KR102118376B1 - 적층체 - Google Patents

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최은영
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허윤형
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Abstract

본 출원은 패턴 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있고, 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용하기 위해 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.

Description

적층체{LAMINATE}
본 출원은 2017년 9월 15일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2017-0118723호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 적층체에 대한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 등 참조).
블록 공중합체의 자기 조립된 구조의 배향을 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체의 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록이 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위하여 다양한 기술이 제안되어 있으며, 가장 대표적인 기술은 중성 표면 제작을 적용한 배향의 조절이다.
한편, 블록 공중합체를 사용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 리소그래피법의 적용에 있어서 중요한 것은 자기 조립된 블록 공중합체의 패턴(ex. 라멜라 패턴)의 직진성을 확보하는 것이다.
Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997)
본 출원은, 적층체의 제조 방법을 제공한다. 본 출원은, 수직 배향되고, 직진성이 우수한 블록 공중합체의 자기 조립 패턴이 효과적으로 형성될 수 있는 적층체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 1가 또는 2가 탄화수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 탄소 및 수소로 이루어진 화합물로는, 알칸, 알켄, 알킨, 지환족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 옥시알킬렌기는 알킬렌기에 직접 산소 원자가 결합된 2가 기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 전술한 알킬렌기 일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 13 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 예를 들면, 사이클로알칸, 사이클로알켄 또는 사이클로알킨 구조 등이 예시될 수 있다. 상기 지환족 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이상에서 언급한 내용은 특별한 예외에 대한 언급이 없는 한, 본 명세서에서 동일하게 적용된다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 출원에서 언급하는 물성 중에서 온도에 의해 변할 수 있는 물성은 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10°C 내지 30°C, 약 25°C 또는 약 23°C의 온도를 의미할 수 있다
본 출원은 적층체에 대한 것이다. 상기 적층체는 기판과 그 기판상에 형성된 스트라이프 패턴을 포함할 수 있다. 상기 적층체는, 일 예시에서 패턴 기판의 제조 방법에 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 제조 방법은, 유도 자기 조립(Directed Self Assembly) 재료를 템플릿으로 적용한 리소그래피(lithography) 방식에 의해 수행될 수 있다. 상기에서 유도 자기 조립 재료는, 블록 공중합체일 수 있다.
본 출원의 적층체 또는 그를 적용한 패턴 기판의 제조 방법은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있다. 상기 방법은, 또한 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용되는 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.
본 출원의 적층체는 기판과 상기 기판상에 형성된 스트라이프 패턴을 가질 수 있다.
본 출원의 방법에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기판으로는, 예를 들면, 상기 기술한 각 용도로의 적용을 위해 표면에 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 기판상에 형성되는 스트라이프 패턴은, 서로 교대로 반복하여 형성된 제 1 고분자 라인과 제 2 고분자 라인을 포함하여 형성될 수 있다.
상기와 같은 스트라이프 패턴의 예시가 도 1에 나타나 있다. 도 1과 같이 본 출원의 스트라이프 패턴은, 제 1 고분자 라인(10)과 제 2 고분자 라인(20)이 기판(100)상에서 서로 교대로 반복되어 구현되는 패턴일 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 고분자 라인(10, 20)은 도면과 같이 서로 접하여 형성되어 있을 수 있다. 상기에서 고분자 라인(10, 20)은, 각각 고분자를 사용하여 형성한 라인 형태를 의미할 수 있다.
도 1에 예시적으로 나타난 스트라이프 패턴은 해당 패턴을 상부에서 관찰한 경우이다. 이러한 패턴은 다양한 방식으로 형성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 기판(100)상에 우선 제 1 고분자 패턴(10)을 이루는 고분자막이 전면적으로 형성된 후에 그 위에 제 2 고분자 패턴(20)이 라인 패턴으로 형성되거나, 기판(100)상에 우선 제 2 고분자 패턴(20)을 이루는 고분자막이 전면적으로 형성된 후에 그 위에 제 1 고분자 패턴(10)이 라인 패턴으로 형성되어 도 1과 같은 형태가 확인될 수도 있고, 다른 예시에서는 각각 라인 형태인 제 1 및 제 2 고분라 라인(10, 20)이 반복하여 교대로 배치되어 도 1과 같은 형태가 나타날 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 고분자 라인은 소위 피닝층(pinning layer)을 형성하는 라인이고, 제 2 고분자 라인은 소위 중성층(neutral layer)을 형성하는 라인일 수 있다.
용어 피닝층(pinning layer)과 중성층(neutral layer)의 의미는 블록 공중합체를 적용하여 자기 조립 구조를 형성하는 분야에서 공지된 의미에 준한다. 일반적으로 피닝층은, 블록 공중합체의 어느 한 블록에 대해서 다른 블록에 비해 높은 친화성을 나타내도록 형성된 표면을 제공하는 층이고, 중성층은, 블록 공중합체의 모든 블록에 대해서 유사한 친화성을 나타내도록 형성된 표현을 제공하는 층이다. 통상 피닝층상에서 블록 공중합체는 소위 수평 배향을 하려는 경향이 강하고, 중성층 상에서는 소위 수직 배향을 하려는 경향이 강한 것으로 알려져 있다.
상기에서 수평 배향은, 자기 조립 상태의 블록 공중합체의 양 블록의 계면이 기판 또는 피닝층에 수평한 상태로서, 예를 들면, 블록 공중합체의 어느 하나의 블록이 주로 피닝층 또는 기판에 접하고 있는 배향을 의미할 수 있고, 수직 배향은, 자기 조립 상태의 블록 공중합체의 양 블록의 계면이 기판 또는 중성층에 수직한 상태로서, 예를 들면, 블록 공중합체의 모든 블록이 유사하게 중성층 또는 기판에 접하고 있는 배향을 의미할 수 있다.
상기에서 제 1 고분자 라인은 주쇄에 연결된 고리 구조를 가지는 제 1 중합 단위와 후술하는 화학식 1로 표시되는 제 2 중합 단위를 가지는 제 1 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 제 1 고분자는 상기 제 1 및 제 2 중합 단위를 적어도 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 제 1 중합 단위에서 고리 구조는, 전술한 방향족 구조 또는 지환족 구조일 수 있다.
이러한 고리 구조는 제 1 중합 단위의 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 혹은 적절한 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 예를 들어, 방향족 고리 구조가 벤젠 구조이고, 이러한 고리 구조가 주쇄에 직접 연결된다면, 스티렌 구조가 구현될 수 있다.
