TWI596119B - 嵌段共聚物 - Google Patents

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TWI596119B TW103142745A TW103142745A TWI596119B TW I596119 B TWI596119 B TW I596119B TW 103142745 A TW103142745 A TW 103142745A TW 103142745 A TW103142745 A TW 103142745A TW I596119 B TWI596119 B TW I596119B
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金廷根
朴魯振
李美宿
具世真
崔銀英
尹聖琇
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Description

嵌段共聚物
本申請案係關於嵌段共聚物及其應用。
嵌段共聚物具有化學結構彼此不同之聚合物子單元係藉由共價鍵彼此鍵聯的分子結構。嵌段共聚物能經由相分離而形成週期性對準結構，諸如球體、圓柱體或片層。藉由嵌段共聚物之自組合所形成的結構之域的大小可在廣範圍內調整，且可製備各種結構之形狀。因此，彼等可用於藉由微影術之圖案形成方法、各種磁性記錄媒體或下一代奈米裝置，諸如金屬點、量子點或奈米線、高密度磁性儲存媒體等。
本申請案提供一種嵌段共聚物、包括該嵌段共聚物之聚合物層、形成該聚合物層之方法及圖案形成方法。
該嵌段共聚物可包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段。該第一或第二嵌段可包括如下述之側鏈。下文，在第一及第二嵌段當中之一種嵌段包括側鏈的情況下，該包括側鏈之嵌段可稱為第一嵌段。該嵌段共聚物可為只包括上述第一及第二嵌段之雙嵌段共聚物，或可為包括除了該第一及該第二嵌段以外的額外嵌段。
該等嵌段共聚物可經相分離，因其包含二或多個經由共價鍵彼此鍵聯的聚合鏈。在本申請案中，因該嵌段共聚物滿足如下述至少一個參數，該相分離可非常有效地發生，且因此其可藉由微相分離而形成奈米級之結構。根據本申請案，藉由控制尺寸(諸如分子量)或嵌段之間的相對比，可自由地調整該奈米結構之大小及形狀。藉由上述，該嵌段共聚物可自由形成各種大小之相分離結構，諸如球體、圓柱體、螺旋二十四面體、片層及倒置結構等。本發明人已發現，若嵌段共聚物滿足下述參數當中至少一個參數，則上述之自組合性質及相分離性質獲得大幅改善。確認可藉由使該嵌段共聚物滿足適當參數而使其顯示垂直對準性質。本文所使用之用語「垂直對準性質」可指嵌段共聚物之對準性質及可指藉由嵌段共聚物所形成之奈米級結構係垂直對準基板之方向的情況。控制使嵌段共聚物之自組合結構相對於各種不同基板垂直或平行對準的技術為嵌段共聚物之實際應用的一大部分。以往，在嵌段 共聚物層中之奈米級結構的對準方向取決於形成該嵌段共聚物之嵌段當中哪一嵌段曝露於表面或空氣。通常，因很多基板為極性且空氣為非極性，嵌段共聚物中極性比其他嵌段大之嵌段濕潤該基板，而該嵌段共聚物中極性比其他嵌段小之嵌段濕潤介於空氣間之界面。提出許多技術以使嵌段共聚物之具有不同彼此性質的嵌段同時濕潤該基板，且最典型方法係藉由製備中性表面來控制對準。然而，在一實施態樣中，藉由控制下述參數，嵌段共聚物可相對於未進行用以完成垂直對準之習知處理(包括中性表面處理)的基板垂直對準。例如，根據本申請案一實施態樣之嵌段共聚物可顯示在未進行任何前置處理之疏水性表面及親水性表面二者上的垂直對準性質。此外，在額外實施態樣中，垂直對準藉由熱退火在短時間內達成相對於大區域之垂直對準。
在該嵌段共聚物中，第一及第二嵌段其中一者之體積分率可在0.4至0.8之範圍，及另一嵌段之體積分率可在0.2至0.6之範圍。在嵌段共聚物包含側鏈的情況下，具有側鏈之嵌段的體積分率可為0.4至0.8。例如，若該第一嵌段包含該側鏈，則該第一嵌段之體積分率可為0.4至0.8，且該第二嵌段之體積分率可在0.2至0.6之範圍。此外，如下述，若該第一嵌段包含不具鹵素原子之芳族結構且該第二嵌段包含具有該鹵素原子之芳族結構，該第一嵌段之體積分率可為0.4至0.8且該第二嵌段之體積分率可在0.2至0.6之範圍。第一及第二嵌段之體積分率 的總和可為1。包括上述體積分率之各羧酸的嵌段共聚物可顯示優異自組合性質及相分離性質，且可確認垂直對準性質。該嵌段共聚物之各嵌段的體積分率可藉由各嵌段之密度以及藉由凝膠滲透層析(GPC)獲得分子量而獲得。
