CN1271103C - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物，包括(i)一种或多种苯乙烯嵌段共聚物，(ii)增粘剂树脂，及(iii)一种或多种增塑剂，其中所述苯乙烯嵌段共聚物或其中的一种具有如下通式A-C-A(1)，或(A-C)n-X (2)其中各A独立地为芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段，C为重量比B∶1为30∶70-70∶30的丁二烯(B)及异戊二烯(I)的混合聚合物嵌段(B/I)，所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化转变温度(Tg)(根据ASTME-1356-98测定)，n为等于或大于2的整数，X为偶合剂的残基，及其中所述增粘剂树脂具有3-18%的芳香度(利用H-NMR测得的芳族质子的相对百分比)。

Description

粘合剂组合物
技术领域
一种粘合剂组合物，包括(i)一种或多种苯乙烯嵌段共聚物，(ii)一种或多种增粘剂树脂，及(iii)非必需的一种或多种增塑剂。
背景技术
现有技术中已知基于苯乙烯嵌段共聚物(作为热塑性弹性体成份)的粘合剂组合物。这些组合物例如用作工业胶带的PSA(压敏粘合剂)、包装胶带及标签、及在一次性柔软制品如尿片、女性护理制品、外科手术覆盖物及类似物的制造中用于粘合或构成制品的多用途热熔性粘合剂组合物中使用。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-I-S)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S)被广泛地用于这些粘合剂组合物中。这两类嵌段共聚物都使粘合剂组合物具有与这些嵌段共聚物的各固有特性相关的特定性能。例如，S-I-S的柔软度使此聚合物成为在胶带及标签的压敏应用中的首选材料。或者，S-B-S的提高的粘结力使此材料对于作为一次性柔软物品的结构粘合剂别具吸引力。
当混料至热熔性粘合剂S-I-S中时，聚合物由于断链作用降解；其分子量降低，且粘合剂的粘结强度降低。另一方面，S-B-S聚合物倾向于被进一步的化学交联降解，而使粘合剂的粘结强度提高，但也使弹性模量提高，形成过硬及非粘性的粘合剂。S-I-S及S-B-S基粘合剂两者的热分解会破坏粘合剂产品的效用。如可开发出具有较低的分离(断链)或交联倾向的聚合物，将有利于热熔性粘合剂工业。在EP-669350及US-5583182中，描述了粘合剂组合物，其中苯乙烯嵌段共聚物是S-B-I-S型、(S-B-I)n-X型或(S-I-B)n-X型嵌段共聚物，其中S代表聚苯乙烯嵌段、B代表聚丁二烯嵌段、I代表异戊二烯嵌段。具有嵌段共聚物中间嵌段“B-I”的这些共聚物结合了S-I-S及S-B-S型聚合物的一些特性。然而，其需要制造中间嵌段中的聚二烯的嵌段的工艺，而更为复杂且需要长的聚合时间。也经证实，由于中间嵌段中的嵌段结构，其热稳定性能仍然不足，且配制的粘合剂的热熔体粘度与S-I-S或S-B-S基配方相比，对于工业应用来说过高。
WO 00/14170描述一种以弹性体成份(包括(I)SIS嵌段共聚物及(II)SBS嵌段共聚物)及增粘成份(包括(III)可与所述SIS嵌段共聚物相容的第一烃树脂及(IV)可与所述SBS嵌段共聚物相容的第二烃树脂)为主材料的粘合剂组合物。然而，使用两种嵌段共聚物(SIS及SBS)以及两种烃树脂的需求对于粘合剂组合物的制造并非可有效利用成本的方式，因为其需要粘合剂制造商对挤塑机的昂贵供料及计量系统作大笔投资。
DE-2924128公开了一种熔融粘合剂，其包括：具有通式A-B-A的嵌段共聚物，其中A是聚苯乙烯嵌段，B可以是由70∶30-5∶95的丁二烯和异戊二烯的混合物衍生的聚合物嵌段；增粘剂树脂；稀释剂油和添加剂。
实际上，在例举的粘合剂组合物中的增粘剂树脂是树脂的混合物，例如在实施例中的增粘剂是50份甘油松香酯(FLORAC 85)和50份合成的聚萜烯树脂(WINGTACK 95)。
要求这样的混合物与基础粘合剂聚合物要合理地相容。然而，该文献并没有教导通常可商购的增粘剂与含丁二烯的嵌段共聚物相容性的不足。因此，所述文献并没有教导使具有无规共聚的丁二烯和异戊二烯的中间嵌段的嵌段共聚物与用于进一步改进最终性能的特定选择的增粘剂树脂的结合。
EP0802251A1公开了在包括S-B-S和/或S-I-S嵌段共聚物的粘合剂组合物中的特定增粘剂树脂，其中S是聚苯乙烯嵌段，B是聚丁二烯嵌段，I是聚异戊二烯嵌段。该文献教导了发现合适的树脂以增粘嵌段共聚物和特别是S-B-S嵌段共聚物的难度。在说明书第4页第26-27行，教导了增粘的含丁二烯的嵌段共聚物对粘合剂工业来说通常是麻烦的。而且，从该文献中(例如第4页第47-49行)，本领域技术人员将意识到，含丁二烯的嵌段共聚物是更难于增粘的，和含丁二烯的聚合物可能的较低粘合程度。在该文献中，无一例举的粘合剂组合物实际上包括具有由丁二烯和异戊二烯构成的橡胶嵌段的嵌段共聚物，或嵌段共聚物S-I-S和S-B-S的混合物。
US5532319公开了一种嵌段共聚物组合物，其包括20-90重量％的至少一种选自通式(S-B-I)nX的嵌段共聚物和通式(S-I-B)nX的嵌段共聚物的嵌段共聚物，80-10重量％的至少一种选自通式S-B-I的嵌段共聚物和通式S-I-B的嵌段共聚物的嵌段共聚物。该文献还公开了包括以上所述的特定的嵌段共聚物组合物作为基础聚合物的压敏粘合剂。
以上文献没有教导通过使用选择的特定粘合剂树脂并结合特定选择的嵌段共聚物来进一步改进粘合剂的性能，其中所述嵌段共聚物具有丁二烯和异戊二烯的无规共聚的混合物作为中心嵌段。
如现有技术中所表明的，S-B-S及S-I-S型共聚物的混合物并未提供可接受的选择。因此，仍需要一种热稳定性至少与基于S-I-S的粘合剂组合物相等，且实际上优于基于S-I-S、S-B-S和/或S-I-B-S型嵌段共聚物的粘合剂组合物，且可基于单一的烃树脂作为增粘剂树脂的压敏粘合剂组合物。
发明概述
