JP2000063434A - マクロモノマー、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂材料の耐熱性、強度、剛性、強靱性、耐
水性等を改良する事の出来る、Ｔｇの高いマクロモノマ
ー、グラフトポリマー、及びそれらの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（２）で表される繰り返し単
位を主構成単位とする主鎖と、該主鎖の片末端に結合し
たビニル重合性基とからなり、前記式（２）においてＲ
は独立して直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、又は
環状アルキル基であり、数平均分子量が１０００〜２０
０００であるマクロモノマーを提案する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主鎖に剛直な環構
造を有するラジカル重合性マクロモノマー、これを用い
て製造するグラフトポリマー、及びこれらの製造方法に
関する。更に詳述すれば、本発明のマクロモノマーは、
各種樹脂材料を製造する際に原料モノマーに配合して共
重合することにより、得られる各種樹脂材料の耐熱性、
強度、剛性、強靱性、耐水性などを改良できるものであ
る。本発明のマクロモノマーを用いてその物性を改良で
きる樹脂材料としては、成形材料、塗料、接着剤等を例
示できる。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料を高機能化する手段として、
ポリマーにブロックポリマーの構造や、グラフトポリマ
ーの構造を付与することが従来知られている。

【０００３】グラフトポリマーの構造を持つポリマーの
合成方法としは、マクロモノマー法が知られている。マ
クロモノマーは分子末端に重合性官能基を有するオリゴ
マー、又はポリマーであり、他の低分子モノマーと共重
合することによって、精密に構造の規制されたグラフト
ポリマーが容易に合成される。

【０００４】ポリマーがグラフトポリマー化されること
により発現する効果の典型例として、硬質枝セグメント
の凝集に基づく物理架橋効果が挙げられる。ポリマー中
の硬質枝セグメントは、ポリスチレンやポリメタクリル
酸エステル等のガラス転移点（Ｔｇ）の高いマクロモノ
マーを他のモノマーと共重合することによってポリマー
中に導入される。物理架橋効果は枝セグメントのガラス
転移点以下の温度領域で発現する。このため、環境温度
が上昇してガラス転移点に近くなると、セグメントの凝
集力が低下し、架橋効果が低下、若しくは消失する。従
ってポリマーの耐熱性を高めるためには、マクロモノマ
ーのガラス転移点を高めれば良い。

【０００５】ポリマーのガラス転移点を高めるには、ポ
リマー主鎖に剛直な環構造を導入して分子運動性を低下
させることが効果的である。ビニル付加重合型のモノマ
ーを用いてポリマー主鎖中に環構造を形成する手段とし
て、２つのビニル基を持つモノマーを環化重合する方法
が知られている。ラジカル重合性に優れたアクリル系の
環化重合用モノマーとして、Mathias らによりα- ヒド
ロキシメチルアクリレートの脱水二量体であるエーテル
ダイマーが報告されている（Macromolecules21 545(198
8)，Macromolecules 24 2036(1988)）。この環化重合
用モノマーの重合過程においては、ポリマー鎖末端のラ
ジカルへのモノマー付加反応に引き続いて分子内環化反
応が起き、モノマー付加と環化とが交互に繰り返される
ことによって、ポリマー主鎖に環を有するポリマーが得
られる。このポリマー主鎖は六員環の環状エーテルが繰
返し単位となった剛直な構造を有するため、（メタ）ア
クリレートに基づく単位が繰返し単位となった構造と比
べガラス転移点が高くなる。

【０００６】この環化重合用モノマーの欠点は、環化効
率が１００％でないため、ポリマー中にビニル側鎖が含
まれ、架橋反応を起しやすい点にある。

【０００７】本発明者等は各種のエステル基を持ったα
- ヒドロキシメチルアクリレートの脱水二量体の環化重
合性を速度論的に詳細に検討した（Polymer 35 (15) 33
17(1994)，Macromolecules 26 (17) 4734(1993)）。そ
の結果、エステル基が縮合環構造の２級または３級アル
キルであるエーテルダイマーを重合させると、環化効率
が高く、高分子量の環化重合体が得られることを見出し
た。

