KR102399191B1

KR102399191B1 - 적층체

Info

Publication number: KR102399191B1
Application number: KR1020170148399A
Authority: KR
Inventors: 이미숙; 구세진; 박노진; 강나나; 이응창; 윤성수; 이제권; 최은영; 유형주; 허윤형
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2022-05-18
Also published as: KR20190052743A

Abstract

본 출원은, 적층체에 관한 것이다. 본 출원은, 기판상에 배향 결함, 배위수 결함, 거리 결함 등이 없는 고도로 정렬된 블록 공중합체를 형성할 수 있어서, 다양한 패턴화 기판의 제조에 효과적으로 적용될 수 있는 적층체 및 그를 사용한 패턴화 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

적층체{LAMINATE}

본 출원은 적층체에 관한 것이다.

블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.

이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다.

블록 공중합체의 자기 조립된 구조의 배향을 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체의 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록이 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위한 기술이 요구되고 있다.

본 출원은 적층체를 제공한다.

본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.

본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.

본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.

본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.

본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은 적층체에 대한 것이다. 본 출원의 적층체는 패턴화 기판의 제조 방법에 적용되는 것일 수 있다. 본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은, 유도 자기 조립(Directed Self Assembly) 재료를 템플릿으로 적용한 리소그래피(lithography) 방식에 의해 수행되는 것일 수 있고, 상기에서 유도 자기 조립 재료는, 블록 공중합체일 수 있다.

본 출원의 적층체는, 상기와 같은 패턴화 기판의 제조 과정에서 유도 자기 조립 재료의 자기 조립 구조를 보다 고도로 정밀하게 형성할 수 있게 하고, 이에 따라 정밀하게 기판의 패턴화를 수행할 수 있게 한다.

본 출원의 적층체는, 기판; 상기 기판 상에 스트라이프 형태를 가지면서 교대로 배치된 랜덤 고분자 영역과 피닝 영역을 포함하는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성되어 있는 블록 공중합체막을 포함한다.

본 출원의 적층체에 포함되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이 기판은 후술하는 패턴화 기판의 제조 방법에서 블록 공중합체막에 의해 형성된 마스크를 매개로 식각되는 것일 수 있다. 이러한 기판으로는, 예를 들면, 표면에 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 상기와 같은 기판의 표면에 랜덤 고분자 영역과 피닝 영역이 교대로 배치된 스트라이프 패턴이 형성된다. 상기에서 스트라이프 패턴은, 예를 들면, 도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 기판(10)의 표면에 고분자 막(20)과 고분자 막(30)이 교대로 형성되어 패턴을 이루고 있는 형태를 의미한다. 상기 고분자 막(20)과 고분자 막(30)은 서로 상이한 고분자 막일 수 있다. 본 출원의 적층체의 스트라이프 패턴은, 예를들어, 복수의 랜덤 고분자 영역(20) 및 피닝 영역(30)이 교대로 스트라이프 패턴을 형성하고 있을 수 있다. 상기 랜덤 고분자 영역은, 본 출원의 적층체의 스트라이프 패턴에서 중성 영역으로 기능할 수 있다. 본 발명자는 기판 상에 상기 고분자 스트라이프 패턴을 형성하는 경우, 일반적인 중성층에 비해 넓은 범위에서 블록 공중합체의 배향성을 조절할 수 있음을 확인하였다. 특히, 기판 상에 복수의 랜덤 고분자 영역과 피닝 영역을 교대로 형성하는 경우, 랜덤 고분자 영역에 포함되는 단위의 부피 분율이 일반적인 중성 영역을 형성하는 범위를 벗어나는 경우에도, 상기 스트라이프 패턴 상에 고도로 패턴화된 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성할 수 있음을 확인하였다. 본 출원에서 중성 영역이란, 블록 공중합체에 포함되는 후술하는 고분자 세그먼트 A 및 고분자 세그먼트 B 각각에 대하여 실질적으로 동일한 수준의 표면 에너지(표면 장력 또는 친화성)를 가지는 영역을 의미할 수 있으며, 기판상에 블록 공중합체의 수직 배향을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있는 처리 영역을 의미할 수 있다. 상기 랜덤 고분자 영역은 후술하는 화학식 1의 단위 및 화학식 2의 단위를 가지는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1 및 2의 단위의 전체 부피를 1로 한 때에 상기 화학식 2의 단위의 부피 분율은 0.3 내지 0.95의 범위 내일 수 있다.

본 출원에서 피닝(pinning) 영역은, 어느 하나의 고분자 세그먼트에 대하여 선택성을 나타내는 표면(preferential surface)을 형성하는 막일 수 있으며, 피닝 고분자로 형성된 막일 수 있다. 본 출원에서 선택성을 나타낸다는 것은, 상기 피닝 영역의 고분자 세그먼트 A(또는 고분자 세그먼트 B)에 대한 표면 에너지가 고분자 세그먼트 B(또는 고분자 세그먼트 A)에 대한 표면 에너지보다 낮아서, 해당 표면에 고분자 세그먼트 A(또는 고분자 세그먼트 B)이 우선적으로 접촉하게 되는 것을 의미할 수 있다. 다시 말해, 상기 고분자 세그먼트 A(또는 고분자 세그먼트 B)가 우선적인 젖음성을 가지게 되는 것을 의미할 수 있다. 상기 피닝(pinning) 영역은 블록 공중합체의 자기조립 구조의 배향 구조에 대한 방향성 및 위치 선정성을 부여할 수 있는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다.

적층체에서 상기와 같은 스트라이프 패턴이 형성되어 있는 기판의 표면에는 블록 공중합체막이 형성되어 있다. 상기 블록 공중합체막에서 블록 공중합체는 자기 조립 구조를 형성하고 있다. 블록 공중합체가 형성하는 자기 조립 구조의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 자기 조립 구조, 예를 들면, 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등의 구조일 수 있으며, 일 예시에서는 라멜라 구조일 수 있다.

상기에서 용어 블록 공중합체막은 블록 공중합체를 주성분으로 포함하는 막을 의미할 수 있다. 예를 들면, 중량을 기준으로 어떤 막의 내부에 블록 공중합체가 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함되는 경우에 그 막을 블록 공중합체막으로 호칭할 수 있다. 블록 공중합체막 내에서 블록 공중합체의 비율은 예를 들면 중량을 기준으로 100% 이하일 수 있다.

본 출원의 적층체에서 블록 공중합체막을 형성하는 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A와 상기 고분자 세그먼트 A와는 상이한 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다.

본 출원에서 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 동일하다는 것은, 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 포함하는 단량체 단위가 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 공통되고, 각 고분자 세그먼트의 상기 공통 단량체 단위의 중량 비율의 편차가 30% 이내, 25% 이내, 20% 이내, 20% 이내, 15% 이내, 10% 이내 또는 5% 이내인 경우이다. 따라서, 양 고분자 세그먼트가 상기 조건을 만족하지 않는 경우, 이들은 서로 상이한 고분자 세그먼트이다. 상기에서 공통되는 단량체 단위의 비율은, 양 고분자 세그먼트 모드에 대해서 만족하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 어떤 고분자 세그먼트 1이 A, B, C, D 및 F의 단량체 단위를 가지고, 다른 고분자 세그먼트 2가 D, F, G 및 H의 단량체 단위를 가질 경우에는, 고분자 세그먼트 1과 2에서 공통되는 단량체 단위는 D 및 F인데, 고분자 세그먼트 1의 입장에서는 전체 5종의 단량체 중 2종이 공통되기 때문에 공통 비율은 40%(=100×2/5)이나, 고분자 세그먼트 2의 입장에서는 상기 비율은 50%(=100×2/5)이다. 따라서, 이러한 경우에는 공통 비율이 고분자 세그먼트 2에서만 50% 이상이기 때문에, 양 고분자 세그먼트는 동일하지 않은 것으로 인정될 수 있다. 한편, 상기에서 공통 단량체의 중량 비율의 편차는, 큰 중량 비율에서 작은 중량 비율을 뺀 수치를 작은 중량 비율로 나눈 수치의 백분율이다. 예를 들어, 상기 경우에서 세그먼트 1의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 1의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 40%이고, 세그먼트 2의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 2의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 30%라면, 상기 중량 비율 편차는 약 33%(=100×(40-30)/30) 정도가 될 수 있다. 2개의 세그먼트 내에 공통되는 단량체 단위가 2종 이상이라면, 동일한 세그먼트라고 하기 위해서는, 상기 중량 비율 편차 30% 이내가 모든 공통되는 단량체에 대하여 만족되거나, 혹은 주성분인 단량체 단위에 대하여 만족되면 공통되는 단량체로 여겨질 수 있다. 상기와 같은 기준에 의해 동일한 것으로 인정되는 각 고분자 세그먼트는 서로 다른 형태의 중합체일 수 있으나(예를 들면, 어느 하나의 세그먼트는 블록 공중합체 형태이고, 다른 하나의 세그먼트는 랜덤 공중합체의 형태), 적절하게는 같은 형태의 중합체일 수 있다.