因此，提供一种粘合剂组合物，其包括(i)一种或多种苯乙烯嵌段共聚物，(ii)增粘剂树脂，及(iii)一种或多种增塑剂，其中所述苯乙烯嵌段共聚物或其中的一种具有以下一般结构：
       A-C-A    (1)或(A-C)n-X    (2)
其中各A独立地为芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段，C为重量比B∶I在30∶70-70∶30的范围内的丁二烯(B)和异戊二烯(I)的混合聚合物嵌段(B/I)，及所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化转变温度(Tg)(根据ASTM E-1356-98测定)，n为等于或大于2的整数，及X为偶合剂的残基，及其中所述增粘剂树脂为芳族烃树脂。
发明详述
成份(i)
本发明的组合物中使用的嵌段共聚物是具有由以下通式所表示的结构的嵌段共聚物
         A-C-A    (1)或(A-C)n-X    (2)
其中各A独立地为芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段，C为重量比B∶I在30∶70-70∶30的范围内的丁二烯(B)及异戊二烯(I)的混合聚合物嵌段(B/I)，及所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化转变温度(Tg)(根据ASTM E-1356-98测定)，n为等于或大于2的整数，X为偶合剂的残基。
作为用于本发明的芳族乙烯基化合物的例子，可以提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、及乙烯基萘。其中，从易得性、反应性、及所得嵌段共聚物的物性角度来看，苯乙烯尤其优选。A聚合物嵌段可包含少量除芳族乙烯基化合物外的共单体，例如，至多5重量％的可共聚合单体如丁二烯和/或异戊二烯(以全部嵌段的重量计)。这些聚合物嵌段A优选具有9,500-25,000的真分子量。
混合聚合物中间嵌段(B)是由作为共聚合单体的丁二烯及异戊二烯组成，虽然其也可包含少量的共聚单体，例如至多5重量％的可共聚合单体如苯乙烯(以全部嵌段的重量计)。
在本发明的嵌段共聚物中，以全部嵌段共聚物计，结合芳族乙烯基化合物的比例是10-50重量％，优选15-45重量％。结合丁二烯的比例是15-65重量％，优选20-60重量％。结合异戊二烯的比例是15-65重量％，优选20-60重量％。这些结合单体的量(加上可共聚合单体，如果有)的总和为100重量％。如果结合芳族乙烯基化合物的比例低于10wt％，则当将所得的嵌段共聚物用作例如压敏粘合剂的基础聚合物时，固着力将降低。另一方面，任何超过50重量％的比例一般将产生粘性降低的压敏粘合剂。
本发明的嵌段共聚物优选均具有100,000-500,000、更优选150,000-250,000的重均分子量(Mw，以聚苯乙烯表示)，根据凝胶渗透色谱法(GPC，采用后面描述的方法)测定。
本发明的嵌段共聚物优选均含有以共轭二烯的重量计至多15重量％的1，2-乙烯基键和/或3，4-乙烯基键。本发明的嵌段共聚物在0-50℃的粘弹性测量中优选均具有1-300MPa的储能模量(G’)，及在-50℃或以下的温度仅有一个可归因于混合丁二烯/异戊二烯聚合物嵌段的关于损耗角正切(tanδ)的峰。当将具有低于1MPa的储能模量(G’)的嵌段共聚物用作压敏粘合剂的基础聚合物时，则PSA的固着力将降低。另一方面，任何超过300MPa的储能模量将产生粘性降低的压敏粘合剂。
本领域技术人员可理解，在具有块状中间嵌段结构的聚合物(其中至少95重量％的各单体是均聚物嵌段的部分)及具有混合中间嵌段结构的聚合物(其中未发生显著的单一均聚物嵌段形成)之间的差异。例如，可将具有混合中间嵌段的聚合物定义为具有低于100个单体单元，优选低于50个单体单元，更优选低于20个单体单元的均聚物嵌段平均长度。
均聚物嵌段平均长度可利用各种方法测定。本申请中所使用的方法以碳-13NMR为基础(此方法详细描述于实验部分)。
本发明的嵌段共聚物可例如通过将由阴离子聚合作用制备的活性二嵌段共聚物与偶合剂偶合而制得。
关于偶合剂的例子，可提及锡偶合剂如二氯化锡、二氯化单甲基锡、二氯化二甲基锡、二氯化单乙基锡、二氯化二乙基锡、三氯化甲基锡、二氯化单丁基锡、二溴化二丁基锡、二氯化单己基锡及四氯化锡；卤化硅偶合剂如二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、单乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、单丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、单己基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二溴硅烷、单甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅及四溴化硅；烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷；二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯及二乙烯基萘；卤化链烷如二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、氯仿、三氯乙烷、三氯丙烷及三溴丙烷；卤化芳族化合物如二溴苯；环氧化合物如双酚A的二环氧甘油醚等等(例如，以商品名EPON销售的那些)及其他偶合剂如苯甲酸酯、CO、2-氯丙烯及1-氯-1、3-丁二烯。其中优选EPON环氧化合物(例如，EPON825)、二溴苯、四甲氧基硅烷等。
因此，成份(i)可包括根据通式(1)或(2)的偶合聚合物和中间二嵌段的例如100/0-30/70的重量比的混合物。
