TWI805617B - 層壓板 - Google Patents

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Abstract

本案係關於用於製造圖案化基板的方法。該方法可應用於製造諸如例如電子裝置及積體電路之裝置的程序，或者其他應用諸如製造積體光學系統、磁域記憶體之導引及偵測圖案、平面顯示器、液晶顯示器(LCD)、薄膜磁頭或有機發光二極體等，以及亦可用於在諸如積體電路之離散磁軌媒介、位元規則媒介及/或諸如硬碟之磁性儲存裝置的製造中所使用之表面上建構圖案。

Description

層壓板
本案主張基於2017年9月15日申請之韓國專利申請案10-2017-0118723號的優先權，該案之揭示內容係整體以引用方式併入本文。
本案係關於層壓板。
嵌段共聚物為其中具不同化學結構之聚合物嵌段經由共價鍵鍵聯的共聚物。此種嵌段共聚物可藉由相分離而形成周期性配置之結構，諸如球形、圓柱形或層狀。藉由嵌段共聚物之自組裝現象所形成的結構之域(domain)的形狀及大小可藉由例如形成各嵌段之單體的種類或嵌段之間的相對比率等而廣泛地控制。
因此特性之故，正考慮將嵌段共聚物應用於奈米線製造、次世代奈米元件(諸如量子點或金屬點)之製造、或能在預定基板上形成高密度圖案的微影法等(詳見例如非專利文件1等)。
在各種基板上水平或垂直地調整嵌段共聚物的自組裝結構的定向之技術在嵌段共聚物的實務應用中佔據非常大比例。通常，嵌段共聚物膜中之奈米結構的定向係決定於該嵌段共聚物中是何嵌段曝露於表面或空氣。通常，由於一些基板具有極性而空氣為非極性，因此在該嵌段共聚物之嵌段當中具有較大極性的嵌段濕潤(wetted)於基板，而具有較小極性之嵌段係濕潤在與空氣之界面。因此，已提出能使嵌段共聚物中具有不同特性的嵌段同時濕潤於基板側之各種技術，最具代表性之技術為應用中性表面製備調整定向(orientation)。
另一方面，在藉由使用嵌段共聚物於基板上形成圖案之微影法的應用中重要的是確保自組裝嵌段共聚物的圖案(即，層狀圖案)之線性(linearity)。
[先前技術文件]
[非專利文件]
(非專利文件1)Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997)
本案提供製造層壓板(laminate)之方法。本案之一目的係提供其中可有效形成垂直定向且具有優異之線性的嵌段共聚物之自組裝圖案(self-assembly pattern)的層壓板。
本說明書中，除非另外指明，否則用語單價或二價烴基可意指由碳及氫所構成之化合物或其衍生物所衍生的單價或二價殘基(residue)。此處，碳及氫所構成之化合物的實例可為烷、烯、炔、脂環烴(alicyclic hydrocarbon)或芳族烴。
本說明書中，除非另外指明，否則用語烷基可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子之烷基。該烷基可為直鏈、支鏈或環狀烷基，其可隨意地(optionally)經一或多個取代基取代。
本說明書中，除非另外指明，否則用語烷氧基可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子之烷氧基。該烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀烷氧基，其可隨意地經一或多個取代基取代。
除非另外指明，否則本文之用語烯基或炔基意指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之烯基或炔基。該烯基或炔基可為直鏈、支鏈或環狀，其可隨意地經一或多個取代基取代。
除非另外指明，否則本文之用語伸烷基可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原 子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子之伸烷基。該伸烷基可為直鏈、支鏈或環狀伸烷基，其可隨意地經一或多個取代基取代。
本文之用語氧伸烷基(oxyalkylene group)可意指其中氧原子係直接鍵結至伸烷基之二價基團。該伸烷基可為前文提及之伸烷基。
本文之用語伸烯基或伸炔基可意指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之伸烯基或伸炔基。該伸烯基或伸炔基可為直鏈、支鏈或環狀，其可隨意地經一或多個取代基取代。
除非另外指明，否則本文之用語芳基或伸芳基可意指由包含一個苯結構、或者其中二或更多苯環係共用一或兩個碳原子而鍵聯、或藉由任何連接子而鍵聯的結構之化合物、或其衍生物所衍生的單價殘基或二價殘基。除非另外指明，否則該芳基或伸芳基可為例如具有6至30個碳原子、6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子、6至13個碳原子或6至12個碳原子之芳基。
本案中，用語芳族結構可意指芳基或伸芳基。
除非另外指明，否則用語脂環結構(alicyclic structure)意指並非芳族環結構的環狀烴結構。例如，可以環烷、環烯、或環炔結構等為例。除非另外指明，否則脂環結構可為例如具有3至30個碳原子、3至25個碳原子、3 至21個碳原子、3至18個碳原子或3至13個碳原子之脂環結構。
本案中，用語單鍵可意指無單獨的原子存在於相關位置的情況。例如，在以A-B-C表示之結構中，當B為單鍵時，無單獨的原子存在於以B表示的位置，且A及C直接連接，因此其可意指形成以A-C表示的結構。
本案中，可用以隨意地取代烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、鏈或芳族結構等之取代基的實例可為羥基、鹵素原子、羧基、環氧丙基(glycidyl group)、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基(acryloyloxy group)、甲基丙烯醯氧基(methacryloyloxy group)、硫基(thiol group)、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基等，但不限於此。
除非另外針對特別例外陳述，否則前文提及之內容同樣應用於本說明書。
於本案中所提及的物理性質當中，除非另外指明，否則會隨溫度變化的物理性質係在室溫下測量之值。用語室溫係並未加溫或冷卻的自然溫度(natural temperature)，其可意指為約10℃至30℃、約25℃或約23℃之溫度。
本案係關於層壓板。該層壓板可包含基板及形成於該基板上之條狀圖案(stripe pattern)。在一個實例中，該層壓板可應用於圖案化基板的製造方法。在一個實 例中，該製造方法可藉由將定向自組裝材料(directed self assembly material)用作為模板(template)之微影法(lithography method)來進行。此處，定向自組裝材料可為嵌段共聚物。
本案之層壓板或應用彼之圖案化基板的製造方法可應用於製造諸如例如電子裝置及積體電路之裝置的程序，或者其他應用諸如製造積體光學系統(integrated optical system)、磁域記憶體(magnetic domain memory)之導引及偵測圖案、平面顯示器、液晶顯示器(LCD)、薄膜磁頭或有機發光二極體等。該方法亦可用於在諸如積體電路之離散磁軌媒介(discrete track media)、位元規則媒介(bit-patterned media)及/或諸如硬碟之磁性儲存裝置的製造中所使用之表面上建構圖案。
本案之層壓板可具基板及形成於該基板上之條狀圖案。
應用本案之方法的基板之類型無特別限制。作為該基板，可使用例如需要在表面上形成圖案之各種類型的基板以應用於上述各應用。該類基板可包括例如矽基板、矽鍺基板、GaAs基板、氧化矽基板(silicon oxide substrate)等。作為基板，例如可使用用以形成finFET(鰭式場效電晶體((fin field effect transistor)))或其他電子裝置(諸如二極體、電晶體或電容器)之基板。此外，視應用而定，可使用其他材料(諸如陶瓷)作為基板，可應用於本案之基板的類型不限於此。
形成於基板上之條狀圖案可藉由包括交替且重複形成之第一聚合物線及第二聚合物線來形成。
此條狀圖案之實例係示於圖1。如圖1所示，本案之條狀圖案可為其中第一聚合物線(10)及第二聚合物線(20)係交替且重複地體現於基板(100)上之圖案。第一及第二聚合物線(10，20)可如圖式所示形成為彼此接觸。此處，聚合物線(10，20)可意指藉由使用各聚合物所形成的線形式。
