JP6819949B2 - ブロック共重合体 - Google Patents

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Description

本出願は２０１６年１１月３０日付出願された大韓民国特許出願第１０−２０１６−０１６２１３０号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、ブロック共重合体に関するものである。
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子セグメントが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの大きさは広範囲に調節され得、多様な形態の構造の製作が可能であるため、高密度磁気保存媒体、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィーなどによるパターンの形成などに応用され得る。
本出願は、ブロック共重合体およびその用途を提供する。
本明細書で用語アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味し得る。前記アルキル基は直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルコキシ基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し得る。前記アルコキシ基は直鎖状、分枝状または環状アルコキシ基であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味し得る。前記アルケニル基またはアルキニル基は直鎖状、分枝状または環状であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルキレン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味し得る。前記アルキレン基は直鎖状、分枝状または環状アルキレン基であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味し得る。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は直鎖状、分枝状または環状であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書で用語アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価または２価残基を意味し得る。前記アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であり得る。
本出願で用語芳香族構造は、前記アリール基またはアリーレン基を意味し得る。
本明細書で用語脂環族環構造は、特に規定しない限り、芳香族環構造ではなく環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であり得る。
本出願で用語単一結合は、該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味し得る。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造でＢが単一結合である場合にＢで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味し得る。
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換されている可能性のある置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基オキシ、メタクリロイル基オキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
本出願の一つの側面では、ブロック共重合体は下記の構造の単量体に誘導された単位を含む高分子セグメントを含むブロック共重合体が提供され得る。
［化学式１］
Figure 0006819949
化学式１において、Ｒは水素またはアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
化学式１において、Ｘは他の例示で単一結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり得るが、これに制限されるものではない。
化学式１において、Ｙの１価置換基は、少なくとも８個の鎖形成原子で形成される鎖構造を含む。
本出願で用語鎖形成原子は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は直鎖状であるか、分枝状であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数のみで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。また、分枝状鎖である場合に前記鎖形成原子の数は最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５であり、前記鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
化学式１の化合物は、前記鎖の存在によって後述するブロック共重合体を形成した時に、そのブロック共重合体が優れた自己組織化特性を示すようにすることができる。
一つの例示で前記鎖は、直鎖アルキル基のような直鎖炭化水素鎖であり得る。このような場合にアルキル基は、炭素数８以上、炭素数８〜３０、炭素数８〜２５、炭素数８〜２０または炭素数８〜１６のアルキル基であり得る。前記アルキル基の炭素原子のうち一つ以上は任意に酸素原子で置換されていてもよく、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子は任意的に他の置換基によって置換されていてもよい。
化学式１において、Ｙは環構造を含み、前記鎖は前記環構造に連結されていてもよい。このような環構造によって前記単量体によって形成されるブロック共重合体の自己組織化特性などがより向上することができる。環構造は芳香族構造であるか、脂環族構造であり得る。
前記鎖は前記環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介として連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示され得、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得、Ｘ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得る。適切なリンカーとしては、酸素原子または窒素原子が例示され得る。前記鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介として芳香族構造に連結されていてもよい。このような場合に前記リンカーは酸素原子であるか、−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）であり得る。
化学式１のＹは、一例示で下記の化学式２で表示され得る。
［化学式２］
Figure 0006819949
化学式２において、Ｐはアリーレン基であり、Ｑは単一結合、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは８個以上の鎖形成原子を有する前記鎖である。化学式１のＹが前記化学式２の置換基である場合に前記化学式２のＰが化学式１のＸに直接連結されていてもよい。
化学式２において、Ｐの適切な例示としては、炭素数６〜１２のアリーレン基、例えば、フェニレン基を例示できるが、これに制限されるものではない。
