KR102484626B1 - 기판의 제조 방법 - Google Patents

기판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102484626B1
KR102484626B1 KR1020180095676A KR20180095676A KR102484626B1 KR 102484626 B1 KR102484626 B1 KR 102484626B1 KR 1020180095676 A KR1020180095676 A KR 1020180095676A KR 20180095676 A KR20180095676 A KR 20180095676A KR 102484626 B1 KR102484626 B1 KR 102484626B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
formula
block copolymer
block
guide hole
Prior art date
Application number
KR1020180095676A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200020228A (ko
Inventor
유형주
권도경
구세진
이미숙
윤성수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180095676A priority Critical patent/KR102484626B1/ko
Publication of KR20200020228A publication Critical patent/KR20200020228A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102484626B1 publication Critical patent/KR102484626B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Abstract

본 출원은, 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 고도의 집적화 요구에 대응할 수 있는 미세화가 가능하면서 홀의 직경이나 형상의 편차가 없는 컨택트/비어 홀이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

기판의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUBSTRATE}
본 출원은, 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다.
위와 같은 검토의 하나의 예시가 대규모 집적 회로(LSI) 등의 형성에 필요한 컨택트/비어 홀(contact/via hole)의 제작으로의 적용이다. 즉, 대규모 집적 회로(LSI)에 대해 보다 미세화가 요구되기 때문에, 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되며, 이러한 요구에 블록 공중합체가 적용될 수 있다. 그렇지만, 상기 컨텍트/비어 홀 패턴의 미세하게 제작하면서 홀 직경이나 형상의 편차를 줄이는 것은 쉽지 않은 과제이다.
본 출원은, 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 출원은 예를 들면, 컨택트/비어 홀(contact/via hole)이 형성된 기판의 제조 방법일 수 있다. 본 출원에서는 고도의 집적화 요구에 대응할 수 있는 미세화가 가능하면서 홀의 직경이나 형상의 편차가 없는 컨택트/비어 홀이 형성된 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 하나의 예시에서 상기 제조 방법은, 상기 기판에 컨택트/비어 홀(contact/via hole)을 형성하는 제조 방법일 수 있다. 상기 방법은, 예를 들면, 유도 자기 조립(Directed Self Assembly) 재료를 템플릿으로 적용한 리소그래피(lithography) 방식에 의해 수행될 수 있다. 상기에서 유도 자기 조립 재료는, 예를 들면, 블록 공중합체일 수 있다.
본 출원의 방법은, 템플레이트(template)가 표면에 형성되어 있는 기판상에 유도 자기 조립 재료의 층을 형성하고, 자기 조립을 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 템플레이트는 상기 가이드 홀이 형성되어 있는 가이드 패턴일 수 있고, 상기 유도 자기 조립 재료인 블록 공중합체는 상기 가이드홀 내부에서 자기 조립 구조를 형성할 수 있다.
본 출원의 방법에 적용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기판으로는, 예를 들면, 컨택트/비어 홀(contact/via hole)의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 방법에 적용되는 기판의 표면에는 적어도 하나의 가이드홀이 형성되어 있는 가이드 패턴이 형성되어 있다. 예를 들면, 상기 가이드홀은, 서로 일정 간격으로 이격되어 가이드 패턴 내에 배치되어 있을 수 있다. 상기 가이드홀의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 조절될 수 있다. 가이드홀은 블록 공중합체와 같은 유도 자기 조립 재료를 포함하는 막이 형성될 때에 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 가이딩(guiding)하는 역할을 할 수 있다.
도 1 및 2는, 상기와 같은 가이드 패턴이 형성된 기판의 모식도이고, 도 1는 상기 기판을 측면에서 본 경우이며, 도 2는 해당 기판을 상부측(가이드 홀이 형성되어 있는 측)에서 본 도면이다.
도 1과 같이 기판(100)의 상부에는 가이드 패턴(200)이 형성되는데, 그 가이드 패턴(200)에는 가이드 홀(2001)이 형성된다. 상기 가이드홀(2001)은, 도 2에 나타난 것과 같이 그 단면 형태가 원형인 원기둥 형태일 수 있다. 상기에서 단면은, 가이드 패턴(200)을 정면에서 바라본 표면 혹은 기판(100)의 표면과 평행하게 절단하여 바라본 표면을 의미할 수 있다.
상기 가이드홀의 형상은, 목적하는 패턴 형성의 효율 등을 고려하여 조정될 수 있다.
일 예시에서 상기 가이드 홀의 단면은 직경(도 1 및 2에서의 D)이 대략 30nm 내지 100 nm의 범위 내일 수 있다. 상기 직경(D)은 다른 예시에서 대략 35 nm 이상이거나, 95 nm 이하, 90 nm 이하, 85 nm 이하, 80 nm 이하, 75 nm 이하, 70 nm 이하, 65 nm 이하, 60 nm 이하, 55 nm 이하, 50 nm 이하 또는 45 nm 이하 정도일 수도 있다.