圖1中例示之條狀圖案為從上方觀察相關圖案的情況。此圖案可以各種方式形成。例如，圖1所示之形狀亦可藉由先整個於基板(100)上形成由第一聚合物圖案(10)所構成的聚合物層然後於其上形成第二聚合物圖案(20)為線圖案、或藉由先整個於基板(100)上形成由第二聚合物圖案(20)所構成的聚合物層然後於其上形成第一聚合物圖案(10)為線圖案來確認，而在另一實例中，圖1所示之形狀亦可藉由重複且交替配置各呈線形式之第一及第二聚合物線(10，20)來顯示。
在一個實例中，第一聚合物線可為形成所謂釘扎層(pinning layer)之線，第二聚合物線可為形成所謂中性層(neutral layer)之線。
用語釘扎層(pinning layer)及中性層(neutral layer)具有基於應用嵌段共聚物以形成自組裝結構之領域中已知含義的含義。通常，釘扎層為提供了形成為對於嵌段共聚物之一嵌段展現之親和性(affinity)高於其他嵌段的 表面的層，而中性層為提供了形成為對於嵌段共聚物之全部嵌段展現相似親和性的表面的層。周知嵌段共聚物在釘扎層上強烈傾向於進行所謂水平定向(horizontal orientation)而在中性層上強烈傾向於進行所謂垂直定向(vertical orientation)。
此處，水平定向(horizontal orientation)為嵌段共聚物中呈自組裝狀態的嵌段二者之間的界面係與基板或釘扎層呈水平之狀態，其可意指例如嵌段共聚物之任何嵌段主要與釘扎層或基板接觸的定向，而垂直定向為嵌段共聚物中呈自組裝狀態的嵌段二者之間的界面係與基板或中性層呈垂直之狀態，其可意指例如嵌段共聚物之全部嵌段係相似地與中性層或基板接觸的定向。
此處，第一聚合物線可包含第一聚合物，該第一聚合物具有具連接至主鏈之環結構的第一聚合單元及以下式1表示之第二聚合單元(於下文描述)。此第一聚合物可為至少含有第一及第二聚合單元之隨機共聚物(random copolymer)。
第一聚合單元(first polymerized unit)中之環結構可為如上述的芳族結構或脂環結構。
此環結構可直接連接至第一聚合單元之主鏈，或可經由適當的連接子連接。例如，若芳族環結構為苯結構且此環結構係直接連接至主鏈，則可實現苯乙烯結構。
此處，將環結構連接至主鏈之連接子 (linker)的實例可為氧原子、硫原子、-NR1-、S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-等。此處，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基；且X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、烯基或伸炔基。此處，R2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。
在一個實例中，第一聚合單元之環結構可包含一或更多鹵素原子。此處，此第一聚合單元亦可稱為第一A聚合單元。此鹵素原子可呈取代於環結構中的形式或呈包含在取代於環結構中之官能基中的形式。在該情況下，環結構可為芳族結構。再者，於該情況下，環結構可直接連接至主鏈。此處，環結構中所含之鹵素原子的實例可為氟或氯等。
在一個實例中，第一聚合單元之環結構可藉由具有8或更多成鏈原子之鏈連接。此處，此第一聚合單元亦可稱為第一B聚合單元。此鏈可直接連接至環結構，或可經由適當連接子連接。在該情況下，環結構可為芳族結構。再者，於該情況下，環結構可直接連接至主鏈或可經由上述連接子連接。適當之連接子的實例可為氧原子、硫原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，但不限於此，且所有上述連接子係可採用。
本說明書中，用語成鏈原子(chain-forming atom)意指形成預定鏈之直鏈結構(linear structure)的原子。即，該鏈可為直鏈(linear)或支鏈(branched)，但成鏈 原子之數目僅由形成最長直鏈之原子的數目計算，並不計算鍵結至該成鏈原子之其他原子(例如，若成鏈原子為碳原子時，鍵結至碳原子之氫原子等)。成鏈原子之種類不包括氫原子。因而，氫原子即使存在時亦未計為成鏈原子。又，在支鏈情況下，成鏈原子的數目可以形成最長鏈之成鏈原子的數目計算。例如，該鏈為正戊基時，全部成鏈原子均為碳，該數目為5；即使該鏈為2-甲基戊基，全部成鏈原子均為碳，該數目為5。成鏈原子之實例可為碳、氧、硫或氮等，適當的成鏈原子可為碳、氧或氮，或可為碳或氧。成鏈原子的數目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。成鏈原子之數目亦可為30或更少、25或更少、20或更少、16或更少、或14或更少。
在一個實例中，鏈可為烴鏈。此烴鏈可含有與上述成鏈原子數目一樣多的碳原子。再者，在一些情況下，烴鏈可含有氧原子或氮原子作為該碳原子的雜原子，及可不含雜原子。在其他實例中，烴鏈之碳數可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多，或亦可為20或更少、19或更少、18或更少、17或更少、16或更少、15或更少、14或更少、13或更少、或12或更少。烴鏈可為直鏈烴鏈，及可為例如直鏈烷基、烯基或炔基。直鏈烷基、烯基或炔基之碳數可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多，或可為20或更少、19或更少、18或更少、17或更少、16或更少、13或更少、或12或 更少。
在一個實例中，烴鏈為包括直鏈結構之鏈，其中形成直鏈結構之碳原子數可在8至20之範圍。換言之，該鏈可為直鏈或支鏈，但碳原子數可僅由形成最長直鏈之碳原子數計算。再者，在支鏈之情況下，碳原子數可以形成最長鏈之碳原子數計算。例如，當該鏈為正戊基時，形成直鏈結構之碳原子數為5；以及甚至當該鏈為2-甲基戊基時，形成直鏈結構之碳原子數為5。
含有直鏈結構之烴鏈可為直鏈或支鏈烷基、烯基或炔基，其中形成直鏈結構之碳原子數可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多，或可為20或更少、19或更少、18或更少、17或更少、16或更少、15或更少、14或更少、13或更少、或12或更少。
在一個實例中，為烴鏈之烷基、烯基或炔基中的碳原子之一或多者可隨意地經該碳原子的雜原子(諸如氧原子)置換，以及該烷基、烯基或炔基之至少一個氫原子可隨意地經其他取代基取代。
另一方面，可將該鏈連接至環結構之連接子的實例可為氧原子、硫原子、-NR1-、S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-等，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，其中R2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。適當之連接子的實例可為氧原子或氮原子。該鏈 可經由例如氧原子或氮原子連接至芳族結構。在該情況下，該連接子可為氧原子，或可為-NR1-，及在該情況下，R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。
在一個實例中，第一聚合單元可為以下式2或3表示之單元。
下文中，式2之單元可為上述第一B聚合單元之一實例，式3之單元可為上述第一A聚合單元之一實例。
Figure 107132539-A0305-02-0014-1
式2中，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基；X為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；P為具有6至18個碳原子之伸芳基；Q為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；以及Z為如上述之鏈，例如烴鏈：
Figure 107132539-A0305-02-0014-2
式3中，X2為單鍵、氧原子或硫原子；以及W為具有6至18個碳原子且含有3或更多鹵素原子之芳基。
在另一實例中，式2中的X可為氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，或可為-C(=O)-O-，但不限於此。
式2中，P可為具有6至18個碳原子之伸芳基或具有6至12個碳原子之伸芳基，或可為伸苯基(phenylene group)。
式2中，當P為伸苯基時，Q可連接至對位(para position)，其可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，及可為例如單鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，但不限於此。
式2中之Z為上述鏈或烴鏈，且其具體定義係與已述之內容相同。
另一方面，在一實例中，上式3中的X2可為單鍵。
式3中，芳基可為例如具有6至18個碳原子或6至12個碳原子之芳基，或可為苯基。
式3中所含之鹵素原子的實例可為氟原子或氯原子等，及適當實例可為氟原子，但不限於此。鹵素原子亦可取代於芳基中。
