JPH0577683B2

JPH0577683B2 -

Info

Publication number: JPH0577683B2
Application number: JP18116286A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iwakiri; Yoshikuni Deguchi; Kazunari Iwamoto; Kazuya Yonezawa
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-07-31
Filing date: 1986-07-31
Publication date: 1993-10-27
Also published as: JPS6337109A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はグリシジル基を有する新規な重合体及
びその製造方法に関するものである。本発明の重
合体は、塗料、接着剤、ポリマー改質剤として、
又その成形体は構造材料などとして有用である。（従来の技術と問題点）エポキシ樹脂は機械的強度、接着性、耐熱性、
電気的特性などに優れていることから接着、塗
料、電気、土木の分野で広く用いられてきてい
る。用いられるエポキシ樹脂としてはフエノール
系が一般的であるが、末端に数個のエポキシ基し
か入らないこと、溶媒として極性溶媒を必要とす
ること、などが難点としてあげられる。（問題点を解決するための手段と作用効果）本発明者らは、優れた耐熱性を有する、エポキ
シ官能基をもつた反応性樹脂について鋭意研究を
重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、一般式（）

【化】（式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくと
も１つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素基を
表わし、R¹，R²は水素原子又はメチル基であり、
R³は水素原子、C₁〜C₁₀の炭化水素基、−
COOCH₃，−COOC₂H₅，−COO（CH₂）₃CH₃，ハ
ロゲン原子又はシアノ基を示し、ｍは１以上の整
数、ｎは整数を表わし、ｍとｎの和に対するｎの
比率は０〜0.99であり、ｍとｎの和は10〜100000
である）で表わされる、グリシジル基を有する新
規重合体及びその製造方法に関する。本発明のグリシジル基を有する新規重合体は、
下記一般式（）で表わされるグリシジル基を有
する単量体単独あるいはこれと下記一般式（）
で表わされる他のビニルモノマーとの共重合によ
つて製造される。

【化】 CH₂＝CR²R³ （）（式中、Ar，R¹，R²，R³は前記に同じ）一般式（）で表わされる化合物は、例えばフ
エノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する芳
香族炭化水素と、Ｎ−メチロールアクリルアミド
あるいはＮ−メチロールメタクリルアミドあるい
は、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはＮ−
メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテル
誘導体（以下、これらをＮ−メチロールアクリル
アミド類という）を酸触媒で縮合させた後、フエ
ノール性水酸基をグリシジル化することにより容
易に得られる。たとえば出発物質として、２，６−キシレノー
ルとＮ−メチロールアクリルアミド類を用いた場
合、下記構造式（）で表わされるグリシジル化
合物を得ることができる。

【化】（式中、R¹は水素原子またはメチル基を示す）また出発物質として、オルトクレゾールとＮ−
メチロールアクリルアミド類を用いた場合、下記
構造式（）で表わされるグリシジル化合物を得
ることができる。

【化】（式中、R¹は水素原子またはメチル基を示す）上記一般式（），（）で表わされる単量体の
重合について検討した結果、単量体（）単独ま
たはこれと単量体（）の溶液中でのラジカル重
合体により好適に前記一般式（）で表わされる
共重合体が得られることが判つた。上記の共重合に用いることができる単量体
（）としては、ビニリデン基を有する任意のも
のが使用できるが、例示すれば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−アルキルスチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、フツ
化ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリルなどがあ
げられる。本発明における重合は、一般に用いられるラジ
カル開始剤により開始されるが、例示すればクメ
ンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオ
キシドのようなペルオキシド系、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物系、或いは
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物
が用いられる。ラジカル重合で得られた本発明のグリシジル基
を有する新規重合体は、常温で粘稠な液状〜固体
状であり、単独、あるいはアミン系、カルボン酸
無水物系などの一般にエポキシ樹脂硬化剤として
用いられる化合物との併用による熱硬化により硬
化物を得ることができる。また本発明によつて得られた重合体は他のポリ
マーの反応性改質剤として用いることが可能であ
る。この用途に用いる場合、他のモノマーあるい
はポリマーへの溶解度が問題となる。そこで、
種々の溶媒に対する溶解度を測定したところ、９
〜10のsp値をもつたクロロホルム、酢酸エチル、
アセトンなどの溶媒に可溶であることがわかつ
た。（実施例）以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。実施例１ N₂雰囲気下、20mlのメチルエチルケトンへ、
撹拌中、加熱還流下、Ｎ−（４−グリシジルオキ
シ−３，５−ジメチルフエニルメチル）アクリル
アミド26.1ｇ（0.1モル）スチレン10.4ｇ（0.1モ
ル）、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
1.64ｇ（0.01モル）のメチルエチルケトン（120
ml）溶液を４〜５時間かけて滴下した。滴下後、
AIBN0.33ｇ（2mM）のMEK（10ml）溶液を添加
し、１時間加熱還流し、その後、更にAIBN0.33
ｇ（2mM）のMEK（10ml）溶液を添加し、１時
間加熱還流した。反応混合物を冷却後過し、減
圧下溶媒を留去した。その後、樹脂を80℃で２時
間減圧下乾燥した。ここで得られた樹脂をアセトン（〜100ml）に
溶解し、メタノール（１）に注ぎ、再沈殿を行
ない、メタノール層をデカンテーシヨンで除き、
更にメタノールで数回洗浄し、得られた水飴状樹
脂を減圧下、80℃で２時間乾燥し、固体粉末状の
樹脂12.8ｇを得た。得られた樹脂の塩酸−ジオキサン法によるエポ
キシ当量は439であつた。実施例２スチレンの代わりに、メタクリル酸メチル10.1
ｇ（0.1モル）用いた以外は実施例１と同様の操
作を行ない、固体粉末状樹脂を10.5ｇ得た。エポ
キシ当量は398であつた。実施例３スチレンの代わりにアクリル酸ブチル12.8ｇ
（0.1モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作
を行ない、固体粉末状樹脂10.1ｇを得た。エポキ
シ当量は414であつた。実施例４Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド26.1ｇとスチ
レン10.4ｇを用いる代わりに、Ｎ−（４−グリシ
ジルオキシ−３，５ジメチルフエニルメチル）ア
クリルアミド52.2ｇ（0.2モル）用いた以外は実
施例１と同様の操作を行なうことにより固体粉末
状樹脂35.0ｇを得た。エポキシ当量は292であつ
た。実施例５〜10 下表の仕込み比で実施例１と同様の操作により
重合を行ない、それぞれ粉末状の樹脂を得た。樹
脂のエポキシ当量とあわせて表１に示す。