또한, 일 예시에서 가이드 홀의 높이(도 1의 H)는 대략 50nm 내지 200nm의 범위 내일 수 있다. 상기 높이(H)는 다른 예시에서 대략 55 nm 이상, 60 nm 이상, 65 nm 이상, 70 nm 이상 또는 75 nm 이상이거나, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하 또는 90 nm 이하 정도일 수 있다.
또한, 상기 가이드홀의 다면의 직경(D)에 대한 상기 높이(H)의 비율(H/D)은, 약 1.5 내지 5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(H/D)은 다른 예시에서 대략 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하 정도일 수 도 있다.
상기 가이드홀은 그 간격(L)이 대략 80 내지 500 nm의 범위 내가 되도록 배치되어 있을 수 있다. 상기에서 간격은 가이드홀(2001)의 중심에서 다른 인접하는 가이드홀(2001)의 중심까지의 거리로서, 도 2에서는 L로 표시되어 있다.
상기와 같은 형태의 가이드홀은 후술하는 본 출원의 블록 공중합체와 조합되어 보다 미세한 컨택트/비어 홀(contact/via hole) 패턴을 균일한 직경과 형태로 형성될 수 있도록 한다.
상기와 같은 가이드 패턴은, 예를 들면, SiO2, ACL(Amorphous carbon layer), SOG(Pin-on-glass), SOC(Spin-on-carbon), 질화 규소(silicon nitride), 하드마스크(Hard mask), 반사방지코팅(antireflective coating) 또는 OPL(Organic Polarizing layer) 등을 사용하여 형성할 수 있다.
기판상에 상기와 같은 가이드 패턴을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 패턴은, 기판을 적절한 방식으로 에칭하거나, 혹은 기판상에 적절한 재료를 증착시켜 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 가이드 패턴은, 기판상에 가이드 패턴 재료의 층, 반사 방지층 및 레지스트층을 순차 형성하는 단계; 상기 레지스트층을 패턴화하는 단계; 패턴화된 레지스트층을 마스크로 하여 상기 가이드 패턴 재료의 층을 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 가이드 패턴 재료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 재료의 층은, 패턴화된 레지스트층을 마스크로 적용한 에칭(etching) 공정에 의해 에칭되는데, 이 과정에서 적절하게 에칭이 가능한 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 재료로는, SiO2, ACL(Amorphous carbon layer), SOG(Pin-on-glass), SOC(Spin-on-carbon) 또는 질화 규소(silicon nitride) 등이 적용될 수 있다. 이러한 재료의 층은, 예를 들면, 스핀 코팅 등의 방식에 의해 코팅되거나, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 증착 방식으로 형성될 수 있다. 상기 재료의 층이 형성 시에 그 두께 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 가이드홀의 높이(H)를 고려하여 적정 두께로 형성될 수 있다.
가이드 패턴 재료의 층의 상부에 반사 방지층(Antireflection layer)이 형성될 수 있다. 반사 방지층은, 예를 들면, 규소 재료(Si)를 사용하여 SiARC로 형성할 수 있으며, 이 외에도 공지의 다른 재료가 모두 적용될 수 있다. 반사 방지층은, 공지의 코팅 또는 증착 방식에 의해 형성할 수 있다.
반사 방지층상에 레지스트층이 형성될 수 있다. 레지스트층은, 공지의 재료, 예를 들면, 공지의 리소그래피(lithographic process) 방식에 의해 패턴화될 수 있는 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 레지스트층은, 공지의 리소그래피 방식에 의해 패턴화될 수 있고, 이와 같이 패턴화된 레지스트층은 이어지는 메사 형성 과정에서 마스크로 적용될 수 있다. 상기 레지스트층의 패턴화는 후속하는 에칭 공정에서 가이드 홀의 치수가 목적하는 수준으로 조절될 수 있도록 수행될 수 있다.
레지스트층의 패턴화에 이어서 상기 패턴화된 레지스트층을 에칭 마스크(etch mask)로 적용한 에칭 공정이 수행될 수 있고, 이 에칭 과정에서 상기 마스크(etch mask)에 의해 보호된 영역을 제외한 영역의 반사 방지층과 가이드 패턴 재료의 층이 에칭될 수 있다. 이러한 에칭은, 공지의 에칭 방식으로 수행될 수 있고, 예를 들면, RIE(reactive ion etching) 방식에 의해 수행될 수 있다. 이러한 에칭에 의해 전술한 메사 구조가 형성되고, 그에 의해 트렌치가 형성될 수 있다. 상기 에칭은 상기 마스크(etch mask)에 의해 보호되지 않은 영역의 가이드 패턴 재료가 모두 제거될 때까지 수행될 수도 있고, 상기 재료가 일부 잔존하도록 형성될 수 있다. 따라서, 상기 가이드 홀은, 상기 가이드 패턴 재료로 되는 측벽과 하부의 기판의 표면에 의해 형성될 수도 있고, 상기 가이드 패턴 재료로 측벽과 하부 모두가 형성될 수도 있다.
상기에서는 기판의 표면의 각각 1층의 가이드 패턴 재료의 층과 반사 방지층이 형성되고, 리소그래피가 진행되는 것을 기초로 내용을 설명하였으나, 필요한 경우에 상기 가이드 패턴 재료의 층과 반사 방지층은 각각 2층 이상이 번갈아 형성될 수도 있다.
