JPH05163444A

JPH05163444A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH05163444A
Application number: JP35151891A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takamatsu; 秀雄高松; Mizuho Maeda; 瑞穂前田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1993-06-29

Abstract

(57)【要約】【目的】制振性能を有する重合性接着剤組成物を提供
する。【構成】ビニル芳香族モノマーのブロック（Ａ）とイ
ソプレン、もしくはイソプレン−ブタジエンからなるＴ
ｇが−４０〜２０℃の範囲にあるブロック（Ｂ）からな
り、ブロックＡとブロックＢがＡ（ＢＡ）ｎまたは（Ａ
Ｂ）ｎ（ｎは１以上の整数）の形態で結合した数平均分
子量が３００００〜３０００００のブロック共重合体、
またはその水添物３〜７０重量部と、アルキルメタアク
リレートを主体とする不飽和単量体９７〜３０重量部と
を配合して接着剤組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、制振性能を有する重合
性接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの接着に優れた特性を発揮
する重合性の部分架橋ゲル状物からなる新しい形態の接
着剤が示されている。（特開平２−２９４３７６号公
報）この接着剤は、接着時の作業が容易で、かつ接着性
能にも優れるという特長を有している。

【０００３】近年、プラスチックをペースとした各種部
品、製品に、静粛性という観点から振動吸収性能、制振
性能が要求される場合が増えてきた。現状ではこの目的
に対して、製品、部品に別途制振材を用意し貼り付ける
等の対策を講じている。当然ながら別の材料を準備する
必要があるし、また工程が増えるという難点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特定の
構造を有するスチレン−イソプレン系のブロック共重合
体とアルキルメタアクリレートを主成分とした不飽和単
量体とからなる重合性を有する混合物により、接着性と
同時に従来なかった新しい制振性という機能を合せ持つ
新しい接着剤組成物が得られることを見出し、本発明に
至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記課題
は、（ａ）数平均分子量が２５００〜４００００のビニ
ル芳香族モノマーからなるブロック（Ａ）と、イソプレ
ンもしくはイソプレン−ブタジエン混合物からなり、数
平均分子量が１００００〜２０００００でＴｇが−４０
〜２０℃の範囲にあるブロック（Ｂ）からなり、ブロッ
クＡとブロックＢとがＡ（ＢＡ）ｎまたは（ＡＢ）ｎの
形で結合した、数平均分子量が３００００〜３００００
０であるブロック共重合体、またはその水添物３〜７０
重量部および（ｂ）アルキルメタアクリレートを主体と
しその重合体を含有していてもよい不飽和単量体９７〜
３０重量部からなる重合性接着剤組成物により達成され
る。

【０００６】本発明の組成物は、接着性能と同時に、接
着剤層に制振性能を有し、接着剤として使用された部位
の振動を低減することができる。

【０００７】また本発明の接着剤組成物は、重合硬化す
る際に、ブロック共重合体と不飽和単量体とが共架橋す
ることにより、溶剤に対する溶解性が低下し耐溶剤性を
示すとともに高温下での流動性が低くなり耐熱性に優れ
るという特長も同時に発揮する。

【０００８】本発明において使用されるブロック共重合
体は、以下のものが用いられる。ビニル芳香族ブロック
（Ａ）の数平均分子量は２５００〜４００００の範囲で
ある。分子量が２５００よりも小さい場合には不飽和単
量体と混合し重合させて得られる接着剤の強度が低下
し、４００００を超えると単量体と混合した場合の粘度
が高くなり過ぎで重合硬化がうまくいかず、十分な性能
を有する接着剤が得られない。

【０００９】また、このビニル芳香族ブロック（Ａ）の
ブロック共重合体中での割合は、５重量％〜５０重量％
の範囲のものが好ましく用いられる。この割合が５％よ
り小さいとブロック共重合体自体の機械的性質が不十分
であり、得られる接着剤組成物の接着性能が十分なもの
が得られない場合があり、逆に５０％超えると単量体と
の混合がうまくいかない場合があり、また、制振性能の
向上効果も低下する。

【００１０】また、本発明において用いられるブロック
共重合体の第二成分としてはイソプレン、またはイソプ
レン−ブタジエンを併用するのが好ましい。このイソプ
レン、ブタジエンというモノマーを使用することにより
このブロックのＴｇのコントロールも容易になり、また
経済性も優れたものとなる。イソプレン−ブタジエンを
併用する場合のブロック（Ｂ）の共重合の形態はランダ
ム、ブロックまたはテーパードのいずれでもよい。

