KR102535717B1 - 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는 음이온 중합 방식과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 방식을 채용한 혼성(hybrid) 중합 방식을 적용하여 보다 우수한 순도를 가지면서 자기 조립 내지 상분리 특성이 우수한 블록 공중합체를 제공할 수 있다.

Description

블록 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMER}
본 출원은 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 등 참조).
Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997)
본 출원은, 블록 공중합체의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 음이온 중합 방식과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 방식의 혼성(hybrid) 중합 방식을 적용하여 보다 우수한 순도를 가지면서 자기 조립 내지 상분리 특성이 우수한 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 1가 또는 2가 탄화수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 탄소 및 수소로 이루어진 화합물로는, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족 탄화수소가 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다.
상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 직쇄 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원에서는 음이온 중합 방식과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 방식을 채용한 혼성(hybrid) 중합 방식을 적용하여 보다 우수한 순도를 가지면서 자기 조립 내지 상분리 특성이 우수한 블록 공중합체를 제공할 수 있다. 구체적인 예시에서 본 발명자들은, 음이온 중합 방식으로 제조된 고분자를 통해 RAFT 중합용 거대 개시제를 형성하고, 이를 통해 RAFT 중합 방식으로 블록 공중합체를 제조하게 되면, 목적하는 효과를 확보할 수 있는 점을 확인하였다.
따라서, 본 출원은 우선 음이온 중합 방식으로 고분자를 형성하는 단계를 포함한다.
일 예시에서 상기 음이온 중합 단계(제 1 단계)는, 방향족 화합물과 유기 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 존재 하에서 또는 상기 혼합물의 반응물의 존재 하에 단량체를 음이온 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합물 또는 그 혼합물의 반응물 내에는 방향족 유기 금속 화합물이 생성되고, 해당 방향족 유기 금속 화합물은 개시제로 작용하여 말단에 보호기가 존재하는 중합체가 형성될 수 있다. 본 출원에서는 상기 중합체를 형성한 후에 상기 보호기를 히드록시기로 변환시키는 탈보호(deprotection) 반응을 추가로 수행할 수도 있다. 이러한 탈보호 단계는 후술하는 RAFT 중합용 거대 개시제를 제조하는 단계(제 2 단계)에서 수행될 수도 있고, 제 2 단계의 수행 전에 제 1 단계의 일부로서 진행될 수도 있다.
일 예시에서 상기 중합체의 일 말단에 연결되는 상기 보호기는 상기 방향족 유기 금속 화합물로부터 유래한 보호기일 수 있다. 일 예시에서 상기 중합체의 상기 보호기는, 상기 방향족 유기 금속 화합물에서 금속을 제외한 다른 부위일 수 있다.
용어 방향족 유기 금속 화합물은, 방향족 구조 및 금속을 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 방향족 유기 금속 화합물은, 일 예시에서 음이온 중합의 개시제로 작용할 수 있다. 이와 같이 방향족 유기 금속 화합물을 사용하고, 단량체와 상기 방향족 유기 금속 화합물의 비율을 조정함으로서, 효과적으로 중합 공정을 진행할 수 있고, 목적에 따라 적절한 분자량 및 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조할 수 있다.
상기에서 음이온 중합을 수행하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 음이온 중합은, 음이온에 의한 성장 반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 상기 방향족 유기 금속 화합물과 단량체를 음이온 중합법을 이용하여 중합하는 경우, 상기 유기 금속 화합물을 음이온 중합 개시제로 이용하여, 단량체와 중합할 수 있다. 리빙 음이온 중합으로 상기 유기 금속 화합물과 단량체를 중합함으로써, 분자량 및 분자량 분포가 제어되는 목적 중합체를 효과적으로 합성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 적용되는 방향족 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018081112141-pat00001
화학식 1에서 U는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다.
[화학식 2]
Figure 112018081112141-pat00002
.
화학식 2에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L2는 알킬렌기이며, M은 금속 원자이다.
화학식 1에서 U는, 일 예시에서 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 1의 화합물의 예로는, 1,1-디페닐에틸렌, 1,1-디(p-메틸페닐)에틸렌, 1,1-디(m-메틸페닐)에틸렌, 1,1-디(p-클로로페닐)에틸렌, 1,1-디(m-클로로페닐)에틸렌, 스틸벤(트랜스-1,2-디페닐에틸렌), 이소스틸벤(시스-1,2-디페닐에틸렌), 트랜스-1,2-디(p-메틸페닐)에틸렌, 1,2-디(m-메틸페닐)에틸렌, 1,2-디(p-클로로페닐)에틸렌, 1,2-디(m-클로로페닐)에틸렌, 시스-1,2-디(p-메틸페닐)에틸렌, 시스-1,2-디(m-메틸페닐)에틸렌 또는 시스-1,2-디(p-클로로페닐)에틸렌 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기일 수 있고, 일 예시에서 상기 R1 내지 R3는 모두 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 R1 내지 R3 중 어느 하나는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 또는 4의 분지쇄 알킬기일 수 있고, 나머지 2개는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기일 수 있다.
화학식 2에서 L2는 알킬렌기이며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이거나, 리튬, 나트륨 또는 칼륨일 수 있다.
본 출원의 제 1 단계에서는 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물의 존재 하에서 또는 상기 혼합물의 반응물의 존재 하에서 단량체를 음이온 중합시킨다.