通式(1)和(2)的嵌段共聚物可由制备S-B-S型嵌段共聚物和/或S-I-S型嵌段共聚物的常用方法制备，只是相应使用丁二烯/异戊二烯的混合物。在本发明的嵌段共聚物的制备中重要的是避免均聚物嵌段形成，确保适当的B/I比，及产生聚合物嵌段(其中无规中间嵌段具有-50℃或以下的Tg)。这一般不使用随机发生器(randomizer)(例如Kuraray在氢化苯乙烯异戊二烯/丁二烯嵌段共聚物的制造中使用的，参见US5618882)。也可有利地通过在混合中间嵌段的形成过程中加入一种或两种共聚单体来适应修改该方法。
本发明的组合物优选包括100重量份的至少一种选自嵌段共聚物(1)和(2)的嵌段共聚物。
成份(ii)
作为增粘剂的适当的芳族烃树脂是具有3-18％、优选4-14％的相对芳烃百分比(基于通过H-NMR测得的相对于分子中的质子总数的芳族质子)的那些。
适当的增粘剂树脂可选自一般称为混合脂族/芳族树脂的类型或所谓的热反应性烃树脂。这些烃树脂具有混合的芳族及脂族组成。用于制备这些树脂的料流包含C-9成份(茚及苯乙烯)及各种其他的C-5单体或C-5二聚物。
适当的混合脂族/芳族树脂及热反应性烃的例子包括EXCOREZ 2101(Exxon Chemicals)；Wingtack ET及Wingtack 86(Goodyear Chemicals)；Piccotac MBG 222、223及HERCOTAC 205(Eastman)(商品名)。
优选的增粘剂树脂为Wingtack ET，尤其由于其颜色非常淡。
本发明的组合物优选包含50-400份重量，更优选100-300份重量的增粘剂。
成份(iii)
适当的增塑剂包括塑化油如具有链烷烃或环烷烃特性的低芳族含量烃油(碳芳族分布≤5％，优选≤2％，更优选0％，根据DIN 51378测得)。这些产品可购自Royal Dutch/Shell Group公司，如SHELLFLEX、CATENEX、及ONDINA油。其他的油包括购自Witco的KAYDOL油、或购自Arco的TUFFLO油。其他的增塑剂包括相容的液体增粘树脂如REGALREZ R-1018。(SHELLFLEX、CATENEX、ONDINA、KAYDOL、TUFFLO及REGALREZ为商品名)。
也可加入其他的增塑剂，如烯烃低聚物；低分子量聚合物(≤30,000克/mol)，如液态聚丁烯、液态聚异戊二烯共聚物、液态苯乙烯/异戊二烯共聚物或液态氢化苯乙烯/共轭二烯共聚物；植物油及其的衍生物；或石蜡及微晶蜡。
本发明的组合物可包含(但并不必需)增塑剂。若其包含，则组合物包含至多200份重量，优选5-150份重量，更优选10-130份重量的增塑剂。事实上，可通过所述共聚物的制造商将嵌段共聚物(i)或其中的每种与少量的增塑剂预掺混。
其他成份(非限制性)
可将其他的橡胶成份加入本发明的粘合剂组合物中。本领域也已知可加入各种其他的成份以改进粘合剂的粘性、气味、颜色。也可加入抗氧化剂及其他的稳定化成份以保护粘合剂不受由热、光及加工或在储存过程中所引起的降解。
可使用几种类型的抗氧化剂，包括主抗氧化剂如受阻酚或次抗氧化剂如亚磷酸盐衍生物或其掺混物。市售的抗氧化剂的例子为购自Ciba-Geigy的IRGANOX 565(2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)、购自Ciba-Geigy的IRGANOX 1010(四-亚乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷)及购自Uniroyal的POLYGARD HR(三-(2，4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。也可使用用于保护聚丁二烯链段的胶凝的其他抗氧化剂，如购自Sumitomo的SUMILIZER GS(2[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊苯基)乙基]-4，6-二-叔戊苯基丙烯酸酯)；购自Sumitomo的SUMILIZER T-PD(季戊四醇基四(3-十二硫基丙酸酯))；或其混合物。(IRGANOX、POLYGARD及SUMILIZER为商品名)。
组合物的制备
对于粘合剂组合物的制备方法并无特殊的限制。因此，可使用任何方法，如利用辊、班伯里混合机或道尔顿捏合机的机械混合方法，热熔方法(其特征在于通过使用装备有搅拌器如高剪切Z-叶片混合机的熔融罐或通过单或双螺杆挤出机进行加热及混合)，或溶剂方法(其中将配合成份倒入适当的溶剂中并搅拌)，从而制得压敏粘合剂组合物的均质溶液。
组合物的用途
本发明的PSA组合物可利用适当的涂布机、不使用任何溶剂(例如，热熔体)或以其溶液的形式涂布到基底材料如纸张或塑料薄膜上，从而制得各种压敏粘合剂带或片。其也可不涂布到基底材料上，作为粘合剂或密封剂使用。
事实上，本发明的嵌段共聚物的热稳定性优异，因此当将其加热及熔融时，其熔体粘度几乎不随时间变化。因此，本粘合剂组合物由于在高温下具有良好的流动性，而特别有利于作为热熔型压敏粘合剂组合物。
在标签制造中，使面料、压敏粘合剂层及释放衬垫的层压材料经过将层压材料转变为商业上有用的标签及标签原料的装置。此方法尤其包括模切及基体剥离，而将标签留于释放衬垫上。由US5,663,228可知使用S-I-S和S-B或S-B-S嵌段共聚物的掺混物可达到良好的转化性。可利用本发明的嵌段共聚物达到相同的转化性。
此外，具有混合中间嵌段的嵌段共聚物可具有其他的用途。例如，可将这些混合聚二烯中间嵌段共聚物用于涂布在道路、条状物及标识符号以改善交通安全的道路标志漆(RMP)配方中。RMP通常是由粘结剂(烃树脂、聚合物、增塑剂)及填料(颜料、矿物填料及反射性玻璃珠)所组成。嵌段共聚物在粘结剂中的作用是提供强度、挠性、抗蠕变性，并且提供低温性能。本嵌段共聚物可显著地改进这种RMP的低温性能。
在印刷板的应用中，S-I-S嵌段共聚物可赋予所需的挠性和适合性，但当暴露至UV光时其具有相当缓慢的反应性。另一方面，S-B-S嵌段共聚物较硬，但其当UV光辐射时会较快速且更有效地交联。混合S-B/I-S嵌段共聚物在一个分子中良好地结合了各等级的优点。
