CN111094370B - 层合体 - Google Patents

Abstract

本申请涉及用于制备图案化基底的方法。所述方法可以应用于制造诸如电子装置和集成电路的装置的过程，或者其他应用，例如集成光学系统、磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(LCD)、薄膜磁头或有机发光二极管等的制造，并且还可以用于诸如集成电路、比特图案化介质和/或磁存储装置如硬盘驱动器的离散轨道介质的制造用于在表面上构建图案。

Description

层合体

技术领域

本申请要求基于2017年9月15日提交的韩国专利申请第10-2017-0118723号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及层合体。

背景技术

嵌段共聚物是其中具有不同化学结构的聚合物嵌段经由共价键连接的共聚物。这样的嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球形、柱体或层状。通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的域的形状和尺寸可以通过例如形成各嵌段的单体的种类或嵌段之间的相对比率等来广泛地控制。

由于这样的特性，考虑将嵌段共聚物应用于纳米线制造、诸如量子点或金属点的下一代纳米元件的制造、或者能够在预定的基底上形成高密度图案的光刻法等(参见例如非专利文献1等)。

在各种基底上水平或垂直地调节嵌段共聚物的自组装结构的取向的技术在嵌段共聚物的实际应用中占非常大的比例。通常，嵌段共聚物膜中的纳米结构的取向由嵌段共聚物的何种嵌段暴露于表面或空气来决定。通常，由于许多基底具有极性并且空气是非极性的，因此嵌段共聚物的嵌段中具有较大极性的嵌段对基底润湿，并且具有较小极性的嵌段在与空气的界面处润湿。因此，已经提出了各种技术以使嵌段共聚物的具有不同特性的嵌段同时在基底侧上润湿，并且最具代表性的技术是应用中性表面制备来调节取向。

另一方面，在通过使用嵌段共聚物在基底上形成图案的光刻法的应用中重要的是，确保自组装嵌段共聚物的图案(例如，层状图案)的线性度。

[现有技术文献]

[非专利文献]

(非专利文献1)Chaikin和Register等，Science 276，1401(1997)

发明内容

技术问题

本申请提供了用于制备层合体的方法。本申请的一个目的是提供其中可以有效地形成垂直取向并具有优异线性度的嵌段共聚物的自组装图案的层合体。

技术方案

在本说明书中，除非另外说明，否则术语单价或二价烃基可以意指衍生自由碳和氢构成的化合物或其衍生物的单价或二价残基。在此，由碳和氢构成的化合物可以例示为烷烃、烯烃、炔烃、脂环族烃或芳族烃。

在本说明书中，除非另外说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以是线性、支化或环状烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

在本说明书中，除非另外说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以是线性、支化或环状烷氧基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

除非另外说明，否则本文中的术语烯基或炔基意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以是线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

除非另外说明，否则本文中的术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以是线性、支化或环状亚烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

本文中的术语氧化亚烷基可以意指其中氧原子与亚烷基直接键合的二价基团。亚烷基可以是上述亚烷基。

本文中的术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以是线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

除非另外说明，否则本文中的术语芳基或亚芳基可以意指衍生自这样的化合物或其衍生物的单价残基或二价残基：所述化合物包含一个苯结构、或者其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或通过任何连接基团连接的结构。除非另外说明，否则芳基或亚芳基可以是例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子、6至13个碳原子或6至12个碳原子的芳基或亚芳基。

在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。

除非另外说明，否则术语脂环族结构意指除芳族环结构以外的环状烃结构。例如，可以例示为环烷、环烯或环炔结构等。除非另外说明，否则脂环族结构可以是例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子或3至13个碳原子的脂环族结构。

在本申请中，术语单键可以意指在相关位点处不存在单独的原子的情况。例如，在由A-B-C表示的结构中，当B为单键时，在由B表示的位点处不存在单独的原子，并且A和C直接连接，因此其可以意味着形成由A-C表示的结构。

在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链或芳族结构等的取代基可以例示为羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。

除非由于特定例外而另外说明，否则上述内容同等地适用于本说明书。

除非另外说明，否则在本申请中提及的物理特性中，可以随温度变化的物理特性是在室温下测量的值。术语室温是没有加热或冷却的自然温度，其可以意指约10℃至30℃、约25℃或约23℃的温度。

本申请涉及层合体。层合体可以包括基底和形成在基底上的条纹图案。在一个实例中，可以将层合体应用于制备图案化基底的方法。在一个实例中，制备方法可以通过其中应用定向的自组装材料作为模板的光刻法来进行。在此，定向的自组装材料可以是嵌段共聚物。

本申请的层合体或应用该层合体的图案化基底的制备方法可以应用于制造诸如电子装置和集成电路的装置的过程，或者其他应用，例如制造集成光学系统、磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(LCD)、薄膜磁头或有机发光二极管等。该方法还可以用于在用于制造离散轨道介质的表面上构建图案，该离散轨道介质例如集成电路、比特图案化介质和/或磁存储装置如硬盘驱动器。

本申请的层合体可以具有基底和形成在基底上的条纹图案。

应用本申请的方法的基底的类型没有特别限制。作为基底，例如，可以将需要在表面上形成图案的各种类型的基底用于上述应用的每个应用。这种类型的基底可以包括例如硅基底、硅锗基底、GaAs基底、氧化硅基底等。作为基底，例如，可以使用应用于形成finFET(鳍式场效应晶体管)或者诸如二极管、晶体管或电容器的其他电子器件的基底。此外，根据应用，可以将诸如陶瓷的其他材料用作基底，并且可以应用于本申请中的基底的类型不限于此。

形成在基底上的条纹图案可以通过包括交替且重复地形成的第一聚合物线和第二聚合物线来形成。

这样的条纹图案的一个实例示于图1中。如图1所示，本申请的条纹图案可以是其中第一聚合物线10和第二聚合物线20在基底100上交替且重复地呈现的图案。如图，第一聚合物线和第二聚合物线10、20可以形成为彼此接触。在此，聚合物线10、20可以意指通过使用每种聚合物形成的线形式。

图1中示例性地示出的条纹图案是从上方观察相关图案的情况。这样的图案可以以各种方式形成。例如，还可以如下确定如图1所示的形状：首先在基底100上完全形成由第一聚合物图案10构成的聚合物膜，然后在其上形成作为线图案的第二聚合物图案20；或者首先在基底100上完全形成由第二聚合物图案20构成的聚合物膜，然后在其上形成作为线图案的第一聚合物图案10，在另一个实例中，如图1所示的形状还可以通过重复且交替地设置各自为线形式的第一聚合物线和第二聚合物线10、20来示出。

在一个实例中，第一聚合物线可以是形成所谓的钉扎层(pinning layer)的线，第二聚合物线可以是形成所谓的中性层的线。

术语钉扎层和中性层的含义基于在应用嵌段共聚物形成自组装结构的领域中已知的含义。通常，钉扎层是提供形成为对嵌段共聚物的一种嵌段表现出比另一种嵌段更高的亲和力的表面的层，中性层是提供形成为对嵌段共聚物的所有嵌段表现出相似亲和力的表面的层。通常已知，嵌段共聚物具有在钉扎层上进行所谓的水平取向的强烈倾向和在中性层上进行所谓的垂直取向的强烈倾向。