【０００８】しかしながら、上記環化重合体からなるマ
クロモノマーは従来報告されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、その目的とするところは、樹脂材料
の耐熱性、強度、剛性、強靱性、耐水性等を改良する事
の出来る、Ｔｇの高いマクロモノマー、グラフトポリマ
ー、及びこれらの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った。まず、高いＴｇを与
えることが知られている縮合環構造を持つイソボニルメ
タクリレートを使用し、ラジカル連鎖移動法でマクロモ
ノマーを合成した。しかし、後記の比較参考例、及び表
１の通り、Ｔｇが１５０℃以上のマクロモノマーは得ら
れなかった。

【００１１】そこで、本発明者等は縮合多環構造を有す
るアクリル系エーテルダイマーを用いてマクロモノマー
を合成する事を検討した結果、以下の知見を得た。 （１）メルカプタン系連鎖動剤によって容易にポリマー
の分子量の調節ができ、分子量分布の狭い環化重合体が
容易に得られる。 （２）重合速度が極めて高く、未反応モノマーが残らな
い。 （３）マクロモノマーの分子量が比較的低くても、１５
０℃以上のＴｇを有する。 本発明者らは上記知見に基
づき更に種々検討した結果、本発明を完成するに至った
ものである。

【００１２】従って、上記目的を達成する本発明は、以
下に示すものである。 〔１〕 下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主
構成単位とする主鎖と前記主鎖の片末端に結合したビニ
ル重合性基とからなり、前記式（２）においてＲは独立
して直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、又は環状ア
ルキル基であり、数平均分子量が１０００〜２００００
であることを特徴とするマクロモノマー。

【００１３】

【化５】 〔２〕 Ｒが炭素数６〜１５の環状アルキル基である
〔１〕に記載のマクロモノマー。 〔３〕 Ｒが、イソボルニル基、トリシクロデカニル
基、又はアダマンチル基である〔１〕に記載のマクロモ
ノマー。 〔４〕 下記一般式（１）で表されるアクリル系エーテ
ルダイマーを主成分とする単量体を、カルボキシル基を
有する連鎖移動剤の存在下に有機溶媒中でラジカル重合
させて片末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを
製造し、次いでエポキシ基含有ビニル単量体を前記プレ
ポリマーの片末端に結合させることを特徴とする、下記
一般式（２）で表される繰り返し単位を主構成単位とす
る主鎖と前記主鎖の片末端に結合したビニル重合性基と
からなるマクロモノマーの製造方法。

【００１４】

【化６】 （但し、Ｒは独立して直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
ル基、又は環状アルキル基である。） 〔５〕 〔１〕に記載のマクロモノマーと、ビニル単量
体とをラジカル重合させることを特徴とする、ビニル単
量体に基づく単位で構成される幹セグメントと、前記幹
セグメントから分岐した下記一般式（２）で表される繰
り返し単位を主構成単位とする枝セグメントとからなる
グラフトポリマーの製造方法。

【００１５】

【化７】 （但し、Ｒは独立して直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
ル基、又は環状アルキル基である。） 〔６〕 ビニル単量体に基づく単位で構成される幹セグ
メントと、該幹セグメントから分岐した下記一般式
（２）で表される繰り返し単位を主構成単位とする枝セ
グメントとからなるグラフトポリマー。

【００１６】

【化８】 （但し、Ｒは独立して直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
ル基、又は環状アルキル基である。） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】

【発明の実施の形態】（Ａ）アクリル系エーテルダイマ
ー 本発明で使用するアクリル系エーテルダイマーは、アク
リル酸アルキルエステルとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得られる化合物である。この種のアクリル系エーテ
ルダイマーは、特開昭６１−１３４３５３号公報等に記
載されているα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル
の脱水・二量化体であり、エーテル結合を介して二つの
アクリレートが結合した構造を持つ。

【００１８】米国特許第４９９９４１０号、Macromolec
ules 21 545(1989) 、Pol ymer35 (15) 3317(1994)等
には、このエーテルダイマーが環化重合することにより
溶剤可溶性の線状ポリマーを与えることが示されてい
る。

【００１９】本発明において使用するアクリル系エーテ
ルダイマーは、上記文献に記載の方法に準じて合成する
ことができる。即ち、アクリル酸エステル、ホルムアル
デヒド、及び三級アミン等の触媒を室温〜１５０℃の温
度範囲で、数時間〜２週間反応させることにより、エー
テルダイマーを合成できる。

【００２０】アクリル系エーテルダイマーの製造原料に
用いるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル
酸の２級、または３級アルキルエステルが好ましい。ア
クリル酸の１級アルキルエステルを用いて製造したアク
リル系エーテルダイマーは、その重合時の環化率が、２
級または３級のアルキルエステルを用いて製造したエー
テルダイマーと比較して低く、架橋・ゲル化し易い傾向
にある。

