CN1130405C - 乙烯基芳族嵌段共聚物及含有它们的组合物 - Google Patents

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Abstract

可用于热熔融粘合剂组合物的嵌段共聚物，特征在于其通式为(AB)p(B1)qX，其中A是聚(乙烯基芳族)嵌段，B和B1是相同或不同的聚(丁二烯)嵌段，其中1，2-加成(乙烯基)含量在25-70wt%范围内，其中X是多价偶合剂的残基，多价偶合剂活性位点(m)最多在3-6范围内，其中p和q都是0-m的整数，条件是p和q的和小于m，偶合率小于90%，所述嵌段共聚物乙烯基芳族含量的平均总量在10-50wt%范围内，优选10-30wt%，总表观分子量在100000-500000范围内；含有所述嵌段共聚物的粘合剂、密封剂或涂料组合物，并且特别是可辐照固化的组合物，所述组合物的应用，以及所述嵌段共聚物的制备方法。

Description

乙烯基芳族嵌段共聚物及含有它们的组合物
技术领域
本发明涉及乙烯基芳族嵌段共聚物和含有它们的粘合剂、密封剂或涂料组合物。本发明特别涉及含有至少一种由乙烯基芳族单体衍生的嵌段和至少一种由丁二烯衍生的嵌段的嵌段共聚物，以及含有这类嵌段共聚物的粘合剂、密封剂或涂料组合物。已发现所述的组合物可有效地被辐照固化。
背景技术
由例如PCT申请WO 93/24547可知这类嵌段共聚物和含有它们的可辐照固化的粘合剂、密封剂和涂料组合物。
所述的WO 93/24547描述了嵌段共聚物(AB)p(B)qX，其中A是聚(乙烯基芳族)嵌段，B是聚(丁二烯)嵌段，其中实际上公开的X是四价偶合剂——诸如SiC14、SnCl4或DEAP——或如二乙烯基苯的多价偶合剂的残基，能提供一种多臂的自由基嵌段共聚物，其表现出大量臂(6＜n＜20)，所述嵌段共聚物的平均总乙烯基芳族含量为7-35wt％，总表观分子量在50000-1500000范围内，聚丁二烯嵌段中乙烯基含量范围为35-70wt％。在WO 93/24547中，明显优选四臂嵌段共聚物，具有平均理想的结构(AB)2(B)2X，其中B链段有相等的表观分子量，在所述公开中，引用了数均值p和q值，这是由于四臂自由基嵌段共聚物混合物的生成，其中p和q值在0和偶合剂的最大官能度之间变化。
将会发现，这种两个活性臂型同时发生的偶合反应是被希望的聚(丁二烯)臂所规定的，该聚(丁二烯)的乙烯基含量(由于1，3-丁二烯的1，2-聚合)在规定的35-70wt％范围内，已知该反应只有在聚合期间有一种醚化合物存在时才能达到，从例如EP-A-0314256和US5212249可知的通常优选的其它的偶合过程，使用多价偶合剂后续加成到活性中间体聚合物臂上认为是不适用的，因为对于本领域技术人员而言，这可能会得到许多无规分布。
从EP-A-0314256可知一种制备不对称自由基聚合物的方法，包括步骤：(a)将有单一反应端基的第一活性聚合物与含多个与该反应端基反应的官能基团的偶合剂反应，所述第一活性聚合物的量基本上相应于官能基团总量的一部分的化学计量量，以使在第一活性聚合物和偶合剂之间进行的反应基本完成，(b)按顺序将一种或多种与第一活性聚合物不同的、彼此也不同的、有一个反应端基的活性聚合物与每个前一步骤的各自的反应产物接触，直到偶合剂的所有官能基团最终完全反应，和(c)回收获得的不对称自由基聚合物。所述方法优选用于通过四氯化硅偶合四臂，选自只含有聚合的共轭的二烯烃的聚合物和含有至少一种单链烯基芳族烃聚合物嵌段和至少一种共轭二烯烃嵌段的嵌段共聚物。
US 5212249公开了一种制备不对称自由基聚合物的方法，其中不同的聚合的臂依次与一种不可聚合的偶合剂接触，优选偶合剂为含硅的偶合剂，有至多12个官能活性点。在所述方法的最后一步——通常不必总是工艺的第二步——在一种极性化合物存在下进行接触，这种极性化合物已知用于在聚合中增加在共轭二烯烃聚合物中乙烯基的含量。
根据这种方法得到的聚合物表现出一些生成的不对称自由基聚合物由较窄的臂分布，并且具有希望的聚合物臂比例的产物的量显著提高。最优选有3或4个官能基团的不可聚合的偶合剂。
发现在初始制备的活性聚合物臂AB-Li和B’-Li的两种类型、摩尔比约1、偶合剂是四价的同时发生的偶合情况下，在混合物中生成的各个嵌段共聚物分子是(AB)4X、(AB)3XB’、(AB)2X(B1)2(AB)X(B1)3和X(B1)4，而需要的(AB)2X(B1)2的量为37.5％，不管它们的分子量如何，这种100％偶合的嵌段共聚物的重均官能度等于其数均官能度，即，两者等于使用的偶合剂的官能度(p+q)。
类似地，在初始制备的活性聚合物臂AB-Li和B1-Li的两种类型、摩尔比约1.0、偶合剂是六价的、根据上述规定的已有技术的、同时发生的偶合情况下，在实际制备的混合物中生成的各个嵌段共聚物分子是(AB)6X、(AB)5B1X、(AB)4(B1)2X、(AB)3(B1)3X、(AB)2(B1)4X、(AB)(B1)5X和(B1)6X，而需要的(AB)3(B1)3X的量为31％，但附加条件为偶合率100％，即，所有起始有效的官能活性点最终被占据。
发现由于较高的环境和经济要求，由乙烯基芳族和共轭二烯的嵌段共聚物得到粘合剂、密封剂或涂料组合物，特别是所谓的可辐照固化的粘合剂组合物不得不进一步改进，尽量减小热熔组合物的熔融粘度，同时对UV和EB辐照有足够高的敏感度，允许生产线速度和生产速度提高或使用较弱的辐照，避免在从聚合物胶起始回收嵌段共聚物期间的问题。
发明内容
作为广泛研究和试验的结果，现已惊奇地发现嵌段共聚物在可辐照固化的粘合剂、密封剂或涂料组合物和在非固化的粘合剂、密封剂或涂料组合物——诸如用于标签、胶带和一次性用品的那些——中其表现出结合的改进性质。
因此，本发明一方面提供特别合适的嵌段共聚物(AB)p(B1)qX，其中A是聚(乙烯基芳族)嵌段，B和B1是相同或不同的聚(丁二烯)嵌段，其中1，2-加成(乙烯基)含量在25-70wt％范围内，优选45-70wt％，其中X是多价偶合剂的残基，多价偶合剂活性位点(m)在3-6范围内，其中p和q的数均值为在1.5-m范围内，使p和q的平均和小于m，偶合率小于90％，优选大于55％，所述嵌段共聚物乙烯基芳族含量的平均总量(经常称为平均键合乙烯基芳族含量)在10-50wt％范围内，优选10-30wt％范围内，由GPC测定的总表观分子量在100000-500000范围内。
优选p和q的和大于1.5，更优选大于2。
在此使用的偶合率是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的整个偶合过程的偶合率。
本领域技术人员应知道p和q的和实际上由偶合率(CE)确定。
根据一个特别优选的实施方案，所述偶合率在60-85％范围内，更优选70-84％，特别优选70-82％。
上述嵌段共聚物适于结合在粘合剂、密封剂和涂料组合物中，这些组合物的最终形态是辐照固化的，上述嵌段共聚物也适于结合在最终形态不固化的组合物中。
这些嵌段共聚物表现出以下综合性能：
-最佳UV反应性/熔融粘度平衡，源于其聚(共轭二烯)分子量高和在一个自由基结构内包含的乙烯基含量高。
-组成的各个分子的分布，其中一些特别适合UV敏感性(高分子量)，相反，在UV固化前后较少的一些表现出较高的粘合性。
-得到的嵌段共聚物混合物在常规的加工温度在完全粘合组合物中表现出明显降低了的热熔融粘度。
具体实施方式
由于GPC得出的偶合率(CE)通常基于重量计，这意味着标称的CE总是低于GPC测定值。
一般GPC得出的CE基于获得的产物的分子量，相反，标称的(摩尔数)CE不同。
结果是，根据本发明的自由基多臂嵌段共聚物(AB)pX(B1)q实际上含有一批不同的分子，其总臂数和其p/q比不同，最大臂数小于使用的偶合剂的官能度。