在此，水平取向是处于自组装状态的嵌段共聚物的两个嵌段之间的界面相对于基底或钉扎层为水平的状态，其可以意指例如嵌段共聚物的任何嵌段主要与钉扎层或基底接触的取向；垂直取向是处于自组装状态的嵌段共聚物的两个嵌段之间的界面垂直于基底或中性层的状态，其可以意指例如嵌段共聚物的所有嵌段类似地与中性层或基底接触的取向。

在此，第一聚合物线可以包含具有第一聚合单元和第二聚合单元的第一聚合物，第一聚合单元具有与主链连接的环结构，第二聚合单元由下述的下式1表示。这样的第一聚合物可以是包含至少第一聚合单元和第二聚合单元的无规共聚物。

第一聚合单元中的环结构可以是如上所述的芳族结构或脂环族结构。

这样的环结构可以与第一聚合单元的主链直接连接，或者可以经由适当的连接基团连接。例如，如果芳族环结构是苯结构并且这样的环结构与主链直接连接，则可以实现苯乙烯结构。

在此，将环结构连接至主链的连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-NR₁-、S(＝O)₂-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-等。在此，R₁可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X₁可以为单键、氧原子、硫原子、-NR₂-、-S(＝O)₂-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。在此，R₂可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。

在一个实例中，第一聚合单元的环结构可以包含一个或更多个卤素原子。这样的第一聚合单元在本文中也可以称为第一A聚合单元。这样的卤素原子可以是在环结构中取代的形式或包含于在环结构中取代的官能团中的形式。在这种情况下，环结构可以是芳族结构。此外，在这种情况下，环结构可以与主链直接连接。在此，环结构中包含的卤素原子可以例示为氟或氯等。

在一个实例中，第一聚合单元的环结构可以通过具有8个或更多个成链原子的链连接。这样的第一聚合单元在本文中也可以称为第一B聚合单元。这样的链可以与环结构直接连接，或者可以经由适当的连接基团连接。在这种情况下，环结构可以是芳族结构。此外，在这种情况下，环结构可以与主链直接连接，或者可以经由上述连接基团连接。适当的连接基团可以例示为氧原子、硫原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，但不限于此，并且可以应用所有上述连接基团。

在本说明书中，术语成链原子意指形成预定的链的线性结构的原子。即，链可以是线性或支化的，但是成链原子的数目仅通过形成最长线性链的原子的数目来计算，不计算与成链原子键合的其他原子(例如，如果成链原子为碳原子，与碳原子键合的氢原子等)。成链原子的种类不包括氢原子。因此，氢原子即使存在，也不算作成链原子。在支链的情况下，成链原子的数目可以计算为形成最长链的成链原子的数目。例如，当链为正戊基时，所有成链原子都是碳，其中数目为5，即使链是2-甲基戊基，所有成链原子也都是碳，其中数目为5。成链原子可以例示为碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以为碳、氧或氮，或者可以为碳或氧。成链原子的数目可以为8或更大、9或更大、10或更大、11或更大或者12或更大。成链原子的数目也可以为30或更小、25或更小、20或更小、16或更小或者14或更小。

在一个实例中，链可以为烃链。这样的烃链可以包含与上述成链原子的数目一样多的碳原子。此外，在一些情况下，烃链可以包含氧原子或氮原子作为碳原子的杂原子，以及可以不包含杂原子。在另一个实例中，烃链的碳数可以为8或更大、9或更大、10或更大、11或更大或者12或更大，或者也可以为20或更小、19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小或者12或更小。烃链可以是线性烃链，并且可以是例如线性烷基、烯基或炔基。线性烷基、烯基或炔基的碳数可以为8或更大、9或更大、10或更大、11或更大或者12或更大，或者可以为20或更小、19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小或者12或更小。

在一个实例中，烃链是包含线性结构的链，其中形成线性结构的碳原子数可以在8至20的范围内。换言之，链可以是线性或支化的，但是碳原子数可以仅通过形成最长直链的碳原子数来计算。此外，在支链的情况下，碳原子数可以计算为形成最长链的碳原子数。例如，当链为正戊基时，形成线性结构的碳原子数为5，并且即使当链为2-甲基戊基时，形成线性结构的碳原子数也为5。

包含线性结构的烃链可以为线性或支化烷基、烯基或炔基，其中形成线性结构的碳原子数可以为8或更大、9或更大、10或更大、11或更大或者12或更大，或者可以为20或更小、19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小或者12或更小。

在一个实例中，作为烃链的烷基、烯基或炔基中的一个或更多个碳原子可以任选地被碳原子的杂原子如氧原子代替，烷基、烯基或炔基原子的至少一个氢原子可以任选地经另一个取代基取代。

另一方面，可以将链与环结构连接的连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-NR₁-、S(＝O)₂-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-等，其中R₁可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X₁可以为单键、氧原子、硫原子、-NR₂-、-S(＝O)₂-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中R₂可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合适的连接基团可以例示为氧原子或氮原子。链可以经由例如氧原子或氮原子与芳族结构连接。在这种情况下，连接基团可以为氧原子，或者可以为-NR₁-，并且在这种情况下，R₁为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。

在一个实例中，第一聚合单元可以是由以下式2或式3表示的单元。

在下文中，式2的单元可以是上述第一B聚合单元的一个实例，式3的单元可以是上述第一A聚合单元的一个实例。

[式2]

在式2中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，P为具有6至18个碳原子的亚芳基，Q为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，以及Z为如上所述的链，例如烃链：

[式3]

在式3中，X₂为单键、氧原子或硫原子，W为具有6至18个碳原子并且包含3个或更多个卤素原子的芳基。

在式2中，在另一个实例中，X可以为氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，或者可以为-C(＝O)-O-，但不限于此。

在式2中，P可以为具有6至18个碳原子的亚芳基或具有6至12个碳原子的亚芳基，或者可以为亚苯基。

在式2中，当P为亚苯基时，Q可以连接至对位，可以为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，并且可以为例如单键、氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，但不限于此。

式2中的Z为上述链或烃链，其具体定义与已经描述的内容相同。

另一方面，在以上式3中，在一个实例中，X₂可以为单键。

在式3中，芳基可以为例如具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基，或者可以为苯基。

式3中包含的卤素原子可以例示为氟原子或氯原子等，并且可以适当地例示为氟原子，但不限于此。卤素原子也可以在芳基中取代。

在一个实例中，式3中的W可以为具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基或者可以为苯基，其经1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个或者5个或更多个卤素原子(氟原子或氯原子等)取代。在此，取代的卤素原子数的上限没有特别限制，例如，可以存在10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少或6个或更少的卤素原子。

在另一个实例中，以上式3的单元可以由下式6表示。

[式6]

在式6中，X₂为单键、氧原子或硫原子，并且R₁至R₅各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，其中R₁至R₅中包含的卤素原子数可以为3或更大。

在另一个实例中，式6中的X₂可以为单键。

在式6中，R₁至R₅各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，条件是R₁至R₅可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个或5个或更多个卤素原子，例如氟原子或氯原子。R₁至R₅中所含的卤素原子可以为10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少或6个或更少。

卤素原子也可以包含在卤代烷基中，并且R₁至R₅中的1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个或者5个可以为卤素原子。此时，卤素原子可以为氟原子或氯原子等。