該參數可藉由例如控制嵌段共聚物而達成。例如，取決於密度之體積分率可藉由控制各嵌段之分子量來控制。
在一實施態樣中，滿足上述參數之嵌段共聚物可在第一或第二嵌段中包括具有鏈形成原子的側鏈。下文，為了方便解釋，可將包含該側鏈之嵌段稱為第一嵌段。
本文所使用之用語「鏈形成原子」係指形成鍵聯至嵌段共聚物之側鏈的原子以及形成該側鏈之直鏈結構的原子。該側鏈具有直鏈或支鏈結構；然而，鏈形成原子之數目僅藉由形成最長直鏈的原子之數目計算。因此，其他原子(諸如在鏈形成原子為碳原子之情況下為鍵聯至該碳原子等的氫原子)不計入鏈形成原子之數目。此外，在支鏈之情況下，鏈形成原子的數目為形成最長鏈之原子的數目。例如，該鏈為正戊基，則所有鏈形成原子為碳原子且其數目為5。若該鏈為2-甲基戊基，則所有鏈形成原子亦為碳原子且其數目為5。鏈形成原子可為碳、氧、硫或氮等，以及適當之鏈形成原子可為碳、氧或氮；或碳或氧。鏈形成原子之數目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多；或12或更多。鏈形成原子之數目可為30 或更少、25或更少、20或更少或16或更少。
在其他實施態樣中，第一嵌段及第二嵌段其中之一或二者可至少包括滿足上述參數之嵌段共聚物中的芳族結構。第一嵌段及第二嵌段二者均可包括芳族結構，及在此情況下，該第一嵌段中之芳族結構可與在第二嵌段中之芳族結構相同或不同。此外，在滿足本文件中所述參數之嵌段共聚物的第一及第二嵌段當中之至少一種嵌段可包括如下述之側鏈或至少一個鹵素原子，且此種側鏈或至少一個鹵素原子可經該芳族結構取代。該嵌段共聚物可包括二或多個嵌段。
如上述，該嵌段共聚物之第一嵌段及/或第二嵌段可包括芳族結構。此種芳族結構可包括在第一嵌段及第二嵌段其中之一或二者中。在該等嵌段二者均包括芳族結構的情況下，於第一嵌段中之芳族結構可與在第二嵌段中之芳族結構相同或不同。
本文所使用之用語「芳族結構」可指芳基或伸芳基，以及可指從包括一個苯環結構或其中至少兩個苯環係共用一或兩個碳原子或藉由隨意的鍵聯子(linker)鍵聯之結構的化合物或該化合物之衍生物所衍生的單價或二價取代基。除非另外界定，否則該芳基或伸芳基可為具有6至30、6至25、6至21、6至18、或6至13個碳原子之芳基。作為該芳基或伸芳基，可舉從苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、稠四苯、芘、苯并芘等所衍生的單價或二價取代基為例。
該芳族結構可為包括在嵌段之主鏈中的結構或可為鍵聯至嵌段之主鏈作為側鏈的結構。例如，適當調整可包括在各嵌段中之芳族結構可實現參數之控制。
例如，為了控制參數，具有8或更多個鏈形成原子之鏈可鍵聯至該嵌段共聚物之第一嵌段作為側鏈。在本文件中，用語「側鏈」及用語「鏈」可指示相同對象。在第一嵌段包括芳族結構之情況下，該鏈可鍵聯至該芳族結構。
該側鏈可為鍵聯至聚合物之主鏈的鏈。如上述，該側鏈可為包括8或更多、9或更多、10或更多、11或更多；或12或更多個鏈形成原子之鏈。鏈形成原子之數目可為30或更少、25或更少、20或更少或16或更少。該鏈形成原子可為碳、氧、氮或硫、或適當地為碳或氧。
該側鏈可為烴鏈，諸如烷基、烯基或炔基。該烴鏈中至少一個碳原子係經硫原子、氧原子或氮原子置換。
在該側鏈係鍵聯至該芳族結構之情況下，該鏈可直接鍵聯至該芳族結構或經由鍵聯子鍵聯至該芳族結構。該鍵聯子可為氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-。前文中，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基且X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且R2可為氫、烷基、烯基、炔 基、烷氧基、或芳基。適當鍵聯子可為氧原子。該側鏈可經由例如氧原子或氮鍵聯至該芳族結構。
在該芳族結構係鍵聯至嵌段之主鏈作為側鏈的情況下，該芳族結構亦可直接鍵聯至該主鏈或可經由鍵聯子鍵聯至該主鏈。該鍵聯子可為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-。前文中，X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基。將該芳族結構鍵結至該主鏈之鍵聯子可為-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，但不局限於此。