化学式２において、Ｑは適切な例示としては、酸素原子または−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）等が挙げられる。
化学式１の単量体の適切な例示としては、前記化学式１において、Ｒは水素またはアルキル基、例えば、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは前記化学式２において、Ｐは炭素数６〜１２のアリーレン基またはフェニレンであり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前述した鎖である化合物が挙げられる。
したがって、化学式１の適切な例示の単量体としては下記の化学式３の単量体が挙げられる。
［化学式３］
Figure 0006819949
化学式３において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前記鎖である。
本出願のブロック共重合体は、前記単量体を通じて形成された高分子セグメント（以下、高分子セグメントＡと呼称され得る。）であって、下記の化学式４で表示される単位を含む高分子セグメントを含む。高分子セグメントＡは下記の化学式４の単位を主成分で含むことができる。本明細書で高分子セグメントがある単位を主成分で含むとは、該当高分子セグメントがその単位を重量を基準として６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上含み、１００％以下で含む場合を意味する。
［化学式４］
Figure 0006819949
化学式４において、Ｒ、ＸおよびＹはそれぞれ化学式１においてのＲ、ＸおよびＹに対する事項が同様に適用され得る。
したがって、化学式４において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記においてＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり得、前記各置換基の具体的な種類も前述した内容が同様に適用され得る。
一つの例示で前記高分子セグメントＡは、前記化学式４でＲが水素またはアルキル基、例えば、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは前記化学式２の置換基である高分子セグメントであり得る。このような高分子セグメントは、本明細書で高分子セグメントＡ１と呼称され得るが、これに制限されるものではない。前記化学式４の単位は例えば下記の化学式５で表示され得る。
［化学式５］
Figure 0006819949
化学式５において、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｐはアリーレン基であり、Ｑは酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である直鎖鎖である。他の例示で化学式５のＱは酸素原子であり得る。
ブロック共重合体は、前記高分子セグメントＡと共に前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢおよびＣを含む。
本出願において、ある２種の高分子セグメントが同じであるとは、ある２種の高分子セグメントが主成分として含む単量体単位の種類が互いに同じである場合、またはある２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比率の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合のうちいずれか一つの場合である。両高分子セグメントが前記二つの場合をいずれも満足しない場合、これらは互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満足することが適切であり得る。例えば、ある高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合には、高分子セグメント１と２で共通する単量体単位はＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場では全５種の単量体のうち２種が共通するので共通比率は４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では前記比率は５０％（＝１００×２／4）である。したがって、このような場合には共通比率が高分子セグメント２でのみ５０％以上であるので、両高分子セグメントは同じものではないと認められ得る。一方、前記で共通単量体の重量比率の偏差は、大きい重量比率から小さい重量比率を差し引いた数値を小さい重量比率で割った数値の百分率である。例えば、前記場合において、セグメント１のＤ単量体単位の重量比率がセグメント１の全単量体単位の重量比率の合計１００％を基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比率がセグメント２の全単量体単位の重量比率の合計１００％を基準として約３０％であれば、前記重量比率の偏差は約３３％（＝１００×（４０−３０）／３０）程度となり得る。２個のセグメント内に共通する単量体単位が二種以上であれば、同じセグメントであるとするためには、前記重量比率の偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満足するか、あるいは主成分である単量体単位に対して満足すると、共通する単量体と見なすことができる。前記のような基準によって同一のものと認められる各高分子セグメントは互いに異なる形態の重合体であり得るが（例えば、いずれか一つのセグメントはブロック共重合体の形態であり、他の一つのセグメントはランダム共重合体の形態）、適切には同じ形態の重合体であり得る。
本出願のブロック共重合体は、前記のような高分子セグメントＡを中心に高分子セグメントＢとＣが両側に連結されている構造、すなわちＢ−Ａ−Ｃの構造を有することができる。前記で高分子セグメントＢとＣは互いに同じセグメントであるか、互いに異なるセグメントであり得る。このようなブロック共重合体は、前記三個のセグメントを含むトリブロック共重合体であるか、あるいはそれ以上のマルチブロック共重合体でもよい。
本出願で前記高分子セグメントＢまたはＣの具体的な種類は特に制限されない。
例えば、前記高分子セグメントＢまたはＣは、ポリビニルピロリドン高分子セグメント、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）高分子セグメント、ポリビニルピリジン高分子セグメント、ポリメチルメタクリレ−トなどのポリアルキル（メタ）アクリレートセグメント、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）等のようなポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）高分子セグメント、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）のようなポリアルキレンオキシド高分子セグメント、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）高分子セグメント、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ ｉｓｏｐｒｅｎｅ）高分子セグメントまたはポリエチレン（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のポリオレフィン高分子セグメントであり得る。このような高分子セグメントは本明細書で高分子セグメント２Ａと呼称され得る。
他の例示で前記高分子セグメントＢまたはＣは、一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する高分子セグメントであり得る。