第一聚合物可以包含以上式2和式3的单元中的任一单元或者也可以包含以上两个单元二者作为第一聚合单元，只要该聚合物线表现出钉扎层的特性即可。

其中第一聚合物包含约50mol％或更多、55mol％或更多、60mol％或更多、65mol％或更多、70mol％或更多、75mol％或更多、80mol％或更多、85mol％或更多、90mol％或更多或者95mol％或更多的第一聚合单元。第一聚合单元可以以小于约100mol％、99mol％或更小或98mol％或更小的比率包含在第一聚合物中。

在另一个实例中，第一聚合单元可以以50重量％至99重量％的比率包含在第一聚合物中。在另一个实例中，比率可以为50重量％或更大、52重量％或更大、54重量％或更大、56重量％或更大、58重量％或更大、60重量％或更大、62重量％或更大、64重量％或更大、66重量％或更大、68重量％或更大或者70重量％或更大，但不限于此。在另一个实例中，比率可以为98重量％或更小、97重量％或更小、96重量％或更小或者95重量％或更小，但不限于此。

第一聚合物可以与第一聚合单元一起包含由下式1表示的第二聚合单元。

[式1]

在式1中，R为氢或烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-，其中X₁为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、亚烷基、亚烯基、亚炔基或氧化亚烷基，以及Y为可交联官能团。在此，可交联官能团Y可以处于与层合体中的基底反应的状态。即，可交联官能团还可以通过与基底反应用于改善第一聚合物线对基底的粘附性。

在式1中，R为氢或烷基，其中烷基可以为具有1至4个碳原子的烷基，或者可以为甲基或乙基等。

在式1中，在另一个实例中，X为氧原子、羰基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-，其中X₁可以为氧原子、亚烷基或氧化亚烷基。在为氧化亚烷基的情况下，氧原子可以与-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-的碳原子连接，并且亚烷基可以与式1的Y连接。在一个实例中，亚烷基或氧化亚烷基中的亚烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的线性或支化亚烷基，或者可以为亚甲基、亚乙基或亚丙基等。

在式1中，Y为可交联官能团，其可以具体地例示为羟基、羟烷基、环氧基、缩水甘油基、环氧丙氧基烷基、硅烷基或羧基等。

相对于100重量份的整个第一聚合物，第一聚合物可以以1重量份至50重量份的比率包含第二聚合单元。第二聚合单元的比率没有特别限制，可以例如根据其上形成第一聚合物线的基底的类型进行调节。在另一个实例中，第二聚合单元可以以50重量份或更小、48重量份或更小、46重量份或更小、44重量份或更小、42重量份或更小、40重量份或更小、38重量份或更小、36重量份或更小、34重量份或更小、32重量份或更小或者30重量份或更小的量包含在内，但不限于此。

在另一个实例中，第二聚合单元可以以每100mol的第一聚合单元约0.4mol至10mol的比率包含在内。例如，第二聚合单元可以为每100mol的第一聚合单元约0.6mol或更多、约0.8mol或更多、约1mol或更多、约1.2mol或更多、约1.4mol或更多、约1.6mol或更多、约1.8mol或更多或者约2mol或更多，或者也可以以约9mol或更小、8mol或更小、7mol或更小、6mol或更小、5mol或更小、4mol或更小、3.5mol或更小、3mol或更小或者2.5mol或更小的比率包含在内。

第一聚合物可以仅包含第一聚合单元和第二聚合单元作为聚合单元，或者还可以根据需要包含其他聚合单元。这样的第三聚合单元可以例示为(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合单元，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯或(甲基)丙烯酸辛酯；或苯乙烯衍生的聚合单元，例如苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯、2,4,6-三氟苯乙烯或4-氟苯乙烯，但不限于此。

当包含第三聚合单元时，比率没有特别限制，其可以例如根据待应用的嵌段共聚物的种类进行调节。在一个实例中，无规共聚物中第三聚合单元在整个无规共聚物中的比率可以为约5mol％至95mol％左右，但不限于此。在另一个实例中，比率可以为约5mol％或更大、6mol％或更大、7mol％或更大、8mol％或更大、9mol％或更大或者10mol％或更大，并且也可以为95mol％或更小、94mol％或更小、93mol％或更小、92mol％或更小、91mol％或更小或者90mol％或更小。

第一聚合物可以在末端处(例如在两个末端处)不包含可交联官能团。此时，如上所述，可交联官能团可以例示为羟基、羟烷基、环氧基、缩水甘油基、环氧丙氧基烷基、硅烷基或羧基等。

第一聚合物的数均分子量(Mn)可以在例如2,000至500,000的范围内。在本说明书中，除非另外说明，否则术语数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)测量的换算成标准聚苯乙烯的值并且本文中的术语分子量意指数均分子量。此外，除非另外说明，否则数均分子量的单位为g/mol。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为3,000或更大、4,000或更大、5,000或更大、6,000或更大、7,000或更大、8,000或更大、9,000或更大、10,000或更大、20,000或更大、30,000或更大、40,000或更大、50,000或更大、60,000或更大、70,000或更大、80,000或更大、90,000或更大、或者约100,000或更大左右。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为约400,000或更小、300,000或更小或者200,000或更小左右。可以根据目的调节第一聚合物的分子量。

用于制备第一聚合物的方法没有特别限制。例如，第一聚合物可以通过应用自由基聚合法或LRP(活性自由基聚合)法等来制备。作为LRP法的实例，可以例示：阴离子聚合，其中使用有机稀土金属配合物或有机碱金属化合物作为引发剂，在无机酸盐例如碱金属盐或碱土金属盐或有机铝化合物的存在下进行聚合；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合抑制剂的原子转移自由基聚合法(Atom Transfer Radical Polymerization method，ATRP)；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合的ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer，电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；ICAR(Initiators for Continuous Activator Regeneration，连续活化剂再生引发剂)原子转移自由基聚合法；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT)的聚合法或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，并且可以采用上述方法中合适的方法。

可以在聚合过程中使用的自由基引发剂的种类没有特别限制。例如，可以应用偶氮引发剂，如AIBN(偶氮二异丁腈)或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、ABCN(1,1'-偶氮双(环己烷腈))；或过氧化物引发剂，如BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(二叔丁基过氧化物)，并且例如，还可以根据单体的类型应用如使用苯乙烯单体的热自引发的方法，不使用引发剂的聚合法。

聚合过程可以例如在合适的溶剂中进行，并且在这种情况下，作为适用的溶剂，可以例示以下溶剂：例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、苯甲醚、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二

烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺，但不限于此。形成无规共聚物之后，可以通过使用非溶剂进行的沉淀获得无规共聚物，其中作为可用的非溶剂，可以例示醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；醚溶剂，例如正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚等，但不限于此。

在聚合物合成的领域中，已知通过根据形成聚合物的单体进行聚合来制备聚合物的方法，并且在制备本申请的无规共聚物时可以应用上述任何方法。

如果需要，第一聚合物线可以仅包含第一聚合物，或者除第一聚合物之外还可以适当地包含其他组分。第一聚合物线可以包含第一聚合物作为主要组分。在本说明书中，任何组分(A)作为主要组分包含在任何对象(B)中的事实可以意指对象(B)包含55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％更多、70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多或者95重量％或更多的组分(A)的情况。在另一个实例中，比率可以为约100重量％或更小或者约99重量％或更小左右。此外，可以与第一聚合物一起包含在内的其他组分可以例示为能够促成以上式1的单元的可交联官能团的反应的引发剂或催化剂等。

