JP7027674B2 - パターン化基板の製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年０９月１３日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０１７－０１１７０１０号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
技術分野
本出願は、パターン化基板の製造方法に関する。
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている構造を有している。ブロック共重合体は、相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）又はラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのように周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの形態及び大きさは、例えば、各ブロックを形成する単量体の種類又はブロック間の相対的割合などによって広範囲に調節され得る。
このような特性によって、ブロック共重合体は、ナノ線製作、量子ドット又は金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子の製作や所定の基板上に高密度のパターンを形成できるリソグラフィー法などへの適用が検討されている。
ブロック共重合体の自己組織化構造をナノリソグラフィーに適用するためには、多様なエッチング工程を通じて一側ブロックの高分子を選択的に除去する工程が必要である。しかし、エッチングの対象になるブロック共重合体の種類及び構成成分によってエッチング選択性が変わり、場合に応じて、選択的エッチングが難しいことがある。特に、ブロック共重合体の各ブロックが類似な構造の化合物を含む場合、エッチング選択性を確保しにくい問題点がある。
特開２０１４－０６６９７６号公報
本出願は、基板上に形成されており、相異なっている複数の高分子セグメントを有するブロック共重合体の自己組織化構造を含む高分子膜でいずれか一つの高分子セグメントを選択的にエッチングするステップを含むパターン化基板の製造方法を提供する。
また、本出願は、エッチングされたブロック共重合体を含む高分子膜を蝕刻マスクで用いて基板をエッチングするパターン化基板の製造方法を提供する。
本明細書で接続詞「及び／又は」は、前後に羅列した構成要素のうち少なくとも一つ以上を含む意味で用いられる。
本明細書で用語「１価又は２価炭化水素基」は、特に異に規定しない限り、炭素及び水素からなった化合物又はその誘導体に由来した１価又は２価残基を意味することができる。上記で炭素及び水素からなった化合物としては、アルカン、アルケン、アルキン又は芳香族炭化水素が例示され得る。
本明細書で用語「アルキル基」は、特に異に規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８又は炭素数１～４のアルキル基を意味することができる。前記アルキル基は、直鎖型、分枝型又は環型アルキル基であってもよく、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に異に規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８又は炭素数１～４のアルコキシ基を意味することができる。前記アルコキシ基は、直鎖型、分枝型又は環型アルコキシ基であってもよく、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
本明細書で用語「アルケニル基」又は「アルキニル基」は、特に異に規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８又は炭素数２～４のアルケニル基又はアルキニル基を意味することができる。前記アルケニル基又はアルキニル基は、直鎖型、分枝型又は環型であってもよく、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
本明細書で用語「アルキレン基」は、特に異に規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８又は炭素数１～４のアルキレン基を意味することができる。前記アルキレン基は、直鎖型、分枝型又は環型アルキレン基であってもよく、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
本明細書で用語「アルケニレン基」又は「アルキニレン基」は、特に異に規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８又は炭素数２～４のアルケニレン基又はアルキニレン基を意味することができる。前記アルケニレン基又はアルキニレン基は、直鎖型、分枝型又は環型であってもよく、任意的に一つ以上の置換基によって置換され得る。
本明細書で用語「鎖構造」は、環構造ではない炭化水素の構造であって、炭化水素の炭素原子が鎖状に続いた構造を意味する。また、「直鎖型構造」は、直な鎖構造を意味する。また、「分枝鎖型構造」は、直鎖型構造から枝が形成された鎖構造を意味する。
本明細書で用語「環構造」は、炭化水素の骨格から連鎖された両端が連結されて環状になった構造を意味する。
本明細書で用語「アリール基」又は「アリーレン基」は、特に異に規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が一つ又は２個の炭素原子を共有しつつ連結されているか、又は任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物又はその誘導体に由来する１価又は２価残基を意味することができる。前記アリール基又はアリーレン基は、特に異に規定しない限り、例えば、炭素数６～３０、炭素数６～２５、炭素数６～２１、炭素数６～１８又は炭素数６～１３のアリール基又はアリーレン基であってもよい。
本明細書で用語「芳香族構造」は、前記アリール基又はアリーレン基を意味することができる。
本明細書で用語「脂環族環構造」は、特に異に規定しない限り、芳香族環構造ではない環型炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に他に規定しない限り、例えば、炭素数３～３０、炭素数３～２５、炭素数３～２１、炭素数３～１８又は炭素数３～１３の脂環族環構造であってもよい。
本出願で用語「単一結合」は、該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味することができる。例えば、Ａ－Ｂ－Ｃで表示された構造でＢが単一結合である場合、Ｂで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ－Ｃで表示される構造を形成することを意味することができる。
本出願で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、鎖又は芳香族構造などに任意に置換され得る置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基オキシ、メタクリロイル基オキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基又はアリール基などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
本出願は、パターン化基板の製造方法に関する。本出願の製造方法は、基板；及び前記基板上に形成された自己組織化されたブロック共重合体を含むブロック共重合体膜を有する積層体で、前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントブロックを選択的にエッチングするステップを含み、前記エッチングは、フッ化炭素及び酸素を含む反応ガスを用いて行い、前記エッチングは、前記フッ化炭素の流動率（Ａ）と前記酸素の流動率（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）を０．５～７．５の範囲内に維持しつつ行う。
本出願の製造方法で、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントブロックを選択的に除去することで、基板上に残っている高分子セグメントブロックは微細構造を形成することができる。また、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントブロックが選択的に除去された高分子膜を蝕刻マスクで用いる場合、パターン化された基板が製造され得る。