일 예시에서 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물에서 상기 화학식 1의 화합물은, 상기 화학식 2의 화합물 1몰 대비 대략 0.5몰 내지 10몰의 범위 내로 존재할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 1몰 이상이거나, 9 몰 이하, 8 몰 이하, 7 몰 이하, 6 몰 이하, 5 몰 이하, 4 몰 이하, 3 몰 이하 또는 2몰 이하 정도일 수 있다. 상기 범위에서 중합 반응의 부반응을 효과적으로 억제하고, 목적물을 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 혼합물은, 필요한 경우에 금속 할라이드를 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 할라이드는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 할로겐화물일 수 있고, 이 때 할로겐화되는 할로겐 원자로는, 브롬(Br), 요오드(I) 또는 염소(Cl) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시에서 상기 혼합물이 상기 금속 할라이드를 추가로 포함하는 경우에 상기 혼합물 내에서 상기 화학식 2의 화합물의 몰수(M1) 대비 상기 금속 할라이드의 몰수(M2)의 비율(M2/M1)은, 약 0.5 내지 30의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(M2/M1)은 다른 예시에서 약 0.7 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상 또는 15 이상이거나, 혹은 약 29 이하, 약 26 이하, 약 24 이하, 약 22 이하, 약 20 이하, 약 19 이하, 약 18 이하, 약 17 이하 또는 약 16 이하 정도일 수도 있다.
상기 혼합물은 전술한 성분에 추가로 필요한 경우에 용매 등 기타 성분을 포함할 수 있다.
상기 혼합물의 제조 또는 그 반응에 적용될 수 있는 용매로는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시 에탄, 톨루엔 등의 에테르계 용매；에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 또는 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용매；테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 헥사메틸포스포릭트리아미드 (HMPA) 등의 3급 아민계 용매 및 이들 2 종 이상으로 이루어지는 혼합용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 혼합물을 반응시키는 경우에 상기 반응은, -85℃ 내지 -10℃의 범위 내의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서 약 -85℃ 이상, -83℃ 이상, -81℃ 이상, -80℃ 이상, -78℃ 이상, -76℃ 이상, -74℃ 이상, -72℃ 이상, -70℃ 이상, -68℃ 이상, -66℃ 이상, -64℃ 이상, -62℃ 이상, -60℃ 이상, -58℃ 이상, -56℃ 이상, -54℃ 이상, -52℃ 이상, -50℃ 이상, -48℃ 이상 또는 -46℃ 이상일 수 있으며, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -33℃ 이하, -36℃ 이하, -39℃ 이하 또는 -42℃ 이하일 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응을 수행함으로써 부반응을 억제하면서도 분자량 분포가 제어된 중합체를 형성할 수 있으며, 목적하는 범위의 중합체의 제조가 가능할 수 있다.
상기 반응은 적정 시간 동안 수행할 수 있으며, 예를 들면, 대략 1분 내지 100분의 범위 내에서 적정 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 혼합물 또는 전술한 반응을 거친 그 반응물 내에서 방향족 유기 금속 화합물이 생성될 수 있으며, 이러한 화합물은 음이온 중합의 개시제로서 작용할 수 있다.
제 1 단계에서 상기 중합체를 제조하는 단계에 사용되는 단량체는 예를 들어 아크릴계 단량체일 수 있다. 본 출원에서 용어 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제조 과정에서 적용되는 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018081112141-pat00003
화학식 3에서, R은 수소 또는 알킬기이고, X는 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 황 원자이고, Y는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이 연결된 고리 구조일 수 있다.
상기에서 X는 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.
또한, Y의 고리 구조는, 방향족 구조 또는 지환족 구조일 수 있다. 방향족 구조인 경우에 상기 구조는 상기 탄화수소 사슬이 연결되어 있는 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다. 상기에서 방향족 구조의 탄소수는 상기 탄화 수소 사슬에 존재하는 탄소수는 제외한 탄소수이다. 페닐기인 경우에 상기 탄화수소 사슬은 X의 위치를 기준으로 para 위치에 연결되어 있을 수 있다. 또한, 탄화수소 사슬은 상기 방향족 구조에 직접 연결되어 있거나, 산소 원자 등의 링커를 통해 연결되어 있을 수도 있다.
또한, 지환족 구조인 경우에, 상기 구조는 상기 탄화수소 사슬이 연결되어 있는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 고리형 알킬기, 고리형 알케닐기 또는 고리형 알키닐기일 수 있다. 상기에서 지환족 구조의 탄소수는 상기 탄화수소 사슬에 존재하는 탄소수는 제외한 탄소수이다. 또한, 탄화수소 사슬은 상기 방향족 구조에 직접 연결되어 있거나, 산소 원자 등의 링커를 통해 연결되어 있을 수도 있다.
상기에서 탄화수소 사슬의 탄소수는 다른 예시에서 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있으며, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
일 예시에서 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 구조를 포함하는 사슬이고, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 탄소 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 탄소 원자의 수만으로 계산되는 탄소 원자의 수는 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 분지형 사슬인 경우에 상기 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 탄소 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이다.
상기 직쇄 구조를 포함하는 탄화수소 사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 탄화수소 사슬인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자 등 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로 대체되어 있을 수 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다
화학식 3의 화합물로는, para-도데실페닐 (메타)아크릴레이트 또는 para-도데실옥시페닐 (메타)아크릴레이트 등의 para-알킬페닐 (메타)아크릴레이트 또는 para-알킬옥시페닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
상기 제조 과정에서 적용되는 상기 단량체의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 리빙 음이온 중합 시 상기 단량체의 투입량이 증가하면, 유기 금속 화합물과 결합된 단량체들의 반복 단위의 개수가 증가할 수 있으며, 이에 따라 목적하는 반복 단위를 가지는 중합체의 제조가 가능할 수 있다. 상기 단량체는 예를 들어 상기 화학식 1의 화합물 1몰 대비 대략 1몰 내지 10,000 몰로 사용될 수 있지만, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
상기 단량체의 음이온 중합 반응은 특별한 제한 없이, 상기 단량체와 전술한 혼합물 또는 그 반응물을 적정 온도에서 접촉시키면 진행될 수 있다. 즉, 상기 혼합물 또는 그 반응물 내에 존재하는 전술한 방향족 유기 금속 화합물 및/또는 금속 할라이드가 반응 개시제로서 작용하여 단량체가 존재하면 음이온 중합 반응을 개시시킬 수 있다.