上述第一聚合物或包含其的第一聚合物线可以有效地形成钉扎层，该钉扎层能够诱导由于不同嵌段共聚物的垂直或水平取向而形成的图案的方向性，所述嵌段共聚物为例如包含具有环状结构或与其类似的结构的单元的嵌段的嵌段共聚物，如下所述。此外，由于与基底的高反应性，即使在低温过程(例如，低于130℃、129℃或更低、128℃或更低、127℃或更低、126℃或更低、125℃或更低、124℃或更低、123℃或更低、122℃或更低、121℃或更低或者120℃或更低的过程)中，第一聚合物或包含其的第一聚合物线也可以有效地形成钉扎层，并且由于其与用作中性层的第二聚合物线具有低反应性，其还可以在使嵌段共聚物的图案的缺陷最小化或消除的同时有效地实现自组装结构。

另一方面，与第一聚合物线一起形成条纹图案的第二聚合物线可以包含不同于第一聚合物的第二聚合物。在此，第二聚合物不同于第一聚合物的事实可以意指以下情况：至少一种聚合单元不同，或者即使聚合单元相同，相关聚合单元的比率和/或物理特性(例如分子量)也不同。

如上所述，这样的第二聚合物线可以是用作所谓的中性层的单元。

这样的第二聚合物可以是无规共聚物，该无规共聚物包含：具有作为与主链连接的环结构的包含一个或更多个卤素原子的环结构的聚合单元；和具有作为与主链连接的环结构的连接有具有8个或更多个成链原子的链的环结构的聚合单元。

在此，具有作为与主链连接的环结构的包含一个或更多个卤素原子的环结构的聚合单元可以是与上述第一聚合物中提及的第一A聚合单元相同的单元。因此，其具体描述与第一A聚合单元的上述部分相同，并且其具体实例可以是以上式3或式6的单元。

另一方面，具有作为与主链连接的环结构的连接有具有8个或更多个成链原子的链的环结构的聚合单元可以是与上述第一聚合物中提及的第一B聚合单元相同的单元。因此，其具体描述与第一B聚合单元的上述部分相同，并且其具体实例可以是以上式2的单元。

即，第二聚合物可以通过以适当的比率包含含有具有卤素原子的环结构的单元和具有连接有链的环结构的单元来表现期望的中性特性。

此时，各单元的比率没有特别限制，其可以例如根据待应用的嵌段共聚物的种类进行调节。

在一个实例中，包含具有卤素原子的环结构的单元可以以约50mol％或更大、55mol％或更大、60mol％或更大、65mol％或更大、70mol％或更大、73mol％或更大、75mol％或更大或者80mol％或更大的比率包含在第二聚合物中。具有包含卤素原子的环结构的单元的比率也可以小于约100mol％、99mol％或更小、95mol％或更小、90mol％或更小、85mol％或更小或者约80mol％或更小左右。

在另一个实例中，包含连接有所述链的环结构的单元可以以每100mol包含具有卤素原子的环结构的单元约1mol至50mol的比例包含在内。例如，包含连接有所述链的环结构的单元可以为每100mol包含具有卤素原子的环结构的单元约2mol或更多、约3mol或更多、约4mol或更多、约5mol或更多、约6mol或更多、约7mol或更多、约8mol或更多、约9mol或更多、约10mol或更多、约12mol或更多、约14mol或更多、约16mol或更多、约18mol或更多、或者19.5mol或更多，或者也可以以约49mol或更小、约48mol或更小、约47mol或更小、约46mol或更小、约45mol或更小、约44mol或更小、约43mol或更小、约42mol或更小、约41mol或更小、约40mol或更小、约39mol或更小、约38mol或更小、约37mol或更小、36mol或更小、约35mol或更小、34mol或更小、约33mol或更小、32mol或更小、约31mol或更小、30mol或更小、约29mol或更小、约28mol或更小、约27mol或更小、26mol或更小、约25mol或更小、24mol或更小、约23mol或更小、22mol或更小、或者21mol或更小的比例包含在内。

在这样的比例下，可以充分确保期望的中性特性。

除了上述两种单元之外，第二聚合物可以任选地包含必要的单元。此时，可应用的单元的类型可以例举已知的赋予可交联官能团的单元等，但不限于此。

第二聚合物的分子量(Mn)可以在例如2,000至500,000的范围内。在另一个实例中，分子量可以为3,000或更大、4,000或更大、5,000或更大、6,000或更大、7,000或更大、8,000或更大、9,000或更大、10,000或更大、20,000或更大、或者30,000或更大左右。在另一个实例中，分子量也可以为约400,000或更小、300,000或更小、200,000或更小、150,000或更小、100,000或更小、90,000或更小、80,000或更小、70,000或更小、60,000或更小、50,000或更小、或者45,000或更小左右。

第二聚合物也可以以与第一聚合物相同的方式制备。

第二聚合物线可以仅包含第二聚合物，或者如果需要，可以适当地包含除第二聚合物之外的其他组分。第二聚合物线可以包含第二聚合物作为主要组分。因此，如上所述，第二聚合物线可以以55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、或者95重量％或更大的量或者以约100重量％或更小、或者约99重量％或更小左右的量包含第二聚合物。

如上所述的第一聚合物线和第二聚合物线交替且重复地形成在基底上，使得可以实现条纹图案。

在形成条纹图案的多条聚合物线中，可以将第一聚合物线的宽度(图1中的W₁)控制在约0.2L至10L的范围内。在此，在形成在条纹图案上并实现自组装结构的嵌段共聚物中，L为自组装结构的间距。在另一个实例中，宽度(W₁)可以为约0.4L或更大、0.6L或更大、0.8L或更大、1L或更大、1.2L或更大、1.4L或更大、1.6L或更大、1.8L或更大、或者2L或更大，或者可以为9.5L或更小、9L或更小、8.5L或更小、8L或更小、7.5L或更小、7L或更小、6.5L或更小、6L或更小、5.5L或更小、5L或更小、4.5L或更小、4L或更小、3.5L或更小、3L或更小、或者2.5L或更小左右。

另一方面，在此，在一个实例中，第一聚合物线的间距(图1中的F₁)与宽度(图1中的W₁)的比率(F₁/W₁)可以在1至20的范围内。在另一个实例中，比率(F₁/W₁)可以为1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、1.4或更大、或者1.5或更大，或者也可以为19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、或者2或更小左右。

在形成条纹图案的多条聚合物线中，可以将第二聚合物线的宽度(图1中的W₂)控制在约0.2L至10L的范围内。在此，在形成在条纹图案上并实现自组装结构的嵌段共聚物中，L为自组装结构的间距，如上所述。在另一个实例中，宽度(W₂)可以为约0.4L或更大、0.6L或更大、0.8L或更大、或者1L或更大，或者可以为9.5L或更小、9L或更小、8.5L或更小、8L或更小、7.5L或更小、7L或更小、6.5L或更小、6L或更小、5.5L或更小、5L或更小、4.5L或更小、4L或更小、3.5L或更小、3L或更小、2L或更小、或者1.5L或更小左右。