このような高分子セグメントＢまたはＣは、例えば、下記の化学式７で表示される単位を含む高分子セグメントであり得る。前記高分子セグメントは前記化学式７の単位を主成分で含むことができる。このような高分子セグメントは、本明細書で高分子セグメント２Ｂと呼称され得る。
［化学式７］
Figure 0006819949
化学式７において、Ｂは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基である。
このような高分子セグメントＢまたはＣが、前述した高分子セグメントＡの少なくとも一側に存在する場合に前記ブロック共重合体が優れた自己組織化特性などを示すことができる。
化学式７で芳香族構造は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造であり得る。
また、化学式７に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子などが例示され得、適切にはフッ素原子が使われ得るが、これに制限されるものではない。
一つの例示で化学式７のＢは、１つ以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２の芳香族構造を有する１価置換基であり得る。前記でハロゲン原子の個数の上限は特に制限されず、例えば、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下のハロゲン原子が存在し得る。
例えば、高分子セグメント２Ｂに含まれる前記単位である化学式７は下記の化学式８で表示され得る。
［化学式８］
Figure 0006819949
化学式８においてＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。前記でＷは少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアリール基、例えば、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基であり得る。
高分子セグメント２Ｂに含まれる前記単位は、例えば、下記の化学式９で表示され得る。
［化学式９］
Figure 0006819949
化学式９においてＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハローアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は１個以上である。
化学式９においてＸ２は、他の例示で単一結合、酸素原子、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり得る。
化学式９においてＲ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハローアルキル基またはハロゲン原子であるものの、Ｒ１〜Ｒ５は１つ以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子、例えば、フッ素原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
本出願の前記のようなブロック共重合体は、基本的に優れた相分離または自己組織化特性を示すことができる。
前記のようなブロック共重合体で前記高分子セグメントＡの体積分率は、０．３〜０．７または約０．３〜０．５の範囲内にあり、高分子セグメントＡ、ＢおよびＣの体積分率の合計は１であり得る。前記のような体積分率で各高分子セグメントを含むブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントの体積分率は、各高分子セグメントの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、特に制限されない。ただし、後述する高分子膜の形成時に該当膜の厚さが薄い場合には、ブロック共重合体の数平均分子量が過度に大きくなると、適切な自己組織化または相分離構造の具現が困難となり得る。このような場合に前記数平均分子量は、例えば、７０，０００以下であり得る。本明細書で用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語分子量は特に規定しない限り数平均分子量を意味する。また、特に規定しない限り、分子量の単位は、ｇ／ｍｏｌである。分子量（Ｍｎ）は他の例示においては、例えば、１，０００以上、２，０００以上、３，０００以上、５，０００以上、７，０００以上、９，０００以上、１１，０００以上、１３，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、３０，０００以上、３５，０００以上または４０，０００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はさらに他の例示で６５，０００以下または６０，０００以下程度であり得る。
ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。分散度は他の例示で、約１．１以上、約１．２以上、約１．２５以上または約１．３以上であり得る。分散度はさらに他の例示で、約１．５５以下、約１．５以下、１．４５以下、１．４以下または約１．３５以下であり得る。前記分散度もＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定することができる。
このような範囲でブロック共重合体は、適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
ブロック共重合体が前記高分子セグメントＡ、ＢおよびＣを少なくとも含む場合、前記ブロック共重合体内で高分子セグメントＡ、例えば、前述した前記鎖を含む高分子セグメントの比率は、１０モル％〜９０モル％の範囲内にあり得る。
このようなブロック共重合体は公知の方式で製造することができる。例えば、ブロック共重合体は、各高分子セグメントの単位を形成する単量体を使ったＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下で合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下で、前記高分子セグメントを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。
ブロック共重合体の製造時に、前記単量体を使って形成する高分子セグメントと共に前記共重合体に含まれる他の高分子セグメントを形成する方式は特に制限されず、目的とする高分子セグメントの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他の高分子セグメントを形成することができる。
高分子セグメント共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２'−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等のような過酸化物系列を使うことができる。
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で遂行され得る。
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系列が使用され得るが、これに制限されるものではない。
本出願はまた、前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関するものである。前記高分子膜は多様な用途に使用され得、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気保存記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサなどに使われ得る。