前記基板の種類は特に制限されない。基板としては、例えば、上記した用途への適用のために表面にパターン形成が必要な多様な種類の基板が全て用いられ得る。このような種類の基板としては、例えば、シリコン基板、シリコンゲルマニウム（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）基板、ＧａＡｓ基板、酸化ケイ素基板などのような半導体基板などがある。基板としては、例えば、ｆｉｎＦＥＴｓ（ｆｉｎ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）又はダイオード、トランジスタ又はキャパシタなどのようなその他電子デバイスの形成に適用される基板が用いられ得る。また、用途に応じて、セラミックスなどの他の材料も前記基板で用いられ得、本出願で適用できる基板の種類は、これに制限されるものではない。
後述するが、前記ブロック共重合体は、高分子セグメントＡブロックと、前記高分子セグメントＡブロックとは異なる構造の高分子セグメントＢブロックと、を含むことができ、前記高分子セグメントＡブロック及び高分子セグメントＢブロックは、それぞれ環構造を含むことができる。「高分子セグメントＡブロック及び高分子セグメントＢブロックがそれぞれ環構造を含む」とは、高分子セグメントＡブロックが環構造を含み、それと同時に、高分子セグメントＢブロックが環構造を含むことを意味することができる。前記環構造は芳香族化合物又は脂環族化合物を意味することができる。本出願によるパターン化基板の製造方法は、高分子セグメントＡブロックと高分子セグメントＢブロックが全て環構造を有する化合物を含むので、類似な化学的性質を有するにもかかわらず、前記高分子セグメントＡブロックと高分子セグメントＢブロックの選択的エッチングが可能である。また、本出願による方法は、高分子セグメントＡブロック又は高分子セグメントＢブロックを選択的にエッチングしてパターン化基板を製造することができる。
前記エッチングは, 前記フッ化炭素の流動率（Ａ）と前記酸素の流動率（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）を０．５～７．５の範囲内に維持しつつ行われる。具体的に、前記エッチングは、前記フッ化炭素の流動率（Ａ）と前記酸素の流動率（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）は、０．５０以上、０．５１以上、０．５２以上、０．５３以上、０．５４以上、０．５５以上、０．５６以上、０．５７以上、０．５８以上、０．５９以上又は０．６０以上であってもよく、７．５以下、７．４以下、７．３以下、７．２以下、７．１以下、７．０以下、６．９以下、６．８以下、６．７以下、６．６以下、６．５以下、６．４以下、６．３以下、６．２以下、６．１以下、６．０以下、５．９以下、５．８以下、５．７以下、５．６以下、５．５以下、５．４以下、５．３以下、５．２以下、５．１以下、５．０以下、４．９以下、４．８以下、４．７以下、４．６以下、４．５以下、４．４以下、４．３以下、４．２以下、４．１以下又は４．０以下であってもよい。前記流動率の比の範囲を満足した状態でエッチングが行われる場合、ブロック共重合体のいずれか一つのセグメントブロックの選択的エッチングが円滑に用いられ得る。ただし、前記範囲に未達するかこれを超過する場合、前記ブロック共重合体のいずれか一つのセグメントブロックの選択的エッチングが行われないか、行われてもその程度が些細で、セグメントブロック間の区別に容易ではない問題点がある。
不活性気体及び酸素気体からなる反応ガス（例えば、Ａｒ／Ｏ２）を用いる従来の方法では、類似な構造の化合物を同時に含む高分子セグメントＡブロック及び高分子セグメントＢブロックを含むブロック共重合体の選択的エッチングが不可能であるか、ほとんど行われなかった。ただし、本出願の方法のように、フッ化炭素及び酸素を含む反応ガスを用い、上記の範囲に前記フッ化炭素の流動率（Ａ）と前記酸素の流動率（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）を調節する場合、従来の方法では不可能なブロック共重合体の選択的エッチングが可能になる。
エッチングは、フッ化炭素の流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を０ｓｃｃｍ超過及び５０ｓｃｃｍ以下に維持することができる。具体的に、エッチングステップでフッ化炭素の流動率は、５０ｓｃｃｍ以下、４９ｓｃｃｍ以下、４８ｓｃｃｍ以下、４７ｓｃｃｍ以下、４６ｓｃｃｍ以下、４５ｓｃｃｍ以下、４４ｓｃｃｍ以下、４３ｓｃｃｍ以下、４２ｓｃｃｍ以下、４１ｓｃｃｍ以下又は４０ｓｃｃｍ以下であってもよく、０ｓｃｃｍ超過、１ｓｃｃｍ以上、２ｓｃｃｍ以上、３ｓｃｃｍ以上、４ｓｃｃｍ以上、５ｓｃｃｍ以上、６ｓｃｃｍ以上、７ｓｃｃｍ以上、８ｓｃｃｍ以上、９ｓｃｃｍ以上、１０ｓｃｃｍ以上、１１ｓｃｃｍ以上、１２ｓｃｃｍ以上、１３ｓｃｃｍ以上、１４ｓｃｃｍ以上又は１５ｓｃｃｍ以上であってもよい。
エッチングは、酸素の流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を０ｓｃｃｍ超過及び３５ｓｃｃｍ以下に維持することができる。具体的に、エッチングは、酸素の流動率を３４ｓｃｃｍ以下、３３ｓｃｃｍ以下、３２ｓｃｃｍ以下、３１ｓｃｃｍ以下、３０ｓｃｃｍ以下、２９ｓｃｃｍ以下、２８ｓｃｃｍ以下、２７ｓｃｃｍ以下、２６ｓｃｃｍ以下又は２５ｓｃｃｍ以下に維持することができ、１ｓｃｃｍ以上、２ｓｃｃｍ以上、３ｓｃｃｍ以上、４ｓｃｃｍ以上、５ｓｃｃｍ以上、６ｓｃｃｍ以上、７ｓｃｃｍ以上、８ｓｃｃｍ以上、９ｓｃｃｍ以上又は１０ｓｃｃｍ以上であってもよい。
反応ガスは、フッ化炭素と酸素外にも、ネオン, アルゴン、キセノンなどの不活性ガスをさらに含むことができる。この場合、エッチングは、不活性ガスを２００ｓｃｃｍ 以下の流動率で追加で供給することであってもよい。具体的に、不活性ガスの流動率は、１８０ｓｃｃｍ以下、１６０ｓｃｃｍ以下、１４０ｓｃｃｍ以下、１２０ｓｃｃｍ以下、１１０ｓｃｃｍ以下又は１００ｓｃｃｍ以下であってもよく、０ｓｃｃｍ超過、２０ｓｃｃｍ以上、４０ｓｃｃｍ以上、６０ｓｃｃｍ以上、８０ｓｃｃｍ以上、９０ｓｃｃｍ以上、１００ｓｃｃｍ以上であってもよい。
前記反応ガスが不活性ガスを追加で含む場合、エッチングは、フッ化炭素の流動率（Ａ）と不活性ガスの流動率（Ｃ）の割合（Ａ／Ｃ）を０．１～１の範囲内に維持することができる。具体的に、フッ化炭素の流動率（Ａ）と不活性ガスの流動率（Ｃ）の割合（Ａ／Ｃ）は、０．１０以上、０．１１以上、０．１２以上、０．１３以上、０．１４以上又は０．１５以上であってもよく、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１９以下、０．１８以下、０．１７以下、０．１６以下又は０．１５以下であってもよい。
フッ化炭素の流動率（Ａ）と不活性ガスの流動率（Ｃ）の割合（Ａ／Ｃ）が前記範囲を満足するようにエッチングする場合、不活性ガスを用いても上述したブロック共重合体のいずれか一つのセグメントの選択的エッチングが可能である。
具体的に、前記反応ガスとしては、フッ化炭素及び酸素のみが供給されるか、又はフッ化炭素、酸素及び不活性ガスのみが供給されてもよい。
本出願の方法は、反応ガスに含まれるフッ化炭素、酸素及び不活性ガスの流動率及び／又は流動率の比を前記範囲内に調節することで、上述した性質を有するブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的にエッチングすることができ、エッチングされない高分子セグメントが基板上で微細構造を形成するようにすることができる。
フッ化炭素は、２個以上のフッ素原子を有し、フッ素原子（Ｆ）と炭素原子（Ｃ）の割合（Ｆ／Ｃ）が２以上であるフッ化炭素を用いることができる。具体的に、フッ化炭素のフッ素原子と炭素原子の割合は、２．２以上、２．４以上、２．６以上、２．８以上又は３．０以上であってもよく、４．０以下、３．８以下、３．６以下、３．４以下、３．２以下又は３．０以下であってもよい。
本出願で用語「フッ化炭素」は、炭素原子に付着された少なくとも一つのフッ素原子を含有する化合物を意味することができる。前記フッ化炭素は、１～２０、１～１６、１～１２、１～８又は１～６の炭素数を有するフッ化炭素であってもよく、１～２０、１～１６、１～１２、１～１０又は２～１０のフッ素原子数を有するフッ化炭素であってもよい。
一つの例示で、前記２個以上のフッ素原子を有し、Ｆ／Ｃ比が２以上であるフッ化炭素は、前記Ｆ／Ｃ比を満足するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ハロゲン化アルカンを適用することができ、このようなハロゲン化アルカンとしては、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８又は炭素数１～４のハロゲン化アルカンを適用することができる。このような物質の例としては、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１０、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３Ｂｒ、ＣＨＦ２ＣＯＦ及びＣＦ３ＣＯＦからなる群より選択される１種以上であってもよいが、これに制限されるものではない。