下面将通过参照以下的实施例及比较实施例更具体描述本发明。然而，本发明并不仅限于这些实施例。顺便提及，除非特别说明，否则在以下的实施例中所使用的所有“份”或“份数”及“％”是指重量份或重量份数及重量％。根据以下方法测量物性。
图1、2和3
图1和2是NMR光谱，用于解释通过13C NMR光谱法测定具有混合中间嵌段的嵌段共聚物的均聚物嵌段的平均长度的方法。
图3比较了现有技术中聚合物(EP-669350，US-A-5583182)和本发明聚合物的C1 3NMR光谱。
图1a显示典型S-B嵌段共聚物的脂族区域。存在于45及38ppm间的聚苯乙烯峰并未干扰聚丁二烯(pB)光谱。S-B聚合物包含相当高含量的乙烯基单元，结果，光谱中包含证实彼此紧邻的两个乙烯基单元的存在的峰。图1b显示典型S-I-S嵌段共聚物的脂族区域。其中，聚异戊二烯嵌段(pI)中的乙烯基含量(VI)更少。图1c显示将前述的两光谱电子加合的结果。在此光谱中，存在pB嵌段及pI嵌段的所有典型的峰。
在各光谱中，将相关的峰以字母和数字的组合表示。大写字母是指造成峰的单体；“B”代表1，4-丁二烯，“I”代表1，4-异戊二烯，“S”代表苯乙烯。“V”是指乙烯基，其可为1，2-丁二烯或3，4-异戊二烯。如该说明尚不清楚，则“VB”及“VI”是分别用于1，2-丁二烯及3，4-异戊二烯。在此处所论述的样品中并不存在1，2-异戊二烯。数字是指下列方式中特定单元的碳原子：
Figure C0280519000121
Figure C0280519000131
顺式和反式构型分别以下标“c”及“t”表示。小写字母“b”及“i”是指影响所讨论单体(以大写字母表示)的化学位移的相邻单体。
这些指定是依据两项假设：i)聚合物是“规则的”，即所有单体头尾连接；及ii)特定碳原子的化学位移仅取决于至多隔开4个碳键的碳，即由于丁二烯及异戊二烯的1，4构型(其与1，2单体相比相对长)，仅可区别二单元组。
图2a及b显示用作典型聚合物的分别具有4/1及1/3的丁二烯/异戊二烯比的两种混合丁二烯/异戊二烯共聚物的脂族区域。在此，可看到明显归因于紧邻1，4-异戊二烯单体及反向的1，4-丁二烯单体的存在的一些额外峰。这些峰是混合丁二烯/异戊二烯共聚物的特征，并将其标示于图2a。这些特征峰的化学位移如下：
  相关碳  化学位移(ppm)
  bI1t  38.9
  iB1t 32.3
  bI1c  31.1
  B4ti  30.4
I4c+tb 27.3和27.2
  iB1c  27.0
  B4cI 25.1
图3a是在中间嵌段具有嵌段的现有技术的嵌段共聚物的光谱。
图3c是具有混合中间嵌段的本发明的嵌段共聚物的光谱。虽然此光谱与合成光谱1c相当类似，但其不同处在于归因于彼此紧邻的两个1，2-丁二烯单体的存在的特征峰被混合聚合物嵌段的特征峰所取代。测定均聚物嵌段平均长度
此部分中描述如何使用混合聚合物在特性NMR位移的峰的积分来计算均聚物嵌段平均长度。
计算嵌段长度的方程式如下：
Figure C0280519000141
Figure C0280519000142
其中sub是相当于：
i 4 B t + i 4 B c + I 4 b + B t i + B c i + bI 1 t + bI 1 c 4
例如，对图2和3中的光谱使用这些方程式，得到以下的平均嵌段长度：
  聚合物(B∶I)   平均pB嵌段长度   平均pI嵌段长度
  2a(4∶1)   8.7   1.5
  2b(1∶3)   1.9   4.8
  3a(1∶1)   2.5   2.3
试验方法
如Pressure Sensitive Tape Council的压敏胶带的试验方法手册、压敏材料的标准FINAT试验方法、压敏胶带的AFERA试验方法及ASTM的相关方法所述，对这些配方进行标准的剥离、粘性、粘结强度及粘度试验。在涂布中使用不同的测试表面：如由FINAT所推荐的镀铬不锈钢板(No.304)(ss)、牛皮纸或聚乙烯薄膜(PE)。
●滚球粘性(RBT)是钢球以标准起始速度在粘合剂薄膜上滚动的距离(cm)(Pressure Sensitive Tape Council试验No.6；ASTM D3121-73)。小的数值表示干粘性(aggressive tack)。
●下垂试验(Flap Test)是用于模拟胶带在纸板箱上的密封力的试验。仪器由E.T.S Holland所开发。将胶粘带粘着在牛皮纸上，在带的一端施加1kg的重量。下垂试验是测定粘着在牛皮纸上直到掉下来所需的时间。
●固着力(HP)是在标准负荷(1kg、2或5kg)下，在2°剪切下自标准试验表面(钢＝ss、牛皮纸、PE薄膜)扯下一标准面积(1.3×1.3cm)的胶带所需的时间(Pressure Sensitive Tape Council方法No.7；ASTMD-3654-82)。长的时间表示高的粘着强度。结果以小时(h)或分钟(min)表示。将失败方式的类型表示为粘着失效(AF)或粘结失效(CF)。此试验可在室温(约23℃)或在更高温下进行，视试验而定。例如，在尿片的组成粘合剂中，固着力是在40℃下在PE上测试。
●环结粘性(loop tack，LT)是使用PSTC-5及FTM 9环结粘性方法测定。高数值LT表示干粘性。结果以牛顿/25毫米(N/25mm)表示。
●剥离粘着力(PA)是利用Pressure Sensitive Tape Council方法No.1及ASTM D3330-83测定。当将试验胶带自钢基材剥离时，大的数值表示高强度。结果以牛顿/25毫米表示。
●SAFT(剪切粘着失效温度)是利用2.5×2.5cm聚酯薄膜对1kg重量的镀铬ss板测量。将样品置于烘箱中，使温度以22℃/分钟的速度升高。SAFT是测量搭接剪切组件失效的温度。
●热熔体粘度(HMV)是利用回转粘度计，依据ASTM D-3236-78测量。粘度是以使浸于流体中的锭子在恒定速度下旋转所需的扭矩测量。将样品置于设有布洛克菲尔德热单元(Brookfield Thermocell)的RVTDV-II中，及在120℃-190℃的温度范围内测量热熔体粘度。将结果以帕斯卡.秒(Pa.s)表示。