一つの例示において、前記高分子膜で前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）等を含む周期的構造を具現していてもよい。
例えば、ブロック共重合体で高分子セグメントＡ〜Ｃまたはそれと共有結合された他の高分子セグメントのセグメント内で、他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していてもよい。
前述した通り、前記高分子膜を薄く形成する場合には、分子量が過度に大きくないブロック共重合体を使うことが適切であり得る。前記で高分子膜が薄いとは、該当高分子膜の厚さが概略４０ｎｍ以下である場合である。このような場合に高分子膜の厚さの下限は特に制限されず、例えば、約１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上または約３０ｎｍ以上程度であり得る。
本出願はまた、前記ブロック共重合体を使って高分子膜を形成する方法に関するものである。前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液層を塗布などによって基板上に形成し、必要であれば、前記層を熟成するか熱処理する過程を含むことができる。
前記熟成または熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として遂行され得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で遂行され得る。このような熱処理が遂行される時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で遂行され得るが、これは必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは使われるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
前記形成された層は、他の例示では常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間溶媒熟成されてもよい。
本出願はまた、パターンの形成方法に関するものである。前記方法は、例えば、基板および前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体で前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡ、Ｂおよび／またはＣを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であり得る。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後に基板を食刻することを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態に応じて前記方式を通じてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターンの形成のために、前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。
例えば、前記方式は、高いアスペクト比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定構造を形成している状態で、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去した後に酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオン食刻等でエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を通じてアスペクト比の大きいナノパターンの具現が可能となり得る。
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用され得る。
前記方法でブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式を使うことができる。この場合、紫外線の照射条件はブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して遂行することができる。
また、紫外線の照射に引き続き、高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
また、選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使った反応性イオン食刻段階を通じて遂行することができ、この過程に引き続き、酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに遂行することができる。
本出願は、ブロック共重合体およびその用途が提供され得る。本出願のブロック共重合体は、優れた自己組織化特性または相分離特性を有し、要求される多様な機能も自由に付与され得る。
実施例１の自己組織化高分子膜のイメージ。 実施例２の自己組織化高分子膜のイメージ。 比較例１の自己組織化高分子膜のイメージ。
以下、本出願に係る実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するか、本出願の範囲は下記に提示された実施例によって制限されるものではない。
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使って常温で遂行した。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の 濃度で希釈させて使用したのであり、化学的移動はｐｐｍで表現した。
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体またはマクロ開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用したのであり、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
コラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
コラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
製造例１．
下記の化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は次の方式で合成した。２５０ｍＬフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後、過量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後に残存するポタシウムカーボネートおよび反応に使ったアセトニトリルも除去した。ＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップ（ｗｏｒｋ ｕｐ）し、分離された有機層をＭｇＳＯ４で脱水した。引き続き、ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で精製して白色固相の中間体を約３７％の収得率で得た。
＜中間体に対するＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
フラスコに合成された中間体（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、常温の窒素雰囲気で２４時間の間反応させた。反応後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相にして不純物を除去し、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１重量比率で混合）で再結晶させて白色固相の目的物（ＤＰＭ−Ｃ１２）（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