본 출원의 방법에서는 상기와 같은 방식으로 형성된 가이드 홀의 내부에서 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 가이드 홀 내에서 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조는, 예를 들면, 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamellar) 등일 수 있고, 일 예시에서는 라멜라 구조 또는 실린더 구조일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 블록 공중합체로 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체가 사용되는 경우, 상기 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있다.
상기에서 블록 공중합체가 형성하는 상분리 구조가 라멜라 구조인 경우에 상기 라멜라 구조의 피치(P) 및 상기 가이드 홀의 단면의 직경(D)의 비율(D/P)은 1 내지 1.5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(D/P)은 다른 예시에서 대략 1.45 이하, 1.4 이하, 1.35 이하 또는 1.3 이하이거나, 1.05 이상, 1.1 이상, 1.15 이상, 1.2 이상 또는 1.25 이상일 수도 있다.
상기에서 블록 공중합체가 형성하는 상분리 구조가 라멜라 구조인 경우에 상기 라멜라 구조의 피치(P) 및 상기 가이드 홀의 높이(H)의 비율(H/P)은 1.5 내지 5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(H/P)은 다른 예시에서 대략 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하이거나, 2 이상일 수도 있다.
또한, 블록 공중합체가 형성하는 상분리 구조가 실린더 구조인 경우에 상기 실린더 구조의 피치(P) 및 상기 가이드 홀의 단면의 직경(D)의 비율(D/P)은 0.7 내지 1.3의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(D/P)은 다른 예시에서 대략 1.25 이하 또는 1.2 이하이거나, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 약 1 이상, 1.05 이상, 1.1 이상 또는 1.15 이상일 수도 있다.
상기에서 블록 공중합체가 형성하는 상분리 구조가 실린더 구조인 경우에 상기 실린더 구조의 피치(P) 및 상기 가이드 홀의 높이(H)의 비율(H/P)은 1.5 내지 5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(H/P)은 다른 예시에서 대략 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하이거나, 2 이상일 수도 있다.
상기와 같은 조정을 통해서 보다 컨택트/비어 홀(contact/via hole) 형성에 적합한 자기 조립 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 상기 라멜라 구조 또는 실린더 구조의 피치는 일 예시에서 대략 10 nm 내지 60 nm의 범위 내일 수 있으며, 이는 다른 예시에서 약 20 nm 이상 또는 25 nm 이상이거나, 50 nm 이하 또는 40 nm 이하 정도일 수도 있다.
상기에서 블록 공중합체가 자기 조립되는 가이드홀의 표면, 즉 상기 블록 공중합체가 접촉하는 상기 가이드홀의 측벽과 바닥부에는 소위 중성층으로 호칭되는 층이 존재할 수 있다. 즉, 상기 가이드 홀의 측벽 및/또는 바닥부에는 중성층이 존재할 수 있고, 일 예시에서는 상기 측벽과 바닥부에 동일한 종류의 중성층이 존재할 수 있다. 중성층은 업계에 공지된 바와 같이 블록 공중합체의 배향을 조절하기 위한 표면이다. 통상 적절한 배향 조절을 위해서 상기 측벽과 표면에는 다른 종류의 중성층이 존재하는 것이 일반적이나, 본 출원의 시스템에서는 측벽과 바닥부에 동일한 종류의 중성층을 형성한다. 이를 통해 본 출원의 시스템에서 보다 적절한 자기 조립 구조를 형성할 수 있다. 이러한 중성층에 대해서는 후술한다.
본 발명자들은, 상기와 같이 제어된 가이드홀을 포함하는 가이드 패턴에 상기와 같은 형태로 중성층을 형성하고, 후술하는 블록 공중합체를 사용하여 자기 조립 구조를 형성하게 되면, 보다 미세한 컨택트/비어 홀(contact/via hole) 패턴을 균일하고 정밀하게 형성할 수 있음을 확인하였다.
상기와 같은 공정에 적용될 수 있는 블록 공중합체는 특별히 제한되지 않지만, 상기 언급된 가이드 패턴상에 보다 컨택트/비어 홀(contact/via hole) 형성에 적합한 자기 조립 구조를 보이는 블록 공중합체로서, 하기 예시된 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
본 출원에서는 후술하는 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 후술하는 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체가 적용될 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록들은 일종의 단량체만에 의해 형성되거나, 혹은 2종 이상의 단량체에 의해 형성될 수 있다. 블록 공중합체는 하나의 제 1 블록과 하나의 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는, 또한 상기 제 1 및 제 2 블록을 각각 1개 포함하고, 추가로 상기 제 1 및 제 2 블록 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하거나, 혹은 제 1 및 제 2 블록 외에 다른 블록을 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
본 출원의 상기 블록 공중합체는, 하기 화학식 1의 단위로 되는 반복 단위를 포함하는 제 1 블록과 하기 화학식 2의 단위로 되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018081086130-pat00001
화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
[화학식 2]
Figure 112018081086130-pat00002
화학식 2에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
화학식 1에서 X는 다른 예시에서 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 12이 아릴렌기이거나, 혹은 페닐렌기일 수 있다.