블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트들은 일종의 단량체만에 의해 형성되거나, 혹은 2종 이상의 단량체에 의해 형성될 수 있다. 블록 공중합체는 하나의 고분자 세그먼트 A와 하나의 고분자 세그먼트 B만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는, 또한 상기 고분자 세그먼트 A 및 B를 각각 1개 포함하고, 추가로 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하거나, 혹은 고분자 세그먼트 A 및 B 외에 다른 고분자 세그먼트를 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.

블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 포함하기 때문에 상분리가 일어나고, 소위 자기 조립 구조를 형성하게 된다. 본 발명자들은, 블록 공중합체가 하기 기술하는 조건들 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족함으로써 상기 적층체 내에서 보다 효과적으로 적용될 수 있다는 점을 확인하였다. 따라서, 본 출원의 블록 공중합체는 하기 기술한 조건 중 적어도 하나를 만족하는 것일 수 있다. 후술하는 조건은 병렬적인 것이고, 어느 하나의 조건이 다른 조건에 우선하지 않는다. 블록 공중합체는 후술하는 조건 중에서 선택된 어느 하나의 조건을 만족하거나, 2개 이상의 조건을 만족할 수 있다. 후술하는 조건 중 어느 하나의 조건의 충족을 통해 블록 공중합체가 전술한 적층체 내에서 수직 배향성을 나타낼 수 있다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 상분리 구조 또는 자기 조립 구조의 배향이 기판 방향과 수직한 배향을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체의 상기 고분자 세그먼트 A에 의해 형성되는 도메인과 상기 고분자 세그먼트 B에 의해 형성되는 도메인의 계면이 기판의 표면에 수직한 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.

본 출원의 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지의 차이의 절대값은 10 mN/m 이하, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 에너지의 차이의 절대값은 1.5 mN/m, 2 mN/m 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지의 차이의 절대값을 가지는 고분자 세그먼트 A 및 B가 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다. 상기에서 고분자 세그먼트 A는, 예를 들면, 후술하는 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트 일 수 있다.

표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 표면 에너지는 측정하고자 하는 대상 시료(블록 공중합체 또는 단독 중합체)를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 기판에 약 50nm의 두께와 4 cm²의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 상온에서 약 1 시간 정도 건조시킨 후에 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨 막에 대하여 측정할 수 있다. 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구할 수 있다.

블록 공중합체가 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A가 측쇄 사슬을 포함한다면, 고분자 세그먼트 A는 고분자 세그먼트 B에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 이러한 경우에 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 약 20 mN/m 내지 40 mN/m의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 22 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 26 mN/m 이상 또는 28 mN/m 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 34 mN/m 이하 또는 32 mN/m 이하일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A가 포함되고, 고분자 세그먼트 B와 상기와 같은 표면 에너지의 차이를 나타내는 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.

본 출원의 블록 공중합체의 순도는 80 중량% 이상일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 순도는 블록 공중합체막 내의 모든 고분자 성분(호모폴리머, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 등)의 중량을 100%로 한 때에 중량을 기준으로 블록 공중합체가 80 중량% 이상 포함되는 것을 의미할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 순도는 80 중량% 이상, 82 중량% 이상, 84 중량% 이상, 86 중량% 이상, 88 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 94 중량% 이상, 96 중량% 이상, 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 블록 공중합체의 순도의 상한은 예를들어 100% 일 수 있다. 본 출원의 적층체에 적용되는 블록 공중합체의 순도가 상기 범위를 만족하는 경우, 블록 공중합체의 자기 조립 구조의 결함을 최소화 할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 순도를 조절하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 고분자를 정제하는 공지의 방법 등을 사용할 수 있다. 예를들어, 제조된 블록 공중합체를 형성하는 어느 한 고분자 세그먼트로부터 형성된 호모 중합체 만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매를 이용하여 침전 시키는 방법 또는 컬럼 크로마토 그래피 등을 이용하여 블록 공중합체를 정제하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매를 이용하여 침전시키는 방법에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를들어 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF), 트리에틸아민(triethylamine: TEA), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 에틸아세테이트(ethylacetate) 또는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 이소옥탄(isooctane: IO), 메틸렌클로라이드(methylene chloride: MC) 및/또는 아세토니트릴(acetonitrile: ACN)을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 고분자 세그먼트 A는, DSC 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타낼 수 있다(조건 1).

본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 고분자 세그먼트 A는, XRD 분석 시에 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 0.2 내지 0.9 nm^-1의 범위 내의 반치폭을 가지는 피크를 나타낼 수 있다(조건 2).

본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함하고, 상기 고분자 세그먼트 A는, 측쇄 사슬을 포함하며, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)와 상기 고분자 세그먼트 A에 대한 XRD 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)는 하기 수식 1을 만족할 수 있다(조건 3).

[수식 1]

3 nm^-1 내지 5 nm^-1 = nq/(2×π)

수식 1에서 n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.

본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함하고, 상기 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm³ 이상일 수 있다(조건 4).

상기 각 블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A는 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다.

이하 상기 각 조건에 대하여 상세히 설명한다.

본 명세서에서 밀도 등과 같이 온도에 의해 변할 수 있는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다.

A. 조건 1

본 출원의 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이(melting transition) 피크 또는 등방 전이(isotropic transition) 피크를 나타낼 수 있다. 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크 중에서 어느 하나의 피크만을 나타낼 수도 있고, 2개의 피크 모두를 나타낼 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 자기 조립에 적합한 결정(crystal)상 및/또는 액정(liquid crystal)상을 전체적으로 나타내거나, 혹은 그러한 결정상 및/또는 액정상을 나타내는 고분자 세그먼트를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 조건 1을 만족하는 고분자 세그먼트는, 고분자 세그먼트 A일 수 있다.

위에 기술한 DSC 거동을 나타내는 블록 공중합체 또는 그 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는 하기의 조건을 추가로 만족할 수 있다.

예를 들면, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크가 나타나는 온도(Ti)와 상기 용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)는 5℃ 내지 70℃의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 차이(Ti-Tm)는 다른 예시에서 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있다. 등방 전이 피크의 온도(Ti)와 용융 전이 피크의 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)가 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다.

다른 예시에서, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크의 면적(I)과 상기 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)은 0.1 내지 500의 범위 내에 있을 수 있다. DSC 분석에서 등방 전이 피크의 면적(I)과 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)이 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다. 상기 비율(M/I)은, 다른 예시에서 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상일 수 있다. 또한, 다른 예시에서 상기 비율(M/I)은 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 90 이하 또는 85 이하일 수 있다.

DSC 분석을 수행하는 방식은 공지이며, 본 출원에서는 이러한 공지의 방식에 의해 상기 분석을 수행할 수 있다.

용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 범위는 -10℃ 내지 55℃의 범위일 수 있다. 다른 예시에서 상기 온도(Tm)는, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하 또는 0℃ 이하일 수 있다.

블록 공중합체는 후술하는 바와 같이 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 블록 공중합체는, 하기 수식 2를 만족할 수 있다.

[수식 2]

10℃ ≤ Tm - 12.25℃ × n + 149.5℃ ≤ 10℃

수식 2에서 Tm은 상기 블록 공중합체 또는 상기 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트의 용융 전이 피크가 나타나는 온도이고, n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이다.