【００２１】また、アルキルエステル基は、炭素数６〜
１５の環状アルキル基を持つものが好ましい。側鎖に環
構造を導入することによって、Ｔｇの高いマクロモノマ
ーを得ることができるものである。

【００２２】環状アルキル基を持つアクリル酸アルキル
エステルの具体例としては、シクロヘキシルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカニルア
クリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペン
テニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
アクリレート等を挙げることができる。

【００２３】縮合多環構造を有するイソボルニルアクリ
レート、トリシクロデカニルアクリレート、アダマンチ
ルアクリレートはエーテルダイマー製造用アクリル酸エ
ステルとして特に好ましいものである。即ち、これらの
縮合多環構造を有するアクリレートを用いて製造した本
発明のマクロモノマーと他のモノマーとを共重合して所
望の樹脂材料を製造する場合、得られる樹脂材料は特に
ガラス転移点が高く、耐熱性の良いものである。

【００２４】アクリル系エーテルダイマーの製造に用い
るホルムアルデヒドとしては、通常ホルマリンと称され
る水和ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドと炭素数１
〜６のアルコールから誘導される半アセタール、ホルム
アルデヒドの重合体であるパラホルムアルデヒド等があ
る。副反応が少ないことから、パラホルムアルデヒドが
好ましい。

【００２５】アクリル酸アルキルエステルと、ホルムア
ルデヒドとの反応に用いる触媒は、特に限定されない
が、一般的には鎖状または環状脂肪族三級アミンが用い
られる。

【００２６】具体的には、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、ト
リ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−プロピル
−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ブチル−
（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−ジ（２−
エチルヘキシル）アミン、Ｎ−ブチル−ジ（２−エチル
ヘキシル）アミン、１，４―ジアザビシクロ―［２，
２，２］オクタン（以下ＤＡＢＣＯと称する）、ピコリ
ン、及びキノジリンが、収率、及び選択率が高い点で好
ましく、より好ましくはＤＡＢＣＯである。

【００２７】アクリル酸アルキルエステルとホルムアル
デヒドとの混和性が悪い場合は、反応系を均一化して反
応効率を上げる目的で、反応系に溶媒を添加することが
できる。用いる溶媒は、反応に影響を及ぼしたり、自ら
が反応に参加する可能性のある官能基を分子中に含まな
いものであれば、何れの物でも使用することが出来る。
具体的には、一級アルコール基、カルボキシル基、アミ
ノ基、イソシアネート基などを有する化合物は、溶媒と
して使用できない。好ましい溶媒としては、ケトン系、
酢酸エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系
溶媒等が例示できる。

【００２８】アクリル酸エステルとホルムアルデヒドの
使用割合は、モル比で１：１０〜１０：１が好ましく、
１：５〜５：１が更に好ましい。モル比がこの使用割合
から外れるに従い、収率が低下する傾向がある。

【００２９】三級アミン等の触媒の使用量は、アクリル
酸エステル、ホルムアルデヒド、及び溶媒を用いる場合
は溶媒を含む合計重量を基準として、その０．３〜２０
重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。

【００３０】反応温度は４０〜１５０℃が好ましい。４
０℃未満の場合は反応速度が遅く、反応が終了するのに
長時間を要する。１５０℃を越える場合は、副生物が増
えて収率が低下する傾向にある。

【００３１】反応終了後、得られた反応混合液を、常法
により酸性水で洗浄して触媒を除去する。その後、必要
に応じ、常法に従って再結晶、蒸留等の処理をすること
により精製し、アクリル系エーテルダイマーを単離す
る。

【００３２】（Ｂ）環化重合体を分子骨格とするマクロ
モノマー 本発明のマクロモノマーの構造は、既に説明したエーテ
ルダイマーの環化重合体を主要な分子骨格とする主鎖
と、前記主鎖の片末端に結合したビニル重合性基とから
なる。

【００３３】マクロモノマーの製造に使用できるエーテ
ルダイマーの種類は既に前記の通りである。マクロモノ
マーのＴｇを高く保つ必要がある場合は、エーテルダイ
マーの環化重合の際に、環状アルキル基を持つエーテル
ダイマーを５０重量％以上使用することが好ましく、更
には縮合多環構造を持つエーテルダイマーを５０重量％
以上使用することが特に好ましい。