另一方面，在一个实例中，第二聚合物线的间距(图1中的F₂)与宽度(图1中的W₂)的比率(F₂/W₂)可以在1至20的范围内。在另一个实例中，比率(F₂/W₂)可以为1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、1.4或更大、1.5或更大、1.6或更大、1.7或更大、1.8或更大、1.9或更大、2或更大、2.1或更大、2.2或更大、2.3或更大、2.4或更大、2.5或更大、2.6或更大、2.7或更大、2.8或更大、2.9或更大、或者3或更大，或者也可以为19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、或者4或更小左右。

可以如上控制条纹图案的宽度或间距的范围以适当地实现期望的图案，但是本申请中的应用范围不限于以上含量，其可以考虑嵌段共聚物的种类等而适当改变。

另一方面，在此，第一聚合物线的间距是从一条第一聚合物线的起点至相邻第一聚合物线的起点的距离，如图1中由F₁所示，以及第二聚合物线的间距是从一条第二聚合物线的起点至相邻第二聚合物线的起点的距离，如图1中由F₂所示。

此外，上述嵌段共聚物的间距(L)可以通过将诸如快速傅里叶变换法的已知方法应用于形成自组装结构(例如层状结构)的嵌段共聚物来确定，其可以大约在约10nm至100nm的范围内。在另一个实例中，范围可以为15nm或更大、20nm或更大、25nm或更大、或者30nm或更大，或者可以为95nm或更小、90nm或更小、85nm或更小、80nm或更小、75nm或更小、70nm或更小、65nm或更小、60nm或更小、55nm或更小、50nm或更小、45nm或更小、40nm或更小、或者35nm或更小，但是这可以根据目的通过控制嵌段共聚物的分子量、分子量分布或嵌段的体积分数等而改变。

形成条纹图案的各聚合物线的长度或厚度没有特别限制。例如，考虑到期望图案的形状或基底的尺寸等，可以将聚合物线的长度调节到适当的范围。此外，聚合物线的厚度可以在约2nm至100nm或5nm至20nm的范围内。

另一方面，在基底上形成这样的聚合物线的方法没有特别限制。能够形成聚合物图案的各种方法在工业中是已知的，其中可以应用所有这些方法。例如，可以通过光刻法例如ArF浸入式光刻或EBL(电子束光刻)形成聚合物线。

在一个实例中，层合体还可以包括形成在条纹图案上并且具有自组装嵌段共聚物的聚合物膜。

例如，嵌段共聚物的自组装图案可以通过在其上形成有这样的条纹图案的基底100上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜，并进行退火过程等来形成。

此时，嵌段共聚物的自组装结构可以为例如层状、球状、螺旋状或圆柱状，并且该结构可以是垂直取向的。

术语垂直取向表示嵌段共聚物的取向，其可以意指由嵌段共聚物形成的自组装结构的取向方向垂直于基底方向的情况，如上所述。例如，垂直取向可以意指自组装嵌段共聚物的各嵌段域并排位于基底表面上并且嵌段域的界面区域形成为基本上垂直于基底表面的情况。在本申请中，术语垂直是考虑到误差的表述，并且可以为包括例如在±10度、±8度、±6度、±4度或±2度以内的误差的意思。

在一个实例中，嵌段共聚物的自组装结构可以为层状图案。例如，当使用包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物作为嵌段共聚物时，第一嵌段或第二嵌段或者与其共价键合的其他嵌段的链段中的其他链段可以形成规则的结构，例如层状。

作为嵌段共聚物，可以应用各种嵌段共聚物，但是作为能够在如上条纹图案上表现出优异的垂直取向和线性的嵌段共聚物，可以使用具有包含下式4的单元的重复单元的第一嵌段和包含下式5的单元的重复单元的第二嵌段的嵌段共聚物。

[式4]

式4是与式2的单元相同的单元，其是已描述的第一聚合物的第一聚合单元的实例。因此，在上式4中，R、X、P、Q和Z的详细内容与第一聚合物的式2的单元中描述的那些相同。

[式5]

式5是与式3的单元相同的单元，其是已描述的第一聚合物的第一聚合单元的实例。因此，在上式5中，X₂和W的详细内容与第一聚合物的式3的单元中描述的那些相同，并且其具体实例可以为如上所述的式6的单元。

第一嵌段和第二嵌段可以分别以约80mol％或更大、82mol％或更大、84mol％或更大、86mol％或更大、88mol％或更大、或者90mol％或更大的量，或者以约100mol％或更小、98mol％或更小、96mol％或更小、94mol％或更小、92mol％或更小、或者90mol％或更小左右的量包含式4的单元的重复单元和式5的单元的重复单元。

具有如上第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物可以通过优异的嵌段之间的相互作用而在上述基底上实现具有优异的垂直取向和线性的自组装结构。

本申请的嵌段共聚物可以为仅包含如上所述的第一嵌段和第二嵌段各一个的二嵌段共聚物，或者可以为包含三个或更多个嵌段的三嵌段或更多嵌段的嵌段共聚物。

当第一嵌段和第二嵌段的体积在嵌段共聚物中为1时，第一嵌段的体积分数可以在0.4至0.8的范围内，以及第二嵌段的体积分数可以在0.2至0.6的范围内。

在另一个实例中，第一嵌段的体积分数可以为约0.41或更大、约0.42或更大、约0.43或更大、或者约0.44或更大，或者也可以为约0.75或更小、约0.7或更小、约0.65或更小、约0.6或更小、约0.55或更小、或者约0.5或更小。在另一个实例中，第二嵌段的体积分数可以为约0.25或更大、0.3或更大、0.35或更大、0.4或更大、0.45或更大、约0.5或更大、或者约0.55或更大，或者也可以为约0.59或更小、约0.58或更小、约0.57或更小、或者约0.56或更小。以以上比例包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物可以在上述条纹图案上表现出优异的自组装特性。第一嵌段和第二嵌段的体积分数之和可以为1。嵌段共聚物的各嵌段的体积分数可以基于各嵌段的密度和通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的分子量获得。

嵌段共聚物的分子量(Mn)可以例如在30,000至60,000的范围内。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为例如约35,000或更大、或者40,000或更大。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为约55,000或更小、或者约50,000或更小左右。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至1.60的范围内。在另一个实例中，多分散性可以为约1.05或更大、约1.1或更大、或者约1.15或更大，或者可以为约1.55或更小、约1.5或更小、约1.45或更小、约1.4或更小、约1.35或更小、约1.3或更小、约1.25或更小、或者约1.2或更小左右。

在所述范围内，嵌段共聚物可以在上述条纹图案上表现出适当的自组装特性。嵌段共聚物的数均分子量等可以考虑期望的自组装结构(例如层状图案的间距等)等来调节。

用于制备这样的嵌段共聚物的具体方法没有特别限制，例如，所述嵌段共聚物可以通过应用用于使用能够形成各嵌段的单体制备嵌段共聚物的已知方法来制备。

例如，嵌段共聚物可以使用以上单体通过LRP(活性自由基聚合，living radicalpolymerization)方法制备。例如，存在阴离子聚合，其中通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂或通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在无机酸盐例如碱金属或碱土金属的存在下合成嵌段共聚物；阴离子聚合法，其中通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在有机铝化合物的存在下合成嵌段共聚物；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(ATRP)；ARGET(电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机还原剂或无机还原剂下进行聚合；ICAR(连续活化剂再生引发剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)的聚合法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法；等等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。

