KR102550419B1 - 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 블록 공중합체에 대한 것이다. 본 출원은, 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성이 우수하여 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있는 블록 공중합체 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

블록 공중합체{BLOCK COPOLYMER}
본 출원은, 블록 공중합체에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 등 참조).
블록 공중합체의 자기 조립된 구조의 배향을 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체의 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록이 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위하여 다양한 기술이 제안되어 있으며, 가장 대표적인 기술은 중성 표면 제작을 적용한 배향의 조절이다.
특허문헌 1에는 상기 수직 배향 특성이 우수한 블록 공중합체가 개시되어 있다. 그런데, 상기 블록 공중합체는 다양한 기판상에서 수직 배향 특성을 보이지만, 블록 공중합체를 사용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 리소그래피법의 적용에 있어서 중요한 직진성의 확보가 어렵다.
한국등록특허 제1780097호
Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997)
본 출원은, 블록 공중합체를 제공한다. 본 출원은, 수직 배향성이 우수하고, 자기 조립 패턴을 형성하였을 때에 직진성을 크게 높일 수 있는 블록 공중합체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 출원에서 언급하는 물성 중에서 온도에 의해 변할 수 있는 물성은 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 온도의 단위는 ℃이다.
본 출원의 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록들은 일종의 단량체만에 의해 형성되거나, 혹은 2종 이상의 단량체에 의해 형성될 수 있다. 블록 공중합체는 하나의 제 1 블록과 하나의 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는, 또한 상기 제 1 및 제 2 블록을 각각 1개 포함하고, 추가로 상기 제 1 및 제 2 블록 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하거나, 혹은 제 1 및 제 2 블록 외에 다른 블록을 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 사슬을 포함하기 때문에 상분리가 일어나고, 소위 자기 조립 구조를 형성하게 된다. 본 발명자들은, 후술하는 구조의 블록 공중합체는, 상기 상분리가 효과적으로 일어나고, 그에 따라 미세상분리(microphase seperation)에 의한 나노 스케일의 구조를 형성할 수 있다는 점을 발견하였다. 특히 본 발명자들은, 후술하는 구조의 블록 공중합체는 상기 미세 상분리 구조의 수직 배향성이 우수하고, 그 구조의 직진성 또한 탁월한 점을 확인하였다.
본 출원은 하기 기술된 구조를 가지는 블록 공중합체에 대한 것이다. 상기 나노 스케일의 구조의 형태 또는 크기는, 예를 들면, 분자량 등과 같은 블록 공중합체의 크기나, 블록간의 상대적 비율의 조절을 통해 조절할 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 이를 통해 구형, 실린더, 자이로이드(gyroid), 라멜라 및 반전 구조 등의 상분리 구조를 다양한 크기로 자유롭게 형성할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 나노 구조체의 배향이 기판 방향과 수직한 배향을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체의 상기 제 1 블록에 의해 형성되는 도메인과 상기 제 2 블록에 의해 형성되는 도메인의 계면이 기판의 표면에 수직한 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
본 출원의 상기 블록 공중합체는, 하기 화학식 1의 단위로 되는 반복 단위를 포함하는 제 1 블록과 하기 화학식 2의 단위로 되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018081086321-pat00001
화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
[화학식 2]
Figure 112018081086321-pat00002
화학식 2에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
화학식 1에서 X는 다른 예시에서 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 12이 아릴렌기이거나, 혹은 페닐렌기일 수 있다.
화학식 1에서 Q는 상기 P가 페닐렌기인 경우에 파라(para) 위치에 연결되어 있을 수 있다.
화학식 1의 Q는, 일 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있고, 예를 들면, 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다. 상기 탄화수소 사슬의 탄소수는 다른 예시에서 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있으며, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
일 예시에서 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 구조를 포함하는 사슬이고, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 탄소 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 탄소 원자의 수만으로 계산되는 탄소 원자의 수는 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 분지형 사슬인 경우에 상기 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 탄소 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이다.
상기 직쇄 구조를 포함하는 탄화수소 사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 탄화수소 사슬인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자 등 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로 대체되어 있을 수 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록은, 상기 화학식 1의 단위로 되는 반복 단위만으로 이루어지거나, 혹은 상기 반복 단위에 추가로 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1의 단위로 되는 반복 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.
