KR102294028B1 - 화합물, 중합체 및 중합체의 제조 방법 - Google Patents

화합물, 중합체 및 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 화합물, 중합체, 이의 제조 방법 및 블록 공중합체에 관한 것으로, 라디칼 중합시 초기 전환률이 높아 컨트롤이 용이하면서도, 음이온 등의 방법과 조합할 수 있는 작용기를 가지는 사슬 전달제를 형성할 수 있는 신규한 화합물 및 그 화합물을 이용한 라디칼 중합 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 신규한 화합물 유래의 단위를 포함하는 중합체에 관한 것으로, 분자구조, 분자량 및 분자량 분포 등이 제어된 중합체를 제공할 수 있다.

Description

화합물, 중합체 및 중합체의 제조 방법{COMPOUND, POLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 출원은 사슬 전달 물질로 사용될 수 있는 신규한 화합물, 이를 사슬 전달 물질로 이용하는 라디칼 중합 방법, 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
라디칼 중합법은 산업계에서 많이 사용되었으나 구조적으로 조절이 어렵다는 단점이 있었다. 이런 구조적 조절의 문제점은 음이온이나 전이 금속 촉매를 개시제로 사용하는 리빙 라디칼 중합법을 이용하여 어느 정도 해결할 수 있었다.
음이온 중합법은 고분자의 분자량을 조절할 수 있고, 낮은 다분산도(polydispersity)를 이루며 블록 공중합체를 합성할 수 있다는 장점이 있으나 실험적으로 접근이 어렵다는 단점이 있다. 전형적인 라디칼 중합법은 공정이 쉬우면서 다양한 작용기를 가진 단량체를 도입할 수 있을 뿐 아니라 물에서도 반응을 할 수 있다는 장점을 가진 반면 고분자 구조를 조절하기 어렵다. 이것은 생성된 라디칼이 너무 반응성이 뛰어나서 다른 단량체와 반응하는 것보다는 종결반응으로 진행되어버리기 때문이다.
이를 해결하기 위해 라디칼 반응을 조절할 수 있는 중합법들이 개발되었다. 특히 나이트록시 매개 라디칼 중합(Nitroxide-Mediated Polymerization, NMP), 원자 전이 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 또는 가역적 부가-단편화 연쇄 전달(Reversible Addition-fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT)이 가장 대표적인 예이다. 그 중에서 가장 최근에 개발된 RAFT 방법은 잘 규정된 분자 구조와 낮은 다분산도를 갖는 중합체가 제조될 수 있도록 하는 라디칼 중합 기법이다.
라디칼 중합시 분자량 및 분자량 분포의 조절을 위해 사슬 전달제를 첨가한다. 사슬 전달제는 라디칼 중합에 대한 부가적인 제어를 가능하게 하지만, 기존의 사슬 전달제는 라디칼 중합 속도가 빠른 단량체의 중합시, 중합 초기에 사슬 전달제의 전환률이 빠르게 상승하지 않아 컨트롤이 잘 되지 않는 문제점이 있다.
본 출원은 사슬 전달 물질로 사용될 수 있는 신규한 화합물, 이를 사슬 전달 물질로 이용하는 라디칼 중합 방법, 중합체, 이의 제조 방법 및 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은 라디칼 중합시 초기 전환률이 높아 컨트롤이 용이하면서도, 음이온 중합 등의 방법과 조합할 수 있는 작용기를 가지는 사슬 전달제를 형성할 수 있는 신규한 화합물 및 그 화합물 유래의 단위를 포함하는 중합체, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 주요한 목적으로 할 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다.
본 출원의 하나의 측면에서, 신규한 구조의 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017067784150-pat00001
화학식 1에서, R은 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환된 전자 끌기 그룹이고, n은 1 내지 3의 정수이며, X는 전자 끌기 그룹 및 히드록시기와 가교가능한 관능기가 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
본 명세서에서 용어 전자 끌기 그룹(electron withdrawing group, EWG)은 전자를 당기는 전기음성도가 강하거나, 이중결합에 의해서 자기장을 형성하게 되어 전자 편차를 만드는 등의 이유로 전자를 끌어 당기는 힘이 강한 작용기를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 예시에서, 전자 끌기 그룹은 시아노기 또는 할로겐 원자일 수 있다. 상기 시아노기 또는 할로겐 원자의 존재는 라디칼 중합의 사슬 전달제로 발생한 가역적 라디칼에 안정성을 부여하면서도 전환률을 빠르게 증가시켜, 중합의 컨트롤이 용이하도록 할 수 있다. 상기 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 등이 예시될 수 있으며, 적절한 예시로 플루오르를 예시할 수 있다.
상기 R은, 예를들어 파라 위치에 치환되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 1에서 히드록시기와 가교 가능한 관능기는 카르복시기 일 수 있다.
본 출원의 일례에서, X는 R1, R2 및 R3로 치환된 Y이고, 여기서 R1은 시아노기이며, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R3는 카르복시기가 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Y는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화합물일 수 있다.
상기 X의 예시로, Y는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 또한, R1의 시아노기는 Y의 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 알파 탄소 원자에 치환되어 있을 수 있다. 상기 Y의 알파 탄소는, 예를들어 황 원자와 Y가 결합되어 있는 위치를 기준으로 한 위치를 의미할 수 있다.
상기 X에서, R3는 카르복시기가 말단의 탄소 원자에 치환되어 있을 수 있다. R3의 말단의 탄소 원자에 카르복시기가 치환되어 있다는 것은, R3의 가장 끝단, 예를들어 X와 결합되어 있는 위치의 반대편 말단에 카르복시기가 치환되어 있는 것을 의미할 수 있다. 상기 카르복시기가 R3의 말단에 존재하여, 히드록시기 등의 관능기와 중합 반응이 가능할 수 있다.
따라서 상기 X의 적절한 예시로, R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R3는 카르복시기가 말단의 탄소 원자에 치환된 메틸기 또는 에틸기이며, Y는 메틸기 또는 에틸기가 예시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 빠른 전달률을 가지면서도 중합의 컨트롤을 용이하게 할 수 있는 사슬 전달 물질로 사용이 가능할 수 있다.
본 출원의 다른 측면은 전술한 화합물 사슬 전달 물질로 이용하는 라디칼 중합 방법에 대한 것이다. 본 출원에서 라디칼 중합은 전술한 화학식 1의 화합물을 이용하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 중합성 모노머 및 상기 화학식 1의 화합물을 사용하는 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 중합에 적용할 수 있다. 상기 RAFT 중합법을 사용하여 상기 화학식 1의 화합물 및 중합성 모노머를 포함하는 반응물을 라디칼 중합법으로 중합하는 방법에 상기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물로 인해 폴리머 성장 말단이 가역적인 부가 개열을 일으켜 모노머로의 연쇄 이동을 일으킴으로써 라디칼 중합을 유도할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물을 사용함으로써 라디칼 반응으로 형성되는 중합체의 분자량, 분자량 분포, 반응 속도, 중합 중지 및 중합 지연 등을 제어할 수 있다.