상기에서 고리 구조를 주쇄에 연결하는 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)- 등이 예시될 수 있다. 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 중합 단위의 고리 구조는 1개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 이러한 제 1 중합 단위는 본 명세서에서 제1A 중합 단위라고 불리울 수도 있다. 이러한 할로겐 원자는, 상기 고리 구조에 치환된 형태이거나, 상기 고리 구조에 치환된 관능기에 포함되어 있는 형태일 수 있다. 이러한 경우에 상기 고리 구조는 상기 방향족 구조일 수 있다. 또한, 상기의 경우에 고리 구조는 주쇄에 직접 연결되어 있을 수 있다. 상기에서 고리 구조에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 중합 단위의 고리 구조에는, 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결되어 있을 수 있다. 이러한 제 1 중합 단위는 본 명세서에서 제1B 중합 단위라고 불리울 수도 있다. 이러한 사슬은 상기 고리 구조에 직접 연결되거나, 혹은 적절한 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 고리 구조는 상기 방향족 구조일 수 있다. 또한, 상기의 경우에 고리 구조는 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 상기 언급된 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 적절한 링커로는, 산소 원자, 황원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-가 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않고, 상기 언급된 링커가 모두 적용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 용어 사슬 형성 원자는, 소정 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 즉, 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 사슬 형성 원자의 종류에는 수소 원자는 포함되지 않는다. 따라서, 수소 원자는 존재하는 경우에도 사슬 형성 원자로 카운트되지 않는다. 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하, 16 이하 또는 14 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 사슬은 탄화수소 사슬일 수 있다. 이러한 탄화수소 사슬은 상기 언급된 바와 같은 사슬 형성 원자의 수만큼의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또한, 탄화수소 사슬은, 경우에 따라서는, 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로서, 산소 원자나 질소 원자 등을 포함할 수도 있고, 상기 헤테로 원자를 포함하지 않을 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬의 탄소수는 다른 예시에서 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있으며, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
일 예시에서 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 구조를 포함하는 사슬이고, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 다시 말해 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 탄소 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 탄소 원자의 수만으로 계산될 수 있다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 탄소 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 탄소 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이다.
상기 직쇄 구조를 포함하는 탄화수소 사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 탄화수소 사슬인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자 등 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로 대체되어 있을 수 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
한편, 상기에서 사슬을 고리 구조에 연결하는 것을 매개할 수 있는 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)- 등이 예시될 수 있고, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자 또는 질소 원자가 예시될 수 있다. 상기 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 링커는 산소 원자이거나, -NR1-일 수 있고, 이 경우에 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 중합 단위는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단위일 수 있다.
하기에서 화학식 2의 단위는 전술한 제 1B 중합 단위의 일 예시이고, 화학식 3의 단위는 전술한 1A 중합 단위의 일 예시일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018092363354-pat00001
화학식 2에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 전술한 사슬, 예를 들면, 탄화수소 사슬이다:
[화학식 3]
Figure 112018092363354-pat00002
화학식 3에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
화학식 2에서 X는 다른 예시에서 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2에서 P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 12이 아릴렌기이거나, 혹은 페닐렌기일 수 있다.
화학식 2에서 Q는 상기 P가 페닐렌기인 경우에 파라(para) 위치에 연결되어 있을 수 있으며, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있고, 예를 들면, 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2의 Z는 상기 언급한 사슬 또는 탄화수소 사슬로서, 그 구체적인 정의는 이미 기술한 내용과 같다.
한편, 상기 화학식 3에서 X2는 일 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 3에서 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 3에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원자는 상기 아릴기에 치환되어 있을 수도 있다.
하나의 예시에서 화학식 3의 W는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자(불소 원자 또는 염소 원자 등)로 치환된 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 혹은 페닐기일 수 있다. 상기에서 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
상기 화학식 3의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 6로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018092363354-pat00003
화학식 6에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있다.
화학식 6에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 6에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R1 내지 R5는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 할로알킬기에 포함되어 있을 수도 있고, R1 내지 R5 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개가 할로겐 원자일 수 있다. 이 때 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자 등일 수 있다.
상기 제 1 고분자는, 제 1 중합 단위로서, 상기 화학식 2 또는 3의 단위 중 어느 하나의 단위만을 포함하거나, 고분자 라인이 피닝층의 특성을 나타내는 한, 상기 2종을 모두 포함할 수도 있다.
상기 제 1 고분자는 상기 제 1 중합 단위를 대략 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상으로 포함할 수 있다. 상기 제 1 중합 단위는, 대략 100몰% 미만, 99몰% 이하 또는 98몰% 이하의 비율로 상기 제 1 고분자에 포함되어 있을 수 있다.
다른 예시에서 상기 제 1 중합 단위는 50 내지 99 중량%의 비율로 제 1 고분자에 포함되어 있을 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 54 중량% 이상, 56 중량% 이상, 58 중량% 이상, 60 중량% 이상, 62 중량% 이상, 64 중량% 이상, 66 중량% 이상, 68 중량% 이상 또는 70 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은 다른 예시에서 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하 또는 95 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 고분자는, 상기 제 1 중합 단위와 함께 하기 화학식 1로 표시되는 제 2 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018092363354-pat00004
화학식 1에서, R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 옥시알킬렌기이고, Y는 가교성 관능기이다. 상기에서 Y의 가교성 관능기는 적층체에서 기판과 반응한 상태일 수 있다. 즉, 상기 가교성 관능기는 기판과 반응하여 제 1 고분자 라인의 기판에 대한 밀착성을 개선하는 역할을 하고 있을 수도 있다.
화학식 1에서, R은 수소 또는 알킬기이고, 상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기 등일 수 있다.
화학식 1에서 X는 다른 예시에서 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기 X1은 산소 원자, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기일 수 있다. 옥시 알킬렌기인 경우에, 산소 원자가 상기 -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-의 탄소 원자와 연결되고, 알킬렌기가 화학식 1의 Y에 연결될 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기에서 알킬렌기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이거나, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등일 수 있다.
화학식 1에서 Y는 가교성 관능기이고, 구체적으로는 히드록시기, 히드록시알킬기, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시알킬기, 실레인기 또는 카복실기 등이 예시될 수 있다.