例如，一种由四价偶合剂衍生的自由基多臂嵌段共聚物组合物由下列14部分组成：(AB)0X(B1)1、(AB)1X(B1)0、(AB)0X(B1)2、(AB)1X(B1)1、(AB)2X(B1)0、(AB)0X(B1)3、(AB)1X(B1)2、(AB)2X(B1)1、(AB)3X(B1)0、(AB)0X(B1)4(AB)1X(B1)3、(AB)2X(B1)2、(AB)3X(B1)1、(AB)4X(B1)0。
类似地，由六价偶合剂衍生的自由基多臂嵌段共聚物由27种不同的单分子组成。
最后，未偶合完全的(AB)pX(B1)q结构的摩尔分数分布由等式给出：
Fm[i，j]＝(mi)ri(1-r)m-i(ij)aj(i-a)i-j其中m表示使用的CA的官能度，并因此表示最大臂数，
i表示给出的部分的臂数，
j表示载荷(苯乙烯终止的)臂的数量，
r等于标称CE除以100，
a是p/(p+q)比例。
上式描述了这类不对称自由基聚合物的部分的全分布。
优选在自由基多臂嵌段共聚物中p和q的各个数均值至多为m-1.5，其中m表示偶合剂的最大官能度。
更优选自由基多臂嵌段共聚物由三价或四价偶合剂衍生。
在所述嵌段共聚物中，一般A嵌段的表观分子量在5000-50000范围内，优选7000-20000，最优选9000-15000。在所述嵌段共聚物中，B和B’嵌段可具有相同或不同的在15000-250000范围内的表观分子量，优选20000-100000。
本发明的嵌段共聚物优选具有150000-350000范围内的总表观分子量。
在聚(丁二烯)臂嵌段中乙烯基含量优选在45-70％范围内。
本发明的嵌段共聚物的制备方法包括：
(a)在一种有机锂引发剂RLi存在下聚合主要的单乙烯基芳族单体，生成一种活性聚合物ALi，RLi优选有4-6个碳原子的烷基锂；
(b)将主要的丁二烯与活性聚合物ALi聚合，以及在上式预定时刻与有机锂引发剂RLi聚合，得到活性聚合物A-B-Li和B1-Li，其中片断B和B1可以有相同或不同的分子量，M[B]≥M[B1]取决于RLi加成的确切时刻，其中聚合丁二烯，使1，2乙烯基含量为25-70％，引发剂RLi的加入量使引发剂RLi和活性聚合物ALi的摩尔比在0.45-2.20范围内；
(c)用多官能偶合剂偶合得到的活性聚合物A-B-Li和B1-Li的混合物。在本说明书中使用的术语“主要的丁二烯”是指含有少量其它共轭二烯或乙烯基芳族单体(＜5wt％)的丁二烯也可用于上述聚合步骤b。
类似地，本说明书中使用的术语“主要的单乙烯基芳族单体”和“主要的苯乙烯”指单乙烯基芳族单体或者对应为苯乙烯可任意含有少量共轭二烯或其它乙烯基芳族单体，一般少于5wt％。
优选主要的苯乙烯单体用于聚合步骤a。
根据优选的实施方案之一，使用三价或四价偶合剂，诸如三壬基苯基亚磷酸酯、四氯化硅(SiCl4)、四甲氧基硅(Si(OMe)4)、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、γ-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷等，优选γGPTS或三壬基苯基亚磷酸酯。
根据上述定义的方法，还可使用六官能(六价)的偶合剂，例如选自其中烷基有2-10个碳原子的二(三氯甲硅烷基)烷，或其中烷基定义如上、烷氧基含1-4个碳原子的二(三烷氧基甲硅烷基)烷，或通式(R1-O)3Si-R2-O-R2-Si(OR1)3表示的化合物，其中R1是1-4个碳原子的亚烷基，R2是2-10个碳原子的亚烷基。优选的六官能的偶合剂选自1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烷和3，3’-氧二丙基二(三甲氧基甲硅烷基)。列举的不含卤素的偶合剂是最优选的。
在步骤b中，引发剂RLi和活性聚合物ALi的摩尔比一般在0.88-1.12范围内，优选0.95-1.05，最优选所述比例尽可能接近1.0，以额定地生成X-臂的嵌段共聚物，平均合有X/2AB嵌段和X/2B1嵌段；X是臂p+q的数。
了解到在(b)步骤主要的丁二烯聚合期间，存在一种改性剂使乙烯基含量提高(25-70％)。发现在所述确定范围内的该乙烯基含量能提高最终组合物的UV和/或EB辐照敏感度。
适用于这个目的的改性剂可选自醚类、胺类和其它路易丝碱，更特别选自二醇的二烷基醚。最优选的改性剂选自乙二醇的二烷基醚，含有相同或(of)不同端烷氧基并在中间亚乙基上任意连接一个烷基取代基，诸如一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、 1-乙氧基，2-叔丁氧基乙烷，其中最优选1，2-二乙氧基丙烷。
优选的有机锂引发剂(RLi)是那些其中R是有1-20个碳原子、优选1-12个碳原子的脂族、环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基的有机锂引发剂。特别优选的有机锂引发剂是有4-6个碳原子的烷基锂引发剂。因此，优选的有机锂引发剂的例子包括一种或多种选自乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、正二十烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、环己基锂、4-环戊基丁基锂等，其中特别优选仲丁基锂。
本领域的技术人员应了解，通过调节偶合剂和活性聚合物臂的总量之间的配料摩尔比可调节偶合率。该比例通常在1.05-1.2范围内。
已发现本发明的嵌段共聚物表现出的明显优点是所述聚合物在从聚合物胶中将其回收期间——即在聚合物的凝固、挤压和干燥期间——的引人注目的性质。
惊奇地发现通过应用上述定义的本发明的嵌段共聚物达到的优点是：
(a)含嵌段共聚物的热熔融粘合剂组合物在其常规加工温度有极引人注目的低热熔粘度，这使其对于在诸如标签、胶带和一次性用品的在低温使用的应用中引人注目；
(b)与简单结构的嵌段共聚物结合，可被制成具有可控制的偶合率在70-85％之间的共聚物，因此具有相对低的成本价格；
(c)特别的UV辐照敏感性符合最新的要求，适应最终使用的组合物的较高的加工速度和/或单位表面积较少的辐照能需求，即，与例如先有技术四臂的嵌段共聚物的较早发现的性质相反；
(d)可接受的耐高温性，可在固化含有该嵌段共聚物的粘合剂组合物之后得到；
(e)无须另加单独的交联剂，即，象丙烯酸酯一样的试剂，这意味着(这些反应剂的毒性)对环境和人体健康的危害明显减少。
(f)在UV辐照期间无须严格隔绝空气。
可以了解到本发明的另一方面是粘合剂，特别是热熔粘合剂、密封剂或涂料组合物，其基于最终用途可任意地被辐照固化。特别是所述的热熔粘合剂组合物将含有上述说明的UV和/或EB辐照敏感的嵌段共聚物与一种或多种常用的配料，配料选自增粘树脂、增量油和/或增塑剂、石油衍生的蜡、抗氧化剂、光引发剂(在UV辐照固化情况下)和任意一种可与单乙烯基芳族嵌段相容的树脂。
嵌段共聚物本身并不表现出非常粘稠。因此对于粘合剂组合物通常需要加入增粘树脂，从而与弹性聚(丁二烯)嵌段相容。
根据本发明的粘合剂组合物中，已发现优选粘合树脂应具有低水平的不饱和度，以达到粘合剂组合物的低辐照固化剂量，优选不饱和度小于5％，更优选不饱和度小于1％。可用NMR确定不饱和度水平。
一般有不同水平的不饱和度和不同的软化点的树脂的混合物也可使用，但不太优选，因为可能发生不可控制的副反应。
用于本发明粘合剂组合物的增粘树脂的例子包括饱和的树脂、树脂的酯、多萜、萜酚树脂和聚合的混合烯烃或它们的混合物，优选氢化的树脂。
每100份嵌段共聚物(phr)的增粘树脂的总量在10-300份变化，优选50-200phr。
任意地可加入一种改性树脂，即一种与聚(乙烯基芳族)嵌段相容的树脂。选择优选的改性树脂使其以分子水平与聚(丁二烯)嵌段混合后辐照固化过程不被明显阻碍。如果完成固化所需的时间少于2倍不加改性树脂时完成固化所需的时间，则认为改性树脂没有明显阻碍辐照固化过程。