例如，嵌段共聚物可以以如下方式制备：该方式包括通过活性自由基聚合法使包含能够形成嵌段的单体的反应物在自由基引发剂和活性自由基聚合剂的存在下聚合。

在制备嵌段共聚物时形成与通过使用所述单体形成的嵌段一起被包含在共聚物中的其他嵌段的方法没有特别限制，其中其他嵌段可以通过考虑期望嵌段的种类选择适当的单体来形成。

制备嵌段共聚物的方法还可以包括例如使通过以上过程制备的聚合产物在非溶剂中沉淀的过程。

自由基引发剂的种类没有特别限制，其可以考虑聚合效率而适当选择，例如，可以使用偶氮化合物，例如AIBN(偶氮二异丁腈)或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或者过氧化物系列，例如BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(过氧化二叔丁基)。

活性自由基聚合法可以在溶剂例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二

烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺中进行。

作为非溶剂，可以使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；正己烷；环己烷；正庚烷；或者醚系列，例如石油醚，但不限于此。

本申请还涉及用于制备图案化基底的方法。所述制备方法可以包括以下步骤：在包括已描述的基底和其上的条纹图案的层合体上形成如上所述的包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物的自组装结构。

在此，如上所述使用嵌段共聚物在条纹图案和基底上形成嵌段共聚物的自组装结构的方法没有特别限制，并且可以应用已知的方法。例如，可以通过将嵌段共聚物以预定的浓度分散在合适的溶剂中以制备涂覆溶液并通过已知的涂覆方法例如旋涂涂覆该涂覆溶液来形成聚合物膜。

如果需要，还可以进行用于在由此形成的聚合物膜中形成自组装结构的退火过程。该退火可以例如通过对层进行老化或热处理来进行。

老化或热处理可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度来进行，并且可以在例如高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。进行该热处理的时间没有特别限制，并且可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行处理，但是时间可以根据需要改变。此外，聚合物膜的热处理温度可以为例如约100℃至250℃，但是这可以考虑所使用的嵌段共聚物来改变。

在一个实例中，当进行热处理或热退火时，可以在低于约130℃的温度下进行热处理等。温度可以低于130℃，为129℃或更低、128℃或更低、127℃或更低、126℃或更低、125℃或更低、124℃或更低、123℃或更低、122℃或更低、121℃或更低、或者120℃或更低，并且下限没有特别限制，但是可以为例如100℃或更高。通过使钉扎组合物(pinningcomposition)在以上范围内的温度下退火，上述钉扎组合物与基底充分反应以形成钉扎层，并且同时抑制与中性层的反应，从而可以在引起嵌段共聚物的自组装结构时使缺陷最小化。

热处理所需的时间可以根据需要而改变，其可以在例如约1分钟至72小时或约1分钟至24小时的范围内调节。热处理的温度和时间可以考虑钉扎层组合物的无规共聚物的官能团的类型等被调节至合适水平。

在另一个实例中，还可以将形成的层在室温下在非极性溶剂和/或极性溶剂中进行溶剂老化约1分钟至72小时。

此外，本申请的用于制备图案化基底的方法还可以包括从由此形成在条纹图案上的膜的自组装嵌段共聚物中选择性地除去任一种嵌段的步骤。例如，如果嵌段共聚物包含如上所述的第一嵌段和第二嵌段，则该方法可以包括从嵌段共聚物中选择性地除去第一嵌段或第二嵌段的过程。通过该过程，例如，仅未被选择性除去的嵌段可以存在于基底上。用于制备图案化基底的方法还可以包括在如上选择性地除去嵌段共聚物的一种或更多种嵌段之后对基底进行蚀刻。

在以上方法中选择性地除去嵌段共聚物的任一种嵌段的方法没有特别限制，例如，可以使用通过用合适的电磁波例如紫外线等照射聚合物膜来除去相对软的嵌段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物的嵌段的类型来确定，并且该方法可以例如通过用具有约254nm的波长的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。

此外，在紫外线照射之后，还可以进行用酸等处理聚合物膜以进一步除去被紫外线分解的链段的步骤。

此外，使用其中被选择性地除去嵌段的聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用CF₄/Ar离子等的反应性离子蚀刻步骤来进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底除去聚合物膜的步骤。

有益效果

本申请涉及层合体和用于制备图案化基底的方法。该方法可以应用于制造诸如电子装置和集成电路的装置的过程，或者其他应用，例如制造集成光学系统；磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(LCD)、薄膜磁头或有机发光二极管；等等，并且还可以用于在制造离散轨道介质(例如集成电路、比特图案化介质和/或磁存储装置如硬盘驱动器)时使用的表面上构建图案。

附图说明

图1是在其上形成有嵌段共聚物的基底上的条纹图案的示例性图。

图2至6是测试例或比较测试例的SEM(扫描电子显微镜)图像。

图7是实施例1的所得物的图像。

图8是比较例1的所得物的图像。

具体实施方式

在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例限制。

1.NMR测量

使用包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的NMR波谱仪在室温下进行NMR分析。将分析物在用于NMR测量的溶剂(CDCl₃)中稀释至约10mg/ml的浓度，化学位移以ppm表示。

<应用缩写>

br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰

2.GPC(凝胶渗透色谱法)

使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。在5mL小瓶中，将待测量的聚合物材料放入THF(四氢呋喃)中并稀释至约1mg/mL左右的浓度。随后，将用于校准的标准样品和待分析的样品通过注射器式过滤器(孔径：0.45μm)过滤，然后进行测量。作为分析程序，使用来自Agilent Technologies的ChemStation，并将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并由其比率(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。

<GPC测量条件>

仪器：来自Agilent Technologies的1200系列

柱：使用两个来自Polymer Laboratories的PLgel混合B

溶剂：THF

柱温：35℃

样品浓度：1mg/mL，200μL注射

标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

制备例1.

以以下方式合成下式A的单体(DPM-C12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)放入250mL烧瓶中，溶于100mL乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在氮气条件下在75℃下反应约48小时。在反应之后，将残留的碳酸钾过滤掉，并且也除去反应中使用的乙腈。向其中添加DCM(二氯甲烷)和水的混合溶剂以处理混合物，并收集分离的有机层，并使其通过MgSO₄以脱水。在柱色谱法中使用二氯甲烷以约37％的产率获得呈白色固相的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)。

<NMR分析结果>

¹H-NMR(CDCl3)：δ6.77(dd，4H)；δd4.45(s，1H)；δd3.89(t，2H)；δd1.75(p，2H)；δd1.43(p，2H)；δd1.33-1.26(m，16H)；δd0.88(t，3H).

将合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、DCC(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)放入烧瓶中并向其中添加120mL二氯甲烷，然后在氮气下在室温下反应24小时。在反应完成之后，将反应期间产生的盐(脲盐)过滤掉，并且也除去残留的二氯甲烷。在柱色谱法中使用己烷和DCM(二氯甲烷)作为流动相来除去杂质，并将再次获得的产物在甲醇和水(1∶1混合)的混合溶剂中重结晶，以63％的产率获得呈白色固相的目标产物(下式A的化合物)(7.7g，22.2mmol)。

<NMR分析结果>

¹H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd，2H)；δd6.89(dd，2H)；δd6.32(dt，1H)；δd5.73(dt，1H)；δd3.94(t，2H)；δd2.05(dd，3H)；δd1.76(p，2H)；δd1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；δd0.88(t，3H).