화학식 1에서 Q는 상기 P가 페닐렌기인 경우에 파라(para) 위치에 연결되어 있을 수 있다.
화학식 1의 Q는, 일 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있고, 예를 들면, 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다. 상기 탄화수소 사슬의 탄소수는 다른 예시에서 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있으며, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
일 예시에서 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 구조를 포함하는 사슬이고, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 탄소 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 탄소 원자의 수만으로 계산되는 탄소 원자의 수는 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 분지형 사슬인 경우에 상기 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 탄소 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이다.
상기 직쇄 구조를 포함하는 탄화수소 사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 탄화수소 사슬인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자 등 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로 대체되어 있을 수 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록은, 상기 화학식 1의 단위로 되는 반복 단위만으로 이루어지거나, 혹은 상기 반복 단위에 추가로 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1의 단위로 되는 반복 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.
제 1 블록에 추가로 포함될 수 있는 다른 단위의 종류는, 목적하는 자기 조립 구조에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 특별한 제한은 없다. 상기 단위는, 예를 들면, 비닐피롤리돈 단위, 락트산(lactic acid) 단위, 비닐피리딘 단위, 스티렌 또는 트리메틸실릴스티렌(trimethylsilylstyrene) 등과 같은 스티렌(styrene) 단위, 에틸렌옥시드(ethylene oxide)와 같은 알킬렌옥시드 단위, 부타디엔(butadiene) 단위, 이소프렌(isoprene) 단위 또는 에틸렌(ethylene) 등의 올레핀 단위 등이거나, 그러한 단위로 되는 반복 단위가 예시될 수 있다.
상기 화학식 2의 단위로 되는 반복 단위를 가지는 제 2 블록은, 상기 제 1 블록과 우수한 상호 작용을 나타내어 상기 가이드 홀 내에서 보다 컨택트/비어 홀(contact/via hole) 형성에 적합한 자기 조립 구조를 나타낼 수 있다.
화학식 2에서 X2는 일 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 2에서 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 2에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원자는 상기 아릴기에 치환되어 있을 수도 있다.
하나의 예시에서 화학식 2의 W는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자(불소 원자 또는 염소 원자 등)로 치환된 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 혹은 페닐기일 수 있다. 상기에서 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
상기 화학식 2의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018081086130-pat00003
화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있다.
화학식 3에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 3에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R1 내지 R5는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다. 상기 할로겐 원자는 할로알킬기에 포함되어 있을 수도 있고, R1 내지 R5 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개가 할로겐 원자일 수 있다. 이 때 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자 등일 수 있다.
블록 공중합체에서 상기 제 2 블록은, 상기 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위만으로 이루어지거나, 혹은 상기 반복 단위에 추가로 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 제 2 블록은 상기 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.
제 2 블록에 추가로 포함될 수 있는 다른 단위의 종류는, 목적하는 자기 조립 특성에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 특별한 제한은 없다. 상기 단위는, 예를 들면, 비닐피롤리돈 단위, 락트산(lactic acid) 단위, 비닐피리딘 단위, 스티렌 또는 트리메틸실릴스티렌(trimethylsilylstyrene) 등과 같은 스티렌(styrene) 단위, 에틸렌옥시드(ethylene oxide)와 같은 알킬렌옥시드 단위, 부타디엔(butadiene) 단위, 이소프렌(isoprene) 단위 또는 에틸렌(ethylene) 등의 올레핀 단위 등이거나, 그러한 단위로 되는 반복 단위가 예시될 수 있다.
상기 제 2 블록은, 일 예시에서, 상기 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위와 함께 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 단위를 통해 상기 가이드 홀 내에서 보다 컨택트/비어 홀(contact/via hole) 형성에 적합한 상분리 패턴을 구현할 수 있다.
상기 알킬 스티렌 단위에서 알킬기는 para 위치에 포함될 수 있고, 따라서 상기 알킬 스티렌 단위는 para-알킬 스티렌 단위일 수 있다.
상기에서 알킬 스티렌 단위에 포함되는 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬 스티렌 단위는 하기 화학식 4에서 R6 내지 R10이 수소 또는 알킬기이되, R6 내지 R10 중 어느 하나는 적어도 알킬기인 단위일 수 있으며, 일 예시에서는 상기 para-알킬 스티렌 단위는, 하기 화학식 4에서 R8이 알킬기이고, R6, R7, R9 및 R10은 수소 원자인 단위일 수 있다.
상기 알킬 스티렌 단위의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는, 상기 R6 내지 R10 중 어느 하나의 알킬기이거나, R8의 알킬기일 수 있다.
한편, 상기에서 스티렌 단위는 하기 화학식 4에서 R6 내지 R10이 모두 수소인 단위이다.
[화학식 4]
Figure 112018081086130-pat00004
본 발명자들은, 상기 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위는, 제 2 블록에 상기 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위와 함께 제 2 블록이 제 1 블록과 적절한 상호 작용할 수 있도록 하는 것을 확인하였다.