用US3917607公开的方法调节相容性。通常树脂应具有ASTM方法E28测定的高于100℃的软化点。
根据其增粘弹性嵌段的能力和与之的相容性选择增粘剂。
使用的增粘树脂的例子是ESCOREZ 5300系列(ESCOREZ是商标)；REGALITE R91、R101、S100、S260(REGALITE是商标)；REGALREZ 1018、3102、6108、5095(REGALREZ是商标)；ZONATAC Lite系列，象ZONATAC 105 LITE(ZONATAC是商标)；HERCULES MBG 264等。
本发明的粘合剂、密封剂或涂料组合物还可含有增塑剂，诸如橡胶增充油或配混油，提供湿润作用和/或粘度控制。这些增塑剂是本领域已知的，可包括含高级石蜡或环烷烃的油和含芳烃的油。所述增塑剂不但包括常用的增塑剂，还包括烯烃低聚物和低分子量聚合物以及植物和动物油和其衍生物的使用。可使用的石油衍生的油是相对高沸的材料，优选只含有较小部分的芳族烃(优选少于油重量的30wt％，更优选少于15wt％)。
这种油是例如SHELLFLEX 451、4510(SHELLFLEX是商标)；ONDINA 68(ONDINA是商标)；RISELA 68(RISELA是商标)；PRIMOL 352(PRIMOL是商标)；WITCO 260(WITCO是商标)；等，其中ONDINA、RISELA和PRIMOL油已知为非芳族油。低聚物可以是平均分子量优选在200和约10000之间的聚丙烯、聚丁烯、氢化的聚异戊二烯、氢化的聚丁二烯等。
植物和动物油包括脂肪酸的甘油酯和其聚合产物。
增塑剂和油的用量在0-500phr(每100重量份嵌段共聚物使用的重量份)，优选0-150phr，更优选5-120phr。
在组合物中还可存在各种石油衍生的蜡，为粘合剂在熔融条件下提供流动性并为固定的粘合剂提供韧性，并作为用于结合纤维素纤维的湿润剂。术语“石油衍生的蜡”包括熔点在约54-107℃范围内的石蜡和微晶蜡以及合成蜡，诸如低分子量聚乙烯或Fischer-Tropsch蜡。
在此石油衍生的蜡的用量在0-约100phr变化，优选0-约15phr。
发现当象增粘剂、增塑剂和油不饱和度低时，优选低于5％不饱和度，更优选低于1％不饱和度时，可达到最佳结果(即，以最小剂量的辐照达到满意的固化)。另外，还优选尽量减少其芳族含量。
粘合剂，密封剂或涂料组合物可进一步含有常规添加剂，诸如稳定剂、颜料、填料等，但组合物优选不含有对组合物的粘合剂、密封剂或涂料性能、特别是其高温性能有不利影响的其它添加剂和杂质。
稳定剂和氧化抑制剂一般加入到可以从市场获得的化合物中，以在粘合剂组合物的制备和使用期间保护成分不降解，但不干扰聚合物的辐照固化。
稳定剂的结合常常更有效，因为各种聚合物的降解机理不同。
受阻的酚类、有机金属化合物、芳胺、芳族亚磷酸酯和硫化合物用于这个目的。
这些材料的有效类型的例子包括酚类抗氧化剂、硫代化合物和三(壬基化苯基)亚磷酸酯。
可从市场获得的抗氧化剂的例子是“IRGANOX 565”2，4-二(正辛基硫代)-6-(4一羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、“IONOL”2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、“IRGANOX 1010”四亚乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷、“IONOX 330”3，4，6-三(3，5-二叔丁基对羟基苄基)-1，3，5-三甲基苯和“POLYGARD HR”三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在粘合剂、密封剂或涂料组合物中一般包括0.01-5.0wt％的一种或多种抗氧化剂。
将嵌段共聚物、增粘树脂和其它需要的组分在提高的温度——例如在约160℃(热熔)——混合，使用Z叶片混合机或挤压机或其它常规型号的用于此目的的混合机，制备本发明的粘合剂、密封剂或涂料组合物。
本发明的粘合剂特别适合制备100％固体热熔粘合剂，因为在约150-180℃的加工温度其有相对低的小于10万mPa·s(10万厘泊)的加工粘度和多达几小时的适当的适用期。优选的加工方法是如US 3984509公开的使用挤压机混合粘合剂并送入贴合模头。
如早先指明的，本发明的组合物可根据组合物的最终用途固化。通过暴露在高能离子辐照下——诸如电子束辐射——或用UV辐照进行这种固化。
因此，本发明提供一种将上述粘合剂、密封剂或涂料组合物和/或压敏可辐照固化胶带或标签辐照固化得到的辐照固化的粘合剂、密封剂或涂料组合物或辐照固化的含柔韧的底层和辐照固化的粘合剂组合物层的压敏胶带或标签。
用于引起交联反应的电子束辐射或高能离子辐射可从任何合适的辐射源获得，诸如原子堆、电子枪、谐振变压加速器、Van de Graaf电子加速器、直线电子加速器、电子感应加速器、同步加速器、回旋加速器等。来自这些辐射源的辐射将产生离子辐射，诸如电子、质子、中子、氚核、γ-射线、x-射线、α-粒子和β-粒子。
交联反应通常在室温引发，但如果需要，可在降低或升高的温度下进行。
惊奇地发现在UV辐照期间无须严格隔绝空气。因此，不再需要将组合物夹在基材之间——诸如当组合物作为基材的粘合层时——或置于抽空后充满不含氧气的惰性气体的隔离的设备中进行UV辐照交联。
本领域技术人员可以预见，在含氧气氛中——诸如空气中——用辐照进行所述的固化显著节约了费用。
生产满意的固化所需的辐射量主要取决于使用的嵌段共聚物的类型和浓度以及组合物的不饱和度。电子束辐射的合适的剂量在0.5-8兆拉德范围内，优选约4-8兆拉德，更优选6-8兆拉德。
优选粘合剂组合物暴露在紫外辐射下交联，时间足以引起所需量的交联。通常，当打算使用紫外光时，粘合剂组合物配有每100重量份嵌段共聚物中0.2-30％重量份的紫外敏感组分(光引发剂)。可使用任何已知的紫外敏感化合物。
优选的光引发剂选自：(1)至少一种式(I)的二苯酮，
Figure C9719213100141
其中R1至R8分别独立地代表H或有1-4个碳原子的烷基，优选甲基，其中R7和/或R8还可表示1-4个碳原子的烷氧基，其中n为0、1或2，任意与至少一种叔胺结合；(2)至少一种含硫羰基化合物，其中羰基直接与至少一个芳环连接，优选式
(II)化合物
Figure C9719213100151
其中R9、R10、R11分别可表示H、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷硫基；(3)(1)和(2)的混合物。
合适的(1)类化合物的例子是二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮和2，4，6-三甲基二苯酮和4-甲基二苯酮(ESACURE TZT)和2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651)(ESACURE和IRGACURE是商标)的低共熔点混合物。这些化合物可以与叔胺结合使用，诸如UVECRYL 7100(UVECRYL是商标)。
(2)类包括诸如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1，作为IRGACURE 907(IRGACURE是商标)可从市场获得。
混合物((3)类)的合适的例子是15wt％的2-异丙基硫代呫吨酮和4-异丙基硫代呫吨酮的混合物与85wt％2，4，6-三甲基二苯酮和4-甲基二苯酮的混合物的混合物。这种混合物可作为商品名为ESACURE X15从市场获得。
上述(1)、(2)和(3)类任一种光引发剂还可与其它光引发剂结合使用，诸如UVECRYL P115。特别有用的是二苯酮与所述UVECRYL P115结合。