【００１１】本発明のブロック共重合体のブロック
（Ｂ）のＴｇは、−４０〜２０℃の範囲にあることが必
要である。Ｔｇが上記範囲より低い場合、不飽和単量体
との混合物を重合させて得られる硬化物の制振性能の付
与の効果が発揮されず、逆に高すぎる場合には、通常使
用される温度雰囲気での制振性の付与効果が得られず好
ましくない。また、ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１
００００〜２０００００の範囲のものが用いられる。分
子量が上記範囲より小さい場合には、接着剤組成物にお
いて接着剤性能が十分でない場合があり好ましくない。
また、大きすぎる場合には単量体と混合した場合の粘度
が高くなり過ぎ、流動性が悪くなり接着剤として使用す
る場合の作業性が損なわれる。

【００１２】さらにまたブロック共重合体の数平均分子
量は３００００〜３０００００の範囲にあることが必要
である。分子量が３００００より小さいとブロック共重
合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下
し、接着剤組成物とした場合にその性能を低下させ好ま
しくない。また、３０００００を超える場合にも単量体
と混合した場合の粘度が高くなり過ぎ、流動性が悪くな
り接着剤として使用する場合の加工性が悪くなり好まし
くない場合がある。この観点からブロック共重合体の分
子量はより好ましくは８００００〜２５００００の範囲
にあるのが良い。

【００１３】本発明におけるブロック共重合体のブロッ
ク形態は、Ａ（ＢＡ）ｎまたは（ＡＢ）ｎで示される。
ここでＡは芳香族ビニルモノマーからなるブロック、Ｂ
はイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンからなるブ
ロックを示し、ｎは１以上の整数である。このうち、Ａ
−Ｂ−Ａの形態のものが最も好ましく用いられる。

【００１４】このイソプレンまたはイソプレン−ブタジ
エンからなるブロックはそのブロック中の炭素−炭素二
重結合が必要に応じて水添される。水添して使用する場
合の水添率は、要求される耐熱性、耐候性のレベルに応
じて決定されるが、通常５０％以上、好ましくは７０％
以上、より高度な耐熱性、耐候性を必要とする場合には
８０％以上の水添率のものが用いられる。水添率が５０
％より小さい場合には耐熱性、耐候性の改善効果が得ら
れない。

【００１５】本発明のブロック共重合体は次の種々の方
法により得られる。

【００１６】まずブロック共重合体の製造は、（イ）ア
ルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合
物、イソプレンまたはイソプレン−ブタジエンを逐次重
合させる方法、（ロ）芳香族ビニル化合物、次いでイソ
プレンまたはイソプレン−ブタジエンを重合しこれをカ
ップリング剤によりカップリングする方法、あるいは
（ハ）ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンまた
はイソプレン−ブタジエン、次いで芳香族ビニル化合物
を逐次重合させる方法等があげられる。

【００１７】アルキルリチウム化合物の例としてはアル
キル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキル化合物があ
げられるが、とくにメチルリチウム、エチルリチウム、
ペンチルリチウム、ブチルリチウムが好ましい。カップ
リング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジ
クロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン等が
用いられる。ジリチウム化合物の例としてはナフタレン
ジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等があげられ
る。使用量は求める分子量により決定されるものである
が、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、
概ね各開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤
０．０４〜０．８重量部の範囲で用いられる。

【００１８】イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン
からなるブロックのＴｇを−４０〜２０℃の範囲に有る
ようにするためには、イソプレンまたはイソプレン−ブ
タジエンの重合の際に共触媒としてルイス塩基が用いら
れる。ルイス塩基の例としてはジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリ
エチレンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ），Ｎ−メチルモルホリン
等のアミン系化合物等があげられる。これらのルイス塩
基の使用量は重合触媒のリチウムのモル数に対し概ね
０．１〜１０００倍の範囲で用いられる。

【００１９】重合の際には制御を容易にするために溶媒
を使用するのが好ましい。溶媒としては重合触媒に対し
不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１２
の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられ
る。その例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等があげられ
る。

【００２０】重合はいずれの重合法による場合も０〜８
０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われ
る。

【００２１】得られたブロック共重合体は、必要に応じ
公知の方法により水添される。重合時に使用した溶媒と
同一、もしくは異なる溶媒で、かつ、水添反応、水添触
媒に対して不活性な溶媒に溶解した状態で、公知の水添
触媒により分子状水素を反応させる方法が好ましく用い
られる。使用される触媒としては、ラネーニッケル、あ
るいは、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ等の金属をカー
ボン、アルミナ、硅藻土等の単体に担持させたもの等の
不均一触媒、または遷移金属とアルキルアルミ化合物、
アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるチーグ
ラー系の触媒等が用いられる。反応は、水素圧が常圧な
いし２００kg／cm²、反応温度が常温ないし２５０℃、
反応時間が０．１ないし１００時間の範囲で行われる。