상기 음이온 중합 반응은, 적절한 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이 때 용매로는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시 에탄, 톨루엔 등의 에테르계 용매；에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 또는 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용매；테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 헥사메틸포스포릭트리아미드 (HMPA) 등의 3급 아민계 용매 및 이들 2 종 이상으로 이루어지는 혼합용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 음이온 중합 반응은, -85℃ 내지 -10℃의 범위 내의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서 약 -85℃ 이상, -83℃ 이상, -81℃ 이상, -80℃ 이상, -78℃ 이상, -76℃ 이상, -74℃ 이상, -72℃ 이상, -70℃ 이상, -68℃ 이상, -66℃ 이상, -64℃ 이상, -62℃ 이상, -60℃ 이상, -58℃ 이상, -56℃ 이상, -54℃ 이상, -52℃ 이상, -50℃ 이상, -48℃ 이상 또는 -46℃ 이상일 수 있으며, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -33℃ 이하, -36℃ 이하, -39℃ 이하 또는 -42℃ 이하일 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응을 수행함으로써 부반응을 억제하면서도 분자량 분포가 제어된 중합체를 형성할 수 있으며, 목적하는 범위의 중합체의 제조가 가능할 수 있다.
상기 음이온 반응은 적정 시간 동안 수행할 수 있으며, 예를 들면, 대략 1분 내지 300분의 범위 내에서 적정 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 반응 시간은 목적하는 중합체의 생성 여부를 모니터링하면서 제어할 수 있다.
상기와 같은 반응에 의해서 목적하는 중합체, 예를 들면, 말단에 보호기가 있는 중합체가 형성될 수 있다.
상기 반응에 의해서 형성되는 중합체는, 분자량 분포가 1.4 이하일 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량, 중량평균분자량 또는 분자량 분포(PDI)는 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 분자량의 단위는 g/mol이다. 상기 중합체의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 1.4 이하, 1.37 이하, 1.34 이하, 1,31 이하, 1.28 이하, 1.25 이하, 1.22 이하, 1.19 이하, 1.16 이하, 1.13 이하 또는 1.10 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를들어 1.01 이상, 1.04 이상 또는 1.07 이상일 수 있다. 상기 분자량 분포를 가지는 중합체는, 상기 말단에 보호기가 도입된 중합체일 수 있다.
본 출원의 제조 방법에 따라 제조되는 중합체는 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))이, 5,000 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 예를 들면, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 10,100 이상, 10,300 이상, 10,600 이상, 10,900 이상, 11,200 이상 또는 11,500 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 40,000 이하일 수 있다.
본 출원의 제조 방법은 전술한 음이온 중합 반응에 이어서 상기 형성된 중합체의 말단 보호기를 탈리시키는 탈보호 공정을 추가로 수행할 수 있다. 전술한 바와 같이 이러한 단계는 상기 제 1 단계의 일부로서 수행될 수도 있고, 제 2 단계에서 수행될 수도 있다. 이러한 탈보호 공정을 진행하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 음이온 중합의 진행에 의해 통상적으로 상기 화학식 1의 화합물의 이중 결합에 상기 화학식 2의 화합물의 금속을 제외한 부분이 연결된 잔기가 보호기로서 중합체의 말단에 존재하기 되는데, 이러한 보호기의 종류에 따라서 탈보호 공정을 수행하는 방식은 공지이다.
예를 들면, 상기 탈보호 단계는, 상기 형성된 중합체를 TBAF(tetrabutylammonium fluoride) 등의 할로겐화물이나, 염산(HCl) 또는 아세트산 등의 산 또는 NaCN 또는 KCN 등의 염기 등과 반응시켜서 수행할 수 있다. 이러한 반응을 통해 상기 보호기를 탈리시키고, 중합체의 말단을 히드록시기로 치환할 수 있다.
상기 탈보호 반응은, 적정한 온도 및 시간 동안 수행될 수 있고, 평균적 기술자는 적정한 온도 및 시간을 쉽게 선택할 수 있다.
이와 같은 반응을 통해서 말단에 히드록시기를 가지는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 말단에 히드록시기를 가지는 중합체는, 하기 화학식 4로 표시되는 중합체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018081112141-pat00004
화학식 4에서 Ar1 및 Ar2는 아릴기이고, L1은 알킬렌기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자이고, X는 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 황 원자이고, P는 아릴렌기이며, Q는 단일 결합 또는 산소이고, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이고, n은 임의의 수이다.
화학식 4에서 Ar1 및 Ar2의 아릴기는, 일 예시에서 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 4에서 L1의 알킬렌기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기일 수 있다.
화학식 4에서 X는 각각 독립적으로 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.
화학식 4의 P는 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이거나, 페닐렌기일 수 있다.
화학식 4의 Z인 탄화수소 사슬에 대한 구체적인 사항은 상기 화학식 3에서 언급한 바와 같다.
화학식 4에서 n은 임의의 수이고, 예를 들면, 대략 10 내지 1,000의 범위 내의 수일 수 있다. 상기 n은 다른 예시에서 대략 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상 또는 35 이상이거나, 950 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하, 750 이하, 700 이하, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하 또는 40 이하일 수도 있다.