상기 수식을 만족하는 블록 공중합체는, 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 가질 수 있다.

수식 2에서 Tm - 12.25℃ × n + 149.5℃는, 다른 예시에서 -8℃ 내지 8℃, -6℃ 내지 6℃ 또는 약 -5℃ 내지 5℃ 정도일 수 있다.

B. 조건 2

본 출원의 블록 공중합체는, XRD 분석(X선 회절 분석, X-ray Diffraction analysis) 시에 소정 범위의 산란 벡터(q) 내에서 적어도 하나의 피크를 나타내는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 조건 2를 만족하는 고분자 세그먼트는 상기 고분자 세그먼트 A일 수 있다.

예를 들면, 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는, X선 회절 분석에서 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 0.7 nm^-1 이상, 0.9 nm^-1 이상, 1.1 nm^-1 이상, 1.3 nm^-1 이상 또는 1.5 nm^-1 이상일 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 9 nm^-1 이하, 8 nm^-1 이하, 7 nm^-1 이하, 6 nm^-1 이하, 5 nm^-1 이하, 4 nm^-1 이하, 3.5 nm^-1 이하 또는 3 nm^-1 이하일 수 있다. 상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)는, 0.2 내지 0.9 nm^-1의 범위 내일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.25 nm^-1 이상, 0.3 nm^-1 이상 또는 0.4 nm^-1 이상일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.85 nm^-1 이하, 0.8 nm^-1 이하 또는 0.75 nm^-1 이하일 수 있다.

조건 2에서 용어 반치폭은, 최대 피크의 강도의 1/2의 강도를 나타내는 위치에서의 피크의 너비(산란 벡터(q)의 차이)를 의미할 수 있다.

XRD 분석에서의 상기 산란 벡터(q) 및 반치폭은, 후술하는 XRD 분석에 의해 얻어진 결과를 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 구한 수치이다. 상기 방식에서는 XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반치폭을 구할 수 있다. 상기 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.9 이상, 0.92 이상, 0.94 이상 또는 0.96 이상이다. XRD 분석으로부터 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.

상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 상기 반치폭의 피크를 나타내는 고분자 세그먼트는, 자기 조립에 적합한 결정성 부위를 포함할 수 있다. 상기 기술한 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.

XRD 분석은 시료에 X선을 투과시킨 후에 산란 벡터에 따른 산란 강도를 측정하여 수행할 수 있다. XRD 분석은 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트, 예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 A를 이루는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 중합체에 대하여 특별한 전 처리 없이 XRD 분석을 수행할 수 있으며, 예를 들면, 상기 중합체를 적절한 조건에서 건조한 후에 X선에 투과시켜 수행할 수 있다. X선으로는 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 적용할 수 있다. 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)를 사용하여 시료에서 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 얻어진 회절 패턴을 전술한 방식으로 피팅(fitting)하여 산란 벡터 및 반치폭 등을 구할 수 있다.

C. 조건 3

본 출원의 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A으로서, 후술하는 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있고, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)가, 상기 조건 2에서와 같은 방식으로 수행되는 X선 회절 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족할 수 있다.

[수식 1]

3 nm^-1 내지 5 nm^-1 = nq/(2×π)

수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다. 또한, 수식 1에서 π는 원주율을 의미한다.

수식 1에 도입되는 산란 벡터 등은 전술한 X선 회절 분석 방식에서 언급한 바와 같은 방식에 따라 구한 수치이다.

수식 1에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 0.7 nm^-1 이상, 0.9 nm^-1 이상, 1.1 nm^-1 이상, 1.3 nm^-1 이상 또는 1.5 nm^-1 이상일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 9 nm^-1 이하, 8 nm^-1 이하, 7 nm^-1 이하, 6 nm^-1 이하, 5 nm^-1 이하, 4 nm^-1 이하, 3.5 nm^-1 이하 또는 3 nm^-1 이하일 수 있다.

수식 1은, 블록 공중합체의 상기 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트만으로 되는 중합체가 막을 형성하였을 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D)과 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수의 관계를 나타내며, 측쇄 사슬을 가지는 중합체에서 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수가 상기 수식 1을 만족하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 나타내는 결정성이 증대되고, 그에 따라 블록 공중합체의 상분리 특성 내지는 수직 배향성이 크게 향상될 수 있다. 상기 수식 1에 따른 nq/(2×π)는, 다른 예시에서 4.5 nm^-1 이하일 수도 있다. 상기에서 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D, 단위: nm)은, 수식 D=2×π/q로 계산될 수 있고, 상기에서 D는 상기 간격(D, 단위: nm)이고, π 및 q는 수식 1에서 정의된 바와 같다.

D. 조건 4

블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm³ 이상, 0.3 g/cm³ 이상, 0.35 g/cm³ 이상, 0.4 g/cm³ 이상 또는 0.45 g/cm³ 이상일 수 있다. 상기 밀도의 차이의 절대값은 0.9 g/cm³ 이상, 0.8 g/cm³ 이하, 0.7 g/cm³ 이하, 0.65 g/cm³ 이하 또는 0.6 g/cm³ 이하일 수 있다. 이러한 범위의 밀도차의 절대값을 가지는 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B가 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다.

블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 밀도는 공지의 부력법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 에탄올과 같이 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매 내에서의 블록 공중합체의 질량을 분석하여 밀도를 측정할 수 있다.

블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트가 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A가 측쇄 사슬을 포함한다면, 고분자 세그먼트 A는 고분자 세그먼트 B에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 이러한 경우에 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 약 0.9 g/cm³ 내지 1.5 g/cm³ 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 0.95 g/cm³ 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 1.4 g/cm³ 이하, 1.3 g/cm³ 이하, 1.2 g/cm³ 이하, 1.1 g/cm³ 이하 또는 1.05 g/cm³ 이하일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A가 포함되고, 고분자 세그먼트 B와 상기와 같은 밀도차이를 나타내는 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.

전술한 바와 같이 블록 공중합체는 상기 조건들 중 어느 하나를 만족하거나, 혹은 그 중에서 선택된 2개 이상을 만족할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 조건 중에서 조건 1 내지 3 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족하는 고분자 세그먼트 A를 상기 조건 4에 따른 표면 에너지의 차이를 보이는 고분자 세그먼트 B와 포함할 수 있다.

이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 조건 1 내지 3 중 어느 하나를 만족하는 고분자 세그먼트 A는, 결정성 내지는 액정성을 나타낼 수 있고, 이에 따라 자기 조립 구조의 형성 시에 규칙성을 가지면서 패킹(packing)될 수 있다. 이러한 상태에서 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B가 조건 4에 따른 표면 에너지의 차이를 만족할 경우에 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 각각에 의해 형성되는 도메인들은 실질적으로 중성화되고, 그에 따라 상기 언급한 적층체의 구조 내에서 수직 배향될 수 있다.

블록 공중합체에서 상기 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은 0.2 내지 0.8의 범위 내이고, 상기 고분자 세그먼트 B의 부피 분율은 0.2 내지 0.8의 범위 내에 있을 수 있다. 고분자 세그먼트 A와 B의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 상기와 같은 부피 분율로 전술한 각 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 적층체 내에서 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.

하나의 예시에서, 블록 공중합체 내에서 화학식 1 및 화학식 2의 단위의 합계 부피를 1로 한 때의 상기 화학식 2의 단위의 부피 비율(VB)과 랜덤 공중합체에서 화학식 1 및 2의 단위의 전체 부피를 1로 한 때에 상기 화학식 2 단위의 부피 분율(VR)의 비율(VB/VR)은, 2.2 이하일 수 있다. 상기 비율(VB/VR)은 2.20 이하, 2.15 이하, 2.10 이하, 2.05 이하, 2.00 이하 또는 1.95 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를들어 0.70 이상, 0.75 이상, 0.80 이상 또는 0.85 이상일 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 블록 공중합체는 전체 블록 공중합체 중량을 기준으로 상기 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 합계 중량이 80% 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 합계 중량은 82% 이상, 84% 이상, 86% 이상, 88% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 96% 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를들어 100% 이하일 수 있다.