在本发明的一个优选实施方案中，光引发剂选自(i)二苯酮、(ii)二苯酮与含羰基直接与至少一种芳环连接的叔胺的混合物、(iii)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(IRGACURE907)、(iv)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651)，其中优选(iii)和(iv)。
发现暴露的长度取决于辐射的强度、使用的紫外敏感化合物的量和类型、被固化的(粘合剂)层的厚度等。每100重量份嵌段共聚物中可包括的光引发剂的量在1-10重量份范围内，更优选在1-5重量份范围内。
用于本发明嵌段共聚物组合物交联的UV辐照基本上可以是任何输出光谱在200-500纳米(nm)波长有一个或多个峰的UV源。特别合适的UV源是Fusion球灯。H和D球灯(线功率118W/cm(300W/英寸)和236W/cm(600W/英寸))特别有用，D球灯和H球灯结合也可适用。
可用任何已知方法进行UV辐射。例如，一个适合的方法是将样品以一定速度(表示为每分钟的米数，米/分钟)在UV源下通过，样品是由热熔得到的层，或由溶剂涂敷得到的层。如果需要，可重复一次或多次辐射，例如使样品在UV源下重复通过，或使样品在两个或多个串联的灯下面通过，达到充分固化。总辐照剂量越低并且样品通过UV源下面得到充分和满意固化的速度越高，所述样品的固化能力越好。
本配方优选的用途是制备压敏粘合胶(PSA)带或制备标签。压敏粘合胶带包含柔韧的底层和涂在读底层的一主要表面上的本发明粘合剂组合物层。底层可以是制备压敏粘合胶带使用的塑料膜、纸或任何其它适用材料，胶带可包括不同的其它层或涂层，诸如底漆、隔离涂层等。
根据另一方面，本发明涉及用于制备诸如尿布的一次性用品的热熔粘合剂组合物。
所述热熔粘合剂组合物含有本发明的嵌段共聚物，优选q为0的嵌段共聚物。该粘合剂组合物一般还含有增粘树脂和任意的增塑剂。一种优选的组合物一般含有40-70wt％增粘树脂、15-35wt％嵌段共聚物和10-30wt％增塑剂。象在其它粘合剂组合物中一样，诸如抗氧化剂等的其它添加剂也可存在，优选用量不超过20wt％。
通过下列实施例进一步说明本发明，但这些优选的实例不限制本发明的范围。
实施例1制备聚合物P1
将环己烷、苯乙烯和丁二烯预先通过ALCOA(商标)氧化铝柱除去任意的稳定剂和残留的痕量水分。ALCOA柱已经在350℃活化，同时用氮气吹扫。反应器和管道也用氮气吹扫。在40℃，在有转速120rpm螺旋搅拌器的300升反应器中的环己烷(180升)中加入5千克苯乙烯，反应混合物加热至45℃，此后加入1.4M的仲丁基锂330ml。
在50℃聚合1小时后从反应混合物中取出第一样品，用GPC-UV检测分析(真峰分子量＝11410)。
加入第二批1.542千克苯乙烯，以得到所需的分子量，反应在50℃进行。
在充分反应时间后取出第二样品，用GPC-UV分析确定苯乙烯嵌段的最终分子量。反应混合物冷却到40℃(真峰分子量＝14520)。
加入225ml仲丁基锂(1.4M)后，加入63.18ml二乙氧基丙烷(DEP)，随后加入29.85千克的丁二烯。
在40℃开始加入丁二烯。从加料开始，反应器在20分钟加热至70℃。该时间需加入7.00千克丁二烯(强制绝热过程)。所剩的丁二烯(22.85千克)在70℃等温加入。丁二烯加完后反应10分钟。
反应完成后，取样并分析(表观峰分子量＝97150)。活性聚合物与43.53mlγ-GPTS偶合。
60分钟偶合时间后用9ml甲醇终止反应混合物。混合物冷却到0℃，取P1聚合物的样品进行分析。(GPC+UV+RI检测：在UV中，HPS含量2.9％，偶合率85％，乙烯含量49.0％，苯乙烯含量18.8％，表观分子量：254300-258600)。
将反应混合物转移到一个混合容器中，加入共同溶于200ml环己烷中的0.4phr的Polygard HR(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和0.2phr的Ionol(71.39)并混合。
随后在凝聚容器中加入800升去离子水，在105℃与蒸汽一起进行凝聚。
凝聚的橡胶碎屑和凝结的蒸汽被冷却到30℃，从水中分离碎屑，在50℃的热空气炉中干燥直至水分为约0.2％。比较实施例1制备聚合物Pa
在第一个5升反应器中加入约3升环己烷，其用氮气汽提约半小时。加入150g苯乙烯后，反应器内容物在室温用在环己烷中的仲丁基锂(BuLi)12wt％溶液滴定，从而清除在反应混合物中存在的任何杂质。此后加入15.6mmol BuLi并且温度上升和保持在50℃。约30分钟后，聚(苯乙烯)Li嵌段已经形成，内容物被转移到第二个10升的反应器，其预先装有用氮气汽提了约半小时约3升环己烷和预先用丁基锂溶液滴定的不同量的二乙氧基乙烷改性剂和350g丁二烯。
温度升到50℃。将预定附加量的BuLi以变化的量加入第二反应器，在约30分钟逐步加入500g丁二烯。
此后，第二反应器的温度升到并保持在80℃，加入7.7mmolSiCl4，进行约30分钟偶合反应。
偶合率(CE)为96％，聚(丁二烯)的乙烯基含量为54％。
约2小时后，加入10g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯。此后用蒸汽汽提除去溶剂，得到的聚合物(Pa)在60℃的炉中干燥5-6小时。
实施例2制备聚合物P2
在加入20mmol仲丁基锂后，在50℃向18升环己烷中加入250g苯乙烯。40分钟后反应完成。此后，加入8ml 1，2-二乙氧基丙烷(DEP)。反应器温度升到60℃，随后加入20mmol仲丁基锂。然后在15分钟逐渐加入1414g丁二烯。在60℃进行120分钟聚合。然后加入1.96ml二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)偶合活性链。12小时后反应混合物冷却到20℃，之后加入20ml乙醇。
用0.2phr IONOL和0.4phr POLYGARD HR(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)稳定聚合物，并且用蒸汽汽提离析，得到白色碎屑。用ASTMD3536分析产物P2。用ASTM D 3677概括性描述的红外分光法测定乙烯基含量。
实施例3制备聚合物P3
在加入21mmol仲丁基锂后，在50℃向18升环己烷中加入225g苯乙烯。40分钟后反应完成。此后，加入14ml 1，2-二乙氧基丙烷(DEP)。反应器温度升到70℃，随后加入21mmol仲丁基锂。然后在20分钟逐渐加入1275g丁二烯。在70℃进行60分钟聚合。然后加入2.12ml二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)偶合活性链。12小时后反应混合物冷却到20℃，之后加入20ml乙醇。用0.2phr IONOL和0.4phr POLYGARD稳定聚合物，并且用蒸汽汽提离析，得到白色碎屑。用ASTM D3536分析产物P3。用ASTM D 3677概括性描述的红外分光法测定乙烯基含量。
实施例4制备聚合物P4
在加入21.5mmol仲丁基锂后，在50℃向18升环己烷中加入225g苯乙烯。40分钟后反应完成。此后，加入13ml 1，2-二乙氧基丙烷(DEP)。反应器温度升到70℃。然后在6分钟逐渐加入294g丁二烯。在70℃进行30分钟聚合。然后加入21.5ml仲丁基锂和1mlDEP，随后立即在13分钟逐渐加入981g丁二烯。在70℃进行60分钟聚合。然后加入2.19ml二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTMSE)偶合活性链。12小时后反应混合物冷却到20℃，之后加入20ml乙醇。