상기 중합체는 분자량 분포가 1.4 이하일 수 있다. 상기 중합체의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 다른 예시에서 1.4 이하, 1.37 이하, 1.34 이하, 1,31 이하, 1.28 이하, 1.25 이하, 1.22 이하, 1.19 이하, 1.16 이하, 1.13 이하 또는 1.10 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를들어 1.01 이상, 1.04 이상 또는 1.07 이상일 수 있다.
상기 중합체는 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))이, 5,000 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 예를 들면, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 10,100 이상, 10,300 이상, 10,600 이상, 10,900 이상, 11,200 이상 또는 11,500 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 40,000 이하일 수 있다.
본 출원의 제조 방법에서는 상기와 같은 방식으로 형성한 고분자(중합체)를 사용하여 RAFT 중합용의 거대 개시제를 제조하는 단계(제 2 단계)를 수행한다.
상기 단계는 예를 들면, 상기 나타낸 화학식 4의 중합체를 라프트 사슬 이동제와 반응시켜서 상기 개시제를 제조하는 단계일 수 있다.
이 때 적용될 수 있는 라프트 사슬 이동제의 종류는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 하기 화학식 5의 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018081112141-pat00005
화학식 5에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, L2는 알킬렌기이다.
화학식 5에서 R5는 수소이거나 알킬기, 예를 들면, 탄소수 8 내지 20의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄 구조의 알킬기일 수 있으며, 이 때 상기 알킬기의 탄소수는 다른 예시에서 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
화학식 5에서 R4는 수소이거나 알킬기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄 구조의 알킬기일 수 있으며, 이 때 상기 알킬기의 탄소수는 다른 예시에서 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4 정도일 수 있다.
화학식 5에서 L2는 알킬렌기이며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄 구조일 수 있으며, 이 때 상기 알킬렌기의 탄소수는 다른 예시에서 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4 정도일 수 있다.
상기 화학식 4의 중합체와 화학식 5의 화합물을 반응시켜서 거대 개시제를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 화학식 4의 말단의 히드록시기와 화학식 5의 말단의 카복실기의 반응에 의해 목적하는 거대 개시제가 생성될 수 있는데, 이러한 반응은 히드록시기와 카복실기를 반응시킬 수 있는 공지의 반응 조건 및 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다. 일 예시에서 상기 반응은 DCC 커플링 방식으로 수행될 수 있다.
본 출원의 제 3 단계에서는 상기와 같은 방식으로 형성된 거대 개시제를 적용한 라프트 중합 방식으로 블록 공중합체를 합성한다.
이 때 상기 합성을 진행하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제조된 RAFT 거대 개시제, 상기 거대 개시제와는 다른 블록 공중합체의 블록을 형성할 다른 단량체 및 라디칼 개시제의 존재 하에서 상기 중합 반응이 수행될 수 있다.
상기에서 다른 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 원하는 블록 공중합체의 형태에 따라서 적절한 종류가 적용될 수 있다.
일 예시에서는 상기 다른 단량체로는 하기 화학식 7로 표시되는 단량체가 적용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018081112141-pat00006
화학식 7에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, Ar3는 할로겐 원자를 포함하는 아릴기일 수 있다.
화학식 7에서 X2는 일 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 7에서 아릴기(Ar3)는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 7에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원자는 상기 아릴기에 치환되어 있을 수도 있다.
하나의 예시에서 화학식 7의 Ar3는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자(불소 원자 또는 염소 원자 등)로 치환된 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 혹은 페닐기일 수 있다. 상기에서 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
화학식 7의 단량체는, 다른 예시에서 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018081112141-pat00007
화학식 8에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R6 내지 R10이 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있다.
화학식 8에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 8에서 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R6 내지 R10은 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. R6 내지 R10에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 할로알킬기에 포함되어 있을 수도 있고, R6 내지 R10 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개가 할로겐 원자일 수 있다. 이 때 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자 등일 수 있다.
상기 라프트 공정에서 적용되는 상기 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 블록간의 부피 분율이 확보될 수 있는 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
RAFT 중합에 적용될 수 있는 개시제의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 개시제로는 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 개시제로는, 중합 효율을 고려하여, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
적용되는 개시제의 비율 역시 특별한 제한은 없고, 중합 효율을 고려하여 적정 범위로 조절할 수 있다.
상기 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
제 3 단계는, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기와 같은 과정을 거쳐서 보다 순도가 우수하고, 자기 조립 효율 등이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 출원은 상기 블록 공중합체에 관한 것일 수도 있다.
예를 들면, 본 출원은 하기 화학식 6으로 표시되는 블록 공중합체에 대한 것이다.
[화학식 6]
Figure 112018081112141-pat00008
화학식 6에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자이며, X는 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 황 원자이며, P는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합 또는 산소이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이고, X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, Ar3는 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이고, n 및 m은 임의의 수이다.
상기 블록 공중합체는 전술한 화학식 4의 중합체로 제조된 거대 개시제를 사용하고, 다른 단량체로서 상기 화학식 7의 단량체를 적용하여 제조한 블록 공중합체이다. 따라서, 상기 화학식에서 R, X, P, Q 및 Z의 구체적인 내용은 상기 화학식 4에서 언급한 바와 같고, X2 및 Ar3에 대한 구체적인 내용은 상기 화학식 7에서 언급한 바와 같다.