제 1 블록에 추가로 포함될 수 있는 다른 단위의 종류는, 본 출원의 목적인 수직 배향성과 직진성에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 특별한 제한은 없다. 상기 단위는, 예를 들면, 비닐피롤리돈 단위, 락트산(lactic acid) 단위, 비닐피리딘 단위, 스티렌 또는 트리메틸실릴스티렌(trimethylsilylstyrene) 등과 같은 스티렌(styrene) 단위, 에틸렌옥시드(ethylene oxide)와 같은 알킬렌옥시드 단위, 부타디엔(butadiene) 단위, 이소프렌(isoprene) 단위 또는 에틸렌(ethylene) 등의 올레핀 단위 등이거나, 그러한 단위로 되는 반복 단위가 예시될 수 있다.
상기 화학식 2의 단위로 되는 반복 단위를 가지는 제 2 블록은, 상기 제 1 블록과 우수한 상호 작용을 나타내어 우수한 수직 배향성과 직진성을 가지는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 구현할 수 있다.
화학식 2에서 X2는 일 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 2에서 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 2에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원자는 상기 아릴기에 치환되어 있을 수도 있다.
하나의 예시에서 화학식 2의 W는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자(불소 원자 또는 염소 원자 등)로 치환된 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 혹은 페닐기일 수 있다. 상기에서 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
상기 화학식 2의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018081086321-pat00003
화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있다.
화학식 3에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 3에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R1 내지 R5는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 할로알킬기에 포함되어 있을 수도 있고, R1 내지 R5 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개가 할로겐 원자일 수 있다. 이 때 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자 등일 수 있다.
상기 제 2 블록은 상기 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위와 함께 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 알킬 스티렌 단위에서 알킬기는 para 위치에 포함될 수 있고, 따라서 상기 알킬 스티렌 단위는 para-알킬 스티렌 단위일 수 있다.
상기에서 알킬 스티렌 단위에 포함되는 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬 스티렌 단위는 하기 화학식 4에서 R6 내지 R10이 수소 또는 알킬기이되, R6 내지 R10 중 어느 하나는 적어도 알킬기인 단위일 수 있으며, 일 예시에서는 상기 para-알킬 스티렌 단위는, 하기 화학식 4에서 R8이 알킬기이고, R6, R7, R9 및 R10은 수소 원자인 단위일 수 있다.
상기 알킬 스티렌 단위의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는, 상기 R6 내지 R10 중 어느 하나의 알킬기이거나, R8의 알킬기일 수 있다.
한편, 상기에서 스티렌 단위는 하기 화학식 4에서 R6 내지 R10이 모두 수소인 단위이다.
[화학식 4]
Figure 112018081086321-pat00004
본 발명자들은, 상기 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위는, 제 2 블록에 상기 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위와 함께 제 2 블록이 제 1 블록과 적절한 수직 배향성과 직진성을 나타낼 수 있도록 상호 작용할 수 있도록 하는 것을 확인하였다.
상기 제 2 블록은 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위를 60몰% 내지 97몰%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 65몰% 이상 또는 70몰% 이상일 수 있거나, 95몰% 이하, 93몰% 이하, 91몰% 이하 또는 90몰% 이하일 수도 있다.
한편, 상기 제 2 블록은 상기 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위를 3몰% 내지 40몰%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 5몰% 이상, 약 7몰% 이상, 약 9몰% 이상 또는 약 10몰% 이상이거나, 약 38몰% 이하, 약 36몰% 이하, 약 34몰% 이하, 약 32몰% 이하 또는 약 30몰% 이하일 수도 있다.
상기 제 2 블록도, 상기 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위와 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위만으로 이루어지거나, 혹은 상기 단위에 추가로 다른 단위를 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 제 2 블록은 상기 화학식 2 또는 3의 단위로 되는 반복 단위와 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위의 합계를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.