【００３４】縮合多環構造を持つ官能基の例としては、
イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル
基、ジシクロペンテニル基等を挙げることができる。

【００３５】主鎖の主要な分子骨格は前記のように、エ
ーテルダイマーの環化重合単位で構成されているが、こ
のエーテルダイマーの環化重合単位以外の分子骨格構成
単位として、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
カルボン酸ビニルエステルなどの汎用ビニル単量体に基
づく単位を含むことが出来る。

【００３６】主鎖中の汎用ビニル単量体に基づく単位の
割合は主鎖の全構成単位を基準として２０％以下とする
ものである。汎用ビニル単量体に基づく単位が２０％を
越えるものを製造しようとすると、環化重合の際に架橋
し易く、またＴｇも低くなるため好ましくない。

【００３７】マクロモノマーの分子量は、ポリスチレン
換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
求めた数平均分子量で１０００〜２００００である。数
平均分子量が１０００未満の場合は、このマクロモノマ
ーを用いて製造する樹脂材料の耐熱性等の向上効果が低
くなる。また、２００００を越える場合は、マクロモノ
マーの重合性が低下する。

【００３８】前記主鎖の片末端に結合しているビニル重
合性基としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル
基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基等のラジカル
重合性に優れたビニル重合性基が好ましい。これらビニ
ル重合性基の中で、重合性と安定性のバランスに優れる
メタクリル基、及びスチリル基が特に好ましい。

【００３９】（Ｃ）環化重合体を主要分子骨格とするマ
クロモノマーの合成 マクロモノマーの合成方法としては、簡便な操作で高純
度のマクロモノマーを得られることから、ラジカル連鎖
移動法が好ましい。ラジカル連鎖移動法は、官能基含有
連鎖移動剤の存在下でモノマーを重合することにより、
末端に官能を有する重合体（以下、プレポリマーとい
う）を製造する方法である。このようにして製造したプ
レポリマーに、次いでこの官能基を利用してビニル重合
性基を末端に導入することにより、本発明のマクロモノ
マーを得ることが出来る。

【００４０】本発明のマクロモノマーの合成方法は、具
体的には、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下
で、前記アクリル系エーテルダイマー、及び必要により
その他のモノマーをラジカル重合させ、末端カルボキシ
ル型プレポリマーを得た後、この末端カルボキシル基に
グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル化
合物を付加する事により、プレポリマー分子末端に重合
性ビニル基を導入し、これにより本発明のマクロモノマ
ーを得るものである。

【００４１】カルボキシル基を有する連鎖移動剤として
は、適正な連鎖移動定数を持ち、分子量調節が容易なメ
ルカプタン化合物が好ましい。メルカプト酢酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等
を例示できる。カルボキシル基を有する連鎖移動剤の配
合量は、所望の分子量の主鎖を得るための公知の計算方
法により算出できるが、通常全モノマー重量の０．３〜
１２重量％程度である。

【００４２】プレポリマーを製造する際の重合方法とし
ては、ラジカル重合開始剤の存在下、或は非存在下で、
溶液重合法によりモノマーをラジカル重合させるもので
ある。アクリル系エーテルダイマーは重合性が高いた
め、開始剤を使用しなくても熱重合が進むことが多い
が、更に重合速度を上げたい場合は公知のラジカル重合
開始剤を使用する。

【００４３】ラジカル重合開始剤としては、通常のアゾ
系開始剤や過酸化物系開始剤が使用できるが、メルカプ
タン化合物との反応を避けるためアゾ系開始剤の使用が
好ましい。

【００４４】好ましいアゾ系開始剤としては、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−
シアノバレリックアシド、１−アゾビス−１−シクロヘ
キサンカルボニトリル、２，２' −アゾビス−（２−メ
チルブチロニトリル）等が例示できる。ラジカル重合開
始剤の配合量は、全モノマー重量の０．０５〜５重量％
が好ましい。

【００４５】重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どの酢酸エステル、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン化合物、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタンなどの炭化水素化合物などが好ましい。

【００４６】重合温度は２０〜１５０℃が好ましく、５
０〜１２０℃が更に好ましい。重合温度が２０℃未満の
場合は反応速度が遅く反応終了に長時間を要する。また
重合温度が１５０℃を越える場合は急激な反応が起こり
やすく、操作の安全性に問題が生じる。