화학식 6에서 R5는 수소이거나 알킬기, 예를 들면, 탄소수 8 내지 20의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄 구조의 알킬기일 수 있으며, 이 때 상기 알킬기의 탄소수는 다른 예시에서 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
화학식 6에서 R4는 수소이거나 알킬기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄 구조의 알킬기일 수 있으며, 이 때 상기 알킬기의 탄소수는 다른 예시에서 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4 정도일 수 있다.
화학식 6에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 알킬렌기이며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄 구조일 수 있으며, 이 때 상기 알킬렌기의 탄소수는 다른 예시에서 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4 정도일 수 있다.
화학식 6에서 Ar1 및 Ar2의 아릴기는, 일 예시에서 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 6에서 n은 임의의 수이고, 예를 들면, 후술하는 블록 공중합체의 분자량과 블록들의 부피 분율에 의해 정해지는 수일 수 있다. 예를 들면, 상기 n은, 대략 10 내지 1,000의 범위 내의 수일 수 있다. 상기 n은 다른 예시에서 대략 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상 또는 35 이상이거나, 950 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하, 750 이하, 700 이하, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하 또는 40 이하일 수도 있다.
화학식 6에서 m은 임의의 수이고, 예를 들면, 후술하는 블록 공중합체의 분자량과 블록들의 부피 분율에 의해 정해지는 수일 수 있다. 예를 들면, 상기 m은, 대략 10 내지 1,000의 범위 내의 수일 수 있다. 상기 n은 다른 예시에서 대략 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상, 65 이상, 75 이상 또는 80 이상이거나, 950 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하, 750 이하, 700 이하, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하 또는 150 이하일 수도 있다.
상기 블록 공중합체에서 상기 n개 반복되는 반복 단위의 블록은 제 1 블록으로 호칭되고, m개의 반복되는 반복 단위의 블록은 제 2 블록으로 호칭될 수 있다.
일 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피를 1로 하였을 때에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.3 내지 0.8의 범위 내에 있고, 제 2 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.7의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 제 1 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.35 이상, 약 0.4 이상 또는 약 0.45 이상이거나, 약 0.75 이하, 약 0.7 이하, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하 또는 약 0.55 이하 정도일 수도 있다. 또한, 제 2 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상 또는 0.45 이상이거나, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하 또는 약 0.55 이하 정도일 수도 있다. 상기 제 1 및 제 2 블록을 상기 비율로 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 10,000 내지 100,000의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 대략 12,000 이상, 14,000 이상, 16,000 이상, 18,000 이상, 약 19,000 이상, 20,000 이상 또는 22,000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 95,000 이하, 90,000 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 75,000 이하, 70,000 이하, 65,000 이하, 60,000 이하, 55,000 이하, 50,000 이하, 45,000 이하, 40,000 이하 또는 35,000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.05 내지 1.45의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상 또는 1.15 이상이거나, 약 1.40 이하 또는 약 1.35 이하 정도일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조(ex. 라멜라 패턴의 피치 등) 등을 감안하여 조절될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 이러한 구조는, 수직 배향되어 있을 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있고, 이러한 구조는 수직 배향되어 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 숙성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 숙성 공정은 열적 숙성(thermal annealing) 공정이거나, 용매 숙성(solvent annealing) 공정일 수 있다.
열적 숙성은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 숙성이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 숙성 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100°C 내지 250°C 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
또한, 상기 용매 숙성 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원에서는 음이온 중합 방식과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 방식을 채용한 혼성(hybrid) 중합 방식을 적용하여 보다 우수한 순도를 가지면서 자기 조립 내지 상분리 특성이 우수한 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
도 1 내지 24는 실시예에서 제조된 중합체의 GPC 및 NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 25 내지 28은, 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 보여주는 SEM 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 분석 대상 고분자를 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석하였다. 이어서, Calibration용 표준 시료와 분석 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시키고, 측정하였다. 분석 프로그램으로는 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다.
GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF(tetrahydro furan)
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논 (hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1- Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.77(dd, 4H); δ4.45(s, 1H); δ3.89(t, 2H); δ1.75(p, 2H); δ1.43(p, 2H); δ1.33-1.26(m,16H); δ0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol),DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8g,52.3mmol)및DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.02(dd, 2H); δ6.89(dd, 2H); δ6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δ2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δ1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure 112018081112141-pat00009
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
실시예 1.
RAFT 거대 개시제의 합성
하기 화학식 B에서 R1이 tert-부틸기이고, R2 및 R3가 메틸기이며, L2가 직쇄 프로필렌기이고, M이 리튬인 화합물(0.083 g, 0.55mmol), 디페닐에틸렌(diphenyl etylene)(0.149 g, 0.825 mmol), 염화리튬(LiCl, 0.37g, 8.73 mmol)을 120 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 혼합하고, 아르곤 분위기, -41℃에서 약 10분 동안 반응시켰다. 상기 반응 후에 연속하여 제조예 1의 화합물(A)을 4.21 g(12.2mmol) 추가하고, 동일 온도에서 약 1 시간 동안 음이온 중합 반응시켜서 100%의 수득률로 수평균분자량(Mn)이 약 9,300 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)이 약 1.08인 고분자를 합성하였다. 상기 합성된 고분자의 GPC 그래프는 도 1에 나타내었고, NMR 결과는 도 2에 나타내었다. NMR 결과로부터 고분자 말단에 도입된 tert-부틸디메틸실록시기의 피크(0.0~0.03ppm)를 확인할 수 있다. 상기 반응에 있어서 개시 효율은 대략 95% 였다.
[화학식 B]
Figure 112018081112141-pat00010
.