在一個實例中，當經1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多鹵素原子(氟原子或氯原子等)取代時，式3中之W可為具有6至18個碳原子或6至12個碳原子之芳基，或可為苯基。此處，欲取代之鹵素原子數 目之上限無特別限制，可存在例如10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少個鹵素原子。
在另一實例中，上式3之單元可以下式6表示。
Figure 107132539-A0305-02-0016-3
式6中，X2為單鍵、氧原子或硫原子；且R1至R5各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子，其中R1至R5中所含之鹵素原子的數目可為3或更多。
在另一實例中，式6中之X2可為單鍵。
式6中，R1至R5各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子，先決條件為R1至R5可包含1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多鹵素原子，例如氟原子或氯原子。R1至R5中所含之鹵素原子可為10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少個。
鹵素原子亦可含於鹵烷基中，及R1至R5中之1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5者可為鹵素原子。此時，鹵素原子可為氟原子或氯原子等。
第一聚合物可包括以上式2及3之單元的任一 單元、或亦可包括上述二者作為第一聚合單元，只要聚合物線展現釘扎層之特性即可。
其中第一聚合物包含約50莫耳%(mol%)或更多、55莫耳%或更多、60莫耳%或更多、65莫耳%或更多、70莫耳%或更多、75莫耳%或更多、80莫耳%或更多、85莫耳%或更多、90莫耳%或更多、或95莫耳%或更多之第一聚合單元。第一聚合物中所含之第一聚合單元之比率可為低於約100莫耳%、99莫耳%或更少、或98莫耳%或更少。
在另一實例中，第一聚合物中所含之第一聚合單元之比率可為50至99重量%(wt%)。在另一實例中，該比率可為50重量%或更多、52重量%或更多、54重量%或更多、56重量%或更多、58重量%或更多、60重量%或更多、62重量%或更多、64重量%或更多、66重量%或更多、68重量%或更多、或70重量%或更多，但不限於此。在另一實例中，該比率可為98重量%或更少、97重量%或更少、96重量%或更少、或95重量%或更少，但不限於此。
第一聚合物可包含以下式1表示之第二聚合單元連同第一聚合單元。
Figure 107132539-A0305-02-0017-4
式1中，R為氫或烷基；X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基或氧伸烷基；以及Y為可交聯官能基。此處，Y之可交聯官能基可呈與層壓板中的基板反應之狀態。即，該可交聯官能基亦可用以藉由與基板反應而改善第一聚合物線對該基板的黏著性。
式1中，R為氫或烷基，其中該烷基可為具有1至4個碳原子之烷基，或可為甲基或乙基等。
在另一實例中，式1中，X為氧原子、羰基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1可為氧原子、伸烷基或氧伸烷基。於氧伸烷基之情況下，氧原子可連接至-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-之碳原子，以及伸烷基可連接至式1之Y。在一個實例中，伸烷基或氧伸烷基中之伸烷基可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基，或可為亞甲基、伸乙基或伸丙基等。
式1中，Y為可交聯官能基，其具體實例可為羥基、羥基烷基、環氧基、環氧丙基、環氧丙氧基烷基(glycidoxyalkyl group)、矽烷基(silane group)或羧基等。
第一聚合物所包含之第二聚合單元的比率，相對於100重量份之全部第一聚合物，可為1至50重量份。第二聚合單元之比率無特別限制，其可例如根據其上形成有該第一聚合物線的基板之類型而調整。在另一實例中， 第二聚合單元之含量可為50重量份或更少、48重量份或更少、46重量份或更少、44重量份或更少、42重量份或更少、40重量份或更少、38重量份或更少、36重量份或更少、34重量份或更少、32重量份或更少、或30重量份或更少，但不限於此。
在另一實例中，可包含之第二聚合單元之比率係，每100莫耳之第一聚合單元，為約0.4莫耳至10莫耳(mol)。例如，第二聚合單元可為約0.6莫耳或更多、約0.8莫耳或更多、約1莫耳或更多、約1.2莫耳或更多、約1.4莫耳或更多、約1.6莫耳或更多、約1.8莫耳或更多、或2莫耳或更多(每100莫耳之第一聚合單元)，或者，所包含之比率亦可為約9莫耳或更少、8莫耳或更少、7莫耳或更少、6莫耳或更少、5莫耳或更少、4莫耳或更少、3.5莫耳或更少、3莫耳或更少、或2.5莫耳或更少。
第一聚合物可僅包含第一及第二聚合單元作為聚合單元，或視需要可亦包含其他聚合單元。此第三聚合單元之實例可為(甲基)丙烯酸酯衍生之聚合單元，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯或(甲基)丙烯酸辛酯；或苯乙烯衍生之聚合單元，諸如苯乙烯、4-三甲基矽基苯乙烯(4-trimethylsilylstyrene)、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯、2,4,6-三氟苯乙烯或4-氟苯乙烯，但不限於此。
當包括第三聚合單元時，比率無特別限制，其可例如根據待應用之嵌段共聚物的種類而調整。在一個實例中，第三聚合單元於隨機共聚物中之比率可為在整體隨機共聚物中為約5莫耳%至95莫耳%左右，但不限於此。在另一實例中，該比率可為約5莫耳%或更多、6莫耳%或更多、7莫耳%或更多、8莫耳%或更多、9莫耳%或更多、或10莫耳%或更多，以及亦可為95莫耳%或更少、94莫耳%或更少、93莫耳%或更少、92莫耳%或更少、91莫耳%或更少、或90莫耳%或更少。
第一聚合物於末端，例如於兩端，可不包括可交聯官能基。此時，可交聯官能基之實例可如上文所述為羥基、羥基烷基、環氧基、環氧丙基、環氧丙氧基烷基、矽烷基或羧基等。
第一聚合物之數量平均分子量(Mn)可在例如2,000至500,000之範圍。本說明書中，用語數量平均分子量(number average molecular weight)為使用GPC(凝膠滲透層析術(gel permeation chromatograph))所測量之標準聚苯乙烯的轉換值，且本文中之用語分子量(molecular weight)意指數量平均分子量(除非另有指明)。此外，除非另外指明，否則數量平均分子量之單位為g/mol。在另一實例中，分子量(Mn)可為3,000或更高、4,000或更高、5,000或更高、6,000或更高、7,000或更高、8,000或更高、9,000或更高、10,000或更高、20,000或更高、30,000或更高、40,000或更高、50,000或更高、60,000或更高、70,000或 更高、80,000或更高、90,000或更高、或約100,000或更高左右。在另一實例中，分子量(Mn)可為約400,000或更低、300,000或更低、或200,000或更低左右。第一聚合物之分子量可根據目的而調整。
用於製造第一聚合物之方法無特別限制。例如，第一聚合物可藉由應用自由基聚合法(free radical polymerization method)或LRP(活性自由基聚合(Living Radical Polymerization))法等來製備。作為LRP法之實例，可舉下列為例：於無機酸鹽(諸如鹼金屬或鹼土金屬鹽)或有機鋁化合物(organoaluminum compound)存在下使用有機稀土金屬錯合物(organic rare earth metal complex)或有機鹼金屬化合物作為引發劑進行聚合之陰離子聚合(anion polymerization)；使用原子轉移自由基聚合劑(atom transfer radical polymerization agent)作為聚合抑制劑(polymerization inhibitor)之原子轉移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization method)(ATRP)；使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合引發劑，但在產生電子之有機或無機還原劑之下進行聚合的ARGET(電子轉移再生活化劑(Activators Regenerated by Electron Transfer))之原子轉移自由基聚合法(ATRP)；ICAR(引發劑持續再生活化劑(Initiators for Continuous Activator Regeneration))之原子轉移自由基聚合法；藉由使用無機還原劑及可逆加成-斷裂鏈轉移劑之可逆加成-斷裂鏈轉移(reversible addition-fragmentation chain transfer)(RAFT)的聚合法；或使用有 機碲化合物作為引發劑之方法等等；可在上述方法當中採用適當方法。