상기 제 2 블록이 상기 화학식 3의 단위를 추가로 포함한다면, 상기 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위를 60몰% 내지 97몰%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 65몰% 이상 또는 70몰% 이상일 수 있거나, 95몰% 이하, 93몰% 이하, 91몰% 이하 또는 90몰% 이하일 수도 있다.
상기 제 2 블록은 상기 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위를 포함하는 경우에는 3몰% 내지 40몰%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 5몰% 이상, 약 7몰% 이상, 약 9몰% 이상 또는 약 10몰% 이상이거나, 약 38몰% 이하, 약 36몰% 이하, 약 34몰% 이하, 약 32몰% 이하 또는 약 30몰% 이하일 수도 있다.
상기 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피를 1로 하였을 때에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.3 내지 0.8의 범위 내에 있고, 제 2 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.7의 범위 내에 있을 수 있다.
통상적으로 블록 공중합체가 구현하는 상분리 패턴의 종류를 결정하는 하나의 인자는 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율이다.
일 예시에서 상기 블록 공중합체로 후술하는 라멜라 패턴을 형성하고자 하는 경우에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.35 이상, 약 0.4 이상 또는 약 0.45 이상이거나, 약 0.75 이하, 약 0.7 이하, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하, 약 0.55 이하 또는 약 0.5 이하 정도일 수도 있다. 또한, 제 2 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상 또는 약 0.5 이상이거나, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하 또는 약 0.55 이하 정도일 수도 있다. 위와 같은 부피 분율에 의해서 구현되는 라멜라 구조는 전술한 가이드 홀 내에서 목적하는 컨택트/비어 홀(contact/via hole) 패턴을 구현하는 것에 보다 적절하다.
일 예시에서 상기 블록 공중합체로 후술하는 실린더 패턴을 형성하고자 하는 경우에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.35 이상, 약 0.4 이상, 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상이거나, 약 0.75 이하, 약 0.7 이하, 약 0.65 이하 또는 약 0.6 이하 정도일 수도 있다. 또한, 제 2 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상 또는 0.4 이상이거나, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하, 약 0.55 이하 또는 약 0.5 이하 정도일 수도 있다. 위와 같은 부피 분율에 의해서 구현되는 실린더 구조는 전술한 가이드 홀 내에서 목적하는 컨택트/비어 홀(contact/via hole) 패턴을 구현하는 것에 보다 적절하다.
상기 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 10,000 내지 100,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 수평균분자량의 단위는 g/mol이다.
상기 블록 공중합체가 전술한 라멜라 구조를 구현하도록 구성되는 경우에 상기 블록 공중합체의 분자량은 상기 범위에서 40,000 이하 정도일 수 있다. 이 경우 분자량은 다른 예시에서 대략 25,000 이상, 30,000 이상 또는 35,000 이상일 수 있다. 이러한 범위의 분자량을 통해 전술한 라멜라 구조를 구현하는 부피 분율 하에서 가이드 홀 내에서 목적하는 컨택트/비어 홀(contact/via hole)을 구현하는 것이 보다 효율적일 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체가 전술한 실린더 구조를 구현하도록 구성되는 경우에 상기 블록 공중합체의 분자량은 상기 범위에서 40,000 초과일 수 있다. 이 경우 분자량은 다른 예시에서 대략 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 45,000 이하일 수 있다. 이러한 범위의 분자량을 통해 전술한 실린더 구조를 구현하는 부피 분율 하에서 가이드 홀 내에서 목적하는 비어홀을 구현하는 것이 보다 효율적일 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체의 적용 시에 전술한 중성층으로는, 전술한 블록 공중합체의 제 1 블록을 형성하는 상기 화학식 1의 단위 및 상기 블록 공중합체의 제 2 블록을 형성하는 상기 화학식 2의 단위를 가지는 랜덤 공중합체를 적용할 수 있다. 상기에서 화학식 1 및 2의 단위의 구체적인 세부 사항은 블록 공중합체에 대한 내용과 동일할 수 있다.
적합한 자기 조립 구조를 위해서 상기 랜덤 공중합체 내에서는 상기 화학식 1의 단위의 부피 분율과 상기 화학식 2의 단위의 부피 분율을 1로 한 때에, 상기 화학식 1의 단위의 부피 분율이 0.10 내지 0.55의 범위 내이고, 상기 화학식 2의 단위의 부피 분율이 0.45 내지 0.9의 범위 내일 수 있다. 상기 화학식 1의 단위의 부피 분율은 다른 예시에서 대략 0.15 이상 또는 0.2 이상일 수 있거나, 대략 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하 또는 0.25 이하일 수도 있다. 또한, 상기에서 화학식 2의 단위의 부피 분율은 다른 예시에서 대략 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상 또는 0.75 이상이거나, 0.85 이하 또는 0.8 이하 정도일 수도 있다.
또한, 상기 랜덤 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 5,000 내지 100,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량은 또한 다른 예시에서 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 11,000 이상 또는 12,000 이상이거나, 대략 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하, 40,000 이하, 30,000 이하 정도, 20,000 이하 정도 또는 15,000 이하 정도일 수 있다. 이러한 범위의 분자량을 통해 전술한 블록 공중합체에 대해서 적합한 배향 표면을 제공할 수 있다.