기타 조건으로서 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 11000 이상, 13000 이상 또는 15000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000이하, 140000이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하 또는 40000이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.01 이상, 약 1.02 이상, 약 1.03 이상, 약 1.04 이상, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상 또는 1.08 이상일 수 있으며, 1.60 이하, 1.55 이하, 1.50 이하, 1.45 이하, 1.40 이하, 1.35 이하, 1.30 이하, 1.25 이하 또는 1.20 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 범위에서 블록 공중합체는 상기 적층체 내에서 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.

상기 언급한 조건들은, 예를 들면, 블록 공중합체의 구조의 제어를 통해 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급된 조건 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A는 후술하는 측쇄 사슬을 포함할 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A는 고리 구조를 포함하고, 상기 측쇄 사슬이 상기 고리 구조에 치환되어 있을 수 있다. 상기 측쇄 사슬은 상기 고리 구조에 직접 치환되어 있거나, 혹은 적절한 링커를 매개로 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 방향족 구조 또는 지환족 고리 구조일 수 있다. 이러한 고리 구조에는 할로겐 원자가 존재하지 않을 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A와 함께 블록 공중합체에 포함되는 고분자 세그먼트 B는, 3개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 이 때, 고분자 세그먼트 B는 고리 구조를 포함하고, 할로겐 원자가 상기 고리 구조에 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 지환족 고리 구조 또는 방향족 구조일 수 있다.

상기에서 방향족 구조 또는 지환족 고리 구조는 고분자 세그먼트 주쇄에 포함되어 있는 구조이거나, 혹은 고분자 세그먼트 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 구조일 수 있다.

하나의 예시에서 상기 조건들 중 하나 이상을 만족하는 블록 공중합체는 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트 A와 그와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다. 상기에서 측쇄 사슬은 후술하는 바와 같이 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A는 전술한 조건 1 내지 3 중 어느 하나를 만족하거나, 상기 중 2개 이상의 조건을 만족하거나, 혹은 상기 조건을 모두 만족하는 고분자 세그먼트일 수 있다.

상기에서 용어 측쇄 사슬은, 고분자의 주쇄에 연결된 사슬을 의미하고, 용어 사슬 형성 원자는, 상기 측쇄 사슬을 형성하는 원자로서, 상기 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 측쇄 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산에 포함되지 않는다. 예를 들어, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬 부위를 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.

전술한 조건의 조절을 위하여 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이 측쇄에 연결되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 사슬과 측쇄 사슬은 서로 동일한 대상을 지칭할 수 있다.

측쇄 사슬은, 상기 언급한 바와 같이 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 사슬 형성 원자를 포함하는 사슬일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 사슬 형성 원자는, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자일 수 있고, 적절하게는 탄소 또는 산소일 수 있다.

측쇄 사슬로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 같은 탄화수소 사슬이 예시될 수 있다. 상기 탄화 수소 사슬의 탄소 원자 중에서 적어도 하나는 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 대체되어 있을 수 있다.

측쇄 사슬이 고리 구조에 연결되는 경우에 상기 사슬은 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR₁-, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-가 예시될 수 있다. 상기에서 R₁은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R₂는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자가 예시될 수 있다. 측쇄 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조와 같은 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다.

전술한 방향족 구조와 같은 고리 구조가 고분자 세그먼트의 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 경우에 상기 방향족 구조도 상기 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 이 경우 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 방향족 구조를 주쇄에 연결하는 적절한 링커로는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

다른 예시에서 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 B에 포함되는 방향족 구조와 같은 고리 구조는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있고, 불소 원자의 사용이 유리할 수 있다. 이와 같이 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조 등의 고리 구조를 가지는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트와의 적절한 상호 작용을 통해 효율적으로 상분리 구조를 구현할 수 있다.

상기에서 고분자 세그먼트 A는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트는 하기 화학식 1의 단위를 주성분으로 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 본 명세서에서 어떤 고분자 세그먼트 또는 고분자가 어떤 단위를 주성분으로 포함한다는 것은, 그 고분자 세그먼트 또는 고분자가 상기 단위를 중량을 기준으로 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 경우이거나, 혹은 상기 단위를 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 측쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.

상기 측쇄 사슬이 알킬기인 경우에 상기 알킬기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알킬기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 또한, 상기 측쇄 사슬이 알케닐기 또는 알키닐기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다.

화학식 1의 X는 다른 예시에서 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-일 수 있다.

화학식 1에서 Y는 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 치환기이고, 상기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 포함하는 치환기일 수 있다. 상기에서 사슬은, 예를 들면, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 알킬기일 수 있다. 이 알킬기는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 사슬은, 상기 방향족 구조에 직접 또는 상기 언급한 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.

고분자 세그먼트 A의 상기 화학식 1의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 1-1의 단위일 수 있다.

[화학식 1-1]

화학식 1-1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 측쇄 사슬이다.

화학식 1-1에서 P는 다른 예시에서 페닐렌일 수 있고, Z는 다른 예시에서 탄소수 9 내지 20, 탄소수 9 내지 18, 탄소수 9 내지 16, 탄소수 10 내지 16, 탄소수 11 내지 16 또는 탄소수 12 내지 16의 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기에서 P가 페닐렌인 경우에 Q는 상기 페닐렌의 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다. 상기에서 알킬기, 아릴렌기, 페닐렌기 및 측쇄 사슬은 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

블록 공중합체의 상기 고분자 세그먼트 B는, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트는 하기 화학식 2의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.

[화학식 2]

화학식 2에서 X₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.

화학식 2의 X₂는 다른 예시에서 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있다.

화학식 2에서 W의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있고, 이러한 아릴기 또는 페닐기는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자가 예시될 수 있다.

화학식 2의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.

[화학식 2-1]

화학식 2-1에서 X₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R₁ 내지 R₅가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.

화학식 2-1에서 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐일 수 있고, 상기에서 할로겐은 염소 또는 불소일 수 있다.

화학식 2-1에서 R₁ 내지 R₅의 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상은 할로겐을 포함할 수 있다. 상기 할로겐수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 12개 이하, 8개 이하 또는 7개 이하일 수 있다.

전술한 바와 같이 블록 공중합체는 상기 단위 중 어느 2개를 포함하는 디블록 공중합체거나, 상기 2종의 고분자 세그먼트 중 어느 하나 또는 모두를 다른 고분자 세그먼트와 함께 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.

상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 블록 공중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.

예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 고분자 세그먼트를 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다. 고분자 세그먼트공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.

라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2’-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.

리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.

비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

적층체의 블록 공중합체막에서 블록 공중합체가 라멜라 구조를 형성하는 경우에 상기 블록 공중합체막의 두께는 1L 내지 10L의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기에서 L은 상기 블록 공중합체가 형성하고 있는 라멜라 구조의 피치이다.

본 출원의 적층체에서 상기와 같은 블록 공중합체에 의해 형성되는 블록 공중합체막과 접하여 형성되는 랜덤 고분자 영역에 포함되는 랜덤 공중합체는, 상기 고분자 세그먼트 A를 형성하는 단량체 및 상기 고분자 세그먼트 B를 형성하는 단량체의 랜덤 공중합체일 수 있다. 본 발명자들은 상기와 같은 랜덤 고분자 영역에 접촉시켜 상기 블록 공중합체막을 형성한 후에 자기 조립 구조를 유도할 경우에 고도로 정렬된 자기 조립 구조가 형성된 블록 공중합체를 얻을 수 있다는 점을 확인하였다.

따라서, 상기 랜덤 공중합체는, 전술한 화학식 1 또는 1-1의 단위와 화학식 2 또는 2-1의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는 상기 언급된 단량체 단위들만을 포함하거나, 혹은 그 외에 추가적인 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 랜덤 공중합체에서 상기 화학식 2 또는 2-1의 단위의 부피 분율은 전술한 화학식 1 또는 1-1의 단위와 화학식 2 또는 2-1의 단위의 전체 부피를 1로 한 때에 상기 화학식 2 또는 2-1의 단위의 부피 분율이 0.3 이상일 수 있다. 상기에서 화학식 2 또는 2-1의 단량체 단위의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.30 이상, 약 0.31 이상, 약 0.32 이상 또는 약 0.33 이상일 수 있다.