可用於聚合程序之自由基引發劑的種類無特別限制。例如，可應用偶氮引發劑諸如AIBN(偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile))、ABCN(1,1’-偶氮雙(環己甲腈)(1,1’-azobis(cyclohexanecarbonitrile)))；或過氧化物引發劑，諸如BPO(苄醯基過氧化物(benzoyl peroxide))或DTBP(二-第三丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide))，以及例如，像是使用苯乙烯系單體(styrenic monomer)之熱自引發(thermal self initiation)的方法、不使用引發劑之聚合方法亦可視單體類型而採用之。
聚合程序可例如於適用之溶劑中進行，在該情況下，作為可應用之溶劑，實例可為諸如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、苯基甲基醚(anisole)、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二
Figure 107132539-A0305-02-0022-17
烷(dioxane)、單乙二醇二甲醚(monoglyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二甲基甲醯胺、二甲亞碸或二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)之溶劑，但不限於此。形成隨機共聚物之後，可藉由使用非溶劑(non-solvent)之沉澱作用獲得該隨機共聚物，其中作為可用之非溶劑，實例可為醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；二醇，諸如乙二醇；醚溶劑，諸如正己烷、環己烷、正庚烷或石油醚(petroleum ether)等，但不限於此。
在聚合物合成之領域中，已知藉由視形成聚合物之單體而定進行聚合作用以製造聚合物之方法，且於製造本案之隨機共聚物時可應用任一上述方法。
第一聚合物線可僅包含第一聚合物，或者若需要，可適當地包含除該第一聚合物以外的其他組分。第一聚合物線可包含第一聚合物作為主要組分。本說明書中，包括任何組分(A)作為任何物體(B)中之主要組分的事實可意指物體(B)包含55重量%或更多、60重量%或更多、65重量%或更多、75重量%或更多、80重量%或更多、85重量%或更多、90重量%或更多、或95重量%或更多的情況。在另一實例中，該比率可為約100重量%或更少、或約99重量%或更少左右。此外，可與第一聚合物一起包含之其他組分的實例可為能媒介上式1單元的可交聯官能基之反應的引發劑或觸媒等。
上述第一聚合物或包含彼之第一聚合物線可有效形成能因各種嵌段共聚物之垂直或水平定向而引致所形成圖案的方向性(directionality)之釘扎層，該等嵌段共聚物係例如包含具有環狀結構之單元的嵌段或與其相似的結構之單元的嵌段之嵌段共聚物(如後文所述)。此外，第一聚合物或包含彼之第一聚合物線即使於低溫程序(例如低於130℃、129℃或更低、128℃或更低、127℃或更低、126℃或更低、125℃或更低、124℃或更低、123℃或更低、122℃或更低、121℃或更低、或120℃或更低之程序)中亦因與基板的高反應性而可有效形成釘扎層，以 及因其與用作中性層之第二聚合物線具有低反應性而亦可於最小化或消除該嵌段共聚物之圖案中的瑕疵同時有效實現自組裝結構。
另一方面，形成條狀圖案(連同第一聚合物線)之第二聚合物線可包含與第一聚合物不同的第二聚合物。此處，第二聚合物與第一聚合物不同之事實可意指其中至少一種聚合單元係不同，或即使聚合單元相同但相關聚合單元之比率及/或物理性質(諸如分子量)係不同的情況。
此第二聚合物線可為如上述用作所謂中性層之單元。
此第二聚合物可為隨機共聚物，其包含具有包括一或更多鹵素原子的環結構(作為連接至主鏈之環結構)的聚合單元，以及，具有連接具8或更多成鏈原子之鏈的環結構(作為連接至主鏈之環結構)的聚合單元。
此處，具有包括一或更多鹵素原子之環結構作為連接至主鏈的環結構之聚合單元可為與上述第一聚合物中所提及的第一A聚合單元相同之單元。因此，其具體說明與上述第一A聚合單元部分相同，而其具體實例可為上式3或6之單元。
另一方面，具有連接具8或更多成鏈原子之鏈的環結構作為連接至主鏈之環結構的聚合單元可為與上述第一聚合物中所提及的第一B聚合單元相同之單元。因此，其具體說明與上述第一B聚合單元部分相同，而其具 體實例可為上式2之單元。
即，第二聚合物可藉由包括適當比率之包含具鹵素原子之環結構的單元及具有連接該鏈之環結構的單元而展現所希望之中性特性。
同時，各單元之比率無特別限制，其可例如根據待應用之嵌段共聚物的種類而調整。
在一個實例中，包含具鹵素原子之環結構的單元於第二聚合物中所含比率為約50莫耳%或更多、55莫耳%或更多、60莫耳%或更多、65莫耳%或更多、70莫耳%或更多、73莫耳%或更多、75莫耳%或更多、或80莫耳%或更多。具有具鹵素原子之環結構的單元之比率亦可為少於約100莫耳%、99莫耳%或更少、95莫耳%或更少、90莫耳%或更少、85莫耳%或更少、或約80莫耳%或更少左右。
在另一實例中，包含連接該鏈之環結構的單元之所含比率為約1莫耳至50莫耳(每100莫耳之該包含具鹵素原子之環結構的單元)。例如，包含連接該鏈之環結構的單元可為約2莫耳或更多、約3莫耳或更多、約4莫耳或更多、約5莫耳或更多、約6莫耳或更多、約7莫耳或更多、約8莫耳或更多、約9莫耳或更多、約10莫耳或更多、約12莫耳或更多、約14莫耳或更多、約16莫耳或更多、約18莫耳或更多、或19.5莫耳或更多(每100莫耳之該包含具鹵素原子之環結構的單元)，或所含比率亦可為約49莫耳或更少、約48莫耳或更少、約47莫耳或更少、約46莫耳或 更少、約45莫耳或更少、約44莫耳或更少、約43莫耳或更少、約42莫耳或更少、約41莫耳或更少、約40莫耳或更少、約39莫耳或更少、約38莫耳或更少、約37莫耳或更少、36莫耳或更少、約35莫耳或更少、34莫耳或更少、約33莫耳或更少、32莫耳或更少、約31莫耳或更少、30莫耳或更少、約29莫耳或更少、約28莫耳或更少、約27莫耳或更少、26莫耳或更少、約25莫耳或更少、24莫耳或更少、約23莫耳或更少、22莫耳或更少、或21莫耳或更少。
在此比率下，可適當地確保所希望之中性特性。
第二聚合物除上述兩種單元以外可隨意地包含需要的單元。此時，可應用之單元的類型之實例可為已知的賦予可交聯官能基之單元等，但不限於此。
第二聚合物之分子量(Mn)可在例如2,000至500,000之範圍。在另一實例中，分子量可為3,000或更高、4,000或更高、5,000或更高、6,000或更高、7,000或更高、8,000或更高、9,000或更高、10,000或更高、20,000或更高、或30,000或更高左右。在另一實例中，分子量亦可為約400,000或更低、300,000或更低、200,000或更低、150,000或更低、100,000或更低、90,000或更低、80,000或更低、70,000或更低、60,000或更低、50,000或更低、或45,000或更低左右。
第二聚合物亦可以與第一聚合物相同方式製造。
第二聚合物線可僅包含第二聚合物，或者若需要，可適當地包含除該第二聚合物以外的其他組分。第二聚合物線可包含第二聚合物作為主要組分。因此，如上述，第二聚合物線之第二聚合物含量可為55重量%或更多、60重量%或更多、65重量%或更多、70重量%或更多、75重量%或更多、80重量%或更多、85重量%或更多、90重量%或更多、或95重量%或更多，或含量為約100重量%或更少、或約99重量%或更少左右。
上述第一聚合物線及第二聚合物線係交替且重複形成於基板上，以能實現條狀圖案。
在形成條狀圖案之複數個聚合物線中，第一聚合物線之寬度(圖1中之W1)可控制在大約0.2L至10L之範圍。此處，在形成於條狀圖案上且實現自組裝結構的嵌段共聚物中，L為自組裝結構的間距(pitch)。在另一實例中，寬度(W1)可為約0.4L或更大、0.6L或更大、0.8L或更大、1L或更大、1.2L或更大、1.4L或更大、1.6L或更大、1.8L或更大或2L或更大，或可為9.5L或更小、9L或更小、8.5L或更小、8L或更小、7.5L或更小、7L或更小、6.5L或更小、6L或更小、5.5L或更小、5L或更小、4.5L或更小、4L或更小、3.5L或更小、3L或更小、或2.5L或更小左右。