在其他實施態樣中，該嵌段共聚物之第一嵌段及/或第二嵌段中的芳族結構可包括1或多個、2或多個、3或多個、4或多個或5或多個鹵素原子。該鹵素原子之數目可為30或更少、25或更少、20或更少、15或更少或10或更少。該鹵素原子可為氟或氯；及可使用氟。包含包括該鹵素原子之芳族結構的嵌段可藉由與其他嵌段之適當相互作用而有效形成相分離結構。
作為包括該鹵素原子之芳族結構，可舉具有6至30、6至25、6至21、6至18或6至13個碳原子之芳族結構為例，但不局限於此。
為了實現適當相分離，在該第一及第二嵌段均包括芳族結構之情況下，該第一嵌段可包括不具鹵素原子的芳族結構且該第二嵌段可包括具有鹵素原子之芳族結構。此外，該第一嵌段之芳族結構可包括直接鍵聯或經由包括氧或氮原子之鍵聯子鍵聯的側鏈。
在該嵌段共聚物包括具有側鏈之嵌段的情況下，該嵌段可為由例如式1所表示之嵌段。
在式1中，R可為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1可為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且Y可為包含具有8或更多個鏈形成原子之鏈所鍵聯的環狀結構之單價取代基。
本文所使用之用語「單鍵」可指對應之位點無原子的情況。例如，若式1中之X為單鍵，可實現Y係直接鍵聯至聚合物鏈的結構。
除非另外界定，否則本文所使用之用語「烷基」可指具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，且該烷基可隨意地經至少一個取代基取代。在該側鏈為烷基之情況下，該烷基可包括8或更多、9或更多、10或更多、11或更多或12或更多個碳原子，且該烷基中之碳原子的數目可為30或更少、25或更少、20或更少或16或更少。
除非另外界定，否則本文所使用之用語「烯基或炔基」可指具有2至20、2至16、2至12、2至8、或2至4個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烯基或炔基，且該烯基或炔基可隨意地經至少一個取代基取代。在該側鏈為烯基或炔基之情況下，該烯基或炔基可包括8或更多、9或更多、10或更多、11或更多或12或更多個碳原子，且該烯基或炔基中之碳原子的數目可為30或更少、25或更少、20或更少或16或更少。
除非另外界定，否則本文所使用之用語「伸烷基」可指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子伸烷基。該伸烷基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
除非另外界定，否則本文所使用之用語「伸烯基或伸炔基」可指具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4個碳原子之伸烯基或伸炔基。該伸烯基或伸炔基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可隨意地經至少一個取代基取代。
在其他實施態樣中，式1之X可為-C(=O)O-或-OC(=O)-。
式1中之Y為包括該鏈之取代基，其可為包括例如具有6至18或6至12個碳原子的芳族結構之取代基。前文中，該鏈可為具有8或更多、9或更多、10或更多、11或更多或12或更多個碳原子之烷基。該烷基可包括30或更少、25或更少、20或更少或16或更少個碳原 子。該鏈可直接鍵聯至該芳族結構或經由如上述之鍵聯子而鍵聯至該芳族結構。
在其他實施態樣中，該第一嵌段可以下式2表示。
在式2中，R可為氫原子或具有1至4個碳原子之烷基，X可為-C(=O)-O-，P可為具有6至12個碳原子之伸芳基，Q可為氧原子，Z為具有8或更多個鏈形成原子之鏈。
在式2之其他實施態樣中，P可為伸苯基。又，Z可為具有9至20、9至18或9至16個碳原子之直鏈烷基。在P為伸苯基之情況下，Q可鍵聯至該伸苯基之對位。該烷基、伸芳基、伸苯基及該鏈可隨意地經至少一個取代基取代。
在嵌段共聚物包括具有含鹵素原子之芳族結構的嵌段之情況下，該嵌段可為以下式3表示之嵌段。
在式3中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W可為包括至少一個鹵素原子之芳基。
在式3之其他實施態樣中，X2可為單鍵或伸烷基。
在式3中，W之芳基可為具有6至12個碳原子之芳基或苯基。該芳基或該苯基可1或更多、2或更多、3或更多、4或更多或5或更多個鹵素原子。該鹵素原子之數目可為30或更少、25或更少、20或更少、15或更少或10或更少。作為鹵素原子，可使用氟原子。
在其他實施態樣中，式3之嵌段可以下式4表示。