또한, 상기 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.95 이하, 약 0.93 이하, 약 0.91 이하, 약 0.89 이하, 약 0.87 이하, 약 0.85 이하, 약 0.83 이하, 약 0.81 이하, 약 0.79 이하, 약 0.77 이하, 약 0.75 이하 또는 약 0.73 이하일 수 있다. 랜덤 공중합체가 상기 부피 분율을 만족하는 경우, 전술한 블록 공중합체가 자기 조립 구조를 효과적으로 형성할 수 있으며, 특히 수직 배향된 라멜라 구조를 형성할 수 있다.

상기 랜덤 고분자 영역은 랜덤 공중합체를 주성분으로 포함하는 막일 수 있다. 랜덤 고분자 막이 랜덤 공중합체를 주성분으로 한다는 것은, 예를들어, 중량을 기준으로 어떤 막의 내부에 랜덤 공중합체가 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함되는 경우를 의미할 수 있다. 랜덤 고분자 막 내에서 랜덤 공중합체의 비율은 예를 들면 중량을 기준으로 100% 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 랜덤 공중합체는 전체 랜덤 공중합체 중량을 기준으로 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1의 단위와, 상기 화학식 2 또는 화학식 2-1의 단위의 합계 중량이 70% 이상일 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1의 단위와, 상기 화학식 2 또는 화학식 2-1의 단위의 합계 중량은 72% 이상, 74% 이상, 76% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 82% 이상 또는 84% 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를들어 100% 이하일 수 있다.

랜덤 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 10,000 이상 또는 11000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000이하, 140000이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하 또는 50000이하 정도일 수 있다. 랜덤 공중합체는, 1.01 내지 3.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.05 이상 또는 약 1.1 이상일 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 3.5 이하, 약 3.4 이하, 약 3.3 이하 또는 약 3.2 이하일 수 있다.

이와 같은 랜덤 공중합체에 의해 형성된 랜덤 고분자 영역은 고도로 정렬된 블록 공중합체막의 형성에 유리하다.

상기와 같은 랜덤 공중합체는 공지의 방식으로 제조할 수 있다.

이와 같은 적층체에서 랜덤 고분자 영역의 두께는 10 nm 이하일 수 있다. 상기에서 랜덤 고분자 영역의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 두께는 약 0.5 nm 이상 또는 약 1 nm 이상일 수 있다.

한편, 상기 적층체에서 스트라이프 패턴을 형성하는 피닝 영역은, 상기 조건 1 내지 3 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족하는 고분자로부터 형성되거나, 혹은 상기 고분자 세그먼트 A 또는 고분자 세그먼트 B와의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하인 고분자로부터 형성될 수 있다. 상기에서 표면 에너지의 차이는, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 에너지의 차이의 절대값은 1.5 mN/m, 2 mN/m 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다.

상기와 같은 피닝 영역을 적용하여 전술한 스트라이프 패턴을 형성함으로써, 적층체에서 블록 공중합체가 보다 효과적으로 자기 조립 구조를 구현하면서도, 블록 공중합체의 자기 조립 구조에 방향성을 부여할 수 있다. 상기와 같은 피닝 영역을 형성하는 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 조건 1 내지 3 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족하는 고분자로는, 전술한 고분자 세그먼트 A일 수 있고, 상기 고분자 세그먼트 A와의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하인 고분자는 전술한 고분자 세그먼트 B일 수 있다. 따라서, 상기 고분자는 전술한 화학식 1 또는 1-1의 단위를 주성분으로 포함하는 중합체이거나, 혹은 전술한 화학식 2 또는 2-1의 단위를 주성분으로 포함하는 중합체일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 또는 1-1의 단위, 또는 상기 화학식 2 또는 2-1의 단위에 전술한 기판과 화학적 결합을 할 수 있는 관능기가 하나 이상 치환되어 있을 수 있다. 상기 관능기는 예를들어 히드록시기, 에폭시기, 실레인기 또는 카르복시기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 피닝 영역을 형성하는 고분자에 상기 관능기가 치환되어 있는 단위가 포함되는 경우, 기판과의 반응성이 개선되어 피닝 영역의 내구성이 개선될 수 있다.

상기 피닝 영역을 형성하는 중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 200,000의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 10,000 이상 또는 11000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 180000 이하, 160000 이하, 140000 이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하 또는 60000이하 정도일 수 있다. 상기 중합체는, 1.01 내지 4.00의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.05 이상 또는 약 1.1 이상일 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 3.9 이하, 약 3.8 이하, 약 3.7 이하 또는 약 3.6 이하일 수 있다.

본 발명자들은, 상기와 같은 적층체의 구성에서 고분자 스트라이프 패턴을 후술하는 것과 같이 제어함으로써, 기판상에 고도로 정밀하게 자기 조립된 구조를 형성할 수 있다는 점을 확인하였다.

예를 들어, 상기 적층체에서 고분자 스트라이프 패턴의 형태는 하기와 같이 제어될 수 있다.

하나의 예시에서, 적층체의 블록 공중합체막에서 블록 공중합체가 형성하는 자기 조립 구조가 라멜라 구조인 경우에 상기 고분자 스트라이프 패턴의 피닝 영역의 폭은 0.3 × L 이상, 0.4 × L 이상 또는 0.5 × L 이상일 수 있으며, 2.0 × L 이하, 1.6 × L 이하, 1.2 × L 이하, 1.0 × L 이하 또는 0.8 × L 이하일 수 있다. 상기에서 L은 상기 블록 공중합체가 형성하고 있는 라멜라 구조의 피치이다. 또한, 상기에서 스트라이프의 폭은, 예를 들면, 도 1에서 W로 표시되어 있다.

또한, 상기에서 고분자 스트라이프 패턴에서 피닝 영역의 폭(W)과 피치(F)의 비율(F/W)은 2 내지 20의 범위 내에 있을 수 있다. 상기에서 피닝 영역의 피치는, 어느 하나의 피닝 영역의 시작 지점과 그에 인접한 다른 피닝 영역의 시작 지점간의 거리이고, 도 1에서는 F로 표시되어 있다. 상기 피닝 영역의 폭(W)과 피치(F)의 비율(F/W)은, 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상일 수 있으며, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하 또는 10 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

적층체에서 고분자 스트라이프 패턴의 두께는 10 nm 이하일 수 있다. 상기에서 고분자 스트라이프 패턴의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 두께는 약 0.5 nm 이상 또는 약 1 nm 이상일 수 있다.

본 출원의 일례에서, 피닝 영역의 두께와 랜덤 고분자 영역의 두께의 차이의 절대값은 L이하일 수 있다. 상기에서 L은 상기 블록 공중합체가 형성하고 있는 라멜라 구조의 피치이다. 상기 피닝 영역의 두께와 랜덤 고분자 영역의 두께의 차이의 절대값의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를들어 0 이상일 수 있다. 피닝 영역의 두꼐와 랜덤 고분자 영역의 두께의 차이를 상기 범위로 형성함으로써, 고분자 스트라이프 패턴 상에 형성되는 블록 공중합체 막의 자기 조립 구조의 결함을 최소화 할 수 있다.

본 출원은 또한 상기와 같은 적층체를 사용하여 패턴화 기판을 제조하는 방법에 대한 것이다. 이와 같이 제조된 패턴화 기판은, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.

상기 제조 방법은, 기판상에 형성되어 있고, 스트라이프 형태를 가지면서 교대로 배치된 랜덤 고분자 영역과 피닝 영역을 포함하는 고분자층 상에 자기 조립된 블록 공중합체막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체 막은, 블록 공중합체의 순도는 80 중량% 이상인 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체 막은 전술한 화학식 1의 단위를 가지는 고분자 세그먼트 A 및 전술한 화학식 2의 단위를 가지는 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다. 상기 랜덤 고분자 영역은, 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 가지는 랜덤 공중합체 영역이고, 상기 랜덤 공중합체에서 상기 화학식 1 및 2의 단위의 전체 부피를 1로 한 때에 상기 화학식 2 단위의 부피 분율은 0.3 이상일 수 있다.