従来には、不活性ガス及び酸素を含む反応ガスを用いてエッチングを試みたが、化学的組成が類似なブロック共重合体の選択的エッチングが不可能であった。しかし、本出願の方法は、前記Ｆ／Ｃ比を満足するフッ化炭素気体を反応ガスで用いることで、後述するブロック共重合体に対するエッチング選択性が向上され得る。
一例で、エッチングは、誘導結合型プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）エッチング又は反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ、ＲＩＥ）などの方法で行うことができ、具体的に、反応性イオンエッチングで行われ得る。エッチングが反応性イオンエッチングで行われるとき、その過程を図１２を参考して説明すると、次の通りである。
エッチングは、２個の対向するカソード及びアノード電極が存在するチャンバ内で行われ、ブロック共重合体膜が形成された基板は、前記カソード及びアノードの間の前記カソード上に位置し、ＲＦ電源が前記カソードに印加される。反応チャンバ内に反応ガスが供給され、ＲＦ電源が前記カソードに印加される場合、反応ガスがプラズマ状態になり得る。この場合、反応ガスが電離されて電子、反応ガスのイオン及び反応ガスのラジカルが形成され、これによって、反応チャンバ内には電離されない反応気体と、前記電子、反応ガスのイオン及び反応ガスのラジカルが共存できる。
電子の場合、印加されたＲＦ電源によって前記アノード及びカソードに入られる。アノードに入った電子はそのまま放出され得る。一方に、カソードに入った電子は反応チャンバの影響により流れなくなり、その結果、カソードには電子が積もって高い電圧を示して空間電荷が積もった層（イオンシース又はイオン鞘）を形成することができる。
反応ガスのイオンは、ＲＦ電源の影響を受けないが、カソード上に形成されたイオンシースの高い電圧に導かれてカソード上に形成されたブロック共重合体膜を含む基板と衝突するようになる。また、反応ガスのラジカルは、中性であるので、電圧の影響はないが、化学的活性が強いためブロック共重合体膜と反応できる。これによって、前記ブロック共重合体に含まれた高分子セグメントＡブロック及び高分子セグメントＢブロックの選択的エッチングが可能になる。
前記カソード及びアノード電極が存在するチャンバの内部は、真空状態を維持することができる。例えば、チャンバ内部の圧力は、３０ｍＴｏｒｒ以下、２８ｍＴｏｒｒ以下、２６ｍＴｏｒｒ以下、２４ｍＴｏｒｒ以下、２２ｍＴｏｒｒ以下、２０ｍＴｏｒｒ以下、１８ｍＴｏｒｒ以下、１６ｍＴｏｒｒ以下又は１５ｍＴｏｒｒ以下に維持されてもよく、０ｍＴｏｒｒ超過、２ｍＴｏｒｒ以上、４ｍＴｏｒｒ以上、６ｍＴｏｒｒ以上、８ｍＴｏｒｒ以上、１０ｍＴｏｒｒ以上、１２ｍＴｏｒｒ以上、１４ｍＴｏｒｒ以上又は１５ｍＴｏｒｒ以上に維持されてもよい。反応チャンバの内部を真空で維持する方法は特に制限されないが、例えば、ＳＦ６などのガスを反応チャンバ内に流すなどの公知された減圧方法を用いることができる。
一方、前記反応性イオンのエッチングのための装置としては、公知の反応器を用いることができ、例えば、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＰｌａｓｍａｌａｂ Ｓｙｓｔｅｍ又はサムコ株式会社の１００ＲＩＥ－１０１ｉＰＨなどが用いられ得る。
本出願の他の一例で、本出願のエッチングするステップで用いられる高周波誘導コイル（ＲＦ ｃｏｉｌ）の印加電力を１５０Ｗ～４００Ｗの範囲内に維持することができる。前記印加電力は、反応性イオンエッチング反応器の高周波誘導コイル（ＲＦ ｃｏｉｌ）によって前記カソードに印加される電力を意味することができ、４００Ｗ以下、３９０Ｗ以下、３８０Ｗ以下、３７０Ｗ以下、３６０Ｗ以下、３５０Ｗ以下、３４０Ｗ以下、３３０Ｗ以下、３２０Ｗ以下、３１０Ｗ以下又は３００Ｗ以下であってもよいが、これに制限されるものではない。前記印加電力の下限は、１５０Ｗ以上、１６０Ｗ以上、１７０Ｗ以上、１８０Ｗ以上、１９０Ｗ以上又は２００Ｗ以上であってもよいが、これに制限されるものではない。本出願のエッチングステップの印加電力を前記範囲に維持することで、エッチングされるブロック共重合体の高分子セグメントブロックを効果的にエッチングすると共に、エッチング後に除去されないブロック共重合体の高分子セグメントブロックは効果的に残留させることができる。
本出願の方法に適用されるブロック共重合体は、高分子セグメントＡブロック及び前記高分子セグメントＡとは異なる他の構造の高分子セグメントＢブロックを含むことができる。
前記高分子セグメントＡブロック及び高分子セグメントＢブロックは、それぞれ環構造を含むことができる。環構造は、炭化水素の骨格で連鎖された両端が連結されて環状になった構造を意味する。
一つの例示で、前記環構造は、芳香族構造であってもよい。前記芳香族構造は、炭素数６～３０、炭素数６～２５、炭素数６～２１、炭素数６～１８又は炭素数６～１３のアリール基又はアリーレン基を意味することができる。
他の一つの例示で、前記環構造は、脂環族構造であってもよい。前記脂環族構造は、炭素数３～３０、炭素数３～２５、炭素数３～２１、炭素数３～１８又は炭素数３～１３の脂環族環構造であってもよい。脂環族環構造は、特に異に規定しない限り、芳香族環構造ではない環型炭化水素構造を意味する。
本出願の一例で、ブロック共重合体の高分子セグメントＡは、鎖形成原子が８個以上である鎖を含むことができる。本出願の鎖形成原子は、鎖状で連結された構造の炭化水素のうち直な鎖構造（直鎖）を形成する原子を意味する。鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数のみで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。また、前記鎖が分枝型鎖構造である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ－ペンチル基である場合に鎖形成原子は全て炭素であって、その数は５であり、前記鎖が２－メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子は全て炭素であって、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄又は窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は、炭素、酸素又は窒素であるか、炭素又は酸素であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上又は１２以上であってもよい。前記鎖形成原子の数は、３０以下、２５以下、２０以下、１６以下、１４以下又は１２以下であってもよい。前記高分子セグメントＡブロックが鎖形成原子が８個以上である鎖を含むことで、フッ化炭素を含む反応ガスに対してエッチング抵抗性を有することができる。具体的に、上述したように、フッ化炭素を含む反応ガスを用いる場合、高分子セグメントＢブロックをエッチングすることができる。
本出願の他の一例で、高分子セグメントＡブロックは、鎖形成原子が８個以上である鎖が置換された環構造を含むことができる。前記高分子セグメントＡブロックは、環構造を含むことで、優れた自己組織化特性を示すことができる。前記環構造は、芳香族構造又は脂環族環構造であってもよい。
高分子セグメントＡブロックの環構造は、ハロゲン原子を含まないこともある。また、前記高分子セグメントＢブロックの環構造は、ハロゲン原子を含むことができる。高分子セグメントＡブロックの環構造がハロゲン原子を含まないということは、前記環構造がハロゲン原子を除いた原子からなる場合、ハロゲン原子を実質的に含まない場合、又は含んでもその含量が些細で高分子セグメントＡブロックの物性に影響を及ぼさない場合を意味する。
一つの例示で、本出願によるブロック共重合体の高分子セグメントＡブロックは、下記化学式１で表示される単位を含むことができる。
［化学式１］
Figure 0007027674000001
化学式１で、Ｒは、水素又はアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－又は－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、上記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
化学式１で、Ｘは、他の例示で、単一結合、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であるか、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であってもよいが、これに制限されるものではない。
化学式１で、Ｙの１価置換基は、少なくとも８個の鎖形成原子に形成される鎖構造を含む。
化学式１の単位は、前記ブロック共重合体が優秀な自己組織化特性を示すようにすることができる。