【００２２】水添率は要求される物性のレベルによって
決定されるが、耐熱性及び耐候性を重視する場合、５０
％以上、好ましくは７０％以上の水添するのがよい。

【００２３】反応後のブロック共重合体は、反応液をメ
タノール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥
させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去
した後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られ
る。

【００２４】本発明のもう一つの必須成分であるアルキ
ルメタアクリレートを主体としその重合体を含有してい
てもよい不飽和単量体とは、アルキルメタアクリレート
単独またはアルキルメタアクリレートと共重合し得る他
のα，β−エチレン性不飽和単量体との混合物、あるい
は該単量体単独もしくは単量体混合物中にこれらの重合
体を含有する溶液を包含する。アルキルメタアクリレー
トとしてはとくに制限はなく、例えばメチルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレート、イソプロピルメタア
クリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルメタアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレ
ート、ラウリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタ
アクリレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート等
が挙げられる。アルキルメタアクリレートは好ましくは
前記単量体の中から単独、または２種類以上を混合して
用いられるが、炭素数１〜４の低級アルキルメタアクリ
レートが好ましく、メチルメタアクリレートが特に好ま
しい。

【００２５】共重合し得る他のα，β−エチレン性不飽
和単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クルリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、メトキシエチルアルキレ
ート等のアルコキシアルキルアクリレート、メトキシジ
エチレングリコールメタアクリレート等のアルコキシポ
リエチレングリコールメタアクリレート、ｎ−ブトキシ
エチルメタアクリレート等のアルコキシアルキルメタア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチ
ルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタアクリレート、３−ヒドロキシブチルメ
タアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタアクリレ
ート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、アクリル酸ネオジウム、アクリル酸鉛等のアクリ
ル酸塩、メタアクリル酸ネオジウム、メタアクリル酸鉛
等のメタアクリル酸塩、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、無水マレイン酸等が挙げられる。

【００２６】また、前記アルキルメタアクリレートを主
体とする不飽和単量体が、それらの重合体を含有する場
合には、その溶液の粘度を考慮し、重合体の濃度が４０
重量％以下、好ましくは３０％以下であるのが良い。

【００２７】ブロック共重合体と不飽和単量体とは、前
者の３〜７０重量部に対し後者が９７〜３０重量部の範
囲で用いられる。ブロック共重合体の使用量が上記範囲
より小さい場合には制振性の付与効果がえられず、逆に
上記範囲を越える場合には、重合速度が低下し、さらに
得られる硬化物の強度が低いものとなり接着剤としての
使用には適さないものとなる。

【００２８】本発明の接着剤組成物は、通常重合開始剤
を使用して、重合硬化される。開始剤としては、アゾ化
合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤が好ましく用い
られる。その使用量はブロック共重合体と不飽和単量体
の合計量に対し、０．００２〜１０重量％、好ましくは
０．００５〜５重量％の範囲で用いられる。

【００２９】本発明においては、ブロック共重合体と不
飽和単量体との混合物を溶液状態で被着体に塗布し加熱
下に硬化させ接着するという方法が採られる他、混合物
をあらかじめ加熱し部分的に架橋させゲル状のシート、
フィルムとした後、目的とする接着部に貼付しさらに加
熱し重合硬化接着する方法、前記ゲル状物を粉砕しブロ
ック、ペレット、パウダー状物とし、接着部に散布し加
圧下に加熱し、重合硬化させ接着する方法、さらには前
記ゲル状物またはこれを粉砕したものに前記アルキルメ
タアクリレートを主成分とする不飽和単量体を添加し実
質的に均一に混練した組成物とし、接着部に散布した後
に加圧下に加熱し重合硬化させて接着する方法も用いら
れる。また、さらには、ブロック共重合体と不飽和単量
体とからなる混合物の溶液を、糸状、織布、不織布等の
繊維、あるいは紙に含浸させ、これを接着部分に貼付し
加熱硬化させ接着させるという方法もとり得る。

【００３０】本発明の組成物は必要に応じて各種添加剤
を配合し使用される。その例としては、２０重量部〜２
５０重量部のカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、マイカ、グラファイト、ワラストナイト等の補強
剤、充填剤等、０．０１〜５重量部の酸化防止剤、紫外
線吸収剤等が挙げられる。これらの内、特にマイカ、グ
ラファイト、ワラストナイト等のアスペクト比の大きい
充填剤は制振性能を向上させることから特に好ましく用
いられる。これらの充填剤を添加する場合、その量を２
０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上用いるこ
とによりより高度な制振性能を発揮することが可能にな
る。

【００３１】本発明による組成物は、シート、フィルム
状のプラスチックの接着に好適に使用されるほか、プラ
スチックと金属、紙、繊維、木材等の接着、あるいは金
属、紙、繊維、木材等同志またはそれらの中の各種組み
合わせの接着にも好適に使用し得る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。