상기에서 블록 공중합체막은 전술한 블록 공중합체를 사용하여 형성할 수 있다. 상기와 같은 방식으로 스트라이프 패턴이 형성된 기판 상에 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 형성하고, 그 고분자막 내에서 상기 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 숙성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 숙성 공정은 열적 숙성(thermal annealing) 공정이거나, 용매 숙성(solvent annealing) 공정일 수 있다.

열적 숙성은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 숙성이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 숙성 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다. 또한, 상기 용매 숙성 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.

하나의 예시에서, 스트라이프 패턴이 형성되어 있는 기판은, 기판 상에 랜덤 고분자 영역을 형성한 후, 기판 상에 형성된 랜덤 고분자 영역의 일부를 제거한 후 피닝 영역을 형성하는 조성물의 층을 형성하고 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 기판상에 상기 랜덤 고분자 영역을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 상기 방법은 전술한 랜덤 공중합체 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 숙성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 숙성 공정은 열적 숙성(thermal annealing) 공정이거나, 용매 숙성(solvent annealing) 공정일 수 있다. 열적 숙성은, 예를 들면, 랜덤 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 숙성이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 숙성 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 랜덤 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다. 또한, 상기 용매 숙성 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.

이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 고분자 스트라이프 패턴의 형성이 가능하다. 상기 방법에서 랜덤 고분자 영역의 일부를 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 랜덤 고분자 영역에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 일부만 조사하거나, 또는 랜덤 고분자 영역 상에 마스크를 씌운 후 자외선 등을 조사하여 형성된 랜덤 고분자 영역의 일부 만을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 랜덤 고분자 영역의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다. 또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 랜덤 고분자 영역을 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.

상기 패턴화 기판의 제조 방법은, 상기와 같이 자기 조립 구조가 형성된 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.

예를 들면, 상기 적층체에서 상기 블록 공중합체의 상기 고분자 세그먼트 A 또는 B를 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 제조 방법은, 상기 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다.

상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 고분자 세그먼트를 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 고분자 세그먼트의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.

자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.

선택적으로 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 식각하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF₄/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.

본 출원은, 기판상에 배향 결함, 배위수 결함, 거리 결함 등이 없는 고도로 정렬된 블록 공중합체를 형성할 수 있어서, 다양한 패턴화 기판의 제조에 효과적으로 적용될 수 있는 적층체 및 그를 사용한 패턴화 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 출원의 고분자 스트라이프 패턴의 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1의 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 2의 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 3의 SEM 이미지이다..
도 7은 GIWAXS의 분석 결과를 보여주는 도면이다.

이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. NMR 측정

NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl₃)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.

<적용 약어>

br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.

2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)

수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.

기기: Agilent technologies 사의 1200 series

컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용

용매: THF

컬럼온도: 35℃

샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입

표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)

3. GISAXS(Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)

스침각 입사 소각 산란(GISAXS) 분석은, 포항가속기 3C 빔라인을 이용하여 수행하였다. 분석 대상인 블록 공중합체를 플루오로벤젠(fluorobezene)에 약 0.7 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 기재상에 약 5 nm의 두께로 스핀 코팅하였다. 코팅 면적은 2.25cm² 정도로 조정하였다(가로 길이: 1.5 cm, 세로 길이: 1.5 cm). 코팅된 고분자막을 상온에서 약 1시간 동안 건조시키고, 다시 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켜서 상분리 구조를 유도하였다. 이어서, 상분리 구조가 형성된 막을 형성하였다. 막의 임계각과 기재의 임계각 사이의 각도에 해당하는 약 0.12도 내지 0.23도의 범위 내의 입사각으로 막에 X선을 입사시킨 후에 검출기(2D marCCD)로 막에서 산란되어 나오는 X선 회절 패턴을 얻었다. 이 때 막으로부터 검출기까지의 거리는 약 2m 내지 3m의 범위 내에서 막에 형성된 자기 조립 패턴이 잘 관찰되는 범위로 선택하였다. 기재로는 친수성 표면을 가지는 기재(피라나(piranha) 용액으로 처리되어 순수에 대한 상온 젖음각이 약 5도인 실리콘 기판) 또는 소수성 표면을 가지는 기재(HMDS(hexamethyldisilazane)로 처리되어 순수에 대한 상온 젖음각이 약 60도인 실리콘 기판)를 사용하였다.

4. XRD 분석 방법

XRD 분석은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정함으로써 측정하였다. 시료로는, 특별한 전처리 없이 합성된 중합체를 정제한 후에 진공 오븐에서 하루 정도 유지함으로써 건조시킨 분말 상태의 중합체를 XRD측정용 셀에 넣어서 사용하였다. XRD 패턴 분석 시에는, 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하였고, 검출기로는 2D marCCD를 이용하였다. 산란되어 나오는 2D 회절패턴을 이미지로 얻었다. 얻어진 회절 패턴을 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 분석하여 산란 벡터 및 반치폭 등의 정보를 얻었다. 상기 분석 시에는 오리진(origin) 프로그램을 적용하였으며, XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)하고, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반치폭을 구하였다. 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.96 이상이 되도록 하였다.

5. 표면 에너지의 측정

표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정하였다. 측정하고자 하는 물질(중합체)을 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 약 50 nm의 두께 및 4 cm²의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 스핀 코팅하였다. 코팅층을 상온에서 약 1 시간 동안 건조하고, 이어서 약 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켰다. 열적 숙성을 거친 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구하였다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구하였다.

6. GIWAXS(Grazing Incidence Wide Angle X ray Scattering)

스침각 입사 광각 산란(GIWAXS) 분석은, 포항가속기 3C 빔라인을 이용하여 수행하였다. 분석 대상인 단일 중합체를 톨루엔(toulene)에 약 1 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 기재상에 약 30 nm의 두께로 스핀 코팅하였다. 코팅 면적은 약 2.25 cm² 정도로 조정하였다(가로: 1.5 cm, 세로: 1.5 cm). 코팅된 고분자막을 상온에서 약 1시간 동안 건조시키고, 다시 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켜서 막을 형성하였다. 막의 임계각과 기재의 임계각 사이의 각도에 해당하는 약 0.12도 내지 0.23도의 범위 내의 입사각으로 막에 X선을 입사시킨 후에 검출기(2D marCCD)로 막에서 산란되어 나오는 X선 회절 패턴을 얻었다. 이 때 막으로부터 검출기까지의 거리는 약 0.1m 내지 0.5m의 범위 내에서 막에 형성된 결정 또는 액정 구조가 잘 관찰되는 범위로 선택하였다. 기재로는 피라나(piranha) 용액으로 처리되어 순수에 대한 상온 젖음각이 약 5도인 실리콘 기판을 사용하였다. GIWAXS 스펙트럼에서 12 nm^-1 내지 16 nm^-1의 범위의 회절 패턴의 방위각(azimuthal angle) -90도 내지 90도 범위(회절 패턴의 윗방향(아웃오브플레인 회절 패턴)을 0도로 한 때의 방위각)에서의 산란 강도를 플로팅(plotting)하고, 그 그래프로부터 가우스 피팅(Gauss fitting)을 통해 반치폭을 구하였다. 또한, 가우스 피팅 시에 피크의 반만이 관찰되는 경우에는 구해지는 반치폭(FWHM)의 2배의 값을 피크의 반치폭으로 정의하였다.

7. DSC 분석

DSC 분석은 PerkinElmer DSC800 장비를 사용하여 수행하였다. 상기 장비를 사용하여 분석 대상 시료를 질소 분위기 하에서 25℃에서 200℃까지 분당 10℃의 속도로 가온하고, 다시 200℃에서 -80℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각시키고, 다시 -80℃에서 200℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 흡열 커브를 얻는 방식으로 수행하였다. 얻어진 흡열 커브를 분석하여 용융 전이 피크를 나타내는 온도(용융 전이 온도, Tm) 또는 등방 전이 피크를 나타내는 온도(등방 전이 온도, Ti)를 구하고, 상기 피크의 면적을 구하였다. 상기에서 온도는 각 피크의 정점에 대응되는 온도로 정의하였다. 각 피크의 단위질량당 면적은 각 피크의 면적을 시료의 질량으로 나눈 값으로 정의하고, 이러한 계산은 DSC 장비에서 제공된 프로그램을 이용하여 계산할 수 있다.