一つの例示で、前記鎖は、直鎖アルキル基のような直鎖炭化水素鎖であってもよい。このような場合にアルキル基は、炭素数８以上、炭素数８～３０、炭素数８～２５、炭素数８～２０又は炭素数８～１６のアルキル基であってもよい。前記アルキル基の炭素原子のうち一つ以上は任意に酸素原子に置換され得、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子は、任意的に他の置換基によって置換され得る。
化学式１で、Ｙは、環構造を含み、前記鎖は、前記環構造に連結され得る。このような環構造によって前記単量体により形成されるブロック共重合体の自己組織化特性などが一層向上され得る。環構造は、芳香族構造であるか、脂環族構造であってもよい。
前記鎖は、前記環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介で連結され得る。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ１－、Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－又は－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－などが例示され得る。上記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリール基であってもよく、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であってもよく、上記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリール基であってもよい。適切なリンカーとしては、酸素原子又は窒素原子が例示され得る。前記鎖は、例えば、酸素原子又は窒素原子を媒介で芳香族構造に連結され得る。このような場合に、前記リンカーは、酸素原子であるか、－ＮＲ１－（上記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリール基）であってもよい。
化学式１のＹは、一つの例示で、下記化学式２で表示され得る。
［化学式２］
Figure 0007027674000002
化学式２で、Ｐは、アリーレン基であり、Ｑは、単一結合、酸素原子又は－ＮＲ３－であり、上記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｚは、８個以上の鎖形成原子を有する前記鎖である。化学式１のＹが前記化学式２の置換基である場合に、前記化学式２のＰが化学式１のＸに直接連結され得る。
化学式２でＰの適切な例示としては、炭素数６～１２のアリーレン基、例えば、フェニレン基を例示することができるが、これに制限されるものではない。
化学式２でＱの適切な例示としては、酸素原子又は－ＮＲ１－（上記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアリール基）などが挙げられる。
化学式１の単位の適切な例示としては、前記化学式１で、Ｒは、水素又はアルキル基、例えば、水素又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｙは、前記化学式２で、Ｐは、炭素数６～１２のアリーレン基又はフェニレンであり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上である上述した鎖である単位が挙げられる。
したがって、化学式１の適切な例示の単位としては、下記化学式３の単位が挙げられる。
［化学式３］
Figure 0007027674000003
化学式３で、Ｒは、水素又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｐは、炭素数６～１２のアリーレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上である前記鎖である。
本出願のブロック共重合体が化学式１、化学式２及び／又は化学式３で表示される単位を含む高分子セグメントＡブロックを含むことで、ブロック共重合体の優れた自己組織化特性を示すことができ、ブロック共重合体の自己組織化構造が垂直配向されたラメラ構造又は垂直配向されたスフィア構造を形成することができる。
本出願の他の一例で、ブロック共重合体の高分子セグメントＢブロックは、一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を含むことができる。前記ブロック共重合体が一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を高分子セグメントＢで含むことで、優れた相分離特性及びエッチング選択性を示すことができる。
一つの例示で、本出願のブロック共重合体の高分子セグメントＢブロックは、下記化学式４で表示される単位を含むことができる。
［化学式４］
Figure 0007027674000004
化学式４で、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－又は－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、上記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。上記でＷは、少なくとも１個のハロゲン原子に置換されたアリール基、例えば、２個以上、３個以上、４個以上又は５個以上のハロゲン原子に置換された炭素数６～１２のアリール基であってもよい。
前記化学式４の単位は、例えば、下記化学式５で表示される単位であってもよい。
［化学式５］
Figure 0007027674000005
化学式５で、Ｘ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－又は－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、上記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ１～Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。
化学式５で、Ｘ２は、他の例示で、単一結合、酸素原子、アルキレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。
化学式５で、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ１～Ｒ５は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上又は５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。Ｒ１～Ｒ５に含まれるハロゲン原子、例えば、フッ素原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下又は６個以下であってもよい。
本出願によるブロック共重合体が前記化学式４又は５の単位を含むことで、ブロック共重合体は優れた自己組織化特性を示すことできる。
本出願のブロック共重合体の高分子セグメントＡブロックの表面エネルギーと高分子セグメントＢブロックの表面エネルギーとの差の絶対値は、１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下又は７ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍ又は２．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する高分子セグメントＡブロック及びＢブロックが共有結合によって連結された構造は、効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。上記で高分子セグメントＡブロックは、例えば、上述した高分子セグメントＡブロックを意味することができる。
表面エネルギーは、水玉型分析器（Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を用いて測定することができる。具体的に、表面エネルギーは、測定しようとする対象試料（ブロック共重合体又は単独重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分濃度で希釈したコーティング液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に、表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角の数値の平均値を求め、同一に、表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５個の接触角の数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を用いてＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－Ｒａｂｅｌ－Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体のみで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して上述した方法で求めることができる。