用0.2phr IONOL和0.4phr POLYGARD稳定聚合物，并且用蒸汽汽提离析，得到白色碎屑。用ASTM D3536分析产物P4。用ASTM D 3677概括性描述的红外分光法测定乙烯基含量。比较实施例2制备6臂聚合物Pb
在加入22mmol仲丁基锂后，在50℃向18升环己烷中加入200g苯乙烯。40分钟后反应完成。此后，加入4.7ml 1，2-二乙氧基丙烷(DEP)。反应器温度保持在30℃，然后加入44mmol仲丁基锂。然后在40分钟逐渐加入1800g丁二烯。在50℃进行100分钟聚合。然后加入2.3ml二(三氯甲硅烷基)乙烷(BTCSE)偶合活性链。12小时后反应混合物冷却到20℃，之后加入20ml乙醇。
用0.2phr IONOL和0.4phr POLYGARD稳定聚合物，并且用蒸汽汽提离析，得到白色碎屑。用ASTM D3536分析产物Pb。用ASTM D 3677概括性描述的红外分光法测定乙烯基含量。
  嵌段聚合物   MWSB-Li(1)(kg/mol)     MWB-Li(2)(kg/mol)     MW(SB)(B)x(3)(kg/mol)(％)    CE(4)(％)     乙烯基(5)(％)
  P1   97.2     82.7     256    79     49
  P2   85.6     70.6     280    78     61
  P3   75.2     73.0     254    80     62
  P4   80.5     45.3     255    84     63
  Pa   71     60.2     251    96     54
  Pb   58.9     50.4     247    91     57
(1)用UV吸收法根据ASTM D 3536测定的表观分子量。
(2)用折射指数根据ASTM D 3536测定的表观分子量。
(3)偶合后形成的产物用UV吸收法根据ASTM D 3536测定的表现分子量。列出了主峰。
(4)用UV吸收法根据ASTM D 3536由GPC曲线确定的偶合率：与偶合前SB百分数总量相关的形成的偶合的产物的百分数(即比S-B分子量高的产物)。
(5)一般在ASTM D 3677描述的红外分光光谱确定。
                             表I组合物
                粘合剂组合物(相同的Tg和聚合物含量)
C1  C2  C3  C4  Ca  Cb
 嵌段共聚物 100P1  100P2  100P3  100P4  100Pa  100Pb
 REGALITE R 91* 75  122  120  121  147  93
 REGALREZ 1018** 135  88  90  89  63  117
 IRGACURE 651 3  3  3  3  3  3
 IRGANOX 1010 2  2  2  2  2  2
*  氢化的烃树脂，不饱和度(Ui)：0.9％
**氢化的烃液体树脂，Ui：5.0％
                               表II
                          热熔融粘度(HMV)
                         (Brookfield Pa.s)
 组合物   C1     C2     C3     C4     Ca     Cb
 HMV 160℃   10.0     22.5     12.3     11.0     11.0     10.4
 8小时后HMV 160℃   9.7     25.0     15.1     13.1     12.0     11.0
为测定HMV，使用了表I所列以外的配方：
    C1’   C2’＝C3’＝C4’＝Ca＝Cb
 聚合物     100   聚合物     100
 HERCULES MBG264***     225   REGALITE R 91     150
 TUFFLO 6056     75   REGALREZ 1018     60
 IRGACURE 651     3   IRGACURE 651     3
 IRGANOX 1010     2   IRGANOX 1010     9
***部分氢化的烃树脂，Ui：19.7％
                                      表TII
                在D&H F-300W灯(N/25mm)下经过1次后的环粘法(Loop Tack)
    速度m/分钟     C1     C2     C3     C4     Ca     Cb
    10     11     13     11     0.3     1*     11
    15     10     14     13     0     2*     -
    20     11     16     15     0.7     5*     -
    25     12     15     15     3     3*     14
    非辐照的     11     20     20     8     34*     17
*最大负载(Zippery Tack)
                                    表IV
               在F-300W D+H球灯的联合下经过1次辐照后的SAFT结果
                      (不锈钢/500g/℃)(在空气存在下辐照)
 速度m/分钟   C1   C2   C3   C4   Ca     Cb
 10   ＞160   ＞160   ＞160   128   ＞160     77
 15   ＞160   ＞160   ＞160   82   79     72
 20   107   96   84   75   78     nm
 25   99   75   83   70   77     nm
nm＝未测定
                             表V
粘合剂组合物(具有变化的嵌段共聚物含量以尽可能达到大体相同的Tg)
嵌段共聚物  C11   C12    C13  C14  C15
 100P1   100P1    100P1  100P1  100P1
REGALITE R91  70   70    144  175  115
REGALREZ1018  230   116    42  125  118
IRGANOX1010  2   2    2  2  2
IRGACURE651  3   3    3  3  3
                                              表VI
                         在辐照(在D和H F-300W球灯下经过1次(存在空气))前后的Loop Tack(LT)、
                     剥离粘合性(PA)、保持力(HP)、剪切粘合性失败温度(SAFT)和热熔融粘度(HMV)值
  粘合剂组合物   Tg℃   聚合物含量％     LT(N/mm2)    LT(N/mm2)   PA(N/mm2)   PA(N/mm2)    HP 95℃(小时) HP 95℃(小时)   SAFT(℃)  SAFT(℃) HMV(Pa·s)
    起始    经过1次   起始   经过1次    起始 经过1次   起始  经过1次
  C11   -25   25     16.9    12.7   12.5   12.7    0.0 ＞140   77  160 10