8. 순도 분석

순도 분석은 하기의 방식으로 수행하였다. 제조된 블록 공중합체를 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF)과 아세토니트릴(acetonitrile: ACN)을 6:4의 중량비로 혼합한 용매에 녹인 후, 35℃의 온도에서 GPEC(gradient polymer elution chromatography)에 로딩하였다. 로딩이 완료된 후, 상기 혼합 용매를 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF) 100중량%까지 연속적으로 변화시키며 성분 별로 분리하였다. 분리된 블록 공중합체를 PDA(photo diode array) 디텍터로 정량 분석하여, 제조된 블록 공중합체에 잔류하는 각 블록의 호모중합체 잔량을 분석하였다.

제조예 1. 단량체(A)의 합성

하기 화학식 A의 단량체(DPM-C12)는 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)를 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO₄에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ6.77(dd, 4H); δ4.45(s, 1H); δ3.89(t, 2H); δ1.75(p, 2H); δ1.43(p, 2H); δ1.33-1.26(m, 16H); δ0.88(t, 3H).

플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)를 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(하기 화학식 A의 화합물)(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ7.02(dd, 2H); δ6.89(dd, 2H); δ6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δ2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δ1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ0.88(t, 3H).

[화학식 A]

화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.

GIWAXS, XRD 및 DSC 분석

제조예 1의 단량체(A)를 사용하여 단독 중합체를 제조하고, 제조된 단독 중합체에 대하여 GIWAXS 및 DSC를 분석하였다. 상기에서 단독 중합체는, 하기 실시예에서 단량체(A)를 사용하여 거대 개시제를 합성하는 방식에 따라 제조하였다. 도 7은, 상기 단독 중합체에 대한 GIWAXS 분석 결과이다. 도 7에서 가우스 피팅 시에 R 제곱(R square)은 약 0.264였다. 상기 단독 중합체에 대한 DSC 분석 결과 해당 중합체는 약 -3℃의 용융 온도와 약 15℃의 등방 전이 온도를 나타내었다. 또한, 상기 단독 중합체의 DSC 분석에서의 용융 전이 피크의 면적(M)과 등방 전이 피크의 면적(I)의 비율(M/I)은, 약 3.67이었고, GIWAXS의 12 nm^-1 내지 16 nm^-1 범위의 산란 벡터의 회절 패턴의 -90도 내지 -70도의 방위각에서의 피크의 반치폭은 약 48도이고, GIWAXS의 12 nm^-1 내지 16 nm^-1 범위의 산란 벡터의 회절 패턴의 70도 내지 90도의 방위각에서의 피크의 반치폭은 약 58도였다. 또한, X선 회절 분석(XRD)에서 1.96 nm^-1의 산란 벡터 값에서 반치폭이 약 0.57 nm^-1 정도인 피크가 관찰되었다.

제조예 2. 블록 공중합체(B)의 합성

제조예 1의 단량체(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 9,000 및 1.16이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 단량체 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 19 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 30,000 및 1.19이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 단량체(A)에서 유래된 것으로서 사슬 형성 원자가 12개(화학식 A의 R의 탄소수)인 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 단량체에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다. 상기에서 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은 약 0.36 정도였고, 고분자 세그먼트 B의 부피 분율은 약 0.64 정도였다. 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 밀도는 각각 30.83 mN/m 및 1 g/cm³였고, 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지와 밀도는 각각 24.4 mN/m 및 1.57 g/cm³이였다. 또한, 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 사슬 형성 원자의 수(12)와 X선 회절 분석 시 산란 벡터 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 범위에서 가장 큰 피크 면적을 가지는 피크가 확인되는 산란 벡터 수치(q)를 수식 nq/(2×π)에 각각 대입하여 계산한 결과는 약 3.75였다.

제조예 3. 블록 공중합체의 정제(C)

제조예 2에서 합성된 블록 공중합체(B) 200 mg을 6.0 mL의 헵탄(heptane)에서 2회 재침전하여 제조예 1의 단량체(A)로부터 유래한 호모중합체를 제거하였다. 상기 재침전 단계에서 얻은 침전물을 다시 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)과 아세토니트릴(CAN, acetonitrile)을4:6의 중량비로 혼합한 용매에 2회 침전하여 상기 펜타플루오로스티렌 모노머의 호모중합체를 제거하였다. 상기의 재침전 단계에서 얻은 침전물을 메탄올에 재침전한 후 필터하여 정제된 블록 공중합체를 얻었다. 정제 단계의 수득률은 86 중량%였고, 정제된 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(Mw/Mn)는 각각 35,000 및 1.10이었다. 상기 정제된 블록 공중합체의 순도를 GPEC(gradient polymer elution chromatography)와 PDA(photo diode array) 디텍터로 정량 분석한 결과 정제된 블록 공중합체의 순도는 99.0 중량%으로 확인되었다.

제조예 4. 랜덤 공중합체(D1)의 합성

제조예 1의 단량체(A) 1.16 g, 펜타플루오로스티렌 0.90 g, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 0.14g, 감마부티로락톤 메타크릴레이트(gamma-butyrolactone methacrylate) 0.17g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.03g 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 2mL를 10mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 60℃에서 12시간 동안 자유 라디칼 (free radical) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜 랜덤 공중합체를 제조하였다.

제조된 랜덤 공중합체(D1)의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 41,100 및 2.59이었다. 또한, 랜덤 공중합체(D1) 내에서 제조예 1의 단량체 단위와 펜타플루오로스티렌 단위의 합계 부피를 1로 한 때에, 제조예 1의 단량체 단위의 부피 분율은 0.67이었고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 약 0.33였다.

제조예 5. 랜덤 공중합체(D2)의 합성

제조예 1의 단량체(A) 0.33 g, 펜타플루오로스티렌 1.36 g, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 0.14g, 감마부티로락톤 메타크릴레이트(gamma-butyrolactone methacrylate) 0.17g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.03g 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 2mL를 10mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 60℃에서 12시간 동안 자유 라디칼 (free radical) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜 랜덤 공중합체(D2)를 제조하였다.

제조된 랜덤 공중합체(D2)의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 33,600 및 2.12이었다. 또한, 랜덤 공중합체(D2) 내에서 제조예 1의 단량체 단위와 펜타플루오로스티렌 단위의 합계 부피를 1로 한 때에, 제조예 1의 단량체 단위의 부피 분율은 0.28이었고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 약 0.72였다.

제조예 6. 랜덤 공중합체(D3)의 합성

제조예 1의 단량체(A) 1.39 g, 펜타플루오로스티렌 0.78 g, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 0.14g, 감마부티로락톤 메타크릴레이트(gamma-butyrolactone methacrylate) 0.17g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.03g 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 2mL를 10mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 60℃에서 12시간 동안 자유 라디칼 (free radical) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜 랜덤 공중합체(D3)를 제조하였다.

제조된 랜덤 공중합체(D3)의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 50,400 및 2.69이었다. 또한, 랜덤 공중합체 내에서 제조예 1의 단량체 단위와 펜타플루오로스티렌 단위의 합계 부피를 1로 한 때에, 제조예 1의 단량체 단위의 부피 분율은 0.74이었고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 약 0.26였다.

제조예 7. 랜덤 공중합체(D4)의 합성

펜타플루오로스티렌 1.55 g, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 0.14g, 감마부티로락톤 메타크릴레이트(gamma-butyrolactone methacrylate) 0.17g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.03g 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 2mL를 10mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 60℃에서 12시간 동안 자유 라디칼 (free radical) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜 랜덤 공중합체(D4)를 제조하였다.