●聚合物及粘合剂配方的粘弹性能是利用动态机械分析仪(购自Rheometrics Inc.的RDA-II)在平行板模式(具有2毫米间隙的7.9毫米直径板)中在宽的温度范围内测定。对各样品，在10弧度/秒(rad/s)的固定的角频率下测量储能模量G’、损耗模量G”及tanδ峰；温度梯度为5℃/分钟。
●玻璃化转变温度Tg是利用差示扫描量热法以40℃/分钟的温度吹扫测定。Tg是在转变的开始测量。
●聚苯乙烯含量是利用1H NMR测定。
●均聚物嵌段平均长度是利用13C NMR、使用本文前面描述的方法测定。聚合物样品的13C NMR光谱是利用在125MHz下操作的BrukerAMK-500FT光度计测得。利用90°13C激发脉动及10秒的重现率记录定量质子去偶合光谱。使用在CDCl3中的10％(w/w)的聚合物溶液。为改进松驰时间，加入0.1mol/l的乙酰丙酮铬。应用线加宽为2Hz。参比光谱，使得反-聚丁二烯的脂族碳是在31.9ppm。
实施例
嵌段共聚物B-F的合成
利用活化氧化铝将环己烷、苯乙烯、丁二烯及异戊二烯纯化，并贮存在4℃的氮气氛中。使用购自Aldrich的二溴乙烷(EDB)作为偶合剂。在合成的前，制备丁二烯及异戊二烯的单体混合物(重量/重量比示于表1)，并贮存在4℃的氮气中。如此使用此混合物。
将环己烷加入设有螺旋搅拌器的高压釜中，将内容物加热到50-60℃。计量加入作为引发剂的仲丁基锂，随后立即加入苯乙烯单体，使其聚合完全。使反应温度提高至70℃，在此温度下计量加入丁二烯/异戊二烯单体混合物(B/I)，并使其反应。使生成的二嵌段与过量的EDB偶合。非必需地利用仲丁基锂将此过量清除，随后再加入乙醇作为终止剂。使反应混合物冷却至40℃，将其输送至掺混容器，添加稳定包(包括IRGANOX565及三(壬酚)亚磷酸酯0.08/0.35phr作为环己烷溶液)，并在室温下搅拌。利用蒸气凝聚处理制得干橡胶，随后在烘箱中干燥。
通过GPC根据描述于J.R.Runyon等人的 J.Polym.Sci，13，2359(1969)中的方法分析聚合物。表1列出成份的用量。GPC分析的结果示于表2。表2也包含比较聚合物A(按EP-0669350中的描述制备的包含I/B重量比为50/50的I-B嵌段共聚物中间嵌段的S-I-B-S嵌段共聚物)的相关性能。
实施例中所使用的其他成份列于表3。
表1
  聚合物   A   B   C   D   E   F
  环己烷(1)   14   14.1   6   6   6   6
  引发剂(mmol)   14.1   14.3   12.7   15.2   12.9   17.5
  苯乙烯(克)   159.6   153.4   135.3   163.9   141.8   256.7
B/I(比)   50/50嵌段   50/50嵌段 70/30 30/70 1∶1 1∶1
B/I(克)   430.0 B433.8 I 848.0 778.6 942.7 664.0 598.1
  过量EDB(mol％)   20   15   20   20   15   21
  清除剂(mmol)   2.7   2.1   -   -   -   -
  乙醇(ml)   0.5   0.5   1.0   1.0   0.9   1.2
表2
  聚合物   A   B   C   D   E   F
  Mw聚苯乙烯*103   10.8   10.9   10.7   10.8   11   14.8
  总Mw*103   222   217   259   227   195   154
  偶合效率％   86   83   81   85   87   86
  聚苯乙烯含量wt％   15.5   15.3   14.8   14.8   17.6   30
  B/I(比)   50/50   50/50   70/30   30/70   50/50   50/50
  B中的乙烯基wt％   8   8   8   8   8   8
  I中的乙烯基wt％   5   5   5   5   5   5
表3
D-1107   KRATON D-1107是含15％的聚苯乙烯的线型苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有225,000的总分子量，83％的偶合效率。
D-1160NS   KRATON D-1160NS是具有19％的聚苯乙烯含量、178,000的总分子量及100％的偶合效率的线型苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
D-1161NS   KRATON D-1161NS是具有15％聚苯乙烯含量、220,000的总分子量及81％的偶合效率的线型苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
D-1165NS   KRATON D-1165NS是具有30％聚苯乙烯含量、141,000的总分子量及81％的偶合效率的线型苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
D-1122   KRATON D-1122是具有37％的聚苯乙烯含量、143,000的总分子量及90％的偶合效率的多臂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
R-1090   REGALITE-R-1090是Herculcs B.V.制造的具有88℃的软化点、1.8％的芳香度的完全氢化芳族树脂。
S-5100   REGALITE S-5100是Hercules B.V.制造的具有100℃的软化点、16％的芳香度的50％氢化芳族树脂。
R-7100   REGALITE R-7100是Hercules B.V.制造的具有102℃的软化点、11.2％的芳香度的70％氢化芳族树脂。
MBG 212   MBG 212是由Hcrcules B.V.开发的具有95℃的软化点、0％的芳香度的实验脂族烃树脂。
MBG 222   MBG 222是由Hercules B.V.开发的具有85℃的软化点、3.8％的芳香度的实验脂族烃树脂。