【００３３】なお、実施例中の各測定値は以下の方法に
より求めた。

【００３４】分子量はＧＰＣによった。

【００３５】ＴｇはＤＳＣにより測定した。

【００３６】制振性能の指標として、レオバイブロン
（オリエンテック社製）により、４０，２５，０，℃で
のｔａｎδの値を求めた。この値が大きいほど制振性が
よいことを示す。

【００３７】接着性は曲げ試験（ＡＳＴＭＤ７９０）
に準じ測定し接着剤層界面の状態により接着性を判定し
た。実施例１および比較例１乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシク
ロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、共触
媒であるルイス塩基としてＴＭＥＤＡを用い、スチレン
モノマー、イソプレンモノマー、スチレンモノマーの順
に添加し、重合することにより、ポリスチレン−ポリイ
ソプレン−ポリスチレンのブロックからなり、ポリスチ
レンブロックの分子量が１０５００、全体の分子量が１
３６０００、ポリイソプレンブロックのＴｇが７℃であ
るブロック共重合体（ブロック共重合体−１）を得た。
このブロック共重合体−１とメチルメタクリレート単量
体（ＭＭＡ）とを表１に示す配合により混合溶解し、さ
らに１，４（８）−ｐ−メンタジエン０．００５重量
部、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．０３重量部、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１重量部、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド０．３重量部、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサヒドロテレフタレート０．０５重量部
を添加混合し、得られた混合物を２枚のガラス板および
ガスケットで１０mm間隔になるように組み立てられたセ
ルに注入し減圧下脱気したのちに６０℃２時間加熱し重
合体を得た。未反応の単量体をジクロルメタンにより抽
出することにより算出した単量体の重合率は表１に示す
とおりであった。

【００３８】得れた部分架橋体を粉砕機により破砕し最
大粒径が２mm以下の接着剤配合物を得た。

【００３９】得られた配合物を２枚の厚み３mm、縦２４
０mm、横１９０mmのアクリル樹脂板に挟み１３０℃で加
圧下に加熱することによりアクリル樹脂板を接着させ
た。得られた接着物を用い、粘弾性測定、曲げ試験を行
った。

【００４０】同時にブロック共重合体を添加しない配合
物を作成し同様に試験を行い比較に供した。なお比較例
の組成物による接着物を得ることが出来なかったので、
接着剤組成物そのものの粘弾性を測定した。

【００４１】表１に示す結果から明らかなように、本発
明による組成物は接着基材が破壊しており十分な接着強
度を有すると同時に、常温領域に大きなｔａｎδの吸収
を持ち、制振性能に優れることが示されている。

【００４２】

【表１】実施例２実施例１と同様の方法で重合反応を行うことにより、ポ
リスチレン−ポリイソプレン−プリスチレンのブロック
からなり、ポリスチレンブロックの分子量が９８００、
全体の分子量が１２９０００、ポリイソプレンブロック
のＴｇが−９℃であるブロック共重合体（ブロック共重
合体−２）を得、これを用いて実施例１と同様にして接
着剤組成物を作成した。

【００４３】被着体をＡＢＳに代えたほかは実施例１と
同様にして接着力、ｔａｎδの測定を行った。結果を表
２に示すが、ＡＢＳに対しても十分な接着強度を示し、
ｔａｎδも大きな値を有することがわかる。

【００４４】

【表２】実施例３実施例１で得られた接着剤組成物を用い、アクリル樹脂
板と上質紙との接着試験を行った。接着の方法は実施例
１の方法に準じ、接着力の評価は上質紙を剥離する方法
で評価した。また得られた接着物を熱水中に４時間浸漬
し、紙の剥がれを調べた。表３に結果を示すが、接着剤
の一部が紙層に浸透し剥離することは出来なかった。ま
た、熱水に浸漬しても接着の状態はまったく変わらず、
優れた接着性を有することがわかる。

【００４５】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）数平均分子量が２５００〜４００
００のビニル芳香族モノマーからなるブロック（Ａ）
と、イソプレンもしくはイソプレン−ブタジエン混合物
からなり、数平均分子量が１００００〜２０００００で
Ｔｇが−４０〜２０℃の範囲にあるブロック（Ｂ）から
なり、ブロックＡとブロックＢとがＡ（ＢＡ）ｎまたは
（ＡＢ）ｎ（ｎは１以上の整数）の形で結合した、数平
均分子量が３００００〜３０００００であるブロック共
重合体、またはその水添物３〜７０重量部、および
（ｂ）アルキルメタアクリレートを主体としその重合体
を含有していてもよい不飽和単量体９７〜３０重量部か
らなる重合性接着剤組成物。