CN1067416C - 紫外光可固化的嵌段共聚物组合物的固化方法 - Google Patents

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Abstract

紫外光固化的嵌段共聚物组合物，它包含：(a)100份重的嵌段共聚物，其中含有至少一种由单乙烯基芳族化合物生成的聚合物嵌段A和至少一种由共轭二烯烃生成的聚合物嵌段B，其中：单乙烯基芳族化合物的含量范围是嵌段共聚物总重的5～50%重量；每个嵌段A的表观分子量范围是1，000～50，000；每个嵌段B的表观分子量范围是10，000～250，000；和(b)0.5～30份重的至少一种光引发剂，该组合物特征在于其中嵌段共聚物是一种多支链嵌段共聚物并且使用至少一种含一个羰基的光引发剂，该羰基直接与至少一个芳环结构键合。

Description

紫外光可固化的嵌段共聚物组合物的固化方法
本发明涉及一种紫外光(UV)固化的嵌段共聚物组合物。更具体地说，本发明涉及一种用于粘合剂、密封剂和涂料的一种UV固化嵌段共聚物组合物，其中含有一种弹性嵌段共聚物和至少一种光引发剂。
由PCT申请No.WO88/01281已知一种辐射固化橡胶基压敏性粘合剂组合物，它含有至少一种弹性橡胶基粘合剂和一种作为交联剂的多硫醇。该组合物通过暴露在电子束辐射或UV辐射下可以固化。在后一种情况下，需要另外存在一种光引发剂。已知交联剂、尤其是多硫醇的存在对于得到具有良好的粘合性能和高温剪切性能的固化的压敏性粘合剂组合物是必不可少的。
然而，由于经济和加工原因，减少组分数量并且仍旧得到一种具有以及在高温下具有良好性能的固化粘合剂组合物是具有吸引力的。
U.S.专利No.5,093,406公开了一种含一种自由基固化产物的压敏性粘合剂，该固化产物是通过把含下列成分的混合物用如UV固化的方法而制备的：
(a)15～60份重(pbw)的一种不饱和弹性体组分，适当含有苯乙烯-异戊二烯双嵌段和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，
(b)85～40pbw的一种氢化苯乙烯基粘性树脂，
(c)0～15pbw的一种增强树脂用于弹性体组分的聚乙烯端基封闭，和
(d)0～10pbw的一种多硫醇交联剂。
尽管多硫醇交联剂的存在是任选的，很显然优选的实施方案中仅仅记载了含多硫醇交联剂的组合物，例如这点从实施例中很容易看出来。
因此，仍然需要UV固化组合物，该组合物不需要并联剂的存在而有效固化并且能够在例如热熔粘合剂组合物中适当地应用。
不含任何交联剂的橡胶基热熔粘合剂、密封剂和涂料组合物常常需要在含氧气尽可能少的空气中固化。暴露在UV照射之下即，橡胶中的脂族双键将打开而形成自由基。含自由基的不同橡胶聚合物链通过所说的自由基沿着聚合物链相互作用结果达到所需要的交联。然而，自由基也容易与氧气反应生成过氧化物。已知该类过氧化物的形成严重妨碍交联反应。因此，不含任何交联剂的橡胶基组合物的固化在惰性气体中可以很方便地进行，在氮气中最适宜。这就可以理解对少氧气空气的要求严重妨碍了不合交联剂的橡胶基热熔粘合剂、密封剂和涂料的UV固化的工业前景。
因此，如果UV固化能够在大气中进行是很有利的，其中存在的氧气从少量到标准量，如，从1体积％到空气中大约21体积％的正常值。从商业和经济的观点看，在氧气相对丰富的空气中操作而不需要昂贵的设备和具体的保护措施以确保不含氧气空气是很吸引人的。
因此，本发明的一个目的是提供一种嵌段共聚物组合物，该组合物通过暴露于UV照射下且不使用任何交联剂可以有效地固化。另外，本发明的一个目的是提供一种UV固化热熔粘合剂、密封剂或涂料组合物，该组合物不需要任何交联剂的存在并且在含氧空气中很容易被固化。
因此，本发明涉及一种UV固化嵌段共聚物组合物，其中含有：
(a)100份重(pbw)的多支链嵌段共聚物，其中含有至少一种由单乙烯基芳族化合物生成的聚合物嵌段A和B至少一种由共轭二烯烃生成的聚合物嵌段B，其中，
——单乙烯基芳族化合物的含量范围是嵌段共聚物总重的5～50％重量；
——每个嵌段A的表观分子量范围是1,000～50,000；和
——每个嵌段B的表观分子量范围是10,000～250,000；和
(b)0.5-30pbw，优选5-20pbw的至少一种光引发剂，
特征在于该多支链嵌段共聚物的结构符合下面通式中的任何一个：(AB)nX,(BA)nX,(ABA)nX,(BAB)nX或(AB)p(B)qX，其中A是由单乙烯基芳族化合物生成的一种聚合物嵌段，B是由共轭二烯烃生成的聚合物嵌段，n代表2或2以上的整数，p和q代表1或1以上的整数，X是所用偶联剂的残基，至少使用一种光引发剂，其中含有一个直接与至少一个芳环结构键合的羰基；
所说的组合物不含交联剂并且可在含氧空气中固化。
本说明书中所用的“表观分子量”的说法，指的是使用聚苯乙烯校准标准的凝胶渗透色谱法测定的分子量。
常用的偶联剂如二乙烯基苯、四氯化硅、γ-缩水甘油氧基-丙基-三甲氧基-硅烷和二溴乙烷。优选具有通式(AB)nX的嵌段共聚物，A和B如前定义，n代表3～20的整数，优选4-12,X代表偶联剂残基，优选二乙烯基苯残基。使用任何常规偶联技术使顺序制备的活性中间体聚合物链偶联来制备该多支链嵌段共聚物，诸如已在U.S专利Nos.3,231,635；3,431,323；3,251,905；3,390,207；3,598,887和4,219,627中公开的技术。