另一方面，此處，在一個實例中，第一聚合物線之間距(圖1中之F1)對寬度(圖1中之W1)的比率(F1/W1)可在1至20之範圍。在另一實例中，比率(F1/W1)可為1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、1.4或更大、或1.5或更 大，或亦可為19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、或2或更小左右。
在形成條狀圖案之複數個聚合物線中，第二聚合物線之寬度(圖1中之W2)可控制在大約0.2L至10L之範圍。此處，如上述，在形成於條狀圖案上且實現自組裝結構的嵌段共聚物中，L為自組裝結構的間距。在另一實例中，寬度(W2)可為約0.4L或更大、0.6L或更大、0.8L或更大、或1L或更大，或可為9.5L或更小、9L或更小、8.5L或更小、8L或更小、7.5L或更小、7L或更小、6.5L或更小、6L或更小、5.5L或更小、5L或更小、4.5L或更小、4L或更小、3.5L或更小、3L或更小、2L或更小、或1.5L或更小左右。
另一方面，在一個實例中，第二聚合物線之間距(圖1中之F2)對寬度(圖1中之W2)的比率(F2/W2)可在1至20之範圍。在另一實例中，比率(F2/W2)可為1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、1.4或更大、1.5或更大、1.6或更大、1.7或更大、1.8或更大、1.9或更大、2或更大、2.1或更大、2.2或更大、2.3或更大、2.4或更大、2.5或更大、2.6或更大、2.7或更大、2.8或更大、2.9或更大、或3或更大，或亦可為19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更 小、5或更小、或4或更小左右。
條狀圖案之寬度或間距範圍可控制如上述以適當地實現所希望的圖案，但本案中所應用範圍不限於上述內容，其可考量嵌段共聚物之種類等等而適當地變化。
另一方面，此處，第一聚合物線之間距為從一第一聚合物線的起點到相鄰之第一聚合物線的起點之距離，如圖1中之F1所示，而第二聚合物線之間距為從一第二聚合物線的起點到相鄰之第二聚合物線的起點之距離，如圖1中之F2所示。
此外，上述嵌段共聚物之間距(L)可藉由將已知方法(諸如快速傅立葉轉換法(fast Fourier transform method))應用至形成自組裝結構(例如層狀結構(lamellar structure))之嵌段共聚物來確認，其可大約在約10nm至100nm之範圍。在另一實例中，該範圍可為15nm或更大、20nm或更大、25nm或更大、或30nm或更大，或可為95nm或更小、90nm或更小、85nm或更小、80nm或更小、75nm或更小、70nm或更小、65nm或更小、60nm或更小、55nm或更小、50nm或更小、45nm或更小、40nm或更小、或35nm或更小，但此可根據目的藉由控制該嵌段共聚物之分子量、嵌段之分子量分布或體積分率(volume fraction)等等而改變。
形成條狀圖案之各聚合物線的長度或厚度無特別限制。例如，聚合物線之長度可考量所希望圖案之形狀或基板的大小而調整至適當範圍。此外，聚合物線之厚 度可在約2nm至100nm或5nm至20nm之範圍。
另一方面，於基板上形成此聚合物線的方法無特別限制。業界已知能形成聚合物圖案之各種方法，所有該等方法均可應用。例如，聚合物線可藉由微影法(lithography method)諸如ArF浸漬微影術(ArF immersion lithography)或EBL(電子束微影術(e-beam lithography))來形成。
在一個實例中，層壓板可進一步包含形成於條狀圖案上且具有自組裝嵌段共聚物的聚合物層。
例如，嵌段共聚物的自組裝圖案之形成係可藉由在形成有此條狀圖案的基板(100)上形成包含嵌段共聚物之聚合物層，並進行退火程序等。
此時，嵌段共聚物的自組裝結構可為例如層狀、球體、螺旋二十四面體(gyroid)或圓柱體，且該結構可垂直定向。
用語垂直定向(vertical orientation)表示嵌段共聚物之定向，其可意指如上述由嵌段共聚物所形成的自組裝結構的定向方向係與基板方向垂直的情況。例如，垂直定向可意指自組裝嵌段共聚物之各嵌段域(block domain)並排於基板表面上，且該嵌段域之界面區域係形成為與該基板表面實質上垂直的情況。本案中，用語垂直(vertical)為考量誤差的表述，其可為包括例如誤差在±10度、±8度、±6度、±4度或±2度內之含義。
在一個實例中，嵌段共聚物的自組裝結構可 為層狀圖案。例如，使用包含第一及第二嵌段之嵌段共聚物作為該嵌段共聚物時，第一或第二嵌段之段(segment)內之其他段、或共價鍵結至彼的其他嵌段可形成規則結構，諸如層狀。
作為嵌段共聚物，可應用各種種類之嵌段共聚物，但作為如上述之能於條狀圖案上展現優異垂直定向及線性的嵌段共聚物，可使用具有包括下式4之單元的重複單元之第一嵌段及包括下式5之單元的重複單元之第二嵌段的嵌段共聚物。
Figure 107132539-A0305-02-0031-5
式4係與式2之單元相同的單元，其為已述之第一聚合物的第一聚合單元之一實例。因此，於上式4中，R、X、P、Q及Z之具體內容係與第一聚合物的式2之單元中所述者相同。
Figure 107132539-A0305-02-0031-6
式5係與式3之單元相同的單元，其為已述之第一聚合物的第一聚合單元之一實例。因此，於上式5 中，X2及W之具體內容係與第一聚合物的式3之單元中所述者相同，而其一具體實例可為前文所述之式6之單元。
第一及第二嵌段所包含式4之單元的重複單元及式5之單元的重複單元之量可分別為約80莫耳%或更多、82莫耳%或更多、84莫耳%或更多、86莫耳%或更多、88莫耳%或更多、或90莫耳%或更多，或含量為約100莫耳%或更少、98莫耳%或更少、96莫耳%或更少、94莫耳%或更少、92莫耳%或更少、或90莫耳%或更少左右。
如上述具有第一及第二嵌段之嵌段共聚物可經由嵌段之間的優異相互作用而於上述基板上實現具有優異垂直定向及線性的自組裝結構。
本案之嵌段共聚物可為僅含上述之各第一嵌段及第二嵌段各一的二嵌段共聚物，或可為含有三或更多種嵌段之三嵌段或更多嵌段之嵌段共聚物。
當嵌段共聚物中之第一嵌段及第二嵌段的體積為1時，第一嵌段之體積分率(volume fraction)可在0.4至0.8之範圍，第二嵌段之體積分率可在0.2至0.6之範圍。
在另一實例中，第一嵌段之體積分率可為約0.41或更大、約0.42或更大、約0.43或更大、或約0.44或更大，或亦可為約0.75或更小、約0.7或更小、約0.65或更小、約0.6或更小、約0.55或更小、或約0.5或更小。在另一實例中，第二嵌段之體積分率可為約0.25或更大、0.3或更大、0.35或更大、0.4或更大、0.45或更大、約0.5或更大、或約0.55或更大，或亦可為約0.59或更小、約0.58或 更小、約0.57或更小、或約0.56或更小左右。含有上述比率之第一及第二嵌段的嵌段共聚物可於上述條狀圖案上展現優異的自組裝性質。第一嵌段及第二嵌段之體積分率的總和可為1。嵌段共聚物之各嵌段的體積分率可基於各嵌段之密度及藉由GPC(凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography))所測量的分子量獲得。
嵌段共聚物之分子量(Mn)可為例如在30,000至60,000之範圍。在另一實例中，分子量(Mn)可為例如約35,000或更高、或40,000或更高。在另一實例中，分子量(Mn)可為約55,000或更低、或約50,000或更低左右。該嵌段共聚物可具有在1.01至1.60之範圍的多分散性(polydispersity)(Mw/Mn)。在另一實例中，多分散性可為約1.05或更高、約1.1或更高、或約1.15或更高，或可為約1.55或更低、約1.5或更低、約1.45或更低、約1.4或更低、約1.35或更低、約1.3或更低、約1.25或更低或約1.2或更低左右。
於該範圍內，嵌段共聚物可於上述條狀圖案上展現適當的自組裝性質。嵌段共聚物之數量平均分子量等可考量所希望的自組裝結構(例如，層狀圖案之間距等)等而調整。
用於製造此嵌段共聚物之具體方法無特別限制，例如，可藉由應用使用能形成各嵌段之單體以製造嵌段共聚物的已知方法來製造該嵌段共聚物。