이어서 상기 중합 반응물 4.15 g (0.45 mmol)에 TBAF(tetrabutylammonium fluoride) 0.82 g (3.21mmol) 및 메탄올 0.03 g을 추가하여 상온에서 48 시간 동안 반응시켜서 탈보호기(deprotection)반응을 수행하여, 최종적으로 수평균분자량이 약 9,000 g/mol 수준이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.09 수준인 말단 히드록시기가 도입된 중합체를 수득하였다. 상기 합성된 고분자의 GPC 그래프는 도 3에 나타내었고, NMR 결과는 도 4에 나타내었다. NMR 결과로부터 고분자 말단에 도입된 tert-부틸디메틸실록시기의 피크(0.0~0.03ppm)가 사라진 것을 확인할 수 있다. 상기 합성된 고분자는 하기 화학식 C에서 L1은 직쇄 프로필렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기이며, R은 메틸기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 페닐렌이고, Q는 para 위치에 치환된 산소 원자이며, Z는 도데실기이고, n은 대략 28 정도 수준인 고분자이다.
[화학식 C]
Figure 112018081112141-pat00011
상기 제조된 중합체 3.82g(0.41mmol), COOH 말단기를 가지는 CPD-TTC(4-cyano-4-[dodecylsulfanylthiocarbonyl]sulfanyl)pentanoic acid)(RAFT CTA) 0.50 g(1.23mmol), DMAP(4-(dimehylamino)pyridine) 0.01 g(0.082mmol) 및 DPTS(4-(dimethylamino)pyridinium-4-toluenesulfonate) 0.006 g (0.021mmol)을 메틸렌크로라이드(MC) 20 mL에 넣고, 질소(N2) 분위기하에서 30분 교반하였다. 이어서 DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) 0.25 g (1.23mmol)을 녹인 메틸렌 클로라이드(MC) 용액을 시린지(syringe)로 채취하여 상기 교반된 혼합물에 넣고, 상온에서 약 48 시간 동안 반응시켜서 수득률이 약 78%이고, 수평균분자량(Mn)이 약 9,300 g/mol이며, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.09인 거대 개시제를 합성하였다. 상기 합성된 거대 개시제의 GPC 분석 결과는 도 5에 기재하였고, NMR 결과는 도 6에 기재하였다.
블록 공중합체의 합성
상기 제조된 거대 개시제 1.86 g(0.20mmol), 펜타플루오로스티렌 모노머 11.6 g (60mmol), 개시제인 V-40 (1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 0.0049 g(0.02mmol) 및 용매(trifluorotoluene) 12.9 mL를 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 교반한 후에 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 약 95℃의 온도에서 20 시간 동안 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 57.8 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 23,800 g/mol 및 1.21이였다. 상기 블록 공중합체는 거대 개시제로부터 유래하는 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.47)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머 유래의 제 2 블록(제 2 블록의 부피 분율: 0.53)을 포함한다.
구체적으로는 상기 합성된 블록 공중합체는 하기 화학식 6에서 R4가 메틸기이고, R5는 도데실기이며, L1은 직쇄 프로필렌기이고, L2는 직쇄 에틸렌기이며, Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기이며, R은 메틸기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 페닐렌이며, Q는 산소이고, Z는 도데실기이고, X2는 단일 결합이며, Ar3는 펜타플루오로페닐기이고, n은 대략 28이고, m은 대략 80인 블록 공중합체이다.
[화학식 6]
Figure 112018081112141-pat00012
상기 합성된 블록 공중합체의 GPC 분석 결과는 도 7에 나타내었고, NMR 결과는 도 8에 나타내었다.
실시예 2.
RAFT 거대 개시제의 합성
하기 화학식 B에서 R1이 tert-부틸기이고, R2 및 R3가 메틸기이며, L2가 직쇄 프로필렌기이고, M이 리튬인 화합물(0.071 g, 0.47mmol), 디페닐에틸렌(diphenyl etylene)(0.127 g, 0.707 mmol), 염화리튬(LiCl, 0.310g, 7.31 mmol)을 120 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 혼합하고, 아르곤 분위기, -41℃에서 약 10분 동안 반응시켰다. 상기 반응 후에 연속하여 제조예 1의 화합물(A)을 5.00 g(14.4mmol) 추가하고, 동일 온도에서 약 1 시간 동안 음이온 중합 반응시켜서 100%의 수득률로 수평균분자량(Mn)이 약 10,300 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)이 약 1.09인 고분자를 합성하였다. 상기 합성된 고분자의 GPC 그래프는 도 9에 나타내었고, NMR 결과는 도 10에 나타내었다. NMR 결과로부터 고분자 말단에 도입된 tert-부틸디메틸실록시기의 피크(0.0~0.03ppm)를 확인할 수 있다. 상기 반응에 있어서 수득률은 대략 99%이고, 개시 효율은 대략 95% 였다.
[화학식 B]
Figure 112018081112141-pat00013
.
이어서 상기 중합 반응물 4.72 g(0.46 mmol)에 TBAF(tetrabutylammonium fluoride) 0.83 g (3.21mmol) 및 메탄올 0.03 g을 추가하여 상온에서 48 시간 동안 반응시켜서 탈보호기(deprotection)반응을 수행하여, 최종적으로 수평균분자량이 약 10,200 g/mol 수준이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.09 수준인 말단 히드록시기가 도입된 중합체를 수득하였다. 상기 합성된 고분자의 GPC 그래프는 도 11에 나타내었고, NMR 결과는 도 12에 나타내었다. NMR 결과로부터 고분자 말단에 도입된 tert-부틸디메틸실록시기의 피크(0.0~0.03ppm)가 사라진 것을 확인할 수 있다. 상기 합성된 고분자는 하기 화학식 C에서 L1은 직쇄 프로필렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기이며, R은 메틸기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 페닐렌이고, Q는 para 위치에 치환된 산소 원자이며, Z는 도데실기이고, n은 대략 28 정도 수준인 고분자이다.