单乙烯基芳族化合物可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯或其混合物，其中最优选苯乙烯。
用于组分(a)的嵌段共聚物的合适的共轭二烯烃是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯或其混合物,其中优选单体为1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。最优选异戊二烯。
如上文已指出的，优选的嵌段共聚物是一种多支链苯乙烯(S)-异戊二烯(I)或苯乙烯-丁二烯(B)嵌段共聚物，其中苯乙烯含量范围是5～25％重量。市售的一种多支链S-I嵌段共聚物的例子是KRATON D-1320X(KRATON是商标)。
按照本发明嵌段共聚组合物中光引发剂组分(b)可以由一种或两种或多种光引发剂的结合而组成。无论如何，所用的光引发剂中至少一种必须是一种含一个羰基的化合物，该羰基直接与至少一个芳环结构键合。该光引发剂优选自：
(1)一种具有通式(Ⅰ)的二苯酮，任选与至少一种叔胺相结合。
其中R1-R8分别代表氢或具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基，R7和/或R8另外还代表1-4个碳原子的烷氧基，n值为0、1或2。
(2)至少一种含硫羰基化合物，其中羰基直接与至少一个芳环相键合，优选具有通式(Ⅱ)：
Figure 9419275400092
其中R9,R10,R11分别代表氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的硫烷基，和
(3)(1)和(2)的混合物。
第(1)类的合适的化合物的例子是二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮及2,4,6-三甲基二苯酮和4-甲基二苯酮(ESACURE TZT)和2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(IR-GACURE 651)的易熔混合物(ESACURE和IRGACURE 651是商标)。这些化合物可以与叔胺结合使用，如UVECRYL 7100(UVE-CRYL是商标)。
第(2)类包含的化合物如2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1，IRGACURE 907有市售(IRGACURE是商标)。
合适的混合物(第(3)类)的例子是由15％重量2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮组成的混合物和85％重量的2,4,6-三甲基二苯酮和4-甲基二苯酮组成的混合物所制得的。该混合物有市售，商标名为ESACURE X15。
上面第(1)、(2)、(3)类任何一类中的光引发剂也可以与其它光引发剂如UVECRYL P115结合使用。二苯酮和所说的UVE-CRYL P115相结合尤其有用。
在本发明优选的实施方案中光引发剂选自(ⅰ)二苯酮；(ⅱ)二苯酮和含一个羰基的叔胺的混合物，该羰基直接与至少一个芳环键合，和(ⅲ)2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。其中最优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。
光引发剂的用量为0.5～30份重/100份重的嵌段共聚物(phr)以保证暴露于UV照射下的充分交联。光引发剂用量优选5-20phr。
用于本发明的嵌段共聚物组合物交联的UV照射原则上可以是具有输出信号光谱的任何UV源，该光谱在200～500纳米(nm)波长之间有一个或多个峰。特别合适的UV源是Fusion灯(Fusion是商标)，它在260-270nm、320nm和360nm(“H”型灯)、350-390nm(“D”型灯)或在400-430nm(“V型灯”)时有最大输出值。也可以将这些Fusion灯结合使用。H和D灯(线功率300瓦/英寸即120瓦/厘米)尤其有用，然而D型灯和H型灯的结合也可适当使用。
可以用任何已知的方法进行UV照射。一种合适的方法如将样品在一个用热熔融所得的层或在一个通过溶剂涂覆所得的层中暴露于UV照射之下，在UV源下以一定的速度(用米每分钟表示，m/min)让样品通过。如果需要，可以重复一次或多次的暴露照射，如反复让样品在UV源下通过或让样品在顺序放置的两个或多个灯下通过，以达到充分的固化。辐射总剂量越低而速度越高，在该速度下试样能够在UV源下通过而得到充分和令人满意的固化，所说的试样的固化能力也越好。
按照本发明的UV固化嵌段共聚物组合物可以适当地应用于热熔融和溶剂粘合剂组合物、密封剂和涂料。用于粘合剂组合物时，也可以含有普通添加剂，如粘性树脂、软化油和抗氧剂。例如，合适的热熔融粘合剂组合物除了本发明的嵌段共聚组合物外可含有：
(c)10-300份重/100份重嵌段共聚物(phr)的至少一种树脂，它与聚(共轭二烯烃)聚合物嵌段相容；