  C12   -25   35     15.5    9.7   9.7   9.8    0.1 ＞140   91  160 55
  C13   -10   35     19.6z    0   17.3   8.8    0.3 ＞140   101  160 91
  C14   -10   25     25.8    7.0z   21.2   23.6CF    0.0 ＞140   84  160 17
  C15   -17.5   30     1 9.9    10.2   15.3   15.7    0.1 ＞140   88  160 29
CF＝粘合失败
ini＝起始(UV固化前)
z＝拉链式粘性(当拉链式粘性存在时，LT取最高值)
                           表VII
粘合剂组合物(具有变化的嵌段共聚物含量以尽可能达到相同的Tg)
嵌段共聚物  C21  C22  C23  C24  C25
 100P1  100P1  100P1  100P1  100P1
HERCULESMBG 264  80  80  164  200  131
REGALREZ1018  220  106  22  100  102
IRGANOX1010  2  2  2  2  2
IRGACURE651  3  3  3  3  3
                                                   表VIII
                       在辐照(在D和H F-300W球灯下经过1次(存在空气))前后的Loop Tack、
                            剥离粘合性、保持力、剪切粘合性失败温度和热熔融粘度值
  Tg℃ 聚合物含量％    LT(N/mm2)    LT(N/mm2)    PA(N/mm2)   PA(N/mm2)    HP 95℃(小时) HP 95℃(小时)   SAFT(℃) SAFT(℃) HMV(Pa·s)
   起始    经过1次    起始   经过1次    起始 经过1次   起始 经过1次
  C21   -25 25    17.1    13.6    12.2   13.0    0.0 ＞140   73 160 12
  C22   -25 35    15.9    12.9    12.1   11.8    0.1 ＞140   86 160 53
  C23   -10 35    18.1z    13.4z    21.9   18.4    0.3 ＞140   97 160 110
  C24   -10 25    30.9zCF    18.1z    25.9CF   23    0.0 ＞140   80 160 19
  C25   -17.5 30    22    19.0    15.5   15.5    0.0 ＞140   83 160 32
                           表IX
      由二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷偶合活性聚合物臂得到的、
       表现出不同的AB和B1嵌段分子量的纯嵌段共聚物的性质
性质             嵌段共聚物
    P3     P4     P5
聚(苯乙烯)含量NMR (％)     14.6     14.6     14.7
乙烯基含量NMR     (％)     63.3     62.7     64.2
偶合率            (％)     80     84     78
支化度     4.3     4.2     3.7
Tg开始DSC         (℃)     -46     -47     -47
邵氏A             (3s)     31     28     28
断裂伸长          (％)     800     780     820
拉伸强度          (MPa)     6.3     5.2     4.1
模量300％         (MPa)     1.08     1.06     0.74
熔体流动速率      (g/10分钟)     3     9     1
                     表X
               粘合剂实验方法
性质 试验过程
滚球粘性 PSTC 6；  ASTM D3121-73
环粘法 FTM 9
180°剥离粘合力 PSTC 1；ASTM D3330M-83
保持力2kg/23℃ ASTM D-3654-82；FTM 8
剪切粘合失败温度 指定方法*
热熔融粘度(160℃) ASTM D3236-73
熔体流动速率 ISO 1133
溶液粘度 SMS 2406
应力应变性质 ASTM 412D
凝胶渗透色谱 SMS 2537-90C
*该实验用于描述在定义条件下——诸如载荷和温度升高——的短期耐热性。
在装配了监控温度的逐步上升的电机元件的空气循环炉中进行SAFT实验。在该炉中，支柱与壁接触，其上可以2°角放置六个铝支架。这些铝支架支撑6个施加胶带样品的金属或玻璃盘。这些盘放在开了6个槽的窄脊上；挂有重物的涂敷膜的自由部分通过这些槽。
样条的一端被放在中心并部分粘贴在玻璃盘上；条的另一端被固定，从而其不能与盘接触但处于其下。样条紧压在玻璃盘上以避免产生空气气泡。条的粘合部分在玻璃边的1”处被切断。然后，表面为25.4mm×25.4mm(1英寸2)。最后，实验片储存24小时。
带样品的支架置于炉中，在条的自由端挂500或1000g的重物，用“Hofmann”胶管夹夹紧。
这些重物开始被可用“实验室起重器”升降的基盘承载。就在开始实验之前，向下移动基盘，使重物自由地悬挂在显微或光电开关上方。这些开关与一个计数器连接。炉内温度在数字温度计上显示。
当一个条落下时，重物落在显微开关上，计时器停止。当知道失败的时间时，可从计算的时间/温度曲线图读出发生失败的温度。SAFT值是两个样品的两个温度记录的平均数。

Claims (27)

1.可用于可辐照固化的热熔融粘合剂组合物的嵌段共聚物，特征在于其通式为(AB)p(B1)qX，其中A是聚乙烯基芳族嵌段，B和B1是相同或不同的聚丁二烯嵌段，其中1，2-加成乙烯基含量在25-70wt％范围内，其中X是多价偶合剂的残基，多价偶合剂活性位点m最多在3-6范围内，其中p和q的数均值范围为1.5至m-1.5，条件是p和q的平均和小于m，偶合率小于90％，所述嵌段共聚物乙烯基芳族含量的平均总量在10-50wt％范围内，总表观分子量由GPC测定在100000-500000范围内。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，特征在于X是四价或三价偶合剂的残基。
3.根据权利要求1或2的嵌段共聚物，特征在于每个B和B1嵌段的表观分子量在20000-100000范围内。
4.根据权利要求1或2的嵌段共聚物，特征在于A嵌段的表观分子量在7000-20000范围内。
5.根据权利要求1或2的嵌段共聚物，特征在于总表观分子量在150000-350000范围内。
6.根据权利要求1或2的嵌段共聚物，特征在于聚丁二烯嵌段中的乙烯基含量在45-70％范围内。
7.粘合剂、密封剂或涂料组合物，含有一种或多种根据权利要求1的嵌段共聚物和一种或多种配料，配料选自增粘树脂、增量油、增塑剂、石油衍生的蜡、抗氧化剂、光引发剂和改性树脂。
8.根据权利要求7的粘合剂、密封剂或涂料组合物，特征在于其中包括的光引发剂的量在每100重量份嵌段共聚物中1-5重量份范围内。
9.根据权利要求7的粘合剂、密封剂或涂料组合物，特征在于X是四价或三价偶合剂的残基。