상기 중합성 모노머는, 중합성 탄소-탄소 불포화 이중 결합(C=C)을 갖는 모노머를 들 수 있으며, 구체적으로는 스티렌계 모노머, (메타)아크릴레이트계 모노머, (메타)아크릴아미드계 모노머 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴계 모노머란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머를 의미하며, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 가지는 모노머를 의미할 수 있다. 또한 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있으며, (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 의미할 수 있다.
상기 라디칼 중합에 사용되는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 애니솔, 헥산, 디메틸설폭시드, 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
본 출원의 또 다른 측면에서, 본 출원에 따른 화학식의 화합물 유래의 단위를 포함하는 중합체가 제공될 수 있다. 상기 중합체는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 유래의 단위를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물과 전술한 중합성 모노머의 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 RAFT 중합에 의해 제조할 수 있다. 상기 RAFT 중합에 의해 제조된 중합체는, 목적하는 분자 구조, 분자량 및 좁은 분자량 분포(PDI)를 나타낼 수 있다.
상기 중합체는 중합성 모노머 유래의 단위를 포함할 수 있다. 중합성 모노머의 예시로, 전술한 스티렌계 모노머, (메타)아크릴레이트계 모노머 또는 (메타)아크릴아미드계 모노머 등을 예시할 수 있다.
상기 중합체는 음이온 중합 등의 다양한 중합 방법에 적용될 수 있으며, 이를 거대 개시제로 이용하여 추가적인 중합을 수행할 수 있다.
본 출원은 또한, 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및 라디칼 개시제의 존재 하에, 스티렌계 모노머, (메타)아크릴레이트계 모노머 및 (메타)아크릴아미드계 모노머 중에서 선택되는 하나 이상의 모노머를 라디칼 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원은 화합물, 중합체, 이의 제조 방법 및 블록 공중합체에 관한 것으로, 라디칼 중합시 초기 전환률이 높아 컨트롤이 용이하면서도, 음이온 등의 방법과 조합할 수 있는 작용기를 가지는 사슬 전달제를 형성할 수 있는 신규한 화합물 및 그 화합물을 이용한 라디칼 중합 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 신규한 화합물 유래의 단위를 포함하는 중합체에 관한 것으로, 분자구조, 분자량 및 분자량 분포 등이 제어된 중합체를 제공할 수 있다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
하기 화학식 A의 화합물은 다음의 방식으로 합성하였다, 250 mL 플라스크에 황(sulfur)(1.6 g, 50 mmol)과 4-시아노벤질브로마이드(4-cyanobenzyl bromide)(4.9 g, 25.0 mmol), 그리고 125 mL의 메탄올을 넣은 후 교반하여 연노랑의 분산액을 만들었다. 상기 분산액에 소디움메톡사이드(sodium methoxide, 30 wt% in methanol)(10.0 mL, 50.0 mmol)을 서서히 넣고 상온에서 약 4시간 동안 반응시켰다. 반응 후 메탄올을 제거한 다음 묽은 탄산수소나트륨 수용액에 녹이고, 디에틸에테르로 2회 씻어주었다. 이어서, 교반하며 요오드(iodine)(6.35 g, 25 mmol)를 서서히 첨가한 후 디클로로메탄으로 추출하고 용매를 제거하여 화학식 A의 화합물을 81%의 수득률로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3): δ8.11(d, 4H); δ7.76(d, 4H).
[화학식 A]
Figure 112017067784150-pat00002
플라스크에 합성된 화학식 A의 화합물(3.62 g, 10.2 mmol), V-501(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid))(3.43 g, 12.2 mmol) 을 넣고, 500 mL의 아세트산 에틸(ethyl acetate) 및 소량의 디클로로메탄을 첨가한 후, 1시간 동안 질소를 버블링(bubbling)하고 질소 분위기로 80℃에서 밤새 반응시켰다. 반응 후에 용매를 제거하고 디클로로메탄에 용해시킨 다음 물로 수 차례 씻었다. 용매를 제거한 후 헥산으로 수 차례 씻어주고 진공 하에서 건조시켜 붉은색 고체상의 목적물로서 4-cyano-4-((4-cyanophenylcarbonothioyl)thio)pentanoic acid(1.37 g, 4.50 mmol)를 44%의 수득률로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3): δ7.96(d, 2H); δ7.71(d, 2H); δ2.74(t, 2H); δ2.44(t, 2H); δ1.96(s, 3H). Mass Spectrum: found 305.2 g/mol (M+1).
라디칼 중합에의 적용
상기에서 얻은 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(4-cyano-4-((4-cyanophenylcarbonothioyl)thio)pentanoic acid), AIBN(Azobisisobutyronitrile) 및 단량체로서의 4-(dodecyloxy)phenyl methacrylate를 애니솔(anisole)에 1:0.1:50의 몰 비율로 용해시키고(농도: 50 중량%), 질소 분위기하 95℃에서 1 시간 동안 반응시켜서 거대 개시제(수평균분자량: 14100, 분자량 분포: 1.16)를 얻었다
[비교예 1]
기존의 RAFT 시약(4-cyano-4-((phenylcarbonothioyl)thio)pentanoic acid), AIBN(Azobisisobutyronitrile) 및 단량체로서의 4-(dodecyloxy)phenyl methacrylate를 애니솔(anisole)에 1:0.1:80의 몰 비율로 용해시키고(농도: 50 중량%), 질소 분위기하 70℃에서 4 시간 동안 반응시켜서 거대 개시제(수평균분자량: 14300, 분자량 분포: 1.24)를 얻었다
상기 실시예 및 비교예를 참조하면, 본 출원에 따른 사슬 전달 물질을 이용하여 거대 개시제를 중합하는 경우, 종래의 사술 전달 물질을 사용한 비교예의 분자량 분포(1.24)에 비해 좁은 범위의 분자량 분포(1.16)를 가지는 거대 개시제를 합성할 수 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 출원에 따른 사슬 전달 물질을 라디칼 중합에 사용시 보다 정밀한 중합 제어가 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021073511453-pat00003