(d)0-150phr的增塑剂；和
(e)0.5-5phr的抗氧剂
适合的聚(共轭二烯烃)相容树脂是粘性树脂和液体树脂，诸如多萜树脂、聚茚树脂、松香酯、氢化松香、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、来源于石油的烃类树脂和酚醛树脂。例如REGALITE R91,R101,R125和S260(REGALITE是商标)，ESCOREZ 1310和5380(ESCOREZ是商标)，WINGTACK 95(WINGTACK是商标)，FORAL 85和105(FORAL是商标)，PICCOLYTE A115、S115和S10(PICCOLYTE是商标)和PICCOTAC 95E。优选使用低度不饱和树脂，诸如REGALITE R91,R101或R125。
环烷油和石蜡油、或低分子量的聚丁烯聚合物可用作增塑剂矿物油。合适的增塑剂的例子是SHELLFLEX 371和451及TUFFLO6204(环烷油)、TUFFLO 6056(石蜡油)和聚丁烯HYVIS 200、NAPVIS 30和NAPVIS D-10。SHELLFLEX、TUFFLO、HYVIS和NAPVIS是商标。REGALREZ 1018(REGALREZ是商标)、ON-DINA 68(ONDINA是商标)和V-OIL 7047(V-OIL是商标)也很适用。
粘合剂配方中常用的任何抗氧剂都可以用作组分(e)。该抗氧剂的例子是酚醛化合物IRGANOX 1010(IRGANOX是商标)。
除了组分(c)、(d)和(e)外，也可含有其它添加剂，如端基封闭相容树脂、UV稳定剂、填料、阻燃剂及类似物，取决于热熔粘合剂组合物所使用的具体条件。
热熔粘合剂组合物、密封剂组合物和涂料组合物也形成本发明的一部分，其中含有前面已说过的UV固化嵌段共聚物组合物。同样申请通过将所说的粘合剂、密封剂和涂料组合物暴露于UV照射之下得到的固化组合物。
下面的实施例进一步证明了本发明，然而并非将本发明的范围局限于这些具体的实施方案之内。
实施例中所用的光引发剂缩写如下：
TZT：ESACURE TZT      I184：IRGACURE 184
X15：ESACURE X15      I651：IRGACURE 651
P115：UVECRYL P115    I907：IRGACURE 907
UVEC：UVECRYL 7100    Benz：二苯酮
除非另有说明，将试样用UV源照射同时暴露于氮气缓流中。该氮气流在照射过程中仍旧含有氧气。因此，在氧气含量高达10体积％时进行照射。实施例1
含一种多支链S-I嵌段共聚物、两种聚异戊二烯相容树脂和一种抗氧剂的组合物通过将以下物质紧密混合而制备：
100 pbw的KRATON D-1320X，
150 phr REGALITE R91
60phr REGALREZ 1018，和
1phr IRGANOX 1010
KRATOIV D-1320X是一种含S-I嵌段共聚物支链的多支链嵌段共聚物。所用的偶联剂是二乙烯基苯。其中含10％重量的聚苯乙烯。每个S-I支链的表观分子量大约是100,000而每个聚苯乙烯嵌段的最大分子量大约是11,000。支链的总数从6到100不等；通常是6～40。
在此配方中加入几种光引发剂，之后将如此所得的组合物暴露于UV照射之下，以5米/分钟的速度让组合物以热熔融形式在单个Fusion D型灯(F300；300瓦/英寸，即120瓦/厘米)下通过。测定这些组合物的粘着剪切破坏温度(SAFT)。140℃或其以上的值是合格的。结果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ几种组合物的UV固化光引发剂(pbw)TZT    X15    I651    I184    UVEC 粘着剪切破坏温度(℃)
                                 通过1次    通过2次5                                      110      ＞16010                                   ＞160      ＞160
    5                              114      ＞160
    10                           ＞160      ＞1603                      2      10     ＞160      ＞1605       5                              151      ＞1603               3                      137        1405                             10     ＞160      ＞16010                            10     ＞160      ＞160由表1很清楚地看出在D型UV灯下通过2次之后所有的配方都显示了良好的SAFT值，(300瓦/英寸即120瓦/厘米)然而有5种配方仅通过1次之后已经显出了良好的SAFT值，即＞160℃。实施例2