例如，嵌段共聚物可藉由使用上述單體之 LRP(活性自由基聚合)法來製備。例如有，其中嵌段共聚物係在諸如鹼金屬或鹼土金屬的無機酸鹽存在下藉由使用有機稀土金屬錯合物作為聚合引發劑或藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑而合成的陰離子聚合；其中嵌段共聚物係在有機鋁化合物存在下藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑而合成的陰離子聚合法；使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合抑制劑(polymerization inhibitor)之原子轉移自由基聚合法(ATRP)；使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合引發劑，但在產生電子之有機或無機還原劑之下進行聚合的ARGET(電子轉移再生活化劑)之原子轉移自由基聚合法(ATRP)；ICAR(引發劑持續再生活化劑)之原子轉移自由基聚合法(ATRP)；使用無機還原劑及可逆加成-斷裂鏈轉移劑之可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)的聚合法；或使用有機碲化合物作為引發劑之方法等等，適合之方法可選自該等方法並應用之。
例如，可以包括藉由活性自由基聚合法在自由基引發劑及活性自由基聚合劑存在下聚合包含能形成嵌段之單體的反應物之方式來製備嵌段共聚物。
與製造該嵌段共聚物時藉由使用該單體所形成之嵌段一起包括在該共聚物中的其他嵌段之形成方法無特別限制，其中，可考量所希望之嵌段的種類而選擇適當單體來形成其他嵌段。
製造該嵌段共聚物之方法可進一步包含例如在非溶劑中沉澱經由上述程序所製造的聚合產物之方法。
自由基引發劑之種類無特別限制，可考量聚合效率而適當地選擇，例如可使用偶氮化合物諸如AIBN(偶氮雙異丁腈)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、或過氧化物系列諸如BPO(苄醯基過氧化物)或DTBP(二-第三丁基過氧化物)。
活性自由基聚合法可在溶劑中進行，該溶劑係諸如例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二
Figure 107132539-A0305-02-0035-18
烷、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲亞碸或二甲基乙醯胺。
作為非溶劑，可使用醇(諸如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇)、二醇(諸如乙二醇)、正己烷、環己烷、正庚烷或醚系(諸如石油醚)，但不限於此。
本案亦關於用於製造圖案化基板的方法。該製造方法可包含於包含已描述之基板及其上之條狀圖案的層壓板上形成包括如上述之第一嵌段及第二嵌段的嵌段共聚物的自組裝結構的步驟。
此處，如上述使用嵌段共聚物於條狀圖案及基板上形成嵌段共聚物的自組裝結構的方法無特別限制，可應用已知方法。例如，可藉由將嵌段共聚物以預定濃度分散於適當溶劑中以製備塗布溶液且藉由已知塗布方法(諸如旋塗)塗布該塗布溶液而形成聚合物層。
若有需要，可進一步進行退火(annealing)程序以在如此形成的聚合物層中形成自組裝結構。該退火可 例如藉由老化(aging)或熱處理該層來進行。
老化或熱處理可基於例如嵌段共聚物之相轉變溫度(phase transition temperature)或玻璃轉化溫度(glass transition temperature)進行，例如可在高於玻璃轉化溫度或相轉變溫度的溫度進行。熱處理進行的時間無特別限制，可在例如約1分鐘至72小時之範圍內進行該處理，但時間可視需要而改變。此外，聚合物層之熱處理溫度可為例如約100℃至250℃，但此可考量欲使用的嵌段共聚物而改變。
在一個實例中，進行熱處理或熱退火時，熱處理等可於低於約130℃的溫度進行。溫度可為低於130℃、129℃或更低、128℃或更低、127℃或更低、126℃或更低、125℃或更低、124℃或更低、123℃或更低、122℃或更低、121℃或更低、或120℃或更低，且下限無特別限制，但可為例如100℃或更高。藉由在上述溫度範圍內退火(annealing)釘扎組成物(pinning composition)，上述釘扎組成物與基板充分反應而形成釘扎層，同時抑制與中性層之反應，從而於引發嵌段共聚物的自組裝結構時可使瑕疵最小化。
熱處理所需之時間可視需要而改變，其可在例如約1分鐘至72小時或約1分鐘至24小時之範圍內調整。熱處理之溫度及時間可考量釘扎層組成物之隨機共聚物的官能基種類等而調整至適當水平。
在另一實例中，所形成之層亦可於室溫下在 非極性溶劑及/或極性溶劑中經溶劑老化(solvent-aged)約1分鐘至72小時。
再者，用於製造本案的圖案化基板的方法可進一步包含從如此形成於條狀圖案上之膜的自組裝嵌段共聚物選擇性移除任一嵌段的步驟。例如，若該嵌段共聚物包含如上述之第一嵌段及第二嵌段，該方法可包含從該嵌段共聚物選擇性移除第一或第二嵌段的程序。經由該程序，例如，只有未被選擇性移除的嵌段可存在於基板上。用於製造圖案化基板的方法可進一步包含在如上述選擇性移除嵌段共聚物之一或更多嵌段之後蝕刻(etching)該基板。
上述方法中選擇性移除嵌段共聚物之任一嵌段的方法無特別限制，例如可使用藉由以適當電磁波(例如紫外線等等)照射聚合物層來移除相對軟的嵌段之方法。在該情況下，紫外線照射條件係根據嵌段共聚物之嵌段類型而決定，該方法可例如藉由以具有約254nm之波長的紫外線照射1分鐘至60分鐘來進行。
此外，在紫外線照射之後，亦可進行用酸等處理聚合物層的步驟以進一步移除被紫外線分解的段(segment)。
此外，使用其中嵌段係經選擇性移除的聚合物層作為遮罩來蝕刻基板的步驟無特別限制，其可例如經由使用CF4/Ar離子等的反應性離子蝕刻步驟進行，在該程序之後，亦可進行藉由氧電漿處理(oxygen plasma treatment)等從基板移除聚合物層的步驟。
本案係關於層壓板及製造圖案化基板的方法。該方法可應用於製造諸如例如電子裝置及積體電路之裝置的程序，或者其他應用諸如製造積體光學系統(integrated optical system)、磁域記憶體(magnetic domain memory)之導引及偵測圖案、平面顯示器、液晶顯示器(LCD)、薄膜磁頭或有機發光二極體等，以及亦可用於在諸如積體電路之離散磁軌媒介(discrete track media)、位元規則媒介(bit-patterned media)及/或諸如硬碟之磁性儲存裝置的製造中所使用之表面上建構圖案。
100:基板
10:第一聚合物線
20:第二聚合物線
W1:第一聚合物線之寬度
W2:第二聚合物線之寬度
F1:第一聚合物線之間距
F2:第二聚合物線之間距
圖1為形成有嵌段共聚物之基板上的條狀圖案之例示圖。
圖2至6為試驗實例或對照試驗實例之SEM(掃描式電子顯微鏡)影像。
圖7為實施例1之結果的影像。
圖8為對照實例1之結果的影像。
下文，將以根據本案之實施例及對照實例詳細說明本案，但本案之範圍不受下列實例限制。
1. NMR測量
NMR分析係在室溫下使用包括具有5mm三重共振探針(triple resonance 5mm probe)之Varian Unity Inova(500MHz)光譜儀的NMR光譜儀進行。分析物係在用於NMR測量的溶劑(CDCl3)中稀釋至濃度為約10mg/ml，且化學位移(chemical shift)係以ppm表示。
<應用縮寫>
br=寬信號(broad signal)，s=單峰(singlet)，d=二重峰(doublet)，dd=雙二重峰(double doublet)，t=三重峰(triplet)，dt=雙三重峰(double triplet)，q=四重峰(quartet)，p=五重峰(quintet)，m=多重峰(multiplet)。
2. GPC(凝膠滲透層析術)
數量平均分子量(Mn)及分子量分布(molecular weight distribution)係使用GPC(凝膠滲透層析術)測量。於5mL小瓶中置入待測量的聚合物材料，並於THF(四氫呋喃)中稀釋至濃度為約1mg/mL左右。然後，經由注射過濾器(syringe filter)(孔徑：0.45μm)過濾用於校正之標準品及待分析之樣品，然後量測。作為分析程式，使用得自Agilent Technologies之ChemStation，且將樣品之沖提時間(elution time)與校正曲線(calibration curve)比對以分別獲得重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，並使用其比率(Mw/Mn)來計算分子量分布(PDI)。GPC之測量條件如下。
<GPC測量條件>
儀器：得自Agilent Technologies之1200系列
管柱：使用得自Polymer Laboratories之兩PLgel mixed B
溶劑：THF
管柱溫度：35℃
樣品濃度：1mg/mL，200μL注射
標準品：聚苯乙烯(Mp：3900000，723000，316500，52200，31400，7200，3940，485)
製備實例1.