【００４７】以上の方法で得たプレポリマーは、次いで
精製し、若しくは精製することなくエポキシ基含有ビニ
ル化合物と反応させ、これにより本発明のマクロモノマ
ーを得るものである。

【００４８】プレポリマーと反応させるエポキシ基含有
ビニル化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。これらのエポキシ基含有ビニル化合物は、グラフト
ポリマーを製造する際にマクロモノマーと共重合させる
ビニル単量体との共重合反応性を考慮して選ぶことが好
ましい。

【００４９】プレポリマーとエポキシ基含有ビニル化合
物の反応（マクロモノマー化反応）は、溶媒中で触媒、
及び必要に応じて重合防止剤を添加して行う。エポキシ
基含有ビニル化合物の配合量は、プレポリマーの末端カ
ルボキシル基に対して０．８〜５．０当量とすることが
好ましく、０．９〜３．０当量とすることが更に好まし
い。配合量が０．８当量未満の場合は、マクロモノマー
の末端基純度が低くなる。また、配合量が５．０当量を
越える場合は、グラフトポリマー化する際の不純物とし
て作用する可能性がある。

【００５０】マクロモノマー化反応に使用する触媒とし
ては、三級アミン、四級アンモニウム塩、ホスホニウム
塩などがある。その使用量は、反応溶液の全重量を基準
にして、その０．１〜５重量％とすることが好ましい。
使用量が０．１重量％未満の場合は反応速度が小さく、
反応時間が長時間になる。また、５重量％を越える場合
は、他のモノマーと共重合させてグラフトポリマーを製
造する際の不純物となり、得られるグラフトポリマーを
着色させる等の不都合を起こし易い。

【００５１】マクロモノマー化反応において重合防止剤
を使用する場合は、当業者に公知のラジカル重合防止剤
であるハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等を使用することが好ましい。マ
クロモノマー化反応時の重合を防止するため、酸素含有
ガスを反応液中にバブリングすることも好ましい方法で
ある。

【００５２】マクロモノマー化反応における反応温度は
２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ま
しい。反応温度が２０℃未満の場合は反応速度が小さく
反応終了に長時間を要する。また反応温度が１５０℃を
越える場合は、重合反応が起き易く、このため末端基純
度の低下を招き易い。

【００５３】以上のようにして製造したマクロモノマー
は、溶液のまま、或は溶剤を除去して固体化した後、若
しくは必要により更に精製した後、グラフトポリマー製
造用原料等に代表されるマクロモノマーとしての用途に
供するものである。

【００５４】即ち、本発明のマクロモノマーと、公知の
ビニル単量体とをラジカル重合させることにより、幹セ
グメントと、幹セグメントから分岐した本発明のマクロ
モノマーに基づく枝セグメントとを有するグラフトポリ
マーが得られるものである。

【００５５】

【実施例】以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。各例における成分配合量を表す
「部」は、全て重量部である。なお、実施例で使用した
イソボルニル基、及びアダマンチル基含有エーテルダイ
マーは、各々Polymer 35 (15)3317(1994)及びMacromole
cules 26 (17) 4734(1993) に記載の方法に準じて合成
した。

【００５６】実施例１ 撹拌機、窒素ガス導入管、及び冷却器を備え付けたガラ
スフラスコに、イソボルニル基含有エーテルダイマー２
０部、メルカプトプロピオン酸０．７部、酢酸ブチル２
０部、及び２，２' −アゾビス−（２−メチルブチロニ
トリル）（日本ヒドラジン工業（株）製 商品名ＡＢＮ
−Ｅ）０．３部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを供
給して内液をバブリングルさせた。内液を撹拌しながら
フラスコを８０℃のオイルバスに浸漬して３時間反応を
させた。その後、オイルバス温度を９５℃に昇温し２時
間反応を続けた。

【００５７】内液を室温まで放冷後、メタクリル酸グリ
シジル１．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．００８部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド
０．２部をフラスコに仕込んだ。窒素ガスバブリングを
空気バブリングに替えた後、オイルバスを９５℃に昇温
し、５時間反応させた。内液の酸価から求めたマクロモ
ノマー化転化率は９５．６％であった。