상기 제 1 고분자는, 상기 제 2 중합 단위를 전체 제 1 고분자 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 제 2 중합 단위의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 제 1 고분자 라인이 형성되는 기판의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 다른 예시에서, 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 제 2 중합 단위는 50 중량부 이하, 48 중량부 이하, 46 중량부 이하, 44 중량부 이하, 42 중량부 이하, 40 중량부 이하, 38 중량부 이하, 36 중량부 이하, 34 중량부 이하, 32 중량부 이하 또는 30 중량부 이하로 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 상기 제 2 중합 단위는 상기 제 1 중합 단위 100몰당 약 0.4몰 내지 10몰이 되는 비율로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 중합 단위는 상기 제 1 중합 단위 100몰당 약 0.6몰 이상, 약 0.8몰 이상, 약 1몰 이상, 약 1.2몰 이상, 약 1.4몰 이상, 약 1.6몰 이상, 약 1.8몰 이상 또는 2몰 이상이거나, 약 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 5몰 이하, 4몰 이하, 3.5몰 이하, 3몰 이하 또는 2.5몰 이하가 되는 비율로 포함될 수도 있다.
상기 제 1 고분자는, 중합 단위로는, 상기 제 1 및 제 2 중합 단위만을 포함하거나, 혹은 필요에 따라 다른 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 제3의 중합 단위로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트 또는 옥틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 유래 중합 단위, 2-비닐 피리딘 또는 4-비닐 피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 유래 중합 단위, 스티렌, 4-트리메틸실릴스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 3,4,5-트리플루오로스티렌, 2,4,6-트리플루오로스티렌 또는 4-플루오로스티렌 등과 같은 스티렌 유래 중합 단위가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제3의 중합 단위가 포함될 경우에 그 비율은. 특별히 제한되지 않고, 이는, 예를 들면, 상기 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 랜덤 공중합체에서 상기 제3의 중합 단위의 비율은, 전체 랜덤 공중합체에서 약 5몰% 내지 95몰% 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 7 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상 또는 10 몰% 이상일 수 있고, 또한 95 몰% 이하, 94 몰% 이하, 93 몰% 이하, 92 몰% 이하, 91 몰% 이하 또는 90 몰% 이하일 수 있다.
상기 제 1 고분자는 말단, 예를 들면, 양 말단에는 가교성 관능기를 포함하지 않을 수 있다. 이 때 가교성 관능기로는, 전술한 히드록시기, 히드록시알킬기, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시알킬기, 실레인기 또는 카복실기 등이 예시될 수 있다.
상기 제 1 고분자는 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))이, 예를 들면, 2,000 내지 500,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 수평균분자량의 단위는 g/mol이다. 상기 분자량(Mn)은 다른 예시에서, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 90,000 이상 또는 약 100,000 이상 정도일 수 있다. 상기 분자량(Mn)은 다른 예시에서 약 400,000 이하, 300,000 이하 또는 200,000 이하 정도일 수도 있다. 제 1 고분자의 분자량은 목적에 따라서 조절될 수 있다.
상기 제 1 고분자를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 1 고분자는, 자유 라디칼 중합 방식(free radical polymerization method) 또는 LRP(Living Radical Polymerization) 방식 등을 적용하여 제조할 수 있다. 상기에서 LRP 방식의 예로는, 유기 희토류 금속 복합체 또는 유기 알칼리 금속 화합물 등을 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 무기산염이나 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 중합을 진행하는 음이온 중합, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하되, 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 진행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동라디칼 중합법, 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 예시될 수 있고, 상기 방식 중에서 적절한 방식이 채용될 수 있다.
중합 과정에서 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조계 개시제 또는 BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-tert-butyl peroxide) 등의 과산화물계 개시제 등이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 스티렌계 단량체의 열적 자기 개시(thermal self initiation)를 이용하는 방식과 같이, 단량체의 종류에 따라서는 개시제를 사용하지 않는 중합 방식도 적용될 수 있다.
상기 중합 과정은, 예를 들면, 적절한 용매 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 적용 가능한 용매로는, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 랜덤 공중합체의 형성 후에 비용매를 사용하여 랜덤 공중합체를 침전에 의해 수득할 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 비용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등의 에테르계 용매 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체의 합성 분야에서 그 중합체를 형성하는 단량체에 따라서 중합을 수행하여 중합체를 제조하는 방식은 공지이며, 본 출원의 랜덤 공중합체의 제조 시에는 상기 방식 중에서 임의의 방식이 모두 적용될 수 있다.
상기 제 1 고분자 라인은, 상기 제 1 고분자만을 포함하여 이루어지거나, 필요하다면, 상기 제 1 고분자 외에 다른 성분을 적절하게 포함할 수 있다. 제 1 고분자 라인은, 상기 제 1 고분자를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 어떤 성분(A)이 어떤 대상(B)에 주성분으로 포함된다는 것은, 상기 대상(B)이 상기 성분(A)을 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 100 중량% 이하 또는 약 99 중량% 이하 정도일 수도 있다. 또한, 상기 제 1 고분자와 함께 포함될 수 있는 다른 성분으로는, 예를 들어, 상기 화학식 1의 단위의 가교성 관능기의 반응을 매개할 수 있는 개시제나 촉매 등이 예시될 수 있다.
이상 기술한 제 1 고분자 또는 그를 포함하는 제 1 고분자 라인은, 다양한 블록 공중합체, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 고리 구조를 가지는 단위의 블록 또는 그와 유사한 구조의 단위의 블록을 포함하는 블록 공중합체의 수직 또는 수평 배향으로 인해 형성되는 패턴의 방향성을 유도할 수 있는 피닝층(pinning layer)을 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 제 1 고분자 또는 그를 포함하는 제 1 고분자 라인은, 기판과의 높은 반응성으로 인하여 저온 공정(예를 들면, 130 ℃ 미만, 129 ℃ 이하, 128℃ 이하, 127℃ 이하, 126℃ 이하, 125 ℃ 이하, 124℃ 이하, 123 ℃ 이하, 122℃ 이하, 121 ℃ 이하 또는 120℃ 이하의 공정)에서도 피닝층(pinning layer)을 효과적으로 형성할 수 있으며, 또한 중성층 역할을 하는 제 2 고분자 라인과의 반응성은 낮아서 블록 공중합체의 패턴의 결함을 최소화하거나 없애면서 효과적으로 자기 조립 구조를 구현할 수 있다.
한편, 제 1 고분자 라인과 함께 스트라이프 패턴을 형성하는 제 2 고분자 라인은, 상기 제 1 고분자와는 다른 제 2 고분자를 포함할 수 있다. 이 때 상기 제 2 고분자가 제 1 고분자와 다르다는 것은, 중합 단위의 종류가 적어도 하나 다르거나, 중합 단위가 동일하여도 그 해당 중합 단위의 비율 및/또는 분자량 등의 물성이 다른 경우를 의미할 수 있다.