下式A之單體(DPM-C12)係以下示方式合成。將氫醌(hydroquinone)(10.0g，94.2mmol)及1-溴十二烷(1-bromododecane)(23.5g，94.2mmol)置入250mL之瓶中，溶於100mL乙腈中，然後於其中添加過量碳酸鉀並在氮條件下於75℃反應約48小時。在反應之後，將所餘碳酸鉀濾除，且亦移除反應中所使用的乙腈。於其中添加DCM(二氯甲烷)與水之混合溶劑以進行混合物之後處理(work up)，並收集分離的有機層並使之通過MgSO4以脫水。以管柱層析術(column chromatography)使用二氯甲烷獲得呈白色固相之4-十二烷基氧基酚(4-Dodecyloxyphenol)(9.8g，35.2mmol)，其產率為約37%。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ6.77(dd,4H)；δ4.45(s,1H)；δ3.89(t,2H)；δ1.75(p,2H)；δd1.43(p,2H)；δd1.33-1.26(m,16H)；δd0.88(t,3H)。
將合成之4-十二烷基氧基酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、DCC(二環己基碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide))(10.8g，52.3mmol)及DMAP(對-二甲胺基吡啶(p-dimethylaminopyridine))(1.7g，13.9mmol)置於瓶中並於其中添加120mL之二氯甲烷(methylene chloride)，然後在氮下於室溫反應24小時。在反應完成之後，濾除在反應期間產生之鹽(脲鹽(urea salt))，且亦移除所餘之二氯甲烷。以管柱層析術使用己烷及DCM(二氯甲烷)作為流動相(mobile phase)以移除雜質，且所獲得之產物再於甲醇及水之混合溶劑(以1：1混合)中再結晶(recrystallize)，以獲得白色固相目標產物(下式A之化合物)(7.7g，22.2mmol)，產率為63%。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δd6.89(dd,2H)；δd6.32(dt,1H)；δd5.73(dt,1H)；δd3.94(t,2H)；δd2.05(dd,3H)；δd1.76(p,2H)；δd1.43(p,2H)；1.34-1.27(m,16H)；δd0.88(t,3H)。
Figure 107132539-A0305-02-0041-7
式A中，R為具有12個碳原子之直鏈烷基(十二烷基(dodecyl group))。
製備實例2. 隨機共聚物(B)之合成
將1.72g之五氟苯乙烯(pentafluorostyrene)、0.024g之甲基丙烯酸羥甲酯(hydroxymethyl methacrylate)、10mg之RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移)劑(二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯(2-cyano-2-propyl benzodithioate))、6mg之V-40(1,1’-偶氮雙(環己甲腈)(1,1’-azobis(cyclohexanecarbonitrile)))及1.76g之三氟甲苯(trifluorotoluene)置於10mL燒瓶(Schlenk燒瓶(Schlenk flask))，在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於95℃進行RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移)聚合反應3小時。於該聚合之後，反應溶液係於200mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾之後乾燥以製備隨機共聚物。該隨機共聚物之分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為19,200及1.12。
製備實例3. 隨機共聚物(C)之合成
將0.520g之製備實例1的化合物(DPM-C12)、1.456g之五氟苯乙烯、0.142g之甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)、3.3mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及1.62mL之四氫呋喃置於10mL燒瓶(Schlenk燒瓶)，在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於60℃進行聚合反應12小時。於該聚合之後，反應溶液係於250mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾之後乾燥以製備隨機共聚物。該隨機共聚物之分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為39,400及1.96。
製備實例4. 嵌段共聚物(D)之合成
將2.0g之製備實例1的單體(A)及64mg之作為RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移)劑的二硫代苯甲酸氰基異丙酯(cyanoisoproyl dithiobenzoate)、23mg之作為自由基引發劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)及5.34mL之苯置於10mL燒瓶(Schlenk燒瓶)並在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後在70℃進行RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移)聚合反應4小時。在該聚合之後，反應溶液係在250mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾並乾燥以製備粉紅色巨分子引發劑(pink macro initiator)。該巨分子引發劑之產率為約82.6重量%，且分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為9,000及1.16。
將0.3g之所獲得巨分子引發劑、2.7174g之五氟苯乙烯及1.306mL之苯置於10mL燒瓶(Schlenk燒瓶)中，並在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，接著在115℃進行RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移)聚合反應4小時。在該聚合作用之後，反應溶液係在250mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾並乾燥以製備淺粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物包含聚合物段A，其係衍生自製備實例1之單體(A)且具有12個成鏈原子(式A中之R的碳原子數)；以及，衍生自五氟苯乙烯單體之聚合物段B。此處，聚合物段A之體積分率為約0.45左右，聚合物段B之體積分率為約0.55左右。
製備實例5. 聚合物(E)之合成
2.39g之五氟苯乙烯、30mg之RAFT(可逆加 成-斷裂鏈轉移)劑(2-羥乙基-2-(((十二烷基硫)硫代羰基)硫-2-甲基丙酸酯(2-hydroxyethyl-2-(((dodecylthion)carbonothioyl)thio-2-methylpropanoate))、5mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及0.80g之苯基甲基醚置於10mL燒瓶(Schlenk燒瓶)中，在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後在70℃進行RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移)聚合反應6小時。於該聚合之後，反應溶液係於200mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾之後乾燥以製備聚合物(E)。該隨機共聚物之分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為10,000及1.10。
製備實例6. 隨機共聚物(F)之合成
將0.444g之製備實例1的單體(A)、1.304g之五氟苯乙烯、0.142g之GMA(甲基丙烯酸環氧丙酯)、1.304g之GBLMA(甲基丙烯酸酯γ-丁內酯(methacrylate gamma butyrolactone))、0.033g之作為自由基引發劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)及1.7mL之四氫呋喃混合且於60℃聚合約12小時，在氮氣氛下，以製備隨機共聚物(F)。於該聚合之後，反應溶液係於作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾之後乾燥以獲得隨機共聚物(F)。該隨機共聚物(F)之分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為34,200及2.09。
製備實例7. 嵌段共聚物(G)之合成
將4.0g之製備實例1的單體(A)及47mg之作為RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)劑的二硫代苯甲酸氰基異丙 酯(cyanoisopropyl dithiobenzoate)、3mg之作為自由基引發劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)及9.45mL之苯基甲基醚置於25mL燒瓶(Schlenk燒瓶)中，並在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後在95℃進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)聚合反應1小時。在該聚合之後，反應溶液係在250mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾並乾燥以製備粉紅色巨分子引發劑。該巨分子引發劑之產率為約80.6重量%，且分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)分別為13,200及1.19。
將0.8g之所獲得巨分子引發劑、3.53g之五氟苯乙烯、1.5mg之V-40(1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)(1,1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)))及4.3mL之三氟甲苯置於10mL燒瓶(Schlenk燒瓶)，在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後在95℃進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)聚合反應20小時。在該聚合作用之後，反應溶液係在250mL之作為萃取溶劑的甲醇中沉澱，然後在減壓下過濾並乾燥以製備淺粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物包含聚合物段(polymer segment)A，其係衍生自製備實例1之單體(A)且具有12個成鏈原子(式A中之R的碳原子數)；以及，衍生自五氟苯乙烯單體之聚合物段B。此處，聚合物段A之體積分率為約0.40左右，聚合物段B之體積分率為約0.60左右。
試驗實例1至6.
將製備實例2之隨機共聚物(B)塗布於無任何 處理的矽晶圓上至厚度為約30nm，然後如下表所示(試驗實例1至6)不同地調整溫度條件以進行熱退火5分鐘。隨後，將矽晶圓浸入氟苯中10分鐘以去除未反應的隨機共聚物(B)。藉由將製備實例4之嵌段共聚物(D)塗布至厚度約30nm且於230℃將其熱退火5分鐘所形成的圖案係透過SEM(掃描式電子顯微鏡)確認。
嵌段共聚物(D)之特徵為其於無任何處理的矽晶圓上係垂直定向以及在隨機共聚物(B)之膜上混合水平定向及垂直定向。因此，藉由確認嵌段共聚物(D)之定向，可確認隨機共聚物(B)是否與該矽晶圓反應而形成膜。如下表1確認的結果，隨機共聚物(B)即使於120℃之低溫下亦與基板充分反應以形成膜。
對照試驗實例1至6
在與試驗實例1至6之相同條件下進行實驗，但使用製備實例5之聚合物(E)代替製備實例2之隨機共聚物(B)。
Figure 107132539-A0305-02-0046-8
表1中之反應係藉由用SEM(掃描式電子顯微 鏡)(加速電壓：2.0kV，50,000倍)拍攝於矽晶圓上之嵌段共聚物的定向來評估，其中，觀察到嵌段共聚物(D)之垂直及水平定向結構呈混合狀態的情況係評估為O，及主要辨識垂直定向結構的情況係示為X。圖2及4為試驗實例4及5之SEM(掃描式電子顯微鏡)影像，其可確認嵌段共聚物(D)之層狀圖案形成為退火及水平定向混合的狀態。圖3及5為對照試驗實例4及5之SEM(掃描式電子顯微鏡)影像。當熱處理溫度(退火溫度)為130℃時，可確認嵌段共聚物(D)之層狀圖案係形成為垂直及水平定向狀態混合的狀態，但當在相同基板上之熱處理溫度(退火溫度)為120℃時，可確認主要形成垂直定向之層狀圖案。結果，可確認在低於130℃之退火溫度下，聚合物(E)未充分鍵結於基板上。
試驗實例7及對照試驗實例7
製備實例2之隨機共聚物(B)(試驗實例7)及製備實例5之聚合物(E)(對照試驗實例7)各塗布於形成有厚度為約10nm之製備實例3的隨機共聚物(C)的膜之基板上的隨機共聚物(C)的膜上，然後於下表中所示之溫度條件下進行熱退火5分鐘。之後，未反應之隨機共聚物(B)或聚合物(E)係藉由將其浸入氟苯10分鐘予以移除。透過再塗布嵌段共聚物(D)於其上以及於230℃將其熱退火5分鐘以形成層狀圖案來確認隨機共聚物(B)或聚合物(E)是否與隨機共聚物(C)反應。
Figure 107132539-A0305-02-0048-9
表2中之反應係藉由用SEM(掃描式電子顯微鏡)(加速電壓：2.0kV，50,000倍)拍攝嵌段共聚物的定向來評估，其中若於嵌段共聚物(D)之垂直層狀定向的表面上未觀察到瑕疵或觀察到少量瑕疵則評估為O，若觀察到一些瑕疵則表示為X。圖6為試驗實例7之SEM(掃描式電子顯微鏡)影像。可看出，若隨機共聚物(B)之膜係形成於其上形成有隨機共聚物(C)之膜的基板上且嵌段共聚物(D)係於120℃退火之後定向，則形成垂直層狀圖案，以及可確認隨機共聚物(B)幾乎不與隨機共聚物(C)之膜反應且未形成與隨機共聚物(C)之膜的鍵結。然而，在聚合物(E)(對照試驗實例7)之情況，確認了層狀圖案中之瑕疵。由此可認，對照試驗實例7之聚合物(E)與隨機共聚物(C)之膜反應形成鍵結。
實施例1.