제 2 블록에 추가로 포함될 수 있는 다른 단위의 종류는, 본 출원의 목적인 수직 배향성과 직진성에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 특별한 제한은 없다. 상기 단위는, 예를 들면, 비닐피롤리돈 단위, 락트산(lactic acid) 단위, 비닐피리딘 단위, 트리메틸실릴스티렌(trimethylsilylstyrene) 단위, 에틸렌옥시드(ethylene oxide)와 같은 알킬렌옥시드 단위, 부타디엔(butadiene) 단위, 이소프렌(isoprene) 단위 또는 에틸렌(ethylene) 등의 올레핀 단위 등이거나, 그러한 단위로 되는 반복 단위가 예시될 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록과 제 2 블록만을 각각 1개씩 포함하는 디블록 공중합체이거나, 3개 이상의 블록을 포함하는 트리 블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
상기 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피를 1로 하였을 때에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.3 내지 0.8의 범위 내에 있고, 제 2 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.7의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 제 1 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.35 이상, 약 0.4 이상 또는 약 0.45 이상이거나, 약 0.75 이하, 약 0.7 이하, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하, 약 0.55 이하 또는 약 0.5 이하 정도일 수도 있다. 또한, 제 2 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상 또는 약 0.5 이상이거나, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하 또는 약 0.55 이하 정도일 수도 있다. 상기 제 1 및 제 2 블록을 상기 비율로 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 10,000 내지 100,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 대략 12,000 이상, 14,000 이상, 16,000 이상, 18,000 이상, 약 19,000 이상, 20,000 이상 또는 22,000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 95,000 이하, 90,000 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 75,000 이하, 70,000 이하, 65,000 이하, 60,000 이하, 55,000 이하 또는 50,000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.05 내지 1.45의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상, 1.15 이상 또는 약 1.2 이상이거나, 약 1.40 이하 또는 약 1.35 이하 정도일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조(ex. 라멜라 패턴의 피치 등) 등을 감안하여 조절될 수 있다.
블록 공중합체가 상기 제 1 및 제 2 블록을 적어도 포함할 경우에 상기 블록 공중합체 내에서 제 1 블록, 예를 들면, 전술한 상기 사슬을 포함하는 블록의 비율은 10몰% 내지 90몰%의 범위 내에 있을 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각 블록을 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 공지의 블록 공중합체의 제조 방법을 적용하여 상기 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.
블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), 1,1'-아조비스(사이클로섹산-1-카르보니트릴)(V40) 또는 2,2’-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 이러한 구조는, 수직 배향되어 있을 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있고, 이러한 구조는 수직 배향되어 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 숙성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 숙성 공정은 열적 숙성(thermal annealing) 공정이거나, 용매 숙성(solvent annealing) 공정일 수 있다.
열적 숙성은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 숙성이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 숙성 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
또한, 상기 용매 숙성 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식에 의하면 약 10 nm 내지 40 nm의 폭을 가지는 나노 구조물, 예를 들면, 나노 선들이 약 20 nm 내지 80 nm의 간격을 두고 배치되어 있는 패턴을 형성할 수 있다. 다른 예시에서는 약 10 nm 내지 40 nm의 너비, 예를 들면 직경을 가지는 나노 홀들이 약 20 nm 내지 80 nm의 간격을 형성하면 배치되어 있는 구조의 구현도 가능하다.
또한, 상기 구조에서 나노 선이나 나노 홀들이 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지도록 할 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성이 우수하여 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있는 블록 공중합체 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1 내지 10은, 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 보여주는 사진이다.
이하 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 측정 대상 고분자 물질을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석하였다. 이어서, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논 (hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1- Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); δd3.89(t, 2H); δd1.75(p, 2H); δd1.43(p, 2H); δd1.33-1.26(m,16H); δd0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol),DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8g,52.3mmol)및DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); δd6.32(dt, 1H); δd5.73(dt, 1H); δd3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); δd1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δd0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure 112018081086321-pat00005
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 모노머(B)의 합성
하기 화학식 B의 화합물(DPM-C8)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논 (hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모옥탄(1- Bromooctane)(59 g, 303 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-옥틸옥시페놀)(40.1 g, 138 mmol)을 약 46%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); δd3.89(t, 2H); δd1.75(p, 2H); δd1.43(p, 2H); δd1.33-1.26(m,8H); δ0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-옥틸옥시페놀(7.9 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(3.3 g, 38.7 mmol),DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(8.0g,38.7mmol)및DMAP(p-dimethylaminopyridine)(0.42 g, 3.5 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(하기 화학식 B의 화합물)(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); δd6.32(dt, 1H); δd5.73(dt, 1H); δd3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); δd1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 8H); δ0.88(t, 3H)
[화학식 B]
Figure 112018081086321-pat00006
화학식 A에서 R은 탄소수 8의 직쇄 알킬기이다.