＜ＤＰＭ−Ｃ１２ ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ （ ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
［化学式Ａ］
Figure 0006819949
 化学式Ａにおいて、Ｒは炭素数１２の直鎖状アルキル基である。
製造例２．トリブロック共重合体（Ａ１）の合成
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）５．０ｇおよびＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（ｄＣＰＤ−ＴＴＣ、Ｄｉｄｏｄｅｃｙｌ（（２Ｓ、２'Ｓ）−（ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌｂｉｓ（ａｚａｎｅｄｉｙｌ））ｂｉｓ（２−ｃｙａｎｏ−５−ｏｘｏｐｅｎｔａｎｅ−５，２−ｄｉｙｌ））ｄｉｃａｒｂｏｎｏｔｒｉｔｈｉｏａｔｅ）６３．９ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３．７ｍｇおよびアニソール１１．８７ｇを２５ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れて窒素雰囲気下常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させて、ピンク色のマクロ開始剤を製造した。マクロ開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１５．７Ｋｇ／ｍｏｌおよび１．２２であった。
前記マクロ開始剤０．２ｇ、ペンタフルオロスチレン１．８９ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．８ｍｇおよびアニソール０．７０ｇを１０ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で７時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて淡黄色のトリブロック共重合体（Ａ１）を製造した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ５７．１Ｋｇ／ｍｏｌおよび１．３０であった。前記ブロック共重合体は、製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）由来の高分子セグメントＡの両側に前記ペンタフルオロスチレン由来の高分子セグメントＢおよびＣが連結されているトリブロック共重合体の形態であった。
また、前記ブロック共重合体で前記高分子セグメントＡの体積分率（全体積分率を1にした場合）は約０．３４程度であった。
製造例３．トリブロック共重合体（Ａ２）の合成
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）５．０ｇおよびＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（ｄＣＰＤ−ＴＴＣ、Ｄｉｄｏｄｅｃｙｌ（（２Ｓ、２'Ｓ）−（ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌｂｉｓ（ａｚａｎｅｄｉｙｌ））ｂｉｓ（２−ｃｙａｎｏ−５−ｏｘｏｐｅｎｔａｎｅ−５，２−ｄｉｙｌ））ｄｉｃａｒｂｏｎｏｔｒｉｔｈｉｏａｔｅ）６１．０ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２２．８ｍｇおよびアニソール１１．８５ｇを２５ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れて窒素雰囲気下常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させて、ピンク色のマクロ開始剤を製造した。マクロ開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１４．１Ｋｇ／ｍｏｌおよび１．２３であった。
前記マクロ開始剤０．２ｇ、ペンタフルオロスチレン１．７３ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．６ｍｇおよびアニソール１．０ｇを１０ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で５時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて淡黄色のトリブロック共重合体（Ａ２）を製造した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ４１．３Ｋｇ／ｍｏｌおよび１．３１であった。前記ブロック共重合体は、製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）由来の高分子セグメントＡの両側に前記ペンタフルオロスチレン由来の高分子セグメントＢおよびＣが連結されているトリブロック共重合体の形態であった。
また、前記ブロック共重合体で前記高分子セグメントＡの体積分率（全体積分率を１にした場合）は約０．４６程度であった。
製造例４．ジブロック共重合体（Ａ３）の合成
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）５．０ｇおよびＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（ＣＰＤＢ、２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）１０６．５ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）３９．５ｍｇおよびアニソール１２ｇを２５ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れて窒素雰囲気下常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させて、ピンク色のマクロ開始剤を製造した。マクロ開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１７．９Ｋｇ／ｍｏｌおよび１．２７であった。
前記マクロ開始剤０．２ｇ、ペンタフルオロスチレン２．６０ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．９ｍｇおよびアニソール０．９３ｇを１０ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で５時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて淡いピンク色のブロック共重合体（Ａ３）を製造した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ５５．８Ｋｇ／ｍｏｌおよび１．３６であった。前記ブロック共重合体は、製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）由来の高分子セグメントＡの一側に前記ペンタフルオロスチレン由来の高分子セグメントＢが連結されているジブロック共重合体の形態であった。
実施例１．