이러한 제 2 고분자 라인은 전술한 것과 같이 소위 중성층(neutral layer)의 역할을 하는 단위일 수 있다.
이러한 제 2 고분자는, 주쇄에 연결된 고리 구조로서, 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 고리 구조를 가지는 중합 단위 및 주쇄에 연결된 고리 구조로서, 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 가지는 중합 단위를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기에서 주쇄에 연결된 고리 구조로서, 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 고리 구조를 가지는 중합 단위는 상기 기술한 제 1 고분자에서에서 언급된 제 1A 중합 단위와 동일한 단위일 수 있다. 따라서, 이에 대한 구체적인 설명은 상기에서 제 1A 중합 단위에 대해서 기술한 부분과 같고, 그 구체적인 예는 상기 화학식 3 또는 화학식 6의 단위일 수 있다.
한편, 상기에서 주쇄에 연결된 고리 구조로서, 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 가지는 중합 단위는 상기 기술한 제 1 고분자에서에서 언급된 제 1B 중합 단위와 동일한 단위일 수 있다. 따라서, 이에 대한 구체적인 설명은 상기에서 제 1B 중합 단위에 대해서 기술한 부분과 같고, 그 구체적인 예는 상기 화학식 2의 단위일 수 있다.
즉, 상기 제 2 고분자는, 상기 할로겐 원자를 가지는 고리 구조를 포함하는 단위와 사슬이 연결된 고리 구조를 가지는 단위를 적절한 비율로 포함함으로써, 목적하는 중성 특성을 나타낼 수 있다.
이 때 상기 각 단위의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다.
일 예시에서 상기 제 2 고분자에서 상기 할로겐 원자를 가지는 고리 구조를 포함하는 단위는, 대략 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 73몰% 이상, 75몰% 이상 또는 80몰% 이상의 비율로 포함되어 있을 수 있다. 상기 할로겐 원자를 가지는 고리 구조를 가지는 단위의 비율은 대략 100몰% 미만, 99몰% 이하, 95몰% 이하, 90몰% 이하, 85몰% 이하 또는 약 80몰% 이하 정도의 비율일 수도 있다.
다른 예시에서 상기 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 단위는 상기 할로겐 원자를 가지는 고리 구조를 포함하는 단위 100몰당 약 1몰 내지 50몰이 되는 비율로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 단위는 상기 할로겐 원자를 가지는 고리 구조를 포함하는 단위 100몰당 약 2 몰 이상, 약 3 몰 이상, 약 4 몰 이상, 약 5 몰 이상, 약 6 몰 이상, 약 7 몰 이상, 약 8 몰 이상, 약 9 몰 이상, 약 10몰 이상, 약 12몰 이상, 약 14몰 이상, 약 16몰 이상, 약 18몰 이상 또는 19.5몰 이상이거나, 약 49몰 이하, 약 48 몰 이하, 약 47 몰 이하, 약 46 몰 이하, 약 45 몰 이하, 약 44 몰 이하, 약 43 몰 이하, 약 42 몰 이하, 약 41 몰 이하, 약 40 몰 이하, 약 39 몰 이하, 약 38몰 이하, 약 37몰 이하, 36몰 이하, 약 35몰 이하, 34몰 이하, 약 33몰 이하, 32몰 이하, 약 31몰 이하, 30몰 이하, 약 29몰 이하, 약 28몰 이하, 약 27몰 이하, 26몰 이하, 약 25몰 이하, 24몰 이하, 약 23몰 이하, 22몰 이하 또는 21몰 이하가 되는 비율로 포함될 수도 있다.
이러한 비율 하에서 목적하는 중성 특성이 적절하게 확보될 수 있다.
상기 제 2 고분자는 전술한 2종의 단위에 추가로 필요한 단위를 임의로 포함할 수 있으며, 이 때 적용될 수 있는 단위의 종류로는, 공지의 가교성 관능기 부여 단위 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 고분자는 분자량(Mn)이, 예를 들면, 2,000 내지 500,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상 또는 30,000 이상 정도일 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서 약 400,000 이하, 300,000 이하, 200,000 이하, 150,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 45,000 이하 정도일 수도 있다.
상기 제 2 고분자도 상기 제 1 고분자와 동일한 방식으로 제조 가능하다.
상기 제 2 고분자 라인은, 상기 제 2 고분자만을 포함하여 이루어지거나, 필요하다면, 상기 제 2 고분자 외에 다른 성분을 적절하게 포함할 수 있다. 제 2 고분자 라인은, 상기 제 2 고분자를 주성분으로 포함할 수 있다. 따라서, 상기 기술한 바와 같이 상기 제 2 고분자 라인은 상기 제 2 고분자를 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하거나, 약 100 중량% 이하 또는 약 99 중량% 이하 정도로 포함할 수 있다.
이상 기술한 제 1 고분자 라인과 제 2 고분자 라인이 기판상에서 교대로 반복하여 형성되어서 상기 스트라이프 패턴이 구현될 수 있다.
상기 스트라이프 패턴을 형성하는 복수의 고분자 라인에서 제 1 고분자 라인의 폭(도 1의 W1)은 대략 0.2L 내지 10L의 범위 내로 제어될 수 있다. 상기에서 L은 상기 스트라이프 패턴상에 형성되어 자기 조립 구조를 구현한 블록 공중합체의 상기 자기 조립 구조의 피치이다. 상기 폭(W1)은 다른 예시에서 대략 0.4L 이상, 0.6L 이상, 0.8L 이상, 1L 이상, 1.2L 이상, 1.4L 이상, 1.6L 이상, 1.8L 이상 또는 2L 이상이거나, 9.5L 이하, 9L 이하, 8.5L 이하, 8L 이하, 7.5L 이하, 7L 이하, 6.5L 이하, 6L 이하, 5.5L 이하, 5L 이하, 4.5L 이하, 4L 이하, 3.5L 이하, 3L 이하 또는 2.5L 이하 정도일 수 있다.
한편, 상기에서 제 1 고분자 라인의 폭(도 1의 W1)과 피치(도 1의 F1)의 비율(F1/W1)은, 일 예시에서 1 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(F1/W1)은 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하 정도일 수도 있다.