将实施例1中所用的主要成份相同的配方用来评定对配方在不同UV源下通过的速度对SAFT值的影响。所用的光引发剂是IR-GACURE 907，用量为5pbw/100pbw嵌段共聚物。当两个灯依次放置(即：D+V,D+H和D+D)，在第二个灯下的照射在空气中进行，所以不使用氮气流。结果列于表Ⅱ中；所列的SAFT值以℃给出。
表Ⅱ以不同速度和在不同的UV灯下进行UV固化后的SAFT值D型+        D型+      D型+速度          D型灯       H型灯       V型灯     D型灯(米/分钟)  通过1次  通过2次  通过1次  通过1次  通过1次5          ＞160    ＞160    ＞160    ＞160    ＞16010            112    ＞160    ＞160    ＞160      12315            104      131    ＞160      118      10520             97    106      156        104       98*H型和V型灯的线功率为300瓦/英寸(120瓦/厘米)从表Ⅱ很清楚地看出尤其D型灯之后为H型灯的结合显出了良好的效果，甚至在20米/分钟的高速下。
还测定表Ⅲ和Ⅳ中列出的相同的照射试样的特性粘附性能(垂环粘性(loop tack)和皮层剥离粘着力)。
表Ⅲ垂环粘性：灯和速度的影响(牛/25毫米)速度          D型灯(1盏灯)    D型+H型灯    D型+D型灯(米/分钟)  通过1次 通过2次      通过1次   通过1次
有      无      有     无       有     有     无5  26*    28      26     25       23     21      2110  27      -       25     -        21     2615  25*    26*    24     24*      26     2220  25*     -      22     -        23     24“有”：指有低速N2流，“无”：指试样在露天固化(无N2流)*：十字格粘性(zippcry tack)
表Ⅳ表层剥离粘着力：灯和速度的影响(牛/25毫米)速度         D型灯(1盏灯)D型+H型灯  D型十D型灯(米/分钟)  通过1次  通过2次    通过1次  通过2次
   有    无    有    无      有    有    无5    19    19    16     17      17    19    1910    20*  -     18     -       17    19     -15    17    19    19     18      16    17     -20    16    -     20     -       21    19     -由这些表可以认为固化没有损坏粘附性能。实施例3
使用与实施例2中所用的相同的配方并且在使用和不用氮气流的情况下暴露于Fusion H型灯(F300)下照射。将配方以不同的速度一次和两次在H型灯下通过及在依次放置的两个H型灯下通过来进行暴露照射。每次通过后测定SAFT值(以℃表示)。结果列于表Ⅴ中。表Ⅴ使用和不用氮气流的UV固化后的SAFT值速度        1盏灯                 2盏灯(米/分钟) 通过1次     通过2次     通过1次
  有      无     有    无       无5    173    166    174    169      17210    146    159    160    159      15515    106    108    137    152      16720     88     85    107    101      117由表Ⅴ可以推伦在空气中照射，即不使用氮气流，产生了良好的SAFT值，该值与暴露照射期间使用氮气流所得的SAFT值相似，在某些情况下甚至更好。实施例4
将几种光引发剂和光引发剂组合加入到实施例1中所用的基本配方中。将如此所得的组合物(A-G)以5米/分钟的速度三次(1p，2p，3p)在一盏Fusion D型灯下通过使其固化。每次通过之后测定一些组合物的SAFT值、95℃的固着力(HP95℃)和180°表层剥离粘着力。结果列于表Ⅵ中。