[화학식 C]
Figure 112018081112141-pat00014
상기 제조된 중합체 3.00g(0.29mmol), COOH 말단기를 가지는 CPD-TTC(4-cyano-4-[dodecylsulfanylthiocarbonyl]sulfanyl)pentanoic acid)(RAFT CTA) 0.59 g(1.46mmol) 및 DPTS(4-(dimethylamino)pyridinium-4-toluenesulfonate) 0.004 g (0.015mmol)을 메틸렌크로라이드(MC) 20 mL에 넣고, 질소(N2) 분위기하에서 30분 교반하였다. 이어서 DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) 0.18 g (0.87mmol)을 녹인 메틸렌 클로라이드(MC) 용액을 시린지(syringe)로 채취하여 상기 교반된 혼합물에 넣고, 상온에서 약 48 시간 동안 반응시켜서 수득률이 약 78%이고, 수평균분자량(Mn)이 약 10,300 g/mol이며, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.09인 거대 개시제를 합성하였다. 상기 합성된 거대 개시제의 GPC 분석 결과는 도 13에 나타내었고, NMR 결과는 도 14에 나타내었다.
블록 공중합체의 합성
상기 제조된 거대 개시제 0.381 g(0.037 mmol), 펜타플루오로스티렌 모노머 2.16 g (11.1mmol), 개시제인 V-40(1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 0.0009 g(0.0037mmol) 및 용매(trifluorotoluene) 2.2 mL를 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 교반한 후에 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 약 95℃의 온도에서 20 시간 동안 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 전환율은 대략 52.8 몰%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 25,100 g/mol 및 1.31이였다. 상기 블록 공중합체는 거대 개시제로부터 유래하는 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.52)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머 유래의 제 2 블록(제 2 블록의 부피 분율: 0.48)을 포함한다.
구체적으로는 상기 합성된 블록 공중합체는 하기 화학식 6에서 R4가 메틸기이고, R5는 도데실기이며, L1은 직쇄 프로필렌기이고, L2는 직쇄 에틸렌기이며, Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기이며, R은 메틸기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 페닐렌이며, Q는 산소이고, Z는 도데실기이고, X2는 단일 결합이며, Ar3는 펜타플루오로페닐기이고, n은 대략 28 이고, m은 대략 82 인 블록 공중합체이다:
[화학식 6]
Figure 112018081112141-pat00015
상기 합성된 블록 공중합체의 GPC 분석 결과는 도 15에 나타내었고, NMR은 도 16에 나타내었다.
실시예 3.
RAFT 거대 개시제의 합성
하기 화학식 B에서 R1이 tert-부틸기이고, R2 및 R3가 메틸기이며, L2가 직쇄 프로필렌기이고, M이 리튬인 화합물(0.189 g, 1.26mmol), 디페닐에틸렌(diphenyl etylene)(0.341 g, 1.89 mmol), 염화리튬(LiCl, 0.80g, 18.9 mmol)을 300 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 혼합하고, 아르곤 분위기, -41℃에서 약 10분 동안 반응시켰다. 상기 반응 후에 연속하여 제조예 1의 화합물(A)을 17.3 g(49.8mmol) 추가하고, 동일 온도에서 약 1 시간 동안 음이온 중합 반응시켜서 100%의 수득률로 수평균분자량(Mn)이 약 13,300 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)이 약 1.09인 고분자를 합성하였다. 상기 합성된 고분자의 GPC 그래프는 도 17에 나타내었고, NMR 결과는 도 18에 나타내었다. NMR 결과로부터 고분자 말단에 도입된 tert-부틸디메틸실록시기의 피크(0.0~0.03ppm)를 확인할 수 있다. 상기 반응에 있어서 수득률은 대략 99%이고, 개시 효율은 대략 95% 였다.
[화학식 B]
Figure 112018081112141-pat00016
.
이어서 상기 중합 반응물 17.5 g (1.32 mmol)에 TBAF(tetrabutylammonium fluoride) 2.44 g (9.22mmol) 및 메탄올 0.03 g을 추가하여 상온에서 48 시간 동안 반응시켜서 탈보호기(deprotection)반응을 수행하여, 최종적으로 수평균분자량이 약 13,300 g/mol 수준이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.09 수준인 말단 히드록시기가 도입된 중합체를 수득하였다. 상기 합성된 고분자의 GPC 그래프는 도 19에 나타내었고, NMR 결과는 도 20에 나타내었다. NMR 결과로부터 고분자 말단에 도입된 tert-부틸디메틸실록시기의 피크(0.0~0.03ppm)가 사라진 것을 확인할 수 있다. 상기 합성된 고분자는 하기 화학식 C에서 L1은 직쇄 프로필렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기이며, R은 메틸기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 페닐렌이고, Q는 para 위치에 치환된 산소 원자이며, Z는 도데실기이고, n은 대략 36 정도 수준인 고분자이다.
[화학식 C]
Figure 112018081112141-pat00017
상기 제조된 중합체 15.0g(1.13mmol), COOH 말단기를 가지는 CPD-TTC(4-cyano-4-[dodecylsulfanylthiocarbonyl]sulfanyl)pentanoic acid)(RAFT CTA) 1.37 g(3.34mmol) 및 DPTS(4-(dimethylamino)pyridinium-4-toluenesulfonate) 0.017 g (0.056mmol)을 메틸렌크로라이드(MC) 70 mL에 넣고, 질소(N2) 분위기하에서 30분 교반하였다. 이어서 DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) 0.70 g (3.38mmol)을 녹인 메틸렌 클로라이드(MC) 용액을 시린지(syringe)로 채취하여 상기 교반된 혼합물에 넣고, 상온에서 약 48 시간 동안 반응시켜서 수득률이 약 78%이고, 수평균분자량(Mn)이 약 13,300 g/mol이며, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.09인 거대 개시제를 합성하였다. 상기 합성된 거대 개시제의 GPC 분석 결과는 도 21에 기재하였고, NMR 결과는 도 22에 기재하였다.