本出願のブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）又はラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）などを含む周期的構造を具現し得る。前記構造のうちスフィア又はラメラの場合に、前記ブロック共重合体は、垂直配向された状態で存在できる。
本出願で前記のようなブロック共重合体を製造する具体的な方法は、上述した化学式で表示される単位を含む限り、特に制限されない。
例えば、ブロック共重合体は、前記単量体を用いたＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造できる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤で用いるか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で用いてアルカリ金属又はアルカリ土金属中の塩などの無機酸塩の存在下で合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で用いて有機アルミニウム化合物の存在下で合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を用いる原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を用いるが、電子を発生させる有機又は無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加－開裂連鎖移動剤を用いる可逆付加－開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）又は有機テルル化合物を開始剤で用いる方法などがあり、このような方法のうち適切な方法を選択して適用することができる。
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤及びリビングラジカル重合試薬の存在下で、前記ブロックを形成することができる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造できる。
ブロック共重合体の製造時に前記単量体を用いて形成するブロックとともに前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は特に制限されず、目的とするブロックの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他のブロックを形成することができる。
ブロック共重合体の製造過程は、例えば、前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈澱させる過程をさらに含むことができる。
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＡＢＣＮ（１，１'－Ａｚｏｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ））又は２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（２，２'－ａｚｏｂｉｓ－（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））などのアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）又はＤＴＢＰ（ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのような過酸化物系列を用いることができる。
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で行われ得る。
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール又はイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン又はペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系列が用いられ得るが、これに制限されるものではない。
本出願のパターン化基板の製造方法で、前記積層体は、前記基板と前記ブロック共重合体膜との間の中間層をさらに含むことができる。
本出願による中間層の表面は、弱い選択性を示すことができる。
本出願で表面が「中性」を示すということは、ブロック共重合体に含まれる第１及び第２ポリマー成分が該当表面に対して実質的に同一／類似なレベルの表面張力（又は親和性）を有する表面を意味することができる。また、表面が「選択性」を示す表面（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）は、第１ポリマー成分（又は第２ポリマー成分）に対する表面エネルギーが第２ポリマー成分（又は第１ポリマー成分）に対する表面エネルギーより低く、該当表面に第１ポリマー成分（又は第２ポリマー成分）が優先的に接触するようになること（前記第１ポリマー成分（又は第２ポリマー成分）が優先的な濡れ性を有するようになること）を意味することができる。さらに、「弱い選択性」を示す表面は、中性表面と選択性を有する表面の中間程度の選択性を示す表面を意味することができる。弱い選択性を示す表面は、上述したブロック共重合体の自己組織化構造が垂直配向と水平配向が混合された状態を誘導することができ、後述するランダム共重合体を用いて形成することができる。前記弱い選択性を有する表面は、垂直配向と水平配向が混合された状態で垂直配向が占める割合が４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上又は６０重量％以上であってもよく、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下又は７０重量％以下であってもよい。また、前記弱い選択性を有する表面は、垂直配向と水平配向が混合された状態で水平配向が占める割合が１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上又は３０重量％以上であってもよく、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下又は４０重量％以下であってもよい。
また、前記中間層を形成する高分子は、上述したブロック共重合体を形成することができる単位を有する単量体のランダム共重合体であってもよい。一例で、前記ランダム共重合体は、上述した化学式１又は３の単位を主成分で含んで上述した高分子セグメントＡを形成することができる単量体（第１単量体）と、上述した化学式４又は５の単位を主成分で含んで上述した高分子セグメントＢを形成することができる単量体（第２単量体）のランダム共重合体であってもよい。
前記第１単量体（Ｘ）と第２単量体（Ｙ）の重量の割合（Ｘ／Ｙ）は、上述した中間層の弱い選択性を満足するものであれば、特に制限されないが、０．５未満であってもよく、下限は特に制限されないが、例えば、０以上であってもよい。他の例示で、第１単量体（Ｘ）と第２単量体（Ｙ）の重量の割合（Ｘ／Ｙ）は、０．５超過であってもよく、上限は特に制限されないが、例えば、１以下であってもよい。中間層を形成するランダム共重合体の第１単量体と第２単量体の重量割合が前記範囲を満足することで、中間層が中性を示さないことができる。また、中間層を形成するランダム共重合体の第１単量体と第２単量体の重量割合が前記範囲を満足することで、中間層が上述した弱い選択性を有するようになり、それによって、中間層上に形成されるブロック共重合体を含む膜が垂直配向されたラメラ構造を形成することができる。
本出願で前記中間層は、５ｎｍ以下の厚さで形成され得、例えば、４．８ｎｍ以下、４．６ｎｍ以下、４．４ｎｍ以下、４．２ｎｍ以下、４．０ｎｍ以下、３．８ｎｍ以下又は３．６ｎｍ以下であってもよく、０．１ｎｍ以上、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上、０．４ｎｍ以上又は０．５ｎｍ以上であってもよい。
本出願のパターン化基板の製造方法は、上述したエッチング方法によっていずれか一つの高分子セグメントブロックが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングするステップを追加で含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を通じてナノロード又はナノホールなどのような多様な形態のパターンを基板上に形成することができる。