상기 스트라이프 패턴을 형성하는 복수의 고분자 라인에서 제 2 고분자 라인의 폭(도 1의 W2)은 대략 0.2L 내지 10L의 범위 내로 제어될 수 있다. 상기에서 L은 전술한 바와 같이 상기 스트라이프 패턴상에 형성되어 자기 조립 구조를 구현한 블록 공중합체의 상기 자기 조립 구조의 피치이다. 상기 폭(W2)은 다른 예시에서 대략 0.4L 이상, 0.6L 이상, 0.8L 이상 또는 1L 이상이거나, 9.5L 이하, 9L 이하, 8.5L 이하, 8L 이하, 7.5L 이하, 7L 이하, 6.5L 이하, 6L 이하, 5.5L 이하, 5L 이하, 4.5L 이하, 4L 이하, 3.5L 이하, 3L 이하, 2L 이하 또는 1.5L 이하 정도일 수 있다.
한편, 상기에서 제 2 고분자 라인의 폭(도 1의 W2)과 피치(도 1의 F2)의 비율(F2/W2)은, 일 예시에서 1 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(F2/W2)은 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상 또는 3 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하 또는 4 이하 정도일 수도 있다.
스트라이프 패턴의 폭이나 피치의 범위를 상기와 같이 제어하여 목적하는 패턴을 적절하게 구현할 수 있지만, 본 출원에서 적용되는 범위가 위 내용에 제한되는 것은 아니고, 블록 공중합체의 종류 등을 고려하여 적절하게 변경할 수도 있다.
한편, 상기에서 제 1 고분자 라인의 피치는, 도 1에서 F1으로 표시된 바와 같이 하나의 제 1 고분자 라인의 시작 지점에서 인접하는 제 1 고분자 라인의 시작 지점가지의 거리이고, 제 2 고분자 라인의 피치는, 도 1에서 F2로 표시된 바와 같이 하나의 제 2 고분자 라인의 시작 지점에서 인접하는 제 2 고분자 라인의 시작 지점가지의 거리이다.
또한, 상기에서 언급한 블록 공중합체의 피치(L)는, 자기 조립 구조(예를 들면, 라멜라 구조)를 형성한 블록 공중합체에 대해서, Fast Fourier Transform 방법과 같은 공지의 방식을 적용하여 확인할 수 있으며, 대략적으로 약 10nm 내지 100nm의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위는 다른 예시에서 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상 또는 30 nm 이상이거나, 95 nm 이하, 90 nm 이하, 85 nm 이하, 80 nm 이하, 75 nm 이하, 70 nm 이하, 65 nm 이하, 60 nm 이하, 55 nm 이하, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하 또는 35 nm 이하일 수 있지만, 이는 블록 공중합체의 분자량이나, 분자량 분포 혹은 블록의 부피 분율 등의 제어를 통해 목적에 따라 변경할 수 있다.
상기 스트라이프 패턴을 형성하는 각 고분자 라인의 길이나 그 두께는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 고분자 라인의 길이는 목적하는 패턴의 형태나 기판의 크기 등을 감안하여 적정 범위로 조절할 수 있다. 또한, 상기 고분자 라인의 두께는 대략 2 nm 내지 100 nm 또는 5 nm 내지 20 nm의 범위 내일 수 있다.
한편, 기판상에 상기와 같은 고분자 라인을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 업계에서는 고분자 패턴을 형성할 수 있는 다양한 방법이 알려져 있고, 이러한 방법은 모두 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 라인들은, ArF immersion lithography 또는 EBL(E-beam lithography) 등의 리소그래피 방식으로 형성할 수 있다.
일 예시에서 상기 적층체는 상기 스트라이프 패턴상에 형성되고, 자기 조립된 블록 공중합체를 가지는 고분자막을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기와 같은 스트라이프 패턴이 형성된 기판(100)상에 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 형성하고, 어닐링(annealing) 공정 등을 거쳐서 블록 공중합체의 자기 조립된 패턴을 형성할 수 있다.
이 때 블록 공중합체의 자기 조립 구조는 예를 들면, 라멜라, 스피어, 자이로이드 또는 실린더 등일 수 있고, 이 구조는 수직 배향되어 있을 수 있다.
용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 전술한 바와 같이 블록 공중합체에 의해 형성되는 자기 조립 구조의 배향 방향이 기판 방향과 수직한 경우를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 수직 배향은 자기 조립된 블록 공중합체의 각 블록 도메인이 기판 표면에 나란히 놓이고, 블록 도메인의 계면 영역이 기판 표면에 실질적으로 수직하게 형성되는 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
블록 공중합체의 자기 조립 구조는, 일 예시에서 라멜라(lamellar) 패턴일 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체로 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체가 사용되는 경우, 상기 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있다.
상기 블록 공중합체로는 다양한 종류의 블록 공중합체가 적용될 수 있지만, 상기와 같은 스트라이프 패턴상에서 우수한 수직 배향성과 직진성을 나타낼 수 있는 블록 공중합체로서 하기 화학식 4의 단위의 반복 단위를 포함하는 제 1 블록과 하기 화학식 5의 단위의 반복 단위를 포함하는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체가 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018092363354-pat00005
상기 화학식 4는, 이미 기술한 제 1 고분자의 제 1 중합 단위의 예시인 화학식 2의 단위과 동일한 단위이다. 따라서, 상기 화학식 4에서 R, X, P, Q 및 Z에 대한 구체적인 내용은 상기 제 1 고분자의 화학식 2의 단위에서 설명한 것과 동일하다.
[화학식 5]
Figure 112018092363354-pat00006
상기 화학식 5는, 이미 기술한 제 1 고분자의 제 1 중합 단위의 예시인 화학식 3의 단위과 동일한 단위이다. 따라서, 상기 화학식 5에서 X2 및 W에 대한 구체적인 내용은 상기 제 1 고분자의 화학식 3의 단위에서 설명한 것과 동일하고, 그 구체적인 예시는 전술한 화학식 6의 단위일 수 있다..
상기 제 1 및 제 2 블록은, 각각 상기 화학식 4의 단위의 반복 단위 및 화학식 5의 단위의 반복 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.
