JP6484928B2 - ブロックポリマ及びその製造方法 - Google Patents
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中でもアクリルポリマのブロックポリマを目的とし、その中でも、グリシジル基を含む三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、グリシジル基由来以外の構造単位をブロック化でき、硬化物物性や保存安定性を低下しない特性を有するアクリルポリマを目的とする。
また本発明は、前記第一の重合性モノマがグリシジル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであるブロックポリマに関する。
また本発明は、前記第二の重合性モノマがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンである前記ブロックポリマに関する。
また本発明は、重量平均分子量が10,000〜200,000である前記のブロックポリマに関する。
さらに本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、グリシジル基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、グリシジル基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法に関する。
また、前記第一の重合性モノマがグリシジル基を有するアクリル酸エステル又は水酸基を有するメタクリル酸エステルであるブロックポリマであるものが好ましい態様であり、前記第二の重合性モノマがグリシジル基を有しないアクリル酸エステル、グリシジル基を有しないメタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい態様であり、前記第三の重合性モノマが前記第二の重合性モノマとは異なる、グリシジル基を有しないアクリル酸エステル、グリシジル基を有しないメタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい態様である。
その分子量に特に制限はないが、重量平均分子量が10,000〜200,000であるものが好ましく、分子量分散度が1.2〜4.0であるものが好ましい。
なお、最初に用いるグリシジル基を有する第一の重合性モノマと、後に用いるグリシジル基を有する第一の重合性モノマは、同種のモノマであることが好ましいが、これに限定されない。
リビングラジカル重合は、ラジカル重合において、成長ラジカルを可逆的に保護し、保護基の脱保護(活性化)、モノマの付加(成長)、保護(不活性化)の繰り返しにより分子鎖が少しずつ、ほぼ均等に成長し、分子量分布の狭い高分子が得られる。モノマが反応系から枯渇しても新たにモノマを供給することにより重合が開始され鎖伸張が起こる。中でも連鎖移動剤である保護基としてチオエステルを用いる可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)は、重合可能なモノマ種が多い点で好ましい。
また、Zとしては、フェニル基、メチルチオイル基、ピロール基、メチル基、フェノキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基等が好ましいものとして挙げられる。
なおここで、アクリルモノマとは、アクリロイル基(CH=CH−CO−)又はメタクリロイル基(CH=C(CH3)−CO−)を有するモノマをさし、アクリルポリマとはこれらの基を有するモノマを少なくとも一部用いて重合して得られるポリマをさす。
水酸基又はカルボキシル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを第二又は第三の重合性モノマとする場合には、第一のモノマに存在するグリシジル基との反応から、使用量と条件を考慮することが必要である。
(なお、(メタ)アクリル酸○○とは、アクリル酸○○又はメタクリル酸○○を意味する。)
溶液重合で使用する溶剤は重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、重合を行う温度以上の沸点を有することが好ましい。重合を行う温度が、使用する溶剤の沸点よりも高い場合には、加圧下での反応により行うことができる。
(実施例1)
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた500ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸グリシジル(GMA、和光純薬株式会社製)8.5g(60mmol)、メタクリル酸−2−エチルヘキシル(2EHMA、和光純薬株式会社製)107.1g(540mmol)、クミルジチオベンゾエート2.46g(9.02mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬株式会社、純度98%)0.76g(4.60mmol)メチルイソブチルケトン(和光純薬株式会社)180gを仕込み、室温で窒素をバブリングし、40分間撹拌した。温度を70℃に上げ30分撹拌し、その後温度を75℃上げて6時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は91%、GMA/2EHMAユニットの重量平均分子量(Mw)は11,800、数平均分子量(Mn)は8,400であった。この反応液にGMA8.5g(60mmol)、スチレン(和光純薬株式会社)56.2g(540mmol)、メチルイソブチルケトン90gを加えてさらに80℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を30分間バブリングしておいたメチルイソブチルケトンを20g加えてさらに撹拌した。80℃で4時間撹拌した。反応終了後、アクリルポリマのメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量(Mw)は18,400、数平均分子量(Mn)は12,300、ワニスの固形分40質量%であった。
表1に示したモノマを使用した以外は実施例1に従って、アクリル樹脂を得た。