10.根据权利要求7的粘合剂、密封剂或涂料组合物，特征在于每个B和B1嵌段的表观分子量在20000-100000范围内。
11.根据权利要求7的粘合剂、密封剂或涂料组合物，特征在于A嵌段的表观分子量在7000-20000范围内。
12.根据权利要求7的粘合剂、密封剂或涂料组合物，特征在于总表观分子量在150000-350000范围内。
13.根据权利要求7的粘合剂、密封剂或涂料组合物，特征在于聚丁二烯嵌段中的乙烯基含量在45-70％范围内。
14.压敏可辐照固化胶带或标签，含有柔韧的底层和一涂在该底层的一主要表面上的根据权利要求7的粘合剂组合物层。
15.根据权利要求14的压敏可辐照固化胶带或标签，特征在于其中所述粘合剂组合物层中包括的光引发剂的量在每100重量份嵌段共聚物中1-5重量份范围内。
16.通过将根据权利要求7的组合物辐照固化得到的辐照固化的粘合剂、密封剂或涂料组合物。
17.根据权利要求16的粘合剂、密封剂或涂料组合物，其中在空气中辐照固化得到。
18.根据权利要求16的辐照固化的粘合剂、密封剂或涂料组合物，特征在于其中所述粘合剂、密封剂或涂料组合物中包括的光引发剂的量在每100重量份嵌段共聚物中1-5重量份范围内。
19.通过将根据权利要求14的压敏可辐照固化胶带或标签辐照固化得到的辐照固化的含柔韧的底层和辐照固化的粘合剂组合物层的压敏胶带或标签。
20.制备根据权利要求1的可辐照固化的嵌段共聚物的方法，包括：
(a)在一种有机锂引发剂RLi存在下聚合主要的单乙烯基芳族单体，生成一种活性聚合物ALi；
(b)将主要的丁二烯与活性聚合物ALi聚合，以及在预定时刻与有机锂引发剂RLi聚合，得到活性聚合物A-B-Li和B1-Li，其中片断B和B1可以有相同或不同的分子量，M[B]≥M[B1]取决于RLi加成的确切时刻，其中聚合丁二烯，使1，2乙烯基含量为25-70％，引发剂RLi的加入量使引发剂RLi和活性聚合物ALi的摩尔比在0.45-2.20范围内；其中主要的丁二烯一词还指含有少于5wt％其它共轭二烯或乙烯基芳族单体的丁二烯，和主要的单乙烯基芳族单体是指含有少于5wt％共轭二烯或其它乙烯基芳族单体的单乙烯基芳族单体；
(c)用多官能偶合剂偶合得到的活性聚合物A-B-Li和B1-Li，此条件下偶合率小于90％；
其中所述A是聚丁烯基芳族嵌段，B和B’是相同或不同的聚丁二烯嵌段，及R是有1-20个碳原子的脂族、环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基。
21.根据权利要求20的方法，其中所述有机锂引发剂RLi为有4-6个碳原子的烷基锂。
22.根据权利要求20的方法，特征在于步骤(b)中引发剂RLi和活性聚合物ALi的摩尔比在0.88-1.12范围内。
23.根据权利要求20的方法，特征在于X是四价或三价偶合剂的残基。
24.根据权利要求20的方法，特征在于每个B和B1嵌段的表观分子量在20000-100000范围内。
25.根据权利要求20的方法，特征在于A嵌段的表观分子量在7000-20000范围内。
26.根据权利要求20的方法，特征在于总表观分子量在150000-350000范围内。
27.根据权利要求20的方法，特征在于聚丁二烯嵌段中的乙烯基含量在45-70％范围内。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105934445A (zh) * 2014-01-23 2016-09-07 旭化成株式会社 嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143832A (en) * 1997-05-22 2000-11-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof
WO2000016009A1 (fr) * 1998-09-11 2000-03-23 Nkk Corporation Procede et dispositif servant a effectuer le traitement par fusion de residus d'incineration contenant des sels
DE69920248T2 (de) * 1998-10-09 2005-01-27 Kraton Polymers Research B.V. Strahlenhärtbares klebemittel
US6630531B1 (en) * 2000-02-02 2003-10-07 3M Innovative Properties Company Adhesive for bonding to low surface energy surfaces
US20030211308A1 (en) * 2001-02-02 2003-11-13 Khandpur Ashish K Adhesive for bonding to low surface energy surfaces
US6503621B1 (en) * 2000-02-08 2003-01-07 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesives and articles including radial block and acrylic polymers
US6486229B1 (en) * 2000-03-02 2002-11-26 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Radiation curable hot melt adhesive
ATE455819T1 (de) 2001-02-13 2010-02-15 Gls Corp Abnehmbare verschlussmembrane aus im wesentlichen gasundurchlässiger thermoplastischer elastomerzusammensetzung
US6858695B2 (en) * 2001-04-27 2005-02-22 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable hot melt adhesive for casemaking
DE60307243T2 (de) * 2002-03-26 2007-08-23 Kraton Polymers Research B.V. Poly(styrol-butadien-styrol)blockcopolymere mit hohem vinyl-gehalt im butadienblock und darauf basierende schmelzklebstoffe
EP1487893B1 (en) * 2002-03-26 2006-08-02 Kraton Polymers Research B.V. Poly (styrene-butadiene-styrene) polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive compositions comprising said polymers
KR100478979B1 (ko) * 2002-05-02 2005-03-25 금호석유화학 주식회사 스티렌-부타디엔 2원 공중합체 및 이를 함유하는 고무조성물
CN100460430C (zh) * 2002-06-04 2009-02-11 克拉通聚合物研究有限公司 偶联嵌段共聚物组合物的制备方法以及所制备的组合物