상기와 같은 제 1 및 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체는 블록간의 우수한 상호 작용을 통해 전술한 기판 상에서 우수한 수직 배향성과 직진성을 가지는 자기 조립 구조를 구현할 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록과 제 2 블록만을 각각 1개씩 포함하는 디블록 공중합체이거나, 3개 이상의 블록을 포함하는 트리 블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
상기 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피를 1로 하였을 때에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있고, 제 2 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 제 1 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.41 이상, 약 0.42 이상, 약 0.43 이상 또는 약 0.44 이상이거나, 약 0.75 이하, 약 0.7 이하, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하, 약 0.55 이하 또는 약 0.5 이하일 수도 있다. 또한, 제 2 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 약 0.5 이상 또는 약 0.55 이상이거나, 약 0.59 이하, 약 0.58 이하, 약 0.57 이하 또는 약 0.56 이하 정도일 수도 있다. 상기 제 1 및 제 2 블록을 상기 비율로 포함하는 블록 공중합체는 전술한 스트라이프 패턴상에서 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
블록 공중합체의 분자량(Mn)은, 예를 들면, 30,000 내지 60,000의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 대략 35,000 이상 또는 40,000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 55,000 이하 또는 50,000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.05 이상, 약 1.1 이상 또는 약 1.15 이상이거나, 약 1.55 이하, 약 1.5 이하, 약 1.45 이하, 약 1.4 이하, 약 1.35 이하, 약 1.3 이하, 약 1.25 이하 또는 약 1.2 이하 정도일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 전술한 스트라이프 패턴상에서 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조(ex. 라멜라 패턴의 피치 등) 등을 감안하여 조절될 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각 블록을 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 공지의 블록 공중합체의 제조 방법을 적용하여 상기 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.
블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2’-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 패턴 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 제조 방법은 이미 기술한 기판과 그 위에 스트라이프 패턴을 포함하는 상기 적층체에 상기 기술한 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 블록 공중합체를 사용하여 전술한 스트라이프 패턴 및 기판상에 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 블록 공중합체를 적정한 용매에 소정 농도로 분산시켜 코팅액을 제조하고, 스핀 코팅 등의 공지의 코팅 방식으로 상기 코팅액을 코팅함으로써 고분자막을 형성할 수 있다.
필요한 경우에 상기와 같이 형성된 고분자막에서 자기 조립 구조를 형성하기 위한 어닐링(annealing) 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이러한 어닐링은 예를 들면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하여 수행할 수 있다.
상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100°C 내지 250°C 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 열처리 또는 열적 어닐링을 수행하는 경우에 그 열처리 등은 약 130℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 130 ℃ 미만, 129 ℃ 이하, 128℃ 이하, 127℃ 이하, 126℃ 이하, 125 ℃ 이하, 124℃ 이하, 123 ℃ 이하, 122℃ 이하, 121 ℃ 이하 또는 120℃ 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으나 예를들어, 100℃ 이상일 수 있다. 상기 범위의 온도에서 피닝 조성물을 어닐링함으로써 전술한 피닝 조성물이 기판과 충분히 반응하여 피닝층을 형성하면서도, 중성층과의 반응을 억제하여 블록 공중합체의 자기 조립 구조의 유도시 결함을 최소화할 수 있다.
상기 열처리에 요구되는 시간은 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간 또는 약 1분 내지 24 시간의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 열처리의 온도 및 시간은, 피닝(pinning)층 조성물의 랜덤 공중합체의 관능기의 종류 등을 고려하여 적정 수준으로 조절할 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원의 패턴 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 스트라이프 패턴상에 형성된 막의 자기 조립된 블록 공중합체에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 전술한 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 것이라면, 상기 방법은, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 이러한 과정을 거치면, 예를 들면, 선택적으로 제거되지 않은 블록만이 기판상에 존재할 수 있다. 상기 패턴 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 적층체 및 패턴 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있고, 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용하기 위해 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.
도 1은 블록 공중합체가 형성되는 기판상의 스트라이프 패턴의 예시적인 도면이다.
도 2 내지 6은 시험예 또는 비교 시험예에 대한 SEM(Scanning electron microscope) 이미지이다.
도 7은 실시예 1의 결과에 대한 이미지이다.
도 8은 비교예 1의 결과에 대한 이미지이다.
이하 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 측정 대상 고분자 물질을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석하였다. 이어서, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1.
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL 플라스크에 히드로퀴논 (hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1- Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); δd3.89(t, 2H); δd1.75(p, 2H); δd1.43(p, 2H); δd1.33-1.26(m,16H); δd0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol),DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8g,52.3mmol)및DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)를 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(하기 화학식 A의 화합물)(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); δd6.32(dt, 1H); δd5.73(dt, 1H); δd3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); δd1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δd0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure 112018092363354-pat00007
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기(도데실기)이다.
제조예 2. 랜덤 공중합체(B)의 합성
펜타플루오로스티렌 1.72 g, 히드록시메틸 메타크릴레이트 0.024 g, RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-cyano-2-propyl benzodithioate) 10 mg, V-40 (1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile) 6 mg 및 트리플루오로톨루엔(trifluorotoluene) 1.76 g을 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30분 동안 교반한 후, 95℃에서 3시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 200 mL에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 랜덤 공중합체를 제조하였다. 랜덤 공중합체의 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 19,200 및 1.12 이었다.
제조예 3. 랜덤 공중합체(C)의 합성
제조예 1의 화합물(DPM-C12) 0.520 g, 펜타플루오로스티렌 1.456 g, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 0.142 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 3.3 mg 및 테트라하이드로퓨란 1.62 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30분 동안 교반한 후, 60℃에서 12시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 랜덤 공중합체를 제조하였다. 랜덤 공중합체의 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 39,400 및 1.96이었다.
제조예 4. 블록 공중합체(D)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 2.0 g 및 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로필디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 9,000 및 1.16이었다.
상기 얻어진 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 단량체(A)에서 유래된 것으로서 사슬 형성 원자가 12개(화학식 A의 R의 탄소수)인 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 단량체에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다. 상기에서 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은 약 0.45 정도였고, 고분자 세그먼트 B의 부피 분율은 약 0.55 정도였다.
제조예 5. 고분자(E)의 합성
펜타플루오로스티렌 2.39 g, RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약 (2-hydroxyethyl-2-(((dodecylthion)carbonothioyl)thio-2-methylpropanoate) 30 mg, AIBN (azobisisobutyronitrile) 5 mg 및 아니솔 0.80 g 을 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 70℃에서 6 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 200 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 고분자(E)를 제조하였다. 랜덤 공중합체의 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 10,000 및 1.10 이었다.
제조예 6. 랜덤 공중합체(F)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 0.444 g, 펜타플루오로스티렌 1.304 g, GMA(Glycidyl methacrylate) 0.142 g, GBLMA(methacrylate gamma butyrolactone) 1.304 g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.033 g 및 테트라히드로푸란 1.7 mL를 혼합하고, 질소 분위기 하 60℃에서 대략 12 시간 동안 중합하여 랜덤 공중합체(F)를 제조하였다. 중합 후 반응 용액은 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 랜덤 공중합체(F)를 얻었다. 랜덤 공중합체(F)의 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 34,200 및 2.09였다.