[式A]

在式A中，R为具有12个碳原子的线性烷基(十二烷基)。

制备例2.无规共聚物(B)的合成

将1.72g五氟苯乙烯、0.024g甲基丙烯酸羟基甲酯、10mg RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂(2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯)、6mg V-40(1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)和1.76g三氟甲苯放入10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在95℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应3小时。在聚合之后，将反应溶液在200mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤之后干燥，以制备无规共聚物。该无规共聚物的分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为19,200和1.12。

制备例3.无规共聚物(C)的合成

将0.520g制备例1的化合物(DPM-C12)、1.456g五氟苯乙烯、0.142g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.3mg AIBN(偶氮二异丁腈)和1.62mL四氢呋喃放入10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在60℃下进行聚合反应12小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤之后干燥，以制备无规共聚物。该无规共聚物的分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为39,400和1.96。

制备例4.嵌段共聚物(D)的合成

将2.0g制备例1的单体(A)和64mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、23mg作为自由基引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)和5.34mL苯放入10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，并在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥，以制备粉红色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约82.6重量％，并且分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为9,000和1.16。

将0.3g获得的大分子引发剂、2.7174g五氟苯乙烯和1.306mL苯放入10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，并在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在115℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥，以制备浅粉色嵌段共聚物。该嵌段共聚物包含衍生自制备例1的单体(A)并具有12个成链原子(式A中R的碳原子数)的聚合物链段A和衍生自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。在此，聚合物链段A的体积分数为约0.45左右，聚合物链段B的体积分数为约0.55左右。

制备例5.聚合物(E)的合成

将2.39g五氟苯乙烯、30mg RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂(2-羟基乙基-2-(((十二烷基硫基)硫代羰基)硫基-2-甲基丙酸酯(2-hydroxyethyl-2-(((dodecylthion)carbonothioyl)thio-2-methylpropanoate))、5mg AIBN(偶氮二异丁腈)和0.80g苯甲醚放入10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应6小时。在聚合之后，将反应溶液在200mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤之后干燥，以制备聚合物(E)。该无规共聚物的分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为10,000和1.10。

制备例6.无规共聚物(F)的合成

将0.444g制备例1的单体(A)、1.304g五氟苯乙烯、0.142g GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、1.304g GBLMA(甲基丙烯酯γ丁内酯)、0.033g作为自由基引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)和1.7mL四氢呋喃混合并在氮气氛下在60℃下聚合约12小时以制备无规共聚物(F)。在聚合之后，将反应溶液在作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤之后干燥，以获得无规共聚物(F)。无规共聚物(F)的分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为34,200和2.09。

制备例7.嵌段共聚物(G)的合成

将4.0g制备例1的单体(A)和47mg作为RAFT(可逆加成断裂链转移)试剂的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、3mg作为自由基引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)和9.45mL苯甲醚放入25mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在95℃下进行RAFT(可逆加成断裂链转移)聚合反应1小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥，以制备粉红色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约80.6重量％，并且分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为13,200和1.19。

将0.8g获得的大分子引发剂、3.53g五氟苯乙烯、1.5mg V-40(1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈))和4.3mL三氟甲苯放入10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，在氮气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在95℃下进行RAFT(可逆加成断裂链转移)聚合反应20小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥，以制备浅粉色嵌段共聚物。该嵌段共聚物包含衍生自制备例1的单体(A)并具有12个成链原子(式A中R的碳原子数)的聚合物链段A和衍生自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。在此，聚合物链段A的体积分数为约0.40左右，聚合物链段B的体积分数为约0.60左右。

测试例1至6.

将制备例2的无规共聚物(B)涂覆在没有进行任何处理的硅晶片上至约30nm的厚度，然后通过如下表中所示(测试例1至6)不同地调节温度条件来进行热退火5分钟。随后，将硅晶片浸入氟苯中10分钟以除去未反应的无规共聚物(B)。通过SEM(扫描电子显微镜)确定通过将制备例4的嵌段共聚物(D)涂覆至约30nm的厚度并将其在230℃下热退火5分钟而形成的图案。

嵌段共聚物(D)具有以下特征：其在没有进行任何处理的硅晶片上垂直取向，并且在无规共聚物(B)的膜上混合有水平取向和垂直取向。因此，通过确定嵌段共聚物(D)的取向，可以确定无规共聚物(B)是否与硅晶片反应以形成膜。作为确定的结果，如下表1中确定的，无规共聚物(B)即使在120℃的低温下也与基底充分反应以形成膜。

比较测试例1至6

在与测试例1至6中相同的条件下进行实验，不同之处在于使用制备例5的聚合物(E)代替制备例2的无规共聚物(B)。

[表1]

	退火温度(℃)	测试例中的反应	比较测试例中的反应
				1	160	O	O
2	150	O	O
				3	140	O	O
4	130	O	O
				5	120	O	X
6	110	O	X

表1中的反应通过用SEM(扫描电子显微镜)(加速电压：2.0kV，50,000倍)对硅晶片上的嵌段共聚物的取向进行拍照来评估，其中观察到呈混合状态的嵌段共聚物(D)的垂直取向结构和水平取向结构的情况被评估为O，以及确定主要是垂直取向结构的情况被表示为X。图2和4是测试例4和5的SEM(扫描电子显微镜)图像，并且可以确定，嵌段共聚物(D)的层状图案在退火和水平取向混合的状态下形成。图3和5是比较测试例4和5的SEM(扫描电子显微镜)图像。当热处理温度(退火温度)为130℃时，可以确定嵌段共聚物(D)的层状图案在垂直取向状态和水平取向状态混合的状态下形成，但是当热处理温度(退火温度)在同一基底上为120℃时，可以确定主要形成垂直取向的层状图案。因此，可以确定，在低于130℃的退火温度下，聚合物(E)未充分键合在基底上。

测试例7和比较测试例7

将制备例2的无规共聚物(B)(测试例7)和制备例5的聚合物(E)(比较测试例7)各自涂覆在其上形成有厚度为约10nm的制备例3的无规共聚物(C)的膜的基底的无规共聚物(C)的膜上，然后在如下表中所示的温度条件下进行热退火5分钟。其后，通过浸入氟苯中10分钟来除去未反应的无规共聚物(B)或聚合物(E)。经由通过再次将嵌段共聚物(D)涂覆在其上并将其在230℃下热退火5分钟而形成的层状图案确定无规共聚物(B)或聚合物(E)是否与无规共聚物(C)反应。

[表2]

表2中的反应通过用SEM(扫描电子显微镜)(加速电压：2.0kV，50,000倍)对嵌段共聚物的取向进行拍照来评估，其中如果在嵌段共聚物(D)的垂直层状取向的表面上未观察到缺陷或观察到少量缺陷，则将其评估为O，而如果观察到许多缺陷，则将其表示为X。图6为测试例7的SEM(扫描电子显微镜)图像。可以看出，如果在其上形成有无规共聚物(C)的膜的基底上形成无规共聚物(B)的膜并且在120℃下退火之后嵌段共聚物(D)取向，则形成垂直层状图案，并且可以确定无规共聚物(B)几乎不与无规共聚物(C)的膜反应并且与无规共聚物(C)的膜不形成键。然而，在聚合物(E)(比较测试例7)的情况下，确定层状图案中的缺陷。由此，可以预期比较测试例7的聚合物(E)与无规共聚物(C)的膜反应以形成键。

实施例1.