제조예 3. 블록 공중합체(A)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 4.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 0.114 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 7.6 mg 및 아니솔 9.6 g을 25 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반한 후 95℃에서 1시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 67 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 7,800 및 1.16이었다.
상기 거대개시제 0.45 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.13 g, 스티렌 0.06 g, 라디칼 개시제(V40, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 1.4 mg 및 트리풀루오로톨루엔 2.7 g을 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 정도 교반한 후 95℃에서 6 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 46 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 20,800 및 1.20 이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.47)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머 및 스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록(제 2 블록의 부피 분율: 0.53)을 포함한다. 제 2 블록은 펜타플루오로스티렌 모노머 단위 90 몰% 및 스티렌 모노머 단위 10 몰%를 포함한다.
제조예 4. 블록 공중합체(B)의 합성
제조예 2의 모노머(B) 4.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 45.2 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 3.0 mg 및 아니솔 9.4 g을 25 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반한 후 95℃에서 1시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 62 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 12,400 및 1.19였다.
상기 거대개시제 0.68 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 1.97 g, 스티렌 0.45 g, 라디칼 개시제(V40, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 1.4 mg 및 트리풀루오로톨루엔 2.7 g을 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 정도 교반한 후 95℃에서 20 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 44 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 41,100 및 1.26 이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(B)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.37)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머 및 스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록(제 2 블록의 부피 분율: 0.63)을 포함한다. 제 2 블록은 펜타플루오로스티렌 모노머 단위 70 몰% 및 스티렌 모노머 단위 30 몰%를 포함한다.
제조예 5. 블록 공중합체(C)의 합성
제조예 2의 모노머(B) 6.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 46.3 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 3.1 mg 및 아니솔 14.1 g을 25 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반한 후 95℃에서 1시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 60 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 16,300 및 1.19였다.
상기 거대개시제 0.66 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.20 g, para-t-부틸스티렌 0.45 g, 라디칼 개시제(V40, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 1.0 mg 및 트리풀루오로톨루엔 3.3 g을 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반한 후 95℃에서 4.5 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 45 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 47,000 및 1.30 이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(B)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.41)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머 및 para-t-부틸스티렌 에서 유래된 제 2 블록(제 2 블록의 부피 분율: 0.59)을 포함한다. 제 2 블록은 펜타플루오로스티렌 모노머 단위 80 몰% 및 para-t-부틸스티렌 단위 20 몰%를 포함한다.
제조예 6. 블록 공중합체(D)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 4.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 0.114 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 7.6 mg 및 아니솔 9.6 g를 25 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 67 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 7800 및 1.16이었다.
상기 거대개시제 0.45 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.24 g, 라디칼 개시제(V40, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 1.4 mg 및 트리풀루오로톨루엔 2.7 g을 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반한 후 95℃에서 6시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 48 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 21,000 및 1.18 이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.48)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머(제 2 블록의 부피 분율: 0.52)에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
제조예 7. 블록 공중합체(E)의 합성
제조예 2의 모노머(B) 4.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 45.2 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 3.0 mg 및 트리플루오로톨루엔 9.4 g를 25 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반한 후 95℃에서 20시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 62 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 12400 및 1.19이었다.
상기 거대개시제 0.60 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.68 g, 라디칼 개시제(V40, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 1.1 mg 및 트리풀루오로톨루엔 3.3 g을 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반한 후 95℃에서 20시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 48 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 40,500 및 1.19 이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 2의 모노머(B)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.40)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머(제 2 블록의 부피 분율: 0.60)에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
실시예 1.
제조예 1의 모노머(A) 단위 14 몰%, 펜타플루오로스티렌 단위 76 몰% 및 GMA(glycidyl methacraylte) 단위 10 몰%를 포함하는 랜덤 공중합체로 중성층 처리된 실리콘 웨이퍼 기판상에 제조예 3의 블록 공중합체를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 약 35nm의 두께로 코팅하고, 약 160℃에서 1 시간 동안 열적 숙성 (thermal annealing)시켜서 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 1 및 2는 상기 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 해당 도면으로부터 직진성이 우수한 자기 조립 수직 배향 라멜라 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예2.