제조예 7. 블록 공중합체(G)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 4.0 g 및 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로필디티오벤조에이트 47 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 3 mg 및 아니솔 9.45 mL를 25 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 95℃에서 1시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 80.6 중량%였고, 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 13,200 및 1.19였다.
상기 얻어진 거대개시제 0.8 g, 펜타플루오로스티렌 3.53 g, V-40(1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)) 1.5mg 및 트리플루오로톨루엔 4.3mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 95℃에서 20시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 단량체(A)에서 유래된 것으로서 사슬 형성 원자가 12개(화학식 A의 R의 탄소수)인 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 단량체에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다. 상기에서 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은 약 0.40 정도였고, 고분자 세그먼트 B의 부피 분율은 약 0.60 정도였다.
시험예 1 내지 6.
아무런 처리가 되어 있지 않은 실리콘 웨이퍼 상에 제조예 2의 랜덤 공중합체(B)를 약 30 nm 두께로 코팅한 후, 하기 표와 같이 온도 조건을 상이하게 조절하여(시험예 1 내지 6) 5분간 열적 어닐링(thermal annealing)하였다. 이어서, 상기 실리콘 웨이퍼를 플루오로벤젠에 10분 동안 담궈서 미반응 랜덤 공중합체(B)를 제거하였다. 그 위에 다시 제조예 4의 블록 공중합체(D)를 약 30 nm의 두께로 코팅하고 230 ℃에서 5분간 열적 어닐링(thermal annealing)하여 형성되는 패턴을 SEM(Scanning electron microscope)을 통해 확인하였다.
상기 블록 공중합체(D)는 아무런 처리가 되어 있지 않은 실리콘 웨이퍼상에서는 수직 배향되고, 상기 랜덤 공중합체(B)의 막상에서는 수평 배향 및 수직 배향이 혼재되는 특성을 지닌다. 따라서, 상기 블록 공중합체(D)의 배향을 확인하면, 랜덤 공중합체(B)가 실리콘 웨이퍼와 반응하여 막을 형성하고 있는지 여부를 확인할 수 있다. 확인 결과 하기 표 1에서 확인되는 것과 같이 상기 랜덤 공중합체(B)는 120℃ 수준의 저온에서도 기판과 충분히 반응하여 막을 형성하였다.
비교 시험예 1 내지 6
제조예 2의 랜덤 공중합체(B) 대신 제조예 5의 고분자(E)를 사용한 것을 제외하고는 시험예 1 내지 6와 동일한 조건으로 실험을 진행하였다.
어닐링 온도(℃) 시험예의 반응 여부 비교 시험예의 반응 여부
1 160 O O
2 150 O O
3 140 O O
4 130 O O
5 120 O X
6 110 O X
표 1에서 반응 여부는, SEM(Scanning electron microscope)으로 실리콘 웨이퍼상의 블록 공중합체의 배향을 촬영(가속 전압 2.0kV, 50,000배)하여 평가하였고, 블록 공중합체(D)의 수직 및 수평 배향 구조가 혼재된 상태로 관찰된 경우를 O로 평가하고, 수직 배향 구조가 주로 확인되는 경우를 X로 표시하였다. 도 2 및 도 4는 시험예 4 및 5에 대한 SEM(Scanning electron microscope) 이미지이며, 블록 공중합체(D)의 라멜라 패턴이 어닐링 및 수평 배향이 혼재된 상태로 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 3및 도 5는 비교 시험예 4 및 5의 SEM(Scanning electron microscope) 이미지이다. 열처리 온도(어닐링 온도)가 130℃였던 경우는, 블록 공중합체(D)의 라멜라 패턴이 수직 및 수평 배향 상태가 혼재된 상태로 형성된 것을 확인할 수 있지만, 동일 기판 상에 열처리 온도(어닐링 온도)를 120℃로 한 경우는 수직 배향된 라멜라 패턴이 주로 형성됨을 확인할 수 있다. 이를 통해 130℃ 미만의 어닐링 온도에서는 기판위에 고분자(E)가 충분히 결합하지 못함을 확인할 수 있다.
시험예 7 및 비교 시험예 7
제조예 3의 랜덤 공중합체(C)의 막이 약 10 nm 두께로 형성된 기판의 상기 랜덤 공중합체(C)의 막상에 제조예 2의 랜덤 공중합체(B) (시험예 7) 및 제조예 5의 고분자(E)(비교 시험예 7)을 각각 코팅한 후, 하기 표와 같은 온도 조건에서 5분간 열적 어닐링 하였다. 이후 플루오로벤젠에 10분 동안 담궈서 미반응 랜덤 공중합체(B) 또는 고분자(E)를 제거하였다. 그 위에 다시 블록공중합체(D)를 코팅하고 230℃에서 5분간 열적 어닐링하여 형성되는 라멜라 패턴을 통해 상기 랜덤 공중합체(B) 또는 고분자(E)가 랜덤 공중합체(C)와 반응하였는지 여부를 확인하였다.
어닐링 온도 반응 여부
시험예7 랜덤 공중합체(B) 120 X
비교 시험예 7 고분자(E) 160 O
표 2에서 반응 여부는, SEM(Scanning electron microscope)으로 블록 공중합체의 배향을 촬영(가속 전압 2.0kV, 50,000배)하여 평가하였고, 블록 공중합체(D)의 수직 라멜라 배향의 표면에서 결함(defect)가 관찰되지 않거나, 소량 관찰되면, O로 평가하고, 해당 결함(Defect)이 다수 관찰되면 X로 표시하였다. 도 6은 시험예 7의 SEM(Scanning electron microscope) 이미지이다. 랜덤 공중합체(C)의 막이 형성된 기판 상에서 랜덤 공중합체(B)의 막을 형성하고, 120 ℃에서 어닐링한 후 블록 공중합체(D)를 배향시키면, 수직 라멜라 패턴이 형성된 것을 알 수 있고, 랜덤 공중합체(B)가 랜덤 공중합체(C)의 막과 거의 반응하지 않고, 상기 랜덤 공중합체(C)의 막과 결합을 형성하지 않았음을 확인할 수 있다. 그렇지만, 고분자(E)의 경우(비교 시험예 7), 라멜라 패턴의 결함이 확인되었다. 이를 통해 비교 시험예 7의 고분자(E)는 랜덤 공중합체(C)의 막과 반응하여 결합을 형성한 것으로 예상할 수 있다.
실시예 1.