【００５８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポリスチレン換算）により求めたマクロモノマーの数
平均分子量は３１００であり、この値はモノマーと連鎖
移動剤の仕込み比から求めた計算値とほぼ一致した。重
量平均分子量は５６００であり、狭い分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．８）を持つことが確認できた。真空乾燥器
を用いて溶媒を除去して得たマクロモノマーのＤＳＣ測
定によると、ガラス転移点は１５１．９℃であった。

【００５９】溶媒を除去して得た粉末状のマクロモノマ
ーをメチルエチルケトン−メタノール系で２回沈殿精製
し、¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲの測定用試料を
得た。これらの測定装置による試料の測定結果を図１〜
図３に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）の末端二
重結合プロトン（5.61ppm 及び6.15ppm ）の積分値から
計算した分子量の概算値は４８００であった。この値と
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めた数
平均分子量（４３００）の比較から、末端二重結合の純
度は約９０％と計算された。

【００６０】実施例２ 実施例１で得たマクロモノマー（未精製）２部、メチル
メタクリレート３部、トルエン５部、及び２，２' −ア
ゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．１２部を試
験管に入れて均一に溶解した後、８０℃に７時間保って
重合させた。これにより、幹セグメントにポリメタクリ
ル酸メチル、枝セグメントにイソボルニル基含有エーテ
ルダイマーの環化重合体を有するグラフトポリマーを得
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリス
チレン換算）により求めたグラフトポリマーの数平均分
子量は１５０００、重量平均分子量は１９００００であ
った。ＧＰＣチャートには、未反応マクロモノマーに基
づくピークは観察されなかった。

【００６１】上記グラフトポリマーの溶液をノルマルヘ
キサンで２回沈殿精製した後、乾燥し、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル測定用試料を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測
定結果からグラフトポリマー中のマクロモノマー含量を
計算すると３４重量％であった。仕込み組成（４０重量
％）との比較から、マクロモノマーの重合率は約８５％
と計算された。

【００６２】なお、マクロモノマーがノルマルヘキサン
に溶解することを予め確認しており、沈殿精製した後の
グラフトポリマー中に未反応のマクロモノマーは含まれ
てない。

【００６３】実施例３ メルカプトプロピオン酸の使用量を０．４部とし、メタ
クリル酸グリシジルの使用量を０．６部とする以外は実
施例１と同様にしてマクロモノマーを得た。

【００６４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポリスチレン換算）により求めたマクロモノマーの数
平均分子量は５４００であり、重量平均分子量は１００
００であった。また、真空乾燥器で溶媒を除去して得た
試料のＤＳＣ測定により得られたマクロモノマーのガラ
ス転移点は１９６．１℃であった。

【００６５】比較参考例 イソボルニルメタクリレート（共栄社化学（株）製 商
品名ＩＢ−Ｘ）単独重合体、及びイソボルニル基含有エ
ーテルダイマーの環化重合体を以下に示す方法で合成
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数
平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＤ
ＳＣによるガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。結果を表
１及び図４に示す。これらの結果から、Ｔｇの高いビニ
ル重合体を与えることが知られているイソボルニルメタ
クリレート単独重合体（この重合体のＴｇの文献値は１
８０℃である。）と比較しても、イソボルニル基含有エ
ーテルダイマーの環化重合体のＴｇのほうが２０〜５０
℃高いことが分かった。なお、重合方法は以下に記載し
た。

【００６６】重合方法 モノマー４部、トルエン６部、２，２' −アゾビス−
（２−メチルブチロニトリル）０．１部、及びｎ−ドデ
シルメルカプタン０．０５〜０．２部を試験管に入れて
溶解後８０℃で７時間保って重合し、重合体溶液を真空
乾燥して粉末状樹脂を得た。

【００６７】

【表１】 ＊１ ｐＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート単独重合体 ＊２ ｐＥＤＩＢ：イソボルニル基含有エーテルダイマーの環化重合体 実施例４ イソボルニル基含有エーテルダイマーの代わりにアダマ
ンチル基含有エーテルダイマーを使用し、メルカプトプ
ロピオン酸の使用量を０．４部、メタクリル酸グリシジ
ルの使用量を０．６部とする以外は実施例１と同様にし
てマクロモノマーを得た。

【００６８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポリスチレン換算）により得られたマクロモノマーの
数平均分子量は５５００であり、重量平均分子量は１１
０００であった。また、真空乾燥器で溶媒を除去して得
たマクロモノマー試料のＤＳＣ測定により得られたガラ
ス転移点は２３７．１℃であった。