MBG 223   MBG 223是由Hcrcules B.V.开发的具有88℃的软化点、11.3％的芳香度的实验脂族烃树脂。
P-95   PSCCOTAC 95是Hercules B.V.制造的具有95℃的软化点、0％的芳香度的C5脂族烃树脂。
E-2203   ESCOREZ 2203是Exxon Chemicals制造的具有93℃的软化点、2.2％的芳香度的改性脂族烃树脂。
E-2101   ESCOREZ 2101是Exxon Chemicals制造的具有93℃的软化点、13.15％的芳香度的改性脂族烃树脂。
W Extra   WINGTACK EXTRA是GOODYEAR Chcmicals制造的具有97℃的软化点、2.5％的芳香度的改性脂族烃树脂。
W ET   WINGTACK ET是GOODYEAR Chcmicals制造的具有94℃的软化点、4.2％的芳香度的改性脂族烃树脂。
W 86   WINGTACK 86是GOODYEAR Chcmicals制造的具有86℃的软化点、9.6％的芳香度的改性脂族烃树脂。
H-205   HERCOTAC 205是Hercules B.V.制造的具有98℃的软化点、13.5％的芳香度的改性脂族烃树脂。
  C-925   CATENEX 925是购自Deutsche Shell Aktiengesellschaft的环烷油
  C-956   CATENEX 956是购自Deutsche Shell Aktiengesellschaft的环烷油
  O-N68   ONDINA N68是购自Deutsche Shell Aktiengesellschaft的药用环烷白油
  I 1010   Irganox 1010是购自Ciba-Geigy的抗氧化剂
实施例1
表4显示各种包含29％聚合物的粘合剂配方的结果。对比配方1(CF1)是基于聚合物A(EP-0669350)。配方2(F2)是基于聚合物B。对比配方3(CF3)是基于D-1161NS。
结果显示，F2在镀铬不锈钢上具有较佳的固着力值(粘结力)，在牛皮纸上具有较佳的下垂试验值，及比CF1低的热熔体粘度。
表4
 配方  CF1   F2   CF3
 聚合物A  100
 聚合物B   100
 D-1161NS   100
 R-5100  200   200   200
 C-925  40   40   40
 I 1010  1   1   1
 RBT 23℃(cm)  7   8   ＞30
 下垂试验牛皮纸(min)  180   205   381
 LT(N/25mm)  14   10   13
 PA 180℃(N/25mm)  16   14   15
 HP ss2kg(h)  17   47   104
 SAFT(℃)  85   82   81
 HMV(Pa.s)  45   34   13
实施例2
表5显示，在包装胶带粘合剂应用中使用的包含45％聚合物的粘合剂配方的结果。配方CF4及F5中的聚合物是相当于前述实施例中描述的配方CF1及F2中的聚合物。
结果显示，本发明的F5在镀铬不锈钢上具有较佳的固着力值(粘结力)，在牛皮纸上具有较佳的下垂试验值，及比CF4更好的环结粘性值。这表明本发明的聚合物B具有比聚合物A(EP-0669350)更好的粘着性能。聚合物B具有接近于D-1107(CF6，其具有较好的滚球粘性值)的粘着性能。
表5
  配方   CF4   F5   CF6
  聚合物A   100
  聚合物B   100
  D-1107   100
  H-205   100   100   100
  C-956   45   45   45
  I 1010   2   2   2
  RBT 23℃(cm)   1   1.6   11
  下垂试验(min)   72   215   274
  LT(N/25mm)   5   7   10
  PA(N/25mm)   10   11   12
  HP ss 2kg(h)   13AF   ＞1000   ＞1000
实施例3
将实施例1的配方CF1及配方F2置于177℃的布洛克菲尔德热单元中24小时。此后，利用GPC分析粘合剂，以评估聚合物的稳定性。
将配方直接注入GPC柱中，以仅测量聚合物的分子量。表6所示的结果是以具有比初始聚合物大、与初始聚合物相同、及比初聚合物小的分子量的材料的面积百分比表示。
GPC分析的这三部分的面积的变化表示聚合物的降解程度及其降解机制。
结果显示，CF1(及因此的比较聚合物A)远不如包含本发明的聚合物B的F2稳定。事实上，聚合物A的高分子量的增加(丁二烯链的交联)及低分子量的增加(异戊二烯链的降解)远大于聚合B。
表6
  面积％
  配方 分子质量＞MW   MW   分子质量＜MW
  CF1在老化前   11.1   70.5   18.4
  CF1在177℃下老化24小时后   19.8   47.9   32.3
  增加％   78％   75％
  F2在老化前   11.2   68.2   20.6
  F2在177℃下老化24小时后   16.9   49.9   33.2
  增加％   50％   60％
实施例4
表7显示，具有不同B/I重量比的基于苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的配方的粘着性能。聚合物B、C、D及KRATON D-1161NS设计成为具有相同的分子参数，即聚苯乙烯含量百分比、总分子量及偶合效率。
中间嵌段中的丁二烯的增加使聚合物的玻璃化转变温度Tg降低，且其对粘着性能具有显著的影响。当中间嵌段中的丁二烯含量增加时，滚球粘性减小(由于较低的值而增加)；在镀铬不锈钢上的固着力减小；热熔体粘度增加及配方玻璃温度Tg减小。
表7
  配方   F7   F8   F9   CF10
  聚合物C   100
  聚合物B   100
  聚合物D   100
  D-1161NS   100
  S-5100   200