본 출원에 적용되는 상기와 같은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각 블록 또는 단위를 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 공지의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체의 제조 방법을 적용하여 상기 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체는 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록 또는 단위를 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록공중합체 또는 랜덤 공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기와 같은 블록 공중합체를 사용하여 가이드 홀 내에 자기 조립 구조를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 구조는 상기 블록 공중합체 또는 그를 적정한 용매에 희석한 코팅액을 도포 등의 방식으로 상기 가이드 패턴상에 형성하고, 필요하다면, 상기 층을 어닐링(annealing)하여 형성할 수 있다.
상기 어닐링 처리는, 예를 들면, 열적 어닐링(thermal annealing) 또는 용매 어닐링(solvent annealing) 등일 수 있다.
상기 어닐링 처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원의 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 가이드홀 내에 형성된 자기 조립된 블록 공중합체에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 전술한 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 것이라면, 상기 방법은, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 이러한 과정을 거치면, 제거되지 않은 블록만이 가이드홀의 내부에 존재할 수 있다. 상기 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 고도의 집적화 요구에 대응할 수 있는 미세화가 가능하면서 홀의 직경이나 형상의 편차가 없는 컨택트/비어 홀이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 및 2는 가이드 패턴의 형태를 설명하기 위한 예시적인 도면이다.
도 3 및 4는 실시예에서 가이드 홀 내에 형성된 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 보여주는 도면이다.
이하 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 측정 대상 고분자 물질을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석하였다. 이어서, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논 (hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1- Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.77(dd, 4H); δ4.45(s, 1H); δ3.89(t, 2H); δ1.75(p, 2H); δ1.43(p, 2H); δ1.33-1.26(m,16H); δ0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol),DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8g,52.3mmol)및DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.02(dd, 2H); δ6.89(dd, 2H); δ6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δ2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δ1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure 112018081086130-pat00005
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 블록 공중합체(A1)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 31.9 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 11.8 mg 및 벤젠 4.69 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 90.9 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 14,200 및 1.22였다.
상기 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 정도 교반한 후 115℃에서 4 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 18 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 39,400 및 1.18이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.47)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머(제 2 블록의 부피 분율: 0.53)에서 유래된 제 2 블록을 포함한다. 제조된 블록 공중합체는 라멜라 패턴을 형성할 수 있는 블록 공중합체로서, 상기 라멜라 패턴의 형성 시의 피치는 약 31 nm 정도이다. 상기 피치는, 라멜라 패턴을 형성하고 있는 블록 공중합체에 대해서 Fast Fourier Transform 방법으로 확인할 수 있다.
제조예 3. 블록 공중합체(A2)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 5.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 106.5 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 39.5 mg 및 벤젠 12.0 mL를 25 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.0 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 18,700 및 1.23이었다. 상기 거대개시제 0.35 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.811 g 및 벤젠 3.176 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 12 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 22 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 42,300 및 1.24였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.55)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록(제 2 블록의 부피 분율: 0.45)을 포함한다. 제조된 블록 공중합체는 실린더 패턴을 형성할 수 있는 블록 공중합체로서, 상기 실린더 패턴의 형성 시의 피치는 약 34 nm 정도이다. 상기 피치는, 실린더 패턴을 형성하고 있는 블록 공중합체에 대해서 Fast Fourier Transform 방법으로 확인할 수 있다.
제조예 4. 랜덤 공중합체(A)의 합성
제조예 1의 화합물(DPM) 0.5340 g, 펜타플루오로스티렌(PFS) 1.1367 g, RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 시약(2-hydroxyethyl2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)2-methylpropanoate) 30.0 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 5.1 mg 및 아니솔(anisole) 1.67 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk Flask)에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 대략 30분 정도 교반한 후에 70℃에서 12 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후에 감압 여과 후에 건조하여 목적 랜덤 공중합체를 제조하였다. 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 12,300 g/mol 및 1.17이었다. 또한, 랜덤 공중합체에서 상기 DPM 유래 단위의 부피 분율과 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율의 합을 1로 한 때에 상기 DPM 유래 단위의 부피 분율은 0.23 이고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 0.77이였다.
실시예 1.