제조예 2의 랜덤 공중합체(B)를 제 1 고분자로 하여 제 1 고분자 라인(10)을 형성하고, 제조예 6의 랜덤 공중합체(F)를 제 2 고분자로 하여 제 2 고분자 라인(20)을 형성하여, 실리콘 웨이퍼 기판상에 도 1에 나타난 바와 같은 스트라이프 패턴을 형성하였다. 이 때 제 1 고분자 라인의 폭(W1)은 대략 60 nm로 하고, 피치(F1)는 대략 90 nm로 하였으며, 제 2 고분자 라인의 폭(W2)은 대략 30 nm로 하고, 피치(F2)는 대략 90 nm로 하였다. 스트라이프 패턴의 형성은 통상적인 전자빔 레지스트 방식과 RIE(Reactive Ion Etching) 방식을 적용하여 수행하였다. 우선 제조예 6의 랜덤 공중합체(F)를 플루오로벤젠에 약 0.2 중량%의 고형분 농도가 되도록 희석하여 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 상기 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅하여 두께가 약 20 nm인 막을 형성한 후에 200℃에서 5분 정도 어닐링하고, 플루오로벤젠에 디핑(dipping)하여 미반응 성분을 제거하여 제 2 고분자층을 형성하였다. 이어서 상기 제 2 고분자층상에 전자빔 레지스트 재료 용액(AR-P-6200, Allresist社)을 아니솔(anisole)에 대략 무게비로 4배 희석시킨 용액을 스핀 코팅 방식으로 60 nm의 두께로 코팅하였다. 그 후 170℃에서 5분 정도 베이킹(baking)하고, 목적하는 패턴에 따라 전자빔 노광하였다. 그 후, 메틸이소부틸 케톤(MIBK) 및 이소프로필알코올(IPA)의 혼합 용매(MIBK:IPA=1:3(부피비))에 90초 동안 침지하고, 질소 블로잉(Nitrogen blowing)하여 현상하였다. 이어서 상기 노광 및 현상에 의해 패턴화된 레지스트 재료를 마스크로 RIE(Reactive Ion Etching)를 수행하여 제 2 고분자층을 패턴화하고, 레지스트 제거제(DMAC(N,N-dimethylacetamide))에 상기 기판을 침지한 상태로 10분 정도 음파(sonication) 처리하여 제 2 고분자 라인을 형성하였다. 상기 음파 처리는 상온에서 40 kHz 조건으로 진행하였다. 이어서 제조예 2의 랜덤 공중합체(B)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 얻어진 코팅액을 상기 제 2 고분자 라인이 형성된 기판상에 약 38 nm의 두께로 스핀 코팅하고, 120℃에서 5분 정도 어닐링한 후에 플루오로벤젠 내에 기판을 침지시켜서 미반응된 랜덤 공중합체(B)를 제거함으로써, 제 1 및 제 2 고분자 라인이 형성된 기판을 제조하였다. 이어서, 제조예 7의 블록 공중합체(G)(약 30 nm 피치의 라멜라 패턴을 형성, Fast Fourier Transform 방법으로 확인)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 제조된 코팅액을 상기 기판의 스트라이프 패턴 위에 약 40 nm의 두께로 코팅하고, 약 230℃에서 5분 동안 열적 숙성 (thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다.
비교예 1.
제조예 2의 랜덤 공중합체(B) 대신 제조예 5의 고분자(E)를 제 1 고분자로 사용하고, 스트라이프 패턴 제작 시에 상기 고분자(E)의 어닐링 온도를 160℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 스트라이프 패턴을 형성하고, 블록 공중합체의 자기 조립 라멜라 패턴을 형성하였다.
도 7은, 실시예 1에서 확인된 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이고, 도 8은 비교예 1에서 확인된 자기 조립된 블록 공중합체막에 대한 결과이다.
도 7 및 8의 비교로부터, 비교예 1의 경우 실시예 1 대비 현격히 많은 결함(Defect)이 발생한 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 기판; 상기 기판상에서 서로 교대로 반복하여 배치된 제 1 및 제 2 고분자 라인을 가지는 스트라이프 패턴을 포함하고, 상기 제 1 고분자 라인은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 제 1 중합 단위와 하기 화학식 1로 표시되는 제 2 중합 단위를 가지는 제 1 고분자를 포함하며,
    상기 제 2 고분자 라인은 상기 제 1 고분자와는 다른 제 2 고분자를 포함하는 적층체:
    [화학식 1]
    Figure 112020011489111-pat00008

    화학식 1에서, R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 옥시알킬렌기이고, Y는 가교성 관능기 또는 상기 기판과 반응한 상태의 상기 가교성 관능기이 며, 상기 가교성 관능기는 히드록시기, 히드록시알킬기, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시알킬기, 실레인기 또는 카복실기이 다.
    [화학식 2]
    Figure 112020011489111-pat00023

    화학식 2에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다.
    [화학식 3]
    Figure 112020011489111-pat00024

    화학식 3에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다 .
  2. 삭제
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  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 고분자는 제 1 중합 단위를 50몰% 이상 포함하는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 2 중합 단위는 제 1 중합 단위 100몰 당 0.4몰 내지 10몰이 존재하는 비율로 제 1 고분자에 포함되어 있는 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 1 고분자는 말단에는 가교성 관능기를 가지지 않는 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 고분자는, 주쇄에 연결된 고리 구조로서, 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 고리 구조를 가지는 중합 단위와 주쇄에 연결된 고리 구조로서, 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 가지는 중합 단위를 포함하는 랜덤 공중합체인 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서, 스트라이프 패턴상에 형성되고, 자기 조립된 블록 공중합체를 가지는 고분자막을 추가로 포함하고, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 4의 단위를 가지는 제 1 블록과 하기 화학식 5의 단위를 가지는 제 2 블록을 포함하는 적층체:
    [화학식 4]
    Figure 112018092363354-pat00011

    화학식 4에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
    [화학식 5]
    Figure 112018092363354-pat00012

    화학식 5에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
  13. 제 1 항의 적층체의 스트라이프 패턴상에서 하기 화학식 4의 단위를 가지는 제 1 블록과 하기 화학식 5의 단위를 가지는 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 단계를 포함하는 패턴 기판의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112018092363354-pat00013

    화학식 4에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
    [화학식 5]
    Figure 112018092363354-pat00014

    화학식 5에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 블록 공중합체의 자기 조립 구조에서 블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록 중에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계; 및 상기 단계에 이어서 블록 공중합체를 마스크로 하여 기판을 식각하는 단계를 추가로 수행하는 패턴 기판의 제조 방법.
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