  C-925   40
  I 1010   1
  Tg(℃)   -24   -21   -18   -13
  RBT 23℃(cm)   13.6   8   ＞30   ＞30
  LT(N/25mm)   13   10   13   13
  PA(N/25mm)   15   14   17   15
  HP ss 2kg(h)   12   47   230   104
  SAFT ss 0.5kg(℃)   79   82   77   81
  HMV 177℃(Pa.s)   52.6   34.8   18.9   13
实施例5
表8显示，包装胶带配方中的基于苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的配方的粘着性能。CF16是基于水基丙烯酸乳液的包装胶带。
可将本发明的聚合物B及聚合物C与多种其他成份，例如与一种或两种烃树脂，与不同类型的烃树脂，与不同的聚合物含量配混。得到的配方产生具有良好包装胶带粘着性能的宽范围的性能。其粘着性能也优于水基丙烯酸胶带。
表8：包装胶带配方
  配方   CF11   F12   F13   F14   F15   CF16
  D-1160   100
  聚合物B   100
  聚合物E   100   100   100
  MBG212   110   60   55
  MBG223   110
  P-95   55
  H-205   60   55
  MBG222   55
  C-956   10   10   20   10   10
  I 1010   1   3   3   3   3
  RBT 23℃(cm)   29   5.5   18   17   ＞30   5
  下垂试验(min)   3800   610   1000   3000   1700   250
  HP牛皮纸40℃(min)   360   90   45   500   600   100
  LT ss(N/25mm)   10   11.5   10   12   6
  PA 180°ss(N/25mm)   21   11   16   13   12
  HP ss 2kg(h)   ＞1000   200   ＞150   ＞150   ＞150
  SAFT(℃)   -   99   97   102   -
  HMV 190℃(Pa.s)   56   82   62   90   70
实施例6
表9显示了在一次性尿片、卫生棉及弹性附件中的成型粘合剂的粘着性能。
配方F18及F19(基于本发明的聚合物F)具有杰出的的粘性、剥离及在PE上的固着力。两者都优于S-I-S或S-B-S基配方(CF17、CF20)。可将聚合物F与S-I-S相容树脂、或S-B-S相容树脂或两者配混，而在最终应用中提供大的粘着性能组合。基于聚合物F的配方显现非常低的配方热熔体粘度，表明这些配方可利用不同的技术，如螺旋喷涂、辊涂、捋涂容易地涂布。
表9：成型粘合剂的粘着性能
  配方   CF17   F18   F19   CF20
  D-1165   100
  聚合物F   100   100
  D-1122   100
  R-1090   250   125
  R-7100   250   220
  S-5100   125
  O N68   50   50   50   80
  I 1010   3   3   3   3
  PE上的LT(N/25mm)   0.9   3.5   2   0
  PA PE(N/25mm)   11.5   14.5   15   2.5
  HP PE 40℃(h)   21   14   3   0.3
  LT ss(N/25mm)   15   31   10   4.5
  PA ss(N/25mm)   33   31.5   25   21
  HP ss 2kg(h)   55   62   110   92
  SAFT(℃)   91   95   87   84
  HMV 177℃Pa·s   2.2   5.18   3.86   2.88
实施例7
表10比较了S-I-S及具有异戊二烯可相容烃树脂(HCR)的本发明的聚合物的粘着性能。
在具有P-95及MBG 212的配方CF22及CF24中观察到的低粘性值表明了与中间嵌段的强的不相容性。这些树脂事实上与丁二烯链段不相容。
表10
  配方   CF21   CF22   CF23   CF24
  D-1161   100
  D-1160   100
  聚合物E   100   100
  P-95   150   150
  MBG 212   110   110
  C-925   40   40
  C-956   10   10
  I 1010   3   3   3   3
  RBT 23℃(cm)   5   ＞30   29   ＞30
  下垂牛皮纸(min)   23   2   3800   26
  HP牛皮纸40℃(min)   -   -   360   4
  LT ss(N/25mm)   12   0   10   0
  PA ss 180°(N/25mm)   13   2   21   1
  HP ss 2kg(h)   4   73   ＞1000   ＞400
  SAFT ss(℃)   106   65   114   -
实施例8
配方25是用SIS及SBS嵌段共聚物的掺混物制成，与WO/00/14170中所示的配方类似。
为产生最高的性能，此配方需要两种HCR，即与异戊二烯相容的HCR(MBG 212)及与丁二烯相容的HCR(MBG 223)。
同样地，可将具有(B/I)中间嵌段的嵌段共聚物与双HCR体系，即与异戊二烯相容的HCR(P-95及P-212)和与丁二烯相容的HCR(MBG 223及H-205)配混。
表11
  配方   CF25   CF26   CF27
  D-1161   50