表Ⅵ嵌段共聚物组合物的UV固化组合物             A      B      C       D      E      F      GBenz              5      5      10      10     5             10I651                     5               5UVEC                                          10P115                                                         10I907                                                  51p     150    148    157     133    155    ＞160   141SAFT(℃)   2p   ＞160  ＞160    158   ＞160  ＞160    ＞160   1473p   ＞160  ＞160    159   ＞160  ＞160    ＞160   1511p   ＞100  ＞100  ＞100   ＞100           ＞100HP 95℃    2p   ＞100  ＞100  ＞100   ＞100           ＞1003p   ＞100  ＞100  ＞100   ＞100           ＞100180°表层剥1p      20     18     16      19     16       16    10离粘着力   2p      18     20     21      21     16       15    12(牛/25毫米)3p      21     20     18      22     17       16    13由表Ⅵ可以看出尤其是UV固化的粘合剂组合物A-F显出了良好的粘附性能。
实施例5
用另一种UV灯即H型灯照射来测试含下列组分的配方：
KRATON D-1320X    100phr
REGALITE R91      150phr
REGALREZ 1018     60phr
IRGACURE 907      5phr
IRGANOX 1010      1phr
该灯显著地发射出一般的汞光谱。
所得到的SAFT测试结果列于表Ⅶ。
表ⅦSAFT：H型灯的影响(℃)速度      1盏灯                 2盏灯(米/分钟)通过1次    通过2次   通过1次
    有    无    有    无     无5     171    167   171   169   16810     145    148   164   155   147
 ＞160  ＞16015      99    107   137   152 ＞16020      88     85   107   101   112
由此表Ⅵ可知N2不是必需的并且对此配方的固化效率几首没有任何影响。另外，看起来以高达15米/分钟的速度两次在H型灯下通过而具有良好的固化效率是可能的(SAFT高于150℃)。
这些式样的粘附性能也已测得并列于表Ⅷ和Ⅸ中。
表Ⅷ
垂环粘性：H型灯的影响(牛/25毫米)
速度(米/分钟) 1盏灯 2盏灯
通过1次 通过2次 通过1次
有 无 有 无 无
5101520 25242423 23252220★ 15★242320 18242520 21212321*
★-十字格粘性
表Ⅸ
表层剥离粘着力：H型灯的影响(牛/25毫米)
速度(米/分钟) 1盏灯 2盏灯
通过1次 通过2次 通过1次
有 无 有 无 无
5101520 20181919 20182021 17171620 18181622 16161919
由前面的结果可看出无论固化速度或剂量如何，粘附性能都不受固化损坏。
实施例6
使用一个类似配方(KRATON D-1320X/REGALITE R91/REGALREZ 1018/IRGANOX 1010；100/150/60/1)，其中以二苯酮和EBECRYL 7100(或UVECRYL 7100：二者都是同一产品的商标名)结合作为光引发剂。将试样以不同的速度在H型灯下照射。耐温结果(SAFT和95℃下的固着力)列于表Ⅹ和Ⅺ中：
表Ⅹ
    SAFT：固化速度的影响(℃)
调整过的组分benz．EBECRYL  5米/分钟1p    2p  10米/分钟1p    2p  15米/分针1p    2p  20米/分针1P    2p
 10    105    10 156    163155    169  154    158159    -   92    15997    105★  111    13095    108★
*一十字i各粘性
   表Ⅺ
调整过的组分benz．EBECRYL     HP 95℃：固化速度的影响(小时)
5米/分钟500克1千克 10米/分钟500克1千克 15米/分钟500克1千克 20米/分钟500克1千克
  10    10    1p ＞100     6 0.07
    2p ＞100    51 ＞100    71   15
由这些数据很清楚地看出以二苯酮和叔胺结合作为光引发剂在露天也可得到良好的固化效率。
实施例7
1．测试具有(SB)mBnX分子结构的两种照射固化嵌段共聚物混合物(A和B)，其中m+n=4,m和n的分别的平均值都大约为2，其中X代表四氯硅烷残基，分别使用本申请涉及的即：IR-GACURE 651和IRGACURE 907两种光引发剂进行“露天”照射来测试。
这些聚合物的进一步的详细情况列于表Ⅻ