    화학식 1에서, R은 오르소, 메타 또는 파라 위치에 치환된 전자 끌기 그룹이고, n은 1 내지 3의 정수이며, X는 전자 끌기 그룹 및 히드록시기와 가교가능한 관능기가 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    상기 전자 끌기 그룹은 시아노기이며,
    상기 전자 끌기 그룹은 파라 위치에 치환되어 있고,
    상기 히드록시기와 가교 가능한 관능기는 카르복시기이며,
    상기 X는 R1, R2 및 R3로 치환된 Y이고,
    상기 Y는 메틸기 또는 에틸기이며,
    상기 R1은 상기 Y의 알파 탄소 원자에 치환된 시아노기이고,
    상기 R2는 메틸기 또는 에틸기이며,
    상기 R3는 카르복시기가 말단의 탄소 원자에 치환되어 있는 메틸기 또는 에틸기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항의 화합물을 사슬 전달 물질로 이용하는 라디칼 중합 방법.
  11. 제 1항의 화합물 유래의 단위를 포함하는 중합체.
  12. 제 11항에 있어서, 스티렌계 모노머, (메타)아크릴레이트계 모노머 및 (메타)아크릴아미드계 모노머 중에서 선택되는 하나 이상의 모노머 유래의 단위를 포함하는 중합체.
  13. 제 1항의 화합물 및 라디칼 개시제의 존재 하에, 스티렌계 모노머, (메타)아크릴레이트계 모노머 및 (메타)아크릴아미드계 모노머 중에서 선택되는 하나 이상의 모노머 유래의 단위를 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법.

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