블록 공중합체의 합성
상기 제조된 거대 개시제 0.665 g(0.05mmol), 펜타플루오로스티렌 모노머 5.82 g (30mmol), 개시제인 V-40 (1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 0.0012 g(0.005mmol) 및 용매(trifluorotoluene) 5.5 mL를 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 교반한 후에 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 약 95℃의 온도에서 20 시간 동안 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 전환율은 49.9 몰%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 34,200 g/mol 및 1.18이였다. 상기 블록 공중합체는 거대 개시제로부터 유래하는 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.47)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머 유래의 제 2 블록(제 2 블록의 부피 분율: 0.53)을 포함한다.
구체적으로는 상기 합성된 블록 공중합체는 하기 화학식 6에서 R4가 메틸기이고, R5는 도데실기이며, L1은 직쇄 프로필렌기이고, L2는 직쇄 에틸렌기이며, Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기이며, R은 메틸기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 페닐렌이며, Q는 산소이고, Z는 도데실기이고, X2는 단일 결합이며, Ar3는 펜타플루오로페닐기이고, n은 대략 36이고, m은 대략 115인 블록 공중합체이다:
[화학식 6]
Figure 112018081112141-pat00018
상기 합성된 블록 공중합체의 GPC 분석 결과는 도 23에 나타내었고, NMR 결과는 도 24에 나타내었다.
비교예 1
제조예 1의 모노머(A) 1.5 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 12.7 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.8 mg 및 아니솔 1.5 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 80 몰%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 13,800 및 1.18이었다. 거대개시제 1.10 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 4.66 g 및 용매(trifluorotoluene) 7.5 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 95℃에서 22 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 50 몰%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 35,100 및 1.29였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.46)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록(제 2 블록의 부피 분율: 0.54)을 포함한다.
시험예 1.
실시예 1, 2 또는 3 또는 비교예 1의 블록 공중합체를 플루오로벤젠에 약 0.8 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 중성층 처리된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 약 30 nm의 두께로 코팅하고, 약 200℃에서 1 시간 동안 열적 숙성 (thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 25 내지 27은 각각 실시예 1 내지 3의 블록 공중합체에 대한 결과이고, 도 28은, 비교예 1에 대한 결과이다. 상기 도면으로부터 실시예의 경우가 비교예 대비 우수한 자기 조립 라멜라 구조를 효과적으로 형성한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 도 28에 나타난 자기 조립 구조는 도 25 내지 27 대비 중간 중간 배향 결함(defect)이 확인되고, 패턴이 잘 깨지는 현상이 나타났다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 상기 혼합물의 반응물의 존재 하에 단량체를 음이온 중합시켜서 고분자를 제조하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 제조된 고분자를 사용하여 라프트(RAFT) 중합용 거대 개시제를 합성하는 제 2 단계; 및 상기 거대 개시제를 사용한 라프트 중합으로 블록 공중합체를 제조하는 제 3 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018081112141-pat00019

    화학식 1에서 U는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112018081112141-pat00020

    화학식 2에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, L2는 알킬렌기이며, M은 금속 원자이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 U는 아릴기인 블록 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 R1 내지 R3 중 어느 하나는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알킬기이고, 나머지 2개는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기인 블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 반응은 -85°C 내지 -10°C의 범위 내의 온도에서 수행되는 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 음이온 중합 반응은 -85°C 내지 -10°C의 범위 내의 온도에서 수행되는 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112018081112141-pat00021

    화학식 3에서, R은 수소 또는 알킬기이고, X는 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 황 원자이고, Y는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이 연결된 고리 구조이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 음이온 중합으로 형성된 고분자를 TBAF(tetrabutylammonium fluoride), 염산(HCl), 아세트산, NaCN 또는 KCN과 반응시키는 단계를 추가로 수행하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계는 하기 화학식 4의 중합체 및 라프트 사슬 이동제를 반응시키는 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112022122917842-pat00022

    화학식 4에서 Ar1 및 Ar2는 아릴기이고, L1은 알킬렌기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자이고, X는 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 황 원자이고, P는 아릴렌기이며, Q는 단일 결합 또는 산소이고, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이고, n은 10 내지 1,000의 범위 내의 수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 라프트 사슬 이동제가 하기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure 112018081112141-pat00023

    화학식 5에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, L2는 알킬렌기이다.
  10. 하기 화학식 6으로 표시되는 블록 공중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112022122917842-pat00024

    화학식 6에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자이며, X는 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 황 원자이며, P는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합 또는 산소이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이고, X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, Ar3는 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이고, n은 10 내지 1,000의 범위 내의 수이며, m은 10 내지 1,000의 범위 내의 수이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 분자량 분포가 1.05 내지 1.45의 범위 내인 블록 공중합체.
  12. 제 10 항에 있어서, 수평균분자량이 10,000 내지 100,000의 범위 내인 블록 공중합체.
  13. 기판; 및 상기 기판상에 형성되어 있고, 자기 조립된 상태의 제 10 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체.
  14. 제 13 항의 적층체에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계; 및 상기 어느 한 블록이 제거된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
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