製造例２で合成されたトリブロック共重合体（Ａ１）を使って自己組織化された高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的には、共重合体をフルオロベンゼンに約０．８重量％の濃度で溶解させ、トレンチパターン（幅１５０ｎｍ、深さ７０ｎｍ）のあるシリコンウェハー上に約３２ｎｍの厚さにスピンコーティングした（コーティング面積：横１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）。その後、常温で約１時間の間乾燥し、再び約１８０℃の温度で熱的熟成を１時間程度遂行して自己組織化させた。その後、高分子膜に対してＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を撮影して自己組織化効率を評価した。図１は実施例１についての結果である。図面から実施例１の場合、適切なラインパターンが形成されたことを確認することができた。
実施例２．
製造例３で合成されたトリブロック共重合体（Ａ２）を使って自己組織化された高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的には、共重合体をフルオロベンゼンに約０．８重量％の濃度で溶解させ、トレンチパターン（幅１５０ｎｍ、深さ７０ｎｍ）のあるシリコンウェハー上に約３２ｎｍの厚さにスピンコーティングした（コーティング面積：横１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）。その後、常温で約１時間の間乾燥し、再び約１８０℃の温度で熱的熟成を１時間程度遂行して自己組織化させた。その後、高分子膜に対してＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を撮影して自己組織化効率を評価した。図２は実施例２についての結果である。図面から実施例１の場合、適切なラインパターンが形成されたことを確認することができた。
比較例１．
製造例４で合成されたジブロック共重合体（Ａ３）を使って自己組織化された高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的には、共重合体をフルオロベンゼンに約０．８重量％の濃度で溶解させ、トレンチパターン（幅１５０ｎｍ、深さ７０ｎｍ）のあるシリコンウェハー上に約３２ｎｍの厚さにスピンコーティングした（コーティング面積：横１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）。その後、常温で約１時間の間乾燥し、再び約１８０℃の温度で熱的熟成を１時間程度遂行して自己組織化させた。その後、高分子膜に対してＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を撮影して自己組織化効率を評価した。図３は比較例１についての結果である。図面から比較例１の場合、実施例１のトリブロック共重合体と類似する分子量特性を有するものであるにも関わらず、適切なパターンが形成されていないため、効果的な相分離がなされていないことを確認することができた。

Claims (15)

  1. 下記の化学式４で表示される単位を有する高分子セグメントＡおよび前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとＣを含み、
    前記各高分子セグメントがＢ−Ａ−Ｃの形態で連結された構造を含む、ブロック共重合体：
    ［化学式４］
    Figure 0006819949
     化学式４でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり、
    Ｙは、下記の化学式２で表示され、
    ［化学式２］
    Figure 0006819949
     化学式２において、Ｐはアリーレン基であり、Ｑは単一結合、酸素原子または−ＮＲ ３− であり、前記でＲ ３ は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは８個以上の鎖形成原子を有する鎖である。
  2. 鎖は、８個〜２０個の鎖形成原子を含む、請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄である、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
  4. 鎖形成原子は、炭素または酸素である、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
  5. 鎖は、炭化水素鎖である、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
  6. 環構造は、芳香族環構造または脂環族環構造である、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  7. 高分子セグメントＢまたはＣは、ポリビニルピロリドンセグメント、ポリ乳酸セグメント、ポリビニルピリジンセグメント、ポリスチレンセグメント、ポリアルキレンオキシド セグメント、ポリオレフィンセグメントおよびポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントからなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  8. 高分子セグメントＢまたはＣは、下記の化学式７の単位を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
    ［化学式７］
    Figure 0006819949
     化学式７でＢは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基である。
  9. 高分子セグメントＢまたはＣは、下記の化学式８の単位を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
    ［化学式８］
    Figure 0006819949
     化学式８でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
  10. 高分子セグメントＢまたはＣは、下記の化学式９の単位を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
    ［化学式９］
    Figure 0006819949
     化学式９でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハローアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は１個以上である。
  11. 高分子セグメントＡの体積分率が０．３〜０．５の範囲内にある、請求項１から１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  12. 自己組織化された請求項１から１１のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む、高分子膜。
  13. ブロック共重合体の数平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、厚さが４０ｎｍ以下である、請求項１２に記載の高分子膜。
  14. 自己組織化された請求項１から１１のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む、高分子膜の形成方法。
  15. 基板および前記基板上に形成されており、自己組織化された請求項１から１１のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体で前記ブロック共重合体の高分子セグメントのうちいずれか一つを選択的に除去する過程を含む、パターンの形成方法。
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