US7517932B2 (en) * 2003-03-24 2009-04-14 Kraton Polymers U.S. Llc Poly(styrene-butadiene-styrene)polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive composition comprising said polymers
US7238732B2 (en) 2004-02-18 2007-07-03 Eastman Chemical Company Radiation-curable adhesive compositions
US7332540B2 (en) 2004-02-18 2008-02-19 Eastman Chemical Company Aromatic-acrylate tackifier resins
US7262242B2 (en) 2004-02-18 2007-08-28 Eastman Chemical Company Aromatic/acrylate tackifier resin and acrylic polymer blends
US20050215724A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Kraton Polymers U.S. Llc Thermoplastic gel compositions that can be converted into thermoset gel compositions by exposure to radiation
RU2366672C2 (ru) * 2004-03-25 2009-09-10 Кратон Полимерз Рисеч Б.В. Термопластическая гелевая композиция, преобразуемая в термореактивную гелевую композицию под воздействием радиации
DE102004038776A1 (de) * 2004-08-09 2006-02-23 Certoplast Vorwerk & Sohn Gmbh Verwendung von vernetzter Kautschukmasse
WO2007114203A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-11 Zeon Corporation 共役ジエン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
US20080153981A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 Bostik S.A. Hot melt pressure sensitive adhesive for paper labels
CN102197086B (zh) * 2008-10-24 2013-09-04 电气化学工业株式会社 管膜成型用材料及热收缩膜
DE102008056980A1 (de) 2008-11-12 2010-05-20 Tesa Se Strahlenchemisch vernetzbare, geschäumte Selbstklebemasse basierend auf Vinylaromatenblockcopolymeren
JP4790046B2 (ja) * 2009-05-25 2011-10-12 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッド用シールテープ及びこれを用いたインクジェット記録ヘッド
DE102012212883A1 (de) * 2012-07-23 2014-05-15 Tesa Se Geschäumtes Klebeband zur Verklebung auf unpolaren Oberflächen
WO2020117768A1 (en) 2018-12-05 2020-06-11 Cariflex Pte. Ltd. Process for forming rubber latex from branched polymers
US11859039B2 (en) 2018-12-05 2024-01-02 Cariflex Pte. Ltd. Branched polymers made using multifunctional coupling agents
US20210403656A1 (en) 2018-12-05 2021-12-30 Cariflex Pte. Ltd. Latex and latex articles formed from branched polymers
WO2020243424A1 (en) * 2019-05-31 2020-12-03 H.B. Fuller Company Hot melt compositions including styrene block copolymer and wax

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4096203A (en) * 1976-07-30 1978-06-20 Shell Oil Company Process to control cohesive strength of block copolymer composition
CN1079479A (zh) * 1992-06-04 1993-12-15 国际壳牌研究有限公司 对辐射固化高敏感的乙烯基芳烃嵌段共聚物和含该共聚物的组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1335614C (en) * 1987-10-30 1995-05-16 Ronald James Hoxmeier Method for preparing asymmetric radial copolymers
US5212249A (en) * 1991-10-28 1993-05-18 Shell Oil Company Method for preparing asymmetric radial polymers
TW372979B (en) * 1993-11-09 1999-11-01 Shell Int Research Hydrogenated asymmetric radial copolymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4096203A (en) * 1976-07-30 1978-06-20 Shell Oil Company Process to control cohesive strength of block copolymer composition
CN1079479A (zh) * 1992-06-04 1993-12-15 国际壳牌研究有限公司 对辐射固化高敏感的乙烯基芳烃嵌段共聚物和含该共聚物的组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105934445A (zh) * 2014-01-23 2016-09-07 旭化成株式会社 嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物

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Publication number Publication date
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