제조된 랜덤 공중합체(D4)의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 19,900 및 1.85이었다. 또한, 랜덤 공중합체 내에서 제조예 1의 단량체 단위와 펜타플루오로스티렌 단위의 합계 부피를 1로 한 때에, 제조예 1의 단량체 단위의 부피 분율은 0이었고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 약 1였다.

실리콘 웨이퍼 기판상에 제조예 4의 랜덤 공중합체(D1)를 약 40nm 정도의 두께로 코팅하고, 160℃에서 24 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 랜덤 고분자 막을 형성하였다. 랜덤 고분자 막이 형성된 기판을 플루오로벤젠 용액 내에서 초음파 분산으로 10분 정도 처리하여 미반응물을 제거하였다.

상기 랜덤 고분자 막 위에 레지스트막(hydridosilsesquioxane (HSQ), nagative-tone resist layer)을 약 50 nm 정도의 두께로 형성하고, 상기 레지스트막을 e-beam 리소그래피 방식으로 패턴화하였다. 해당 기판에 반응성 이온 에칭(RIE: reactive ion etching)과정을 통해 랜덤층 패턴을 제작한 후, 피닝 고분자 막을 형성하기 위해 poly(pentafluorostyrene)(PPFS-OH)을 코팅하여 160℃에서 24 시간동안 열적 숙성(thermal annealing) 과정을 통해 고정시켰으며, 미반응물을 제거하기 위해 플루오로 벤젠(fluorobenzene) 용액 상에서 초음파분산(sonication) 과정을 10분간 처리하였다. 형성된 피닝 고분자 막의 폭(W)은 약 15 nm 정도였고, 피치(F)는 약 90nm 정도였다.

이러한 방식으로 고분자 스트라이프 패턴이 형성된 기판상에 제조예 3의 정제된 블록 공중합체(C)를 사용하여 고분자막을 형성하였다. 구체적으로 상기 블록 공중합체(C)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 상기 기판의 패턴상에 약 45nm의 두께로 스핀 코팅하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨 후에 다시 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 형성된 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였다.

도 2는 상기 D1으로 랜덤 고분자 막을 제조하여 자기 조립된 막의 SEM 이미지이다. 상기 자기 조립된 막은 수직 배향된 라멜라상을 형성하고 있었고, 그 피치는 약 30nm, 두께는 45nm 정도였다. 도 2로부터, 자기 조립된 블록 공중합체의 두 도메인 중 하나의 도메인이, 고분자 스트라이프 패턴을 따라서 적절하게 정렬된 것을 확인할 수 있다.

랜덤 고분자 막을 제조예 5의 랜덤 공중합체(D2)로부터 형성한 것을 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 도 3은 실시예 2의 SEM 이미지이다. 도 3으로부터 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 고분자 스트라이프 패턴을 따라서 적절하게 정렬된 것을 확인할 수 있다.

비교예 1

제조예 3의 정제된 블록 공중합체(C)를 사용하지 않고, 제조예 2의 블록 공중합체(B)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 정제되지 않은 제조예 2의 블록 공중합체(B)의 순도는 72 중량%로 확인되었다. 도 3은 비교예 1의 자기 조립된 막의 SEM 이미지이다. 도 4으로부터 확인할 수 있듯이, 정제되지 않은 블록 공중합체를 적용하는 경우, 실시예 1에 비하여 블록 공중합체의 자기 조립 구조에 많은 배향 결함이 관찰되는 것을 알 수 있다.

비교예 2

랜덤 고분자 막을 제조예 6의 랜덤 공중합체(D3)로부터 형성한 것을 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 도 5는 비교예 2의 SEM 이미지이다. 도 5를 참조하면, 실시예와 비교하여 블록 공중합체의 정렬도가 저하되어, 직진성 결함이 다수 관찰되는 것을 확인할 수 있다.

비교예 3

랜덤 고분자 막을 제조예 7의 랜덤 공중합체(D4)로부터 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 수행하였다. 도 6는 비교예 3의 SEM 이미지이다. 도 6 에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 비해 스트라이프 패턴을 따라 정렬된 정도가 적어 직진성 결함 및 배향 결함이 더 많은 것을 확인할 수 있다.

Claims

기판; 상기 기판 상에 스트라이프 형태를 가지면서 교대로 배치된 랜덤 고분자 영역과 피닝 영역을 포함하는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성되어 있는 블록 공중합체 막을 포함하며,
상기 블록 공중합체 막에서의 블록 공중합체의 순도는, 80 중량% 이상이고,
상기 블록 공중합체는 하기 화학식 1의 단위를 가지는 고분자 세그먼트 A 및 하기 화학식 2의 단위를 가지는 고분자 세그먼트 B를 포함하며,
상기 랜덤 고분자 영역은, 하기 화학식 1의 단위 및 하기 화학식 2의 단위를 가지는 랜덤 공중합체 영역이고, 상기 랜덤 공중합체에서 상기 화학식 1 및 2의 단위의 전체 부피를 1로 한 때에 상기 화학식 2 단위의 부피 분율이 0.3 내지 0.95의 범위 내인 적층체:
[화학식 1]

화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 측쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다:
[화학식 2]

화학식 2에서 X₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지 차이의 절대값이 10mN/m이고, 하기 조건 1 내지 3 중 적어도 하나를 만족하는 적층체:
조건 1: DSC 분석의 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타냄:
조건 2: XRD 분석의 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 반치폭이 0.2 내지 0.9 nm^-1의 범위 내인 피크를 나타냄:
조건 3: 측쇄 사슬을 포함하고, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)가, XRD 분석에서의 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족함:
[수식 1]
3 nm^-1 내지 5 nm^-1 = nq/(2×π)
수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 블록 공중합체에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q) 또는 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 수평균 분자량은 3,000 내지 300,000 이고, 분자량 분포는 1.01 내지 1.60인 적층체.
제 1항에 있어서, 블록 공중합체 막은 라멜라 구조를 형성하고 있는 적층체.
제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체의 수평균 분자량은 3,000 내지 300,000 이고, 분자량 분포는 1.01 내지 3.60인 적층체.
제 1 항에 있어서, 피닝 영역은, 상기 화학식 1 또는 2의 단위를 포함하는 중합체 영역 인 적층체.
제 6 항에 있어서, 중합체의 수평균 분자량은 3,000 내지 200,000 이고, 분자량 분포는 1.01 내지 4.00 인 적층체.
제 4항에 있어서, 피닝 영역의 폭은 0.3 × L 내지 2.0 × L의 범위 내이고, 상기에서 L은 블록 공중합체의 라멜라 구조의 피치인 적층체.
제 4항에 있어서, 피닝 영역의 폭(W)과 피치(F)의 비율(F/W)이 2 내지 20의 범위 내인 적층체.
제 4항에 있어서, 피닝 영역의 두께와 랜덤 고분자 영역의 두께의 차이의 절대값은 L이하이고, 상기에서 L은 라멜라 구조의 피치인 적층체.
기판상에 형성되어 있고, 스트라이프 형태를 가지면서 교대로 배치된 랜덤 고분자 영역과 피닝 영역을 포함하는 고분자층 상에 자기 조립된 블록 공중합체막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 블록 공중합체 막은, 블록 공중합체의 순도는 80 중량% 이상인 재료를 사용하여 형성하며,
상기 블록 공중합체 막은 하기 화학식 1의 단위를 가지는 고분자 세그먼트 A 및 하기 화학식 2의 단위를 가지는 고분자 세그먼트 B를 포함하고,
상기 랜덤 고분자 영역은, 하기 화학식 1의 단위 및 하기 화학식 2의 단위를 가지는 랜덤 공중합체 영역이고, 상기 랜덤 공중합체에서 상기 화학식 1 및 2의 단위의 전체 부피를 1로 한 때에 상기 화학식 2 단위의 부피 분율이 0.3 내지 0.95의 범위 내인 패턴화 기판의 제조 방법:
[화학식 1]

화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 측쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다:
[화학식 2]

화학식 2에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
제 11 항에 있어서, 자기 조립 구조를 형성한 블록 공중합체막의 어느 하나의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계; 및 상기 고분자 세그먼트가 제거된 블록 공중합체를 마스크로 하여 기판을 식각하는 단계를 추가로 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.