選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングするステップは、特別に制限されず、例えば、ＳＦ６イオンなどを用いた反応性イオンエッチングステップを通じて行うことができ、この過程に引き続き酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去するステップも行うことができる。
本出願の方法によると、ブロック共重合体の自己組織化パターンを基板に転写してパターンを形成する過程で、前記ブロック共重合体の自己組織化パターンを効率的で且つ正確に前記基板に転写してパターン化基板を製造することができる。
実施例１のブロック共重合体の自己組織化構造に対するＳＥＭイメージである。 実施例１のブロック共重合体のエッチング後のＳＥＭイメージである。 実施例２のブロック共重合体のエッチング後のＳＥＭイメージである。 実施例３のブロック共重合体の自己組織化構造に対するＳＥＭイメージである。 実施例３のブロック共重合体のエッチング後のＳＥＭイメージである。 実施例２のエッチングされたブロック共重合体膜に対してパターン転写（Ｐａｔｔｅｒｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を行った結果のＳＥＭイメージである。 比較例１のブロック共重合体のエッチング後のＳＥＭイメージである。 比較例２のブロック共重合体のエッチング後のＳＥＭイメージである。 比較例３のブロック共重合体のエッチング後のＳＥＭイメージである。 比較例４のブロック共重合体のエッチング後のＳＥＭイメージである。 比較例５のブロック共重合体のエッチング後のＳＥＭイメージである。 反応性イオンエッチング装置の模式図である。
以下、本出願による実施例及び比較例を通じて本出願をより詳しく説明するが、本出願の範囲は、下記提示された実施例によって制限されるものではない。
１．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。５ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をそれぞれＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過した後測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用い、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その割合（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２０μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
２．ＮＭＲ分析
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温で行った。ＮＭＲ ２３測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈して用い、化学的移動はｐｐｍで表現した。
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、Ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
＜製造例１．モノマー（Ａ）の合成＞
下記化学式Ａの化合物（ＤＰＭ－Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）及び１－ブロモドデカン（１－Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後過量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後、残存するポタシウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に用いたアセトニトリルも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップし、分離した有機層を集めてＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。引き続き、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を用いて白色固体相の目的物（４－ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
前記合成された４－ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、窒素下の室温で２４時間の間反応させた。反応の終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルタで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相で用いて不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶して白色固体相の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
［化学式Ａ］
Figure 0007027674000006
化学式Ａで、Ｒは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。
＜モノマー（Ａ）のＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）、ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４－１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）．
＜製造例２．ランダム共重合体（Ｂ）の合成＞
製造例１の化合物（ＤＰＭ－Ｃ１２）０．５３４０ｇ、ペンタフルオロスチレン１．１３６７ｇ、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ２－（（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌ）ｔｈｉｏ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）３０．０ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５．１ｍｇ及びアニソール１．６７ｍＬを１０ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素雰囲気下の常温で３０分間撹拌した後、７０℃で１２時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させてランダム共重合体を製造した。ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１２，３００及び１．１７であった。
＜製造例３．ブロック共重合体（Ａ－１）の合成＞
製造例１のモノマー（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇ及びベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れ、窒素雰囲気下の常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させて桃色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は、約８２．６重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ９，０００及び１．１６であった。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー２．７１７４ｇ及びベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れ、窒素雰囲気下の常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させて薄桃色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来したものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）である高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来する高分子セグメントＢを含む。
＜製造例４．ブロック共重合体（Ａ－２）の合成＞