【００６９】実施例、比較参考例の結果から明らかなよ
うに、本発明のマクロモノマーは高い末端基純度と重合
反応性を持ち、他のビニル単量体と共重合することによ
ってグラフト効率の高いグラフトポリマーが得られるも
のである。

【００７０】

【発明の効果】本発明のマクロモノマーは、その主鎖中
に剛直な環構造を持つため、比較的低分子量のマクロモ
ノマーであってもＴｇが高く、更に溶解性に優れ、各種
のビニルモノマーや有機溶媒に容易に溶解するため、他
のモノマーと共重合して簡単にグラフトポリマーを製造
することができる。

【００７１】本発明のマクロモノマーを用いてグラフト
ポリマーを製造する場合は、得られるグラフトポリマー
はＴｇが高く、このため安定な物理架橋効果を発現す
る。

【００７２】また、本発明のマクロモノマーが側鎖に剛
直な環構造を持つ場合は、更にＴｇが高いものとなり、
これを用いて製造するグラフトポリマーは更に高度な物
理架橋効果を発現するものである。

【００７３】本発明のマクロモノマーを共重合すること
によって得たグラフトポリマーは、枝セグメントに基づ
く物理架橋効果に加えて界面改質効果を有する。このた
め、グラフトポリマーの弾性率や強度、耐熱性、耐水
性、顔料分散性等を改良することができる。従って、本
発明のマクロモノマーは他のモノマーと共重合をするこ
とにより、成形材料、塗料、コーティング剤、接着剤な
ど幅広い用途に適用でき、本発明の工業的な価値は極め
て大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において製造した本発明マクロモノマ
ーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】実施例１において製造した本発明マクロモノマ
ーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】実施例１において製造した本発明マクロモノマ
ーのＩＲスペクトルである。

【図４】イソボルニルメタクリレート単独重合体、及び
イソボルニル基含有エーテルダイマーの環化重合体のＴ
ｇとＭｗとの関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 NA20 NA25 NB04 NB05 NC02 4J027 AA01 BA07 CD01 CD08 CD09 4J100 AL08P AL66P AL71P BA02P BA07P BA21P BC02P BC04P BC07P BC09P BC28P BC54P CA01 CA31 FA03 FA04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（２）で表される繰り返し単
   位を主構成単位とする主鎖と前記主鎖の片末端に結合し
   たビニル重合性基とからなり、前記式（２）においてＲ
   は独立して直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、又は
   環状アルキル基であり、数平均分子量が１０００〜２０
   ０００であることを特徴とするマクロモノマー。 【化１】
2. 【請求項２】 Ｒが炭素数６〜１５の環状アルキル基で
   ある請求項１に記載のマクロモノマー。
3. 【請求項３】 Ｒが、イソボルニル基、トリシクロデカ
   ニル基、又はアダマンチル基である請求項１に記載のマ
   クロモノマー。
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で表されるアクリル系
   エーテルダイマーを主成分とする単量体を、カルボキシ
   ル基を有する連鎖移動剤の存在下に有機溶媒中でラジカ
   ル重合させて片末端にカルボキシル基を有するプレポリ
   マーを製造し、次いでエポキシ基含有ビニル単量体を前
   記プレポリマーの片末端に結合させることを特徴とす
   る、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主構成
   単位とする主鎖と前記主鎖の片末端に結合したビニル重
   合性基とからなるマクロモノマーの製造方法。 【化２】 （但し、Ｒは独立して直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
   ル基、又は環状アルキル基である。）
5. 【請求項５】 請求項１に記載のマクロモノマーと、ビ
   ニル単量体とをラジカル重合させることを特徴とする、
   ビニル単量体に基づく単位で構成される幹セグメント
   と、前記幹セグメントから分岐した下記一般式（２）で
   表される繰り返し単位を主構成単位とする枝セグメント
   とからなるグラフトポリマーの製造方法。 【化３】 （但し、Ｒは独立して直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
   ル基、又は環状アルキル基である。）
6. 【請求項６】 ビニル単量体に基づく単位で構成される
   幹セグメントと、該幹セグメントから分岐した下記一般
   式（２）で表される繰り返し単位を主構成単位とする枝
   セグメントとからなるグラフトポリマー。 【化４】 （但し、Ｒは独立して直鎖状アルキル基、分岐状アルキ
   ル基、又は環状アルキル基である。）