실리콘 웨이퍼 기판(저저항 실리콘 웨이퍼 기판)상에 하기의 방식으로 가이드홀이 형성된 가이드 패턴을 형성하였다. 상기 실리콘 웨이처 기판상에 공지의 증착 방식으로 SiO2의 층을 약 80 nm 정도의 두께로 형성하였다. 이어서 상기 SiO2의 층상에 ER(Electron-beam Resist, Positive-tone Resist, PMMA(poly(methylmethacrylate)) 계열, 상품명: 950 PMMA series, 제조사: Microchem) 재료를 대략 100 nm 정도의 두께로 코팅하였다. 상기 ER 재료의 층을 전자빔 리소그래피(Electron-beam lithography) 방식으로 노광한 후에 상기 노광된 ER 재료의 층을 마스크로 하여 하부의 SiO2의 층을 RIE(Reactive Ion Eching) 방식으로 에칭하여, 상기 SiO2층으로 되는 가이드 패턴을 제작하였다. 상기 가이드 패턴은, 단면이 지름이 대략 40 nm 정도인 원형이고, 높이가 대략 80 nm 정도인 원기둥 형상의 가이드 홀이 서로 120 nm 또는 240 nm의 간격으로 배치된 형태로 제작하였다
이어서 상기 제조예 4에서 제조된 랜덤 공중합체를 플루오로 벤젠에 대략 0.5 중량%의 고형분 농도로 희석하여 제조한 코팅액을 상기 기판의 가이드 패턴상에 대략 20 nm 두께로 스핀 코팅하고, 230℃에서 대략 1 시간 열적 숙성시켜서 고분자막(중성층)을 형성하였다. 그 후, 기판을 플루오로벤젠 내에서 대략 10분 정도 초음파 분산 처리하여 미반응 고분자를 제거하였다. 상기에서 코팅액의 가이드 패턴상에서의 두께는 기판의 표면(가이드 패턴의 표면)에서 측정한 두께이고, 이러한 방식에 의할 때에 capillary force 등에 의해 가이드 홀 내에 상기 랜덤 공중합체가 스며들면서 전체적으로 중성층이 형성될 수 있다.
그 후, 상기 중성층이 형성된 가이드 홀 내에 제조예 2에서 제조된 블록 공중합체(A1)를 스핀 코팅 방식으로 도입하고, 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립 구조를 형성하였다. 구체적으로 상기 블록 공중합체를 플루오로벤젠에 대략 0.3 중량%의 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 상기 기판의 가이드 패턴상에 대략 16 nm의 두께로 스핀 코팅하고, 상온에서 약 1 시간 건조한 후에 다시 약 200℃에서 15분 동안 열적 숙성하여 가이드홀 내에 자기 조립 구조를 형성하였다. 상기에서 코팅액의 두께는 기판의 표면(가이드 패턴의 표면)을 기준으로 측정한 두께이고, 이러한 방식에 의할 때에 capillary force 등에 의해 가이드 홀 내에 상기 블록 공중합체가 스며들 수 있다. 도 3은 그에 대한 결과 사진이고, 이를 통해 콘택트/비어 홀을 형성할 수 있는 수준의 자기 조립 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2.
실리콘 웨이퍼 기판(저저항 실리콘 웨이퍼 기판)상에 하기의 방식으로 가이드홀이 형성된 가이드 패턴을 형성하였다. 상기 실리콘 웨이처 기판상에 공지의 증착 방식으로 SiO2의 층을 약 80 nm 정도의 두께로 형성하였다. 이어서 상기 SiO2의 층상에 ER(Electron-beam Resist, Positive-tone Resist, PMMA(poly(methylmethacrylate)) 계열, 상품명: 950 PMMA series, 제조사: Microchem) 재료를 대략 100 nm 정도의 두께로 코팅하였다. 상기 ER 재료의 층을 전자빔 리소그래피(Electron-beam lithography) 방식으로 노광한 후에 상기 노광된 ER 재료의 층을 마스크로 하여 하부의 SiO2의 층을 RIE(Reactive Ion Eching) 방식으로 에칭하여, 상기 SiO2층으로 되는 가이드 패턴을 제작하였다. 상기 가이드 패턴은, 단면이 지름이 대략 40 nm 정도인 원형이고, 높이가 대략 80 nm 정도인 원기둥 형상의 가이드 홀이 서로 120 nm 또는 240 nm의 간격으로 배치된 형태로 제작하였다
이어서 상기 제조예 4에서 제조된 랜덤 공중합체를 플루오로 벤젠에 대략 0.5 중량%의 고형분 농도로 희석하여 제조한 코팅액을 상기 기판의 가이드 패턴상에 대략 20 nm 두께로 스핀 코팅하고, 230℃에서 대략 1 시간 열적 숙성시켜서 고분자막(중성층)을 형성하였다. 그 후, 기판을 플루오로벤젠 내에서 대략 10분 정도 초음파 분산 처리하여 미반응 고분자를 제거하였다. 상기에서 두께의 의미는 실시예 1의 경우와 같다.