表Ⅻ聚合物             A                       B％聚苯乙烯        12.7                    10.8％乙烯基          54                      56CE                96                      95玻璃化温度       -59℃                   -56℃熔流比             8.1                     1.4粘合剂组合物 (3)      (4)          (5)        (6)聚合物           100phr                   100REGALITE 91      147                      129REGALEZ 1018      63                       81IRGACURE 651                3        3IRGACURE 907   3                               3IRGANOX 1010     2                        2
在一盏F-300的D型灯下以不同速度使试样固化。将这些粘合剂配方在使用低速N2流的情况下照射而直接固化。结果列于表ⅩⅢ。
表ⅫⅠ
速度(米/分钟) 组合物(3) 组合物(4) 组合物(5) 组合物(6)
1p 2p 1p 2p 1p 2p 1p 2p
5101520 ＞160796972 135807574 ＞170817678 ＞170＞1608681 ＞170898483 ＞170＞1608681 ＞160857574 ＞160967577
2．然后不使用任何氮气流，以更高的速度用更高功率的灯使具有式(SB)mBnX的试验聚合物A和B固化。
测试组合物中两组分、即光引发剂IRGACURE 651和907，该组合物中含有与表Ⅻ中列出的相同的其它组分，即配方4使用IRGACURE 651为光引发剂以A聚合物为基础，配方5使用IR-GACURE 651为光引发剂以B聚合物为基础，配方6使用IR-GACURE 907为光引发剂以B为基础。
借助Fusion F-600灯的照射使所有的试样直接固化。
结果列于表ⅩⅣ和ⅩⅤ中。
表ⅩⅣ
速度(米/分钟)     D型灯     H型灯
    4     5     6     4     5     6
  0102025304050     75＞1707790807476     80＞170＞1701531058686     ＞170＞170＞170＞17014195     75＞170170156958677     80＞170＞170＞170＞17011892 170＞170＞170＞170＞170127
在一盏F-600的灯下固化的试样的SAFT结果(℃)
表ⅩⅤ
速度(米/分钟)     D型灯     H型灯
    4     5     4     5     6
02030405060     75＞170＞1701118280     80＞170＞170＞170114110     75＞1701501068684     80＞170＞170147＞170＞170 ＞170＞170＞170＞170＞170
在F－600灯组下固化的试样的SAFT结果(℃)
可以知道使用IRGACURE 907光引发剂时，结果得到了改善。使用D和H型灯组合照射B聚合物基的配方得到了最好的结果。在这种情况下，在60米/分钟的速度时竞能够得到高于170℃的SAFT结果！这是照射固化曾达到的最高的速度。
在95℃时的固着力(HP)：1千克
仅仅选择具有良好的耐温性能的试样进行HP95℃测试，如表ⅩⅥ所列。
表ⅩⅥ
速度(米/分钟)4(小时) D型+D型灯 D型+H型灯
5(小时) 6(小时) 4(小时) 5(小时) 6(小时)
1020253040 ＞100---- ＞100＞100--- ＞100＞100＞100＞100- ＞1000.5/12.50/420- ＞100＞1009.5/＞100＞100- ＞100＞100＞100＞1008.6
在一盏F-600灯下固化的试样的95℃下的固着力结果
表ⅩⅦ
速度(米／分钟)     D型+D型灯     D型+H型灯
4(小时) 5(小时) 4(小时) 5(小时) 6(小时)
20304O5060     ＞100＞100---   ＞100＞100＞100--     ＞10019／＞100     ＞100＞100＞100＞1OO＞1OO   ＞100＞100＞100＞100＞100
左F-600灯的组合下固化的试样的95℃下的固着力结果
在此我们再次可以看到使用IRGACURE 907光引发剂时试验聚合物良好的温度性能(HP95℃＞100小时)。IRGACURE907使得达到了较高的固化速度。
由前面的实施例可以知道在氧气存在的情况下不需要N2流而进行有效的固化是可能的。在高速下达到高固化效率和耐温性能是可能的。
实施例8
(ⅰ)制备五种标准照射感光组合物，其中含100份重的列于表ⅩⅧ中的每种含聚(苯乙烯)和聚(丁二烯)嵌段的嵌段共聚物，1份重的抗氧剂IRGANOX 1010和2份重的光敏剂IRGACURE 651。
表中所列的最后一种嵌段共聚物与权利要求的发明不相符，已列作对此例。