製造例１のモノマー（Ａ）４．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート１０．９ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）４ｍｇ及びアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）９．３ｇを２０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れ、窒素雰囲気下の常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させて桃色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は、約７５重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，１００及び１．２５であった。巨大開始剤０．５ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー３．２２５ｇ、ＡＩＢＮ１．２ｍｇ及びアニソール１．２４８ｍＬを１０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れ、窒素雰囲気下の常温で１時間の間撹拌した後、７０℃で６時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させて薄桃色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来するものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）である高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来する高分子セグメントＢを含む。
＜製造例５．ブロック共重合体（Ａ－３）の合成＞
製造例１のモノマー（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート８５ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）３１ｍｇ及びアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）４．５ｇを２０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れ、窒素雰囲気下の常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させて桃色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は、約６３重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ７，１００及び１．１６であった。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー１．３１２ｇ、ＡＩＢＮ３．５ｍｇ及びアニソール０．５４０ｍＬを１０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れ、窒素雰囲気下の常温で１時間の間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈澱させた後、減圧濾過して乾燥させて薄桃色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来するものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）である高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来する高分子セグメントＢを含む。
＜実施例１＞
シリコンウェーハ基板上に製造例２のランダム共重合体（Ｂ）を約４０ｎｍ程度の厚さでコーティングし、１６０℃で２４時間の間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して高分子膜を形成した。高分子膜が形成された基板をフルオロベンゼン内で１０分程度超音波分散処理して未反応物を除去した。引き続き、前記ランダム共重合体膜が形成された基板上に製造例３のブロック共重合体（Ａ－１）を用いてブロック共重合体膜を形成した。具体的に、前記ブロック共重合体（Ａ－１）をフルオロベンゼンに約１．５重量％の固形分濃度で希釈して製造したコーティング液を前記基板上に約６０ｎｍの厚さでスピンコーティングし、常温で約１時間の間乾燥させた後、さらに約１６０℃の温度で約１時間の間熱的熟成して自己組織化されたブロック共重合体膜を形成した。図１は、前記形成された膜に対するＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。図１から確認できるように、ブロック共重合体が高分子膜上で高度に自己整列された垂直配向されたラメラパターンを形成した。そのピッチは、約３１ｎｍ程度であった。前記自己組織化されたブロック共重合体膜をプラズマエッチングした。
具体的に、前記高分子膜とブロック共重合体膜が順次形成された基板をエッチングチャンバ内に導入した。エッチングチャンバ内には、２個の平行板型電極が互いに対向する状態で存在しており、前記ブロック共重合体膜が形成された基板は、前記２個の電極の間で後述するＲＦ電力が印加される電極上に位置させた。引き続き、エッチングチャンバ内の工程圧力を１５ｍＴｏｒｒ程度に維持した状態で前記ブロック共重合体膜が上部に位置した電極に３００ＷのＲＦ電力を印加してエッチングを行った。チャンバ内に工程ガスとして、ペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８）、アルゴン（Ａｒ）及び酸素（Ｏ２）をそれぞれ１５ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ及び２５ｓｃｃｍの流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で供給しながら前記エッチングを行った。エッチング時間は、４０秒程度にした。図２は、上記のように行ったエッチングの結果を示す。図２から確認できるように、実施例のエッチング条件の場合、ブロック共重合体の一つのセグメントが成すドメインを選択的に除去した。
＜実施例２＞
エッチングチャンバ内に工程ガスとして、フルオロホルム（ＣＨＦ３）及び酸素（Ｏ２）をそれぞれ４０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍの流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で供給し、エッチング時間は、４５秒程度に調節したこと以外は、実施例１と同一の条件でエッチングを行った。図３は、実施例２のエッチング結果を示すＳＥＭイメージである。図３を通じて、前記条件でエッチングを行った結果、ブロック共重合体の一つのセグメントが成すドメインを選択的に除去できることを確認することできる。
＜実施例３＞
製造例４のブロック共重合体（Ａ－２）と製造例５のブロック共重合体（Ａ－３）をそれぞれ７０／３０（重量部／重量部）で混合した後、フルオロベンゼンに約１．２重量％の固形分濃度で希釈して製造したコーティング液をシリコンウェーハ基板上に約５０ｎｍの厚さでスピンコーティングし、常温で約１時間の間乾燥させた後、さらに約１８０℃の温度で約１時間の間熱的熟成して自己組織化されたブロック共重合体膜を形成した。形成されたブロック共重合体膜に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージ撮影を行った。図４は、前記形成されたブロック共重合体膜に対するＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。図面のように、ブロック共重合体膜でブロック共重合体は、高度に整列された垂直配向ラメラパターンを形成しており、そのピッチは、約３７ｎｍ程度であった。 前記自己組織化されたブロック共重合体を含む高分子膜に対してプラズマエッチングを行った。前記エッチングは、実施例１と同一のエッチングチャンバ内で同一の方式で行った。このとき、工程圧力は、１５ｍＴｏｒｒ程度にし、２００Ｗ程度のＲＦ電力を印加してエッチングを行った。チャンバ内に工程ガスとして、ペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８）、アルゴン（Ａｒ）ガス及び酸素（Ｏ２）をそれぞれ１５ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ及び２５ｓｃｃｍの流動率で供給し、エッチング時間は、３５秒程度にした。図５は、上記のように行ったエッチングの結果を示す。図５から確認できるように、実施例のエッチング条件の場合、ブロック共重合体の一つのセグメントが成すドメインを選択的に除去した。
＜実施例４＞