【表】

【表】以上の実施例１〜10で得られたポリマーの
GPCによる分子量測定を行なつた結果、数平均
分子量（ポリスチレン換算）は表２の通りであつ
た。

【表】実施例 11 実施例１で得られた重合体10ｇ、無水メチルハ
イミツク酸3.45ｇ、ベンジルジメチルアミン0.07
ｇを混合し、100℃で１時間150℃で２時間硬化さ
せた。得られた硬化物の熱変形温度（ASTM−
Ｄ−648）は108℃であつた。実施例 12〜15 実施例３，４，５，７で得られた重合体、その
エポキシ当量の0.85倍当量の無水メチルハイミツ
ク酸、ベンジルジメチルアミン（重合体に対して
0.7wt％）を混合し、実施例11と同様の操作によ
り硬化物を得て、熱変形温度（HDT）を測定し
た。結果を表３に示す。

【表】実施例 16 実施例１〜10で得られた重合体0.2ｇに下記表
４の溶媒１mlを加え、一昼夜放置後の溶解性を評
価した。結果を表４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表わされる、グリシジル
基を有する新規重合体。【化】（式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくと
も１つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素基を
表わし、R¹，R²は水素原子又はメチル基であり、
R³は水素原子、C₁〜C₁₀の炭化水素基、−
COOCH₃，−COOC₂H₅，−COO（CH₂）₃CH₃，ハ
ロゲン原子又はシアノ基を示し、ｍは１以上の整
数、ｎは整数を表わし、ｍとｎの和に対するｎの
比率は０〜0.99であり、ｍとｎの和は10〜100000
である）２グリシジル基を有する重合体が下記一般式
（）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
新規重合体。【化】（式中、R¹，R²，R³，ｍ，ｎは前記に同じ、
R⁴，R⁵は水素原子、C₁〜C₄のアルキル基、又は
C₆〜C₁₀の芳香族基を表わす）３グリシジル基を有する重合体が下記一般式
（）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
新規重合体。【化】（式中、R¹，R²，R³，ｍ，ｎは前記に同じ）４グリシジル基を有する重合体が下記一般式
（）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
新規重合体。【化】（式中、R¹，R²，R³，ｍ，ｎは前記に同じ）５下記一般式（）【化】（式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくと
も１つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素基を
表わし、R¹は水素原子又はメチル基を表わす）で表わされる単量体をラジカル重合することを特
徴とするグリシジル基を有する新規重合体の製造
方法。６下記一般式（）と（）【化】 H₂C＝CR²R³ （）（式中、Arはグリシジルオキシ基を少なくと
も１つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素基を
表わし、R¹，R²は水素原子又はメチル基であり、
R³は水素原子、C₁〜C₁₀の炭化水素基、−
COOCH₃，−COOC₂H₅，−COO（CH₂）₃CH₃，ハ
ロゲン原子又はシアノ基を表わす）で表わされる単量体をラジカル共重合することを
特徴とする一般式（）【化】（式中、Ar，R¹，R²，R³は前記に同じ、ｍは
１以上の整数、ｎは整数を表わし、ｍとｎの和に
対するｎの比率は０〜0.99であり、ｍとｎとの和
は10〜100000である）で表わされる、グリシジル基を有する新規重合体
の製造方法。