表ⅩⅧ    聚合物特征
      S嵌段 S-B嵌嵌段共   分子量 段分子量    总分子量    分子形式    聚苯乙  乙烯基聚物    (x1000) (x1000)     (x1000)                 烯含量  (1,2-加
                                                        成)含量A        10.7    71          276       (SB)2B2      12.7      54B        11.2    87          339       (SB)2B2      10.8      56C        10.7    81          222       (SB)2B2      12.5      60.5KRATON D 13                  330       (SB)3.5      21        +/-51116对比例   12     45            91        SBS         40        +/-5
由这五种光敏性相合物通过浇铸方式从溶剂基配方(40％，甲苯中)制备22微米厚的膜。
将膜以5米/分钟的速度分别1次和2次在一盏Fusion D型灯下通过进行照射，并对凝胶含量进行分析。
表ⅩⅨ照射后凝胶百分率聚合物          通过1次    通过2次A                59.5       85.5B                81.0       86.9C                73.8       87.5KRATON D 1116    31.7       70.4对比例            0.3        9.6
(ⅱ)光敏性组合物从前面所称作A的嵌段共聚物(100份重)、IRGANOX 1010(1份重)和不同量的光敏剂IRGACURE 651来制备，如表ⅩⅩ所列。
由这些组合物制备22微米厚的膜并如实施例8(ⅰ)所述对膜进行照射。测定照射后的凝胶百分数。
表ⅩⅩ照射后的凝胶(％)组合物嵌段共聚物/AO/PS    通过1次    通过2次100/1/1              46.2       73.3100/1/2              59.5       85.5100/1/4              84.7       93.7

Claims (9)

1．一种紫外光可固化嵌段共聚物组合物的固化方法，即在含氧环境中将所说的组合物暴露在紫外辐射下，所说组合物包含：
(a)100份重的多支链嵌段共聚物，其具有下面通式任何一个所示的结构：
(AB)nX,(BA)nX,(ABA)nX,(BAB)nX或(AB)p(B)qX，其中A是单乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段，B是共轭二烯烃的聚合物嵌段，n代表2或2以上的整数，p和q代表1或1以上的整数，X是所用偶联剂的残基，其中：-单乙烯基芳族化合物含量范围是嵌段共聚物总重的5-50％重量；-每个嵌段A的表观分子量范围是1,000～50,000；和-每个嵌段B的表观分子量范围是10,000～250,000；和(b)0.5-30份重的至少一种光引发剂，它含有直接与至少一个芳环结构键合的羰基；并且其中所说组合物不含交联剂。
2．根据权利要求1的方法，其中所用的光引发剂选自：
(1a)至少一种具有通式(Ⅰ)的二苯酮：
Figure 9419275400021
其中R1至R8分别代表氢或具有1-4个碳原子的烷基，另外R7和/或R8还代表1-4个碳原子的烷氧基，m值为0、1或2，
(1b)(1a)与至少一种叔胺的混合物，
(2)至少一种含硫羰基化合物，其中羰基直接与至少一个式(Ⅱ)芳环键合，其中R9、R10、R11各代表氢、1-4个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷硫基，和
(3)(1a)或(1b)和(2)的混合物。
3．根据权利要求1或2的方法，其中多支链嵌段共聚物单乙烯基芳族化合物含量范围是5-25％的重量。
4．根据权利要求1或2的方法，其中光引发剂含量为5-20pbw/100pbw嵌段共聚物。
5．根据权利要求1或2的方法，其中单乙烯基芳族化合物是苯乙烯，共轭二烯烃是异戊二烯、1,3-丁二烯或其混合物。
6．根据权利要求5的方法，其中共轭二烯烃是异戊二烯。
7．根据权利要求1或2的方法，其中光引发剂选自二苯酮、二苯酮和叔胺的混合物、2,4,6-三甲基-二苯酮、4-甲基二苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1及其混合物。
8．根据权利要求7的方法，其中光引发剂是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。
9．根据权利要求1或2的方法，在空气存在下将所说组合物暴露在紫外辐射下。
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