如圖1所示之條狀圖案係藉由使用製備實例2之隨機共聚物(B)作為第一聚合物以形成第一聚合物線(10)以及使用製備實例6之隨機共聚物(F)作為第二聚合物以形成第二聚合物線(20)而形成於矽晶圓基板上。此時，第一聚合物線之寬度(W1)為大約60nm且間距(F1)為大約90nm；而第二聚合物線之寬度(W2)為大約30nm且間距(F2)為大約90nm。藉由應用慣用電子束抗蝕劑法(electron beam resist method)及RIE(反應離子蝕刻(reactive ion etching))法以形成條狀圖案。首先，於氟苯中將製備實例6之隨機共聚物(F)稀釋至固體濃度為約0.2重量%以製備塗布溶液，以及藉由將該塗布溶液旋塗於矽晶圓基板上形成厚度為約20nm之膜然後其於200℃退火約5分鐘且將其浸入氟苯中以移除未反應的組分而形成第二聚合物層。隨後，藉由旋塗法將電子束抗蝕劑材料溶液(AR-P-6200，Allresist)的溶液(於約4倍重量比之苯基甲基醚中稀釋)塗布於第二聚合物層上至厚度為60nm。之後，於170℃烘烤5分鐘以及根據所希望圖案進行電子束曝光(electron beam exposure)。然後，將其浸於甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)(MIBK)及異丙醇(IPA)之混合溶劑(MIBK：IPA=1：3(體積比))中90秒，並藉由吹氮(nitrogen blowing)顯影。隨後，第二聚合物層之圖案化係藉由使用藉由曝光及顯影而圖案化的抗蝕劑材料(resist material)作為遮罩(mask)進行RIE(反應離子蝕刻)，以及將基板浸於抗蝕劑去除劑(resist remover)(DMAC(N,N-二甲基乙醯胺))並進行音波處理(sonication)10分鐘左右以形成第二聚合物線。音波處理之實施條件為40kHz，室溫。隨後，藉由將製備實例2之隨機共聚物(B)溶於氟苯中達濃度為約1.0重量%所獲得的塗布溶液係旋塗於形成有第二聚合物線之基板上至厚度為約38nm以及於120℃退火5分鐘左右，然後將該基板浸於氟苯中以移除未反應的隨機共聚物(B)，從而製造其上形成有第一及第二聚合物線之基板。隨後，藉由將製備實例7 之嵌段共聚物(G)(形成間距為約30nm之層狀圖案，其係藉由快速傅立葉轉換法確認)溶於氟苯中成濃度為約1.0重量%所製備之塗布溶液係塗布於該基板的條狀圖案上至厚度為約40nm，以及透過在約230℃熱退火5分鐘以形成包含自組裝嵌段共聚物的膜。
對照實例1.
以與實施例1相同方式形成條狀圖案及形成嵌段共聚物之自組裝層狀圖案，但使用製備實例5之聚合物(E)作為第一聚合物來代替製備實例2之隨機共聚物(B)，以及於製造條狀圖案時將聚合物(E)之退火溫度改為160℃。
圖7為實施例1中所確認自組裝嵌段共聚物層的結果，圖8為對照實例1中所確認自組裝嵌段共聚物層的結果。
比較圖7及8，可確認，相較於實施例1，在對照實例1的情況發生了相當大量的瑕疵。

Claims (13)

  1. 一種層壓板，其包含基板；以及具有交替且重複配置於該基板上之第一及第二聚合物線的條狀圖案，其中，該第一聚合物線包含第一聚合物，該第一聚合物具有具連接至主鏈之環結構的第一聚合單元及以下式1表示之第二聚合單元，以及該第二聚合物線包含與該第一聚合物不同的第二聚合物：
    Figure 107132539-A0305-02-0052-10
     其中，R為氫或烷基；X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基或氧伸烷基(oxyalkylene group)；以及Y為可交聯官能基或呈與基板反應之狀態的可交聯官能基，其中，該第二聚合單元之可交聯官能基為羥基、羥基烷基、環氧基、環氧丙基、環氧丙氧基烷基(glycidoxyalkyl group)、矽烷基(silane group)或羧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之層壓板，其中，該第一聚合單元之環結構係直接連接至該主鏈，或係經由連接子(linker)連接至該主鏈。
  3. 如申請專利範圍第1項之層壓板，其中，該第一聚合單元之環結構包含一或更多鹵素原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之層壓板，其中，具有8或更多成鏈原子之鏈係連接至該第一聚合單元之環結構。
  5. 如申請專利範圍第1項之層壓板，其中，該第一聚合單元係以下式2表示：
    Figure 107132539-A0305-02-0053-11
     其中，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基；X為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；P為具有6至18個碳原子之伸芳基；Q為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；以及Z為具有8至20個碳原子之烴鏈。
  6. 如申請專利範圍第1項之層壓板，其中，該第一聚合 單元係以下式3表示：
    Figure 107132539-A0305-02-0054-12
     其中，X2為單鍵、氧原子或硫原子；以及W為具有6至18個碳原子且含有3或更多鹵素原子之芳基。
  7. 如申請專利範圍第1項之層壓板，其中，該第一聚合物之該第一聚合單元的含量為50莫耳%或更多。
  8. 如申請專利範圍第7項之層壓板，其中，該第一聚合物中該第二聚合單元之含量係每100莫耳之該第一聚合單元為0.4莫耳至10莫耳。
  9. 如申請專利範圍第1項之層壓板，其中，該第一聚合物的末端不具可交聯官能基。
  10. 如申請專利範圍第1項之層壓板，其中，該第二聚合物為隨機共聚物，其包含具有包括一或更多鹵素原子的環結構作為連接至該主鏈之環結構的聚合單元，以及，具有連接具8或更多成鏈原子之鏈的環結構作為連接至該主鏈之環結構的聚合單元。
  11. 如申請專利範圍第1項之層壓板，其進一步包含形成於該條狀圖案上且具有自組裝嵌段共聚物的聚合物層，其中，該嵌段共聚物包含具有下式4之單元的第一嵌段及具有下式5之單元的第二嵌段：
    Figure 107132539-A0305-02-0055-13
     其中，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基；X為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；P為具有6至18個碳原子之伸芳基；Q為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；以及Z為具有8至20個碳原子之烴鏈；
    Figure 107132539-A0305-02-0055-14
     其中，X2為單鍵、氧原子或硫原子；以及W為具有6至18個碳原子且含有3或更多鹵素原子之芳基。
  12. 一種製造圖案化基板之方法，其包含於如申請專利範圍第1項之層壓板的條狀圖案上形成包含具有下式4之單元的第一嵌段及具有下式5之單元的第二嵌段之嵌段共聚物 的自組裝結構的步驟：
    Figure 107132539-A0305-02-0056-15
     其中，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基；X為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；P為具有6至18個碳原子之伸芳基；Q為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；以及Z為具有8至20個碳原子之烴鏈；
    Figure 107132539-A0305-02-0056-16
     其中，X2為單鍵、氧原子或硫原子；以及W為具有6至18個碳原子且含有3或更多鹵素原子之芳基。
  13. 如申請專利範圍第12項之製造圖案化基板之方法，其進一步進行從該嵌段共聚物之自組裝結構選擇性移除該嵌段共聚物的該第一及第二嵌段中任一嵌段之步驟；以及在該步驟之後，進行使用該嵌段共聚物作為遮罩來蝕刻該基板之步驟。
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