  D-1102   50
  聚合物E   100   100
  MBG 223   55   60
  MBG 212   55   55   110
  H-205   55
  P-95   60
  C-956   10   10   20
  I 1010   3   3   3
  RBT 23℃(cm)   5   25   20
  下垂牛皮纸(min)   920   2170   1930
  HP牛皮纸40℃(min)   76   200   2880
  LT ss(N/25mm)   11.5   9   7
  PA ss 180°(N/25mm)   12   16   13
  HP ss 2kg(h)   64   230   ＞500
  SAFT ss(℃)   97   103   105
  HMV190℃ Pa·s   48.8   90   48
实施例9
令人惊奇地，已发明当将具有混合(B/I)中间嵌段的嵌段共聚物与特定的芳族改性脂族HCR配混时，可制得高性能的粘合剂。
配方F28-F31显示具有中等含量的芳族结构的MBG 223、E-2101、W ET及W86都产生高性能的粘合剂。
具有E-2303及W Extra的配方CF32及CF33(包含较少的芳族结构)并未显现粘性。这是不相容性的表示。
最后，在分子中包含高含量的芳族的具有H-205的配方F34产生较低性能的粘合剂，但仍可接受。
表12
  配方  F28   F29  F30  F31   CF32   CF33   F34
  聚合物E  100   100  100  100   100   100   100
  MBG 223  110
  E-2101   110
  W ET  110
  W 86  110
  W Extra   110
  E-2203   110
  H-205   110
  C-956  15   15  15  15   15   15   10
  I 1010  3   3  3  3   3   3   3
  RBT 23℃(cm)  4   ＞20  12  5   -   -   7
  下垂牛皮纸(min)  1300   1400  5000  1600   -   -   230
  HP牛皮纸40℃(min)  345   180  260  155   -   -   50
  LT ss(N/25mm)  17   12  7  11   0*   0*   14
  PA ss 180°(N/25mm)  16   17  14  13   -   -   16
  HP ss 2kg(h)  ＞160   450  ＞450  ＞450   -   -   57
  SAFT ss(℃)  103   100  112  104   -   -   92
  HMV 190℃Pas  71   71  74  67   -   -   92
*LT＝0，因此未作进一步的评估
结论
当将实施例8中的结果与实施例9中的结果比较时，可以看出，具有低于3％的芳族H百分比的烃树脂未赋予配方粘性。
同样地，具有最高的芳族H含量(13.5％)的烃树脂赋予配方低粘结力，虽然一般的性能仍然良好。
可以总结，芳族改性脂族烃树脂需具有3-18％，优选3.5-14％的芳族H百分比，以产生具有混合(B/I)中间嵌段的嵌段共聚物的最佳粘着性能。

Claims (11)

1.一种粘合剂组合物，包括(i)一种或多种苯乙烯嵌段共聚物，(ii)增粘剂树脂，及(iii)一种或多种增塑剂，其中所述苯乙烯嵌段共聚物或其中的一种具有如下通式：
A-C-A  (1)，或(A-C)n-X    (2)，其中各A独立地为芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段，C为重量比B∶I为30∶70-70∶30的丁二烯B及异戊二烯I的混合聚合物嵌段B/I，所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化转变温度，n为等于或大于2的整数，X为偶合剂的残基；及其中所述增粘剂树脂具有3-18％的芳香度，其为利用H-NMR测得的芳族质子的相对百分比。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中聚合物嵌段C分别具有低于100个单体单元的平均均聚物嵌段长度pB、pI。
3.权利要求1的粘合剂组合物，其中，所述芳族乙烯基化合物是苯乙烯。
4.权利要求1的粘合剂组合物，其中，结合芳族乙烯基化合物的比例是10-50重量％。
5.权利要求1的粘合剂组合物，其中，结合丁二烯的比例是15-65重量％。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中，结合异戊二烯的比例是15-65重量％。
7.权利要求1的粘合剂组合物，其中，各A聚合物嵌段具有9,500-25,000的真分子量。
8.权利要求1的粘合剂组合物，其中，所述C聚合物嵌段具有至多15重量％的乙烯基含量。
9.权利要求1的粘合剂组合物，其中，所述聚合物嵌段具有100,000-500,000的重均分子量。
10.权利要求1的粘合剂组合物，其中，成份(i)包括通式(1)或(2)的嵌段共聚物和二嵌段共聚物A-C，其中嵌段共聚物与二嵌段的重量比为100/0-30/70。
11.具有以下通式的苯乙烯嵌段共聚物：
A-C-A  (1)，或(A-C)n-X    (2)，其中各A独立地为芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段，C为重量比B∶I为30∶70-70∶30的混合聚合物嵌段B/I，所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化转变温度，n为等于或大于2的整数，X为偶合剂的残基。
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