通过使用制备例2的无规共聚物(B)作为第一聚合物形成第一聚合物线10并使用制备例6的无规共聚物(F)作为第二聚合物形成第二聚合物线20来在硅晶片基底上形成如图1所示的条纹图案。此时，第一聚合物线的宽度(W1)为约60nm，并且间距(F1)为约90nm；以及第二聚合物线的宽度(W2)为约30nm，并且间距(F2)为约90nm。通过应用常规的电子束抗蚀剂方法和RIE(反应性离子蚀刻)方法形成条纹图案。首先，将制备例6的无规共聚物(F)在氟苯中稀释至约0.2重量％的固体浓度以制备涂覆溶液，并通过如下过程形成第二聚合物层：将该涂覆溶液旋涂在硅晶片基底上以形成具有约20nm的厚度的膜，然后将其在200℃下退火约5分钟，并将其浸入氟苯中以除去未反应的组分。随后，通过旋涂法将在苯甲醚中按重量比稀释约4倍的电子束抗蚀剂材料溶液(AR-P-6200，Allresist)的溶液涂覆在第二聚合物层上至60nm的厚度。其后，将其在170℃下烘烤5分钟并根据期望的图案进行电子束曝光。然后，将其浸入甲基异丁基酮(MIBK)和异丙醇(IPA)(MIBK:IPA＝1:3(体积比))的混合溶剂中90秒，并通过氮气吹扫而显影。随后，通过使用通过曝光和显影而图案化的抗蚀剂材料作为掩模进行RIE(反应性离子蚀刻)来对第二聚合物层进行图案化，并将基底浸入抗蚀剂去除剂(DMAC(N,N-二甲基乙酰胺))中并进行超声处理10分钟左右以形成第二聚合物线。超声处理在室温下在40kHz的条件下进行。随后，将通过将制备例2的无规共聚物(B)以约1.0重量％的浓度溶解在氟苯中而获得的涂覆溶液旋涂在其上形成有第二聚合物线的基底上至约38nm的厚度并在120℃下退火5分钟左右，然后将基底浸入氟苯中以除去未反应的无规共聚物(B)，由此制备其上形成有第一聚合物线和第二聚合物线的基底。随后，将通过将制备例7的嵌段共聚物(G)(形成间距为约30nm的层状图案，这通过快速傅里叶变换法确定)以约1.0重量％的浓度溶解在氟苯中而制备的涂覆溶液旋涂在基底的条纹图案上至约40nm的厚度，并通过在约230℃下热退火5分钟来形成包含自组装嵌段共聚物的膜。

比较例1.

以与实施例1中相同的方式形成条纹图案并形成嵌段共聚物的自组装层状图案，不同之处在于使用制备例5的聚合物(E)作为第一聚合物来代替制备例2的无规共聚物(B)，并且在制造条纹图案时将聚合物(E)的退火温度改变为160℃。

图7是实施例1中确定的自组装嵌段共聚物膜的结果，以及图8是比较例1中确定的自组装嵌段共聚物膜的结果。

由图7和图8的比较可以确定，在比较例1的情况下，与实施例1相比，出现了相当多的缺陷。

Claims (13)

1.一种层合体，包括基底；和条纹图案，所述条纹图案具有交替且重复地设置在所述基底上的第一聚合物线和第二聚合物线，

其中所述第一聚合物线包含具有第一聚合单元和第二聚合单元的第一聚合物，所述第一聚合单元具有与主链连接的环结构，所述第二聚合单元由下式1表示，以及

所述第二聚合物线包含不同于所述第一聚合物的第二聚合物：

[式1]

在式1中，R为氢或烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-，其中X₁为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、亚烷基、亚烯基、亚炔基或氧化亚烷基，以及Y为可交联官能团或处于与所述基底反应的状态的所述可交联官能团，

其中所述第二聚合物为无规共聚物，所述无规共聚物包含：具有作为与主链连接的环结构的包含一个或更多个卤素原子的环结构的聚合单元；和具有作为与主链连接的环结构的连接有具有8个或更多个成链原子的链的环结构的聚合单元。

2.根据权利要求1所述的层合体，其中所述第一聚合单元的所述环结构与所述主链直接连接或经由连接基团与所述主链连接。

3.根据权利要求1所述的层合体，其中所述第一聚合单元的所述环结构包含一个或更多个卤素原子。

4.根据权利要求1所述的层合体，其中具有8个或更多个成链原子的链与所述第一聚合单元的所述环结构连接。

5.根据权利要求1所述的层合体，其中所述第一聚合单元由下式2表示：

[式2]

在式2中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，P为具有6至18个碳原子的亚芳基，Q为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，以及Z为具有8至20个碳原子的烃链。

6.根据权利要求1所述的层合体，其中所述第一聚合单元由下式3表示：

[式3]

在式3中，X₂为单键、氧原子或硫原子，以及W为具有6至18个碳原子并且包含3个或更多个卤素原子的芳基。

7.根据权利要求1所述的层合体，其中所述第二聚合单元的所述可交联官能团为羟基、羟烷基、环氧基、缩水甘油基、环氧丙氧基烷基、硅烷基或羧基。

8.根据权利要求1所述的层合体，其中所述第一聚合物以50mol％或更大的量包含所述第一聚合单元。

9.根据权利要求8所述的层合体，其中所述第二聚合单元以每100mol的所述第一聚合单元存在0.4mol至10mol的比率包含在所述第一聚合物中。

10.根据权利要求1所述的层合体，其中所述第一聚合物在末端不具有可交联官能团。

11.根据权利要求1所述的层合体，还包括形成在所述条纹图案上并且具有自组装嵌段共聚物的聚合物膜，其中所述嵌段共聚物包含具有下式4的单元的第一嵌段和具有下式5的单元的第二嵌段：

[式4]

在式4中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，P为具有6至18个碳原子的亚芳基，Q为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，以及Z为具有8至20个碳原子的烃链：

[式5]

在式5中，X₂为单键、氧原子或硫原子，以及W为具有6至18个碳原子并且包含3个或更多个卤素原子的芳基。

12.一种用于制备图案化基底的方法，包括在根据权利要求1所述的层合体的所述条纹图案上形成嵌段共聚物的自组装结构的步骤，所述嵌段共聚物包含具有下式4的单元的第一嵌段和具有下式5的单元的第二嵌段：

[式4]

在式4中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，P为具有6至18个碳原子的亚芳基，Q为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，以及Z为具有8至20个碳原子的烃链：

[式5]

在式5中，X₂为单键、氧原子或硫原子，以及W为具有6至18个碳原子并且包含3个或更多个卤素原子的芳基。

13.根据权利要求12所述的用于制备图案化基底的方法，还进行从所述嵌段共聚物的所述自组装结构中选择性地除去所述嵌段共聚物的所述第一嵌段和所述第二嵌段中的任一嵌段的步骤；以及在所述步骤之后，使用所述嵌段共聚物作为掩模对所述基底进行蚀刻的步骤。

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