제조예 2의 모노머(B) 단위 23 몰%, 펜타플루오로스티렌 단위 47 몰%, 스티렌 단위 20 몰% 및 GMA(glycidyl methacraylte) 단위 10 몰%를 포함하는 랜덤 공중합체로 중성층 처리된 실리콘 웨이퍼 기판상에 제조예 4의 블록 공중합체(B)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 약 35nm의 두께로 코팅하고, 약 230℃에서 1 시간 동안 열적 숙성 (thermal annealing)시켜서 자기 조립된 수직 배향 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 3 및 4는 상기 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 해당 도면으로부터 직진성이 우수한 자기 조립 라멜라 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예3.
제조예 2의 모노머(B) 단위 20 몰%, 펜타플루오로스티렌 단위 50 몰%, para-t-부틸 스티렌 단위 20몰% 및 GMA(glycidyl methacraylte) 단위 10 몰%를 포함하는 랜덤 공중합체로 중성층 처리된 실리콘 웨이퍼 기판상에 제조예 5의 블록 공중합체(C)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 약 35 nm의 두께로 코팅하고, 약 230℃에서 1 시간 동안 열적 숙성 (thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 5 및 6은 상기 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 해당 도면으로부터 직진성이 우수한 자기 조립 라멜라 구조가 효과적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1.
제조예 1의 모노머(A) 단위 14 몰%, 펜타플루오로스티렌 단위 76 몰% 및 GMA(glycidyl methacraylte) 단위 10 몰%를 포함하는 랜덤 공중합체로 중성층 처리된 실리콘 웨이퍼 기판상에 제조예 6의 블록 공중합체(D)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 약 35nm의 두께로 코팅하고, 약 160℃에서 1 시간 동안 열적 숙성 (thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 7 및 8은 상기 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 해당 도면으로부터 실시예 대비 직진성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2.
제조예 2의 모노머(B) 단위 23 몰%, 펜타플루오로스티렌 단위 67 몰% 및 GMA(glycidyl methacraylte) 단위 10 몰%를 포함하는 랜덤 공중합체로 중성층 처리된 실리콘 웨이퍼 기판상에 제조예 7의 블록 공중합체(E)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 약 35nm의 두께로 코팅하고, 약 230℃에서 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 9 및 10은 상기 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 해당 도면으로부터 실시예 대비 직진성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 가지는 제 1 블록 및 하기 화학식 3의 단위를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 2 블록은 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위를 추가로 포함하며,
    상기 제 2 블록은 하기 화학식 3의 단위로 되는 반복 단위와 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위만으로 이루어지는 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112023055043871-pat00007

    화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
    [화학식 3]
    Figure 112023055043871-pat00020

    화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 알킬기, 비치환된 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상이다:
    [화학식 4]
    Figure 112023055043871-pat00019

    화학식 4에서 R6 내지 R10은 수소 또는 비치환된 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 화학식 1의 단위를 90몰% 이상 포함하는 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 화학식 3의 단위를 60몰% 내지 97몰%의 범위 내로 포함하는 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 스티렌 단위 또는 스티렌 단위를 3몰% 내지 40몰%의 범위 내로 포함하는 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, para-알킬 스티렌 단위는 화학식 4에서 R8는 비치환된 알킬기이고, R6, R7, R9 및 R10은 수소 원자인 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, para-알킬 스티렌 단위는 화학식 4에서 R8는 탄소수 1 내지 8의 비치환된 알킬기를 포함하는 블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체인 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 수평균분자량이 10,000 내지 100,000의 범위 내인 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 분자량분포가 1.05 내지 1.45의 범위 내인 블록 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록의 부피 분율이 0.35 내지 0.55의 범위 내이고, 제 2 블록의 부피 분율이 0.45 내지 0.65의 범위 내인 블록 공중합체.
  11. 기판; 및 상기 기판상에 형성되어 있고, 자기 조립된 상태의 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체.
  12. 제 11 항의 적층체에서 블록 공중합체의 제 1 블록 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 단계; 및 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록이 제거된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
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