実施例２のエッチングされたブロック共重合体の膜をマスクにして基板を追加エッチングすることで、前記ブロック共重合体のパターンを基板に転写（Ｐａｔｔｅｒｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）するためのプラズマエッチングを実施した。エッチングチャンバ内の圧力は、５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力は、８０Ｗ、チャンバに供給されたＳＦ６の流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、４５ｓｃｃｍ、エッチング時間は、１５秒に維持した。
このようなパターン転写結果を図６に示した。図６から確認できるように、実施例２のエッチングされたブロック共重合体膜をマスクにして基板にパターンを転写する場合、シリコン基板上のパターンがブロック共重合体が形成するパターンによってよく形成されることを確認することができる。
＜比較例１＞
実施例１と同一にブロック共重合体膜のエッチングを行うが、エッチングチャンバ内に工程ガスとして、フルオロホルム（ＣＨＦ３）及び酸素（Ｏ２）をそれぞれ４０ｓｃｃｍ及び２ｓｃｃｍの流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で供給し、印加されるＲＦ電力は、２００Ｗにし、エッチング時間は、４５秒程度に調節した。
図７は、比較例１のエッチング結果を示すＳＥＭイメージである。図７を通じて、前記条件でエッチングを行った結果、ブロック共重合体の一つのセグメントが成すドメインを選択的に除去できないことを確認することができる。
＜比較例２＞
実施例１と同一にブロック共重合体膜のエッチングを行うが、エッチングチャンバ内に工程ガスとして、フルオロホルム（ＣＨＦ３）及び酸素（Ｏ２）をそれぞれ４０ｓｃｃｍ及び５ｓｃｃｍの流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で供給し、印加されるＲＦ電力は、１００Ｗにし、エッチング時間は、４５秒程度に調節した。
図８は、比較例２のエッチング結果を示すＳＥＭイメージである。図８を通じて、前記条件でエッチングを行った結果、ブロック共重合体の一つのセグメントが成すドメインを選択的に除去できないことを確認することができる。
＜比較例３＞
実施例３と同一にブロック共重合体膜のエッチングを行うが、エッチングチャンバ内に工程ガスとして、アルゴン（Ａｒ）及び酸素（Ｏ２）をそれぞれ２５ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍの流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で供給し、印加されるＲＦ電力は、５０Ｗにし、エッチング時間は、３０秒程度に調節した。
図９は、比較例３のエッチング結果を示すＳＥＭイメージである。図９を通じて、前記条件でエッチングを行った結果、マトリックスを形成するブロック共重合体のセグメントが完全に除去されないことを確認することができる。
＜比較例４＞
実施例１と同一にブロック共重合体膜のエッチングを行うが、エッチングチャンバ内に工程ガスとして、フルオロホルム（ＣＨＦ３）及び酸素（Ｏ２）をそれぞれ５ｓｃｃｍ及び１５ｓｃｃｍの流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で供給し、印加されるＲＦ電力は、１００Ｗにし、エッチング時間は、４５秒程度に調節した。
図１０は、比較例４のエッチング結果を示すＳＥＭイメージである。図１０を通じて、前記条件でエッチングを行った結果、ブロック共重合体の一つのセグメントが成すドメインを選択的に除去できないことを確認することができる。
＜比較例５＞
実施例１と同一にブロック共重合体膜のエッチングを行うが、エッチングチャンバ内に工程ガスとして、フルオロホルム（ＣＨＦ３）及び酸素（Ｏ２）をそれぞれ３８ｓｃｃｍ及び５ｓｃｃｍの流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で供給し、印加されるＲＦ電力は、１００Ｗにし、エッチング時間は、４５秒程度に調節した。
図１１は、比較例５のエッチング結果を示すＳＥＭイメージである。図１１を通じて、前記条件でエッチングを行った結果、ブロック共重合体の一つのセグメントが成すドメインを選択的に除去できないことを確認することができる。
１０：アノード
２０：カソード
３０：ブロック共重合体膜が形成された基板
４０：ＲＦ電源
５０：反応ガス
５０'：プラズマ状態の反応ガス
５１：電子
５１'：イオンシース又はイオン鞘
５２：反応ガスのイオン
５３：反応ガスのラジカル
１００：反応チャンバ。

Claims (14)

  1. 基板；及び前記基板上に形成された自己組織化されたブロック共重合体を含むブロック共重合体膜を有する積層体で、前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントブロックを選択的にエッチングするステップを含み、
    前記エッチングは、フッ化炭素及び酸素を含む反応ガスを用いて行い、
    前記エッチングは、前記フッ化炭素の流動率（Ａ）と前記酸素の流動率（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）を０．５～７．５の範囲内に維持しつつ行い、
    ブロック共重合体は、鎖形成原子の数が８個以上である鎖を含む高分子セグメントＡブロック及び前記高分子セグメントＡブロックとは異なる構造の高分子セグメントＢブロックを含み、
    高分子セグメントＡブロックは、環構造を含み、鎖が前記環構造に置換されている、パターン化基板の製造方法。
  2. エッチングは、フッ化炭素の流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を０ｓｃｃｍ超過及び５０ｓｃｃｍ以下に維持する、請求項１に記載のパターン化基板の製造方法。
  3. エッチングは、酸素の流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を０ｓｃｃｍ超過及び３５ｓｃｃｍ以下に維持する、請求項１または２に記載のパターン化基板の製造方法。
  4. エッチングは、不活性ガスを２００ｓｃｃｍ以下の流動率（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で追加で供給する、請求項１から３のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
  5. エッチングは、フッ化炭素の流動率（Ａ）と不活性ガスの流動率（Ｃ）の割合（Ａ／Ｃ）を０．１～１の範囲内に維持する、請求項４に記載のパターン化基板の製造方法。
  6. フッ化炭素は、２個以上のフッ素原子を有し、フッ素原子（Ｆ）と炭素原子（Ｃ）のモル比（Ｆ／Ｃ）が２以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
  7. エッチングステップで反応ガスとしては、フッ化炭素及び酸素のみが供給されるか、フッ化炭素、酸素及び不活性ガスのみが供給される、請求項１から６のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
  8. エッチングステップで印加電力の範囲を１５０Ｗ～４００Ｗの範囲内に維持する、請求項１から７のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
  9. エッチングは、２個の対向するカソード及びアノードが存在するチャンバ内で行い、ブロック共重合体膜が形成された基板は、前記カソード及びアノードの間の前記カソード上に位置され、ＲＦ電源が前記カソードに印加される、請求項１から８のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
  10. 高分子セグメントＡブロックの環構造は、ハロゲン原子を含まず、高分子セグメントＢブロックは、ハロゲン原子を含む環構造を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
  11. ブロック共重合体は、高分子セグメントＡブロック及び前記高分子セグメントＡブロックとは異なる構造の高分子セグメントＢブロックを含み、前記高分子セグメントＡブロック及び高分子セグメントＢブロックは、それぞれ環構造を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
  12. 高分子セグメントＡブロックの環構造は、ハロゲン原子を含まず、高分子セグメントＢブロックの環構造は、ハロゲン原子を含む、請求項１１に記載のパターン化基板の製造方法。
  13. 高分子セグメントＡブロックの環構造には、鎖形成原子の数が８個以上である鎖が置換されている、請求項１１または１２に記載のパターン化基板の製造方法。
  14. 高分子セグメントブロックが除去されたブロック共重合体膜をマスクにして基板をエッチングするステップをさらに行う、請求項１から１３のいずれか一項に記載のパターン化基板の製造方法。
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