그 후, 상기 중성층이 형성된 가이드 홀 내에 제조예 3에서 제조된 블록 공중합체(A2)를 스핀 코팅 방식으로 도입하고, 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립 구조를 형성하였다. 구체적으로 상기 블록 공중합체를 플루오로벤젠에 대략 0.4 중량%의 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 상기 기판의 가이드 패턴상에 대략 16 nm의 두께로 스핀 코팅하고, 상온에서 약 1 시간 건조한 후에 다시 약 200℃에서 15분 동안 열적 숙성하여 가이드홀 내에 자기 조립 구조를 형성하였다. 상기에서 두께의 의미는 실시예 1의 경우와 같다. 도 4는 그에 대한 결과 사진이고, 이를 통해 콘택트/비어 홀을 형성할 수 있는 수준의 자기 조립 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 가이드홀이 형성되어 있는 가이드 패턴이 표면에 형성된 기판의 상기 가이드홀의 내부에서 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 가이드홀의 바닥부와 측벽은 동일 종류의 중성층이 형성되어 있으며,
    상기 블록 공중합체는 하기 화학식 1의 단위로 되는 반복 단위를 포함하는 제 1 블록과 하기 화학식 2의 단위로 되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체이고,
    상기 중성층은, 상기 블록 공중합체의 제 1 블록을 형성하는 화학식 1의 단위와 제 2 블록을 형성하는 화학식 2의 단위를 가지는 랜덤 공중합체로 형성되며,
    상기 랜덤 공중합체 내에서 상기 화학식 1의 단위와 상기 화학식 2의 단위의 부피 분율의 합을 1로 한 때에 상기 화학식 1의 단위의 부피 분율은 0.1 내지 0.4의 범위 내이고, 상기 화학식 2의 단위의 부피 분율은 0.6 내지 0.9의 범위 내인 콘택트/비어 홀이 형성된 기판의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022100998768-pat00014

    화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이고, 상기 탄화수소 사슬은 비치환 알킬기, 비치환 알케닐기 또는 비치환 알키닐기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112022100998768-pat00015

    화학식 2에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 가이드 홀의 단면은 직경이 30 nm 내지 100 nm의 범위 내인 원의 형태인 기판의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 가이드 홀의 높이(H) 및 단면의 직경(D)의 비율(H/D)이 1.5 내지 5 의 범위 내인 기판의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 자기 조립 구조는 라멜라 구조인 기판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 라멜라 구조의 피치(P) 및 가이드 홀의 단면의 직경(D)의 비율(D/P)이 1 내지 1.5의 범위 내인 기판의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 라멜라 구조의 피치(P) 및 가이드 홀의 높이(H)의 비율(H/P)이 1.5 내지 5의 범위 내인 기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 자기 조립 구조는 실린더 구조인 기판의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 실린더 구조의 피치(P) 및 가이드 홀의 단면의 직경(D)의 비율(D/P)이 0.7 내지 1.3의 범위 내인 기판의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 실린더 구조의 피치(P) 및 가이드 홀의 높이(H)의 비율(H/P)이 1.5 내지 5의 범위 내인 기판의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 자기 조립 구조를 구현하고 잇는 블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록 중에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 수행하는 기판의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 1 및 제 2 블록 중에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하고, 잔존하는 블록 공중합체 패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하는 단계를 추가로 수행하는 기판의 제조 방법.
KR1020180095676A 2018-08-16 2018-08-16 기판의 제조 방법 KR102484626B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180095676A KR102484626B1 (ko) 2018-08-16 2018-08-16 기판의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180095676A KR102484626B1 (ko) 2018-08-16 2018-08-16 기판의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200020228A KR20200020228A (ko) 2020-02-26
KR102484626B1 true KR102484626B1 (ko) 2023-01-04

Family

ID=69637941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180095676A KR102484626B1 (ko) 2018-08-16 2018-08-16 기판의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102484626B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016043005A1 (ja) 2014-09-17 2016-03-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101780097B1 (ko) * 2013-12-06 2017-09-19 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
KR20150101875A (ko) * 2014-02-27 2015-09-04 삼성전자주식회사 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법
KR102402958B1 (ko) * 2015-11-11 2022-05-27 삼성전자주식회사 반도체 장치의 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
KR102096272B1 (ko) * 2016-11-30 2020-04-02 주식회사 엘지화학 블록 공중합체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016043005A1 (ja) 2014-09-17 2016-03-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200020228A (ko) 2020-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101756539B1 (ko) 패턴화 기판의 제조 방법
US10287430B2 (en) Method of manufacturing patterned substrate
KR101768288B1 (ko) 블록 공중합체
KR102191606B1 (ko) 적층체
KR102261687B1 (ko) 적층체
KR102308953B1 (ko) 패턴화 기판의 제조 방법
KR102484626B1 (ko) 기판의 제조 방법
US11078318B2 (en) Block copolymer
KR102522250B1 (ko) 기판의 제조 방법
KR102498632B1 (ko) 기판의 제조 방법
KR102191611B1 (ko) 패턴화 기판의 제조 방법
KR102277770B1 (ko) 블록 공중합체 막의 평탄화 방법 및 패턴 형성 방법
KR102096272B1 (ko) 블록 공중합체
KR102550419B1 (ko) 블록 공중합체
KR102484628B1 (ko) 중성층 조성물
KR102522182B1 (ko) 패턴화 기판의 제조 방법
KR102498631B1 (ko) 패턴화 기판의 제조 방법
KR102522251B1 (ko) 중성층 조성물
KR102484630B1 (ko) 패턴화 기판의 제조 방법
KR102522249B1 (ko) 패턴화 기판의 제조 방법
KR102159495B1 (ko) 블록 공중합체
KR102096270B1 (ko) 중성층 조성물
KR102167223B1 (ko) 블록 공중합체
KR20200020255A (ko) 중성층 조성물
KR20180062162A (ko) 블록 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right