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた500ミリリットルのセパラブルフラスコにスチレンモノマ(和光純薬株式会社製)56.2g(540mmol)、メタクリル酸−2−エチルヘキシル(2EHMA、和光純薬株式会社製)107.1g(540mmol)、クミルジチオベンゾエート2.46g(9.02mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬株式会社、純度98%)0.76g(4.60mmol)メチルイソブチルケトン200gを仕込み、室温で窒素をバブリングし、40分間撹拌した。温度を65℃に上げ30分撹拌し、その後温度を70℃に上げ2時間撹拌し、さらに80℃で2時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は92%、スチレン/2EHMAユニットの重量平均分子量(Mw)は16,300、数平均分子量(Mn)は9,600であった。この反応液にメタクリル酸グリシジル(GMA、和光純薬株式会社製17.1g(120mmol)、メチルイソブチルケトン70gを加えて70℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を30分間バブリングしておいたメチルイソブチルケトンを20g加えてさらに80℃で4時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量(Mw)は18,000、数平均分子量(Mn)は11,300、ワニスの固形分は40質量%であった。
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた500ミリリットルのセパラブルフラスコにスチレンモノマ(和光純薬株式会社製)56.2g(540mmol)、メタクリル酸−2−エチルヘキシル(2EHMA、和光純薬株式会社製)107.1g(540mmol)、メタクリル酸グリシジル(GMA、和光純薬株式会社製17.1g(120mmol)、クミルジチオベンゾエート2.46g(9.02mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬株式会社、純度98%)0.76g(4.60mmol)メチルイソブチルケトン200gを仕込み、室温で窒素をバブリングし、40分間撹拌した。温度を70℃に上げ30分撹拌し、その後温度を75℃に上げ2時間撹拌し、さらに80℃で6時間撹拌した。反応終了後、アクリルポリマのメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量(Mw)は21,000、数平均分子量(Mn)は15,000、ワニスの固形分は46質量%であった。
反応液、及び得られたアクリルポリマの評価は以下に従い行った。
[固形分、反応率の測定]反応液又はアクリルポリマワニスの固形分は精秤したアルミシャーレに約1gを精秤し150℃で15分加熱した後に再度、精秤し以下の式により求めた。
[分子量の測定]
実施例及び比較例のアクリルポリマの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及びMw/Mnは、アクリルポリマの分子量分布のクロマトグラムをGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定し、25℃における標準ポリスチレンの溶離時間から換算して求めた。なお、測定装置は、東ソー株式会社製EcoSEC、HLC−8320GPC、GPCの溶離液としては、テトラヒドロフランを使用し、カラムは、ゲルパックGL−A−150、ゲルパックGL−A−10(日立ハイテクノロジーズ株式会社製商品名)を直結したものを使用した。
実施例及び比較例のアクリルポリマのモノマ組成は核磁気共鳴スペクトル(NMR)により求めた。
[評価結果]
Claims (5)
- 三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、
グリシジル基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマを含む第一のポリマユニット、及び、グリシジル基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを含む第二のポリマユニットを有し、
前記第一のポリマユニットにおける第一の重合性モノマと第二の重合性モノマの割合が前者/後者のモル比で1/99〜50/50であり、
前記第二のポリマユニットにおける第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合が前者/後者のモル比で1/99〜50/50であり、
第二の重合性モノマがアクリル酸エステルであり、第三の重合性モノマがアクリル酸エステル又はスチレンである、又は、第二の重合性モノマがメタクリル酸エステルであり、第三の重合性モノマがメタクリル酸エステル又はスチレンであるブロックポリマ。 - 第一のポリマユニットの片末端又は両末端に第二のポリマユニットを有する請求項1記載のブロックポリマ。
- 重量平均分子量が10,000〜200,000である請求項1又は2に記載のブロックポリマ。
- 分子量分散度が1.2〜4.0である請求項1〜3のいずれかに記載のブロックポリマ。
- 三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、
グリシジル基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、グリシジル基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有し、
第一の重合性モノマと第二の重合性モノマの割合が前者/後者のモル比で1/99〜50/50であり、
第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合が前者/後者のモル比で1/99〜50/50であり、
第二の重合性モノマがアクリル酸エステルであり、第三の重合性モノマがアクリル酸エステル又はスチレンである、又は、第二の重合性モノマがメタクリル酸エステルであり、第三の重合性モノマがメタクリル酸エステル又はスチレンであるブロックポリマの製造方法。
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