在式4中，X2與式3中之定義相同，且R1至R5可各獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子。R1至R5中所包括之鹵素原子的數目為1或更多。
在式4中，R1至R5可獨立地為氫、具有1至4個碳原子之烷基或具有1至4個碳原子鹵烷基或鹵素原子，且該鹵素原子可為氟或氯。
在式4中，R1至R5可包括1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、5或更多或6或更多個鹵素原子。鹵素原子之數目的上限無特別限制，且在R1至R5中之鹵素原子的數目可為例如12或更少、8或更少、或7或更少。
該嵌段共聚物可只包括上述兩種嵌段或可包括上述兩種嵌段其中之一或二者連同其他嵌段。
用於製備嵌段共聚物之方法無特別限制。例如，該嵌段共聚物可藉由活性自由基聚合(living radical polymerization)(LRP)來製備。例如，有許多方法，諸 如其中嵌段共聚物係於無機酸鹽(諸如鹼金屬或鹼土金屬之鹽)存在下藉由使用有機稀土金屬錯合物或有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑而合成之陰離子聚合；嵌段共聚物係在有機鋁化合物存在下藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合引發劑而合成之陰離子聚合；使用原子轉移自由基聚合劑(atom transfer radical polymerizer)作為聚合控制劑之原子轉移自由基聚合(ATRP)；藉由在有機或無機還原劑產生電子存在下使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合控制劑進行聚合之電子轉移再生的活化劑(ATGET)之ATRP；用於連續活化劑再生之引發劑(ICAR)的ATRP；使用無機還原劑可逆加成-開環鏈轉移劑之可逆加成-開環鏈轉移(RAFT)聚合；及使用有機碲化合物作為引發劑之方法，且可從上述方法中選擇適當方法。
在一實施態樣中，嵌段共聚物可藉由包括藉由活性自由基聚合來聚合包含能於自由基引發劑存在下形成嵌段之單體的材料及活性自由基聚合試劑的方法製備。該用於製備嵌段共聚物之方法可進一步包括例如在非溶劑中沉澱從上述程序所形成之聚合產物。
自由基引發劑之種類可考慮聚合效率而適當地選擇且無特定限制，且可使用偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)，或過氧化合物，諸如過氧化苯甲醯基(BPO)或過氧化二(第三丁基)(DTBP)。
LRP可在溶劑中進行，該溶劑係諸如氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲亞碸或二甲基乙醯胺。
作為非實例，可使用例如醇(諸如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇)、二醇(諸如乙二醇)、或醚化合物(諸如正己烷、環己烷、正庚烷或石油醚)而無限制。
上述之嵌段共聚物展現優異相分離性質及自組合性質，且其垂直對準性質亦優異。本發明人已確認，若該嵌段共聚物另外滿足下述參數當中至少一個參數，則上述性質可獲得進一步改善。
例如，該嵌段共聚物可在疏水性表面上形成顯示掠入射小角度X射線散射(GISAXS)之面內相繞射圖案的層。該嵌段共聚物可在親水性表面上形成顯示掠入射小角度X射線散射(GISAXS)之面內相繞射圖案的層。
本文所使用之用語「顯示掠入射小角度X射線散射(GISAXS)之面內相繞射圖案」可指當進行GISAXS分析時在該GISAXS繞射圖案中觀察到與X座標垂直之峰的情況。此種峰可由該嵌段共聚物之垂直對準性質確認。因此，該顯示面內相繞射圖案之嵌段共聚物顯示垂直對準性質。此外，若觀察到上述峰具有規律間隔，該相分離效率可獲得進一步改善。
本文所使用之用語「垂直」係考慮誤差之用語，及例如可包括±10度、±8度、±6度、±4度或±2度內之誤差。
能在疏水性及親水性表面二者上形成顯示面內相繞射圖案之層的嵌段共聚物可在未進行任何用以引發垂直對準之處理的各種表面上顯示垂直對準性質。本文所使用之用語「疏水性表面」可指純水之濕潤角係在5度至20度之範圍的表面。該疏水性表面可包括經食人魚溶液(piranha solution)、硫酸、氧電漿處理之聚矽氧的表面，但不局限於此。本文所使用之用語「親水性表面」可指純水之濕潤角係在50度至70度之範圍的表面。該親水性表面之實例可包括經氟化氫處理之聚矽氧、經六甲基二矽氮烷處理之聚矽氧或經氧電漿處理之聚二甲基矽氧烷的表面，但不局限於此。
除非另外界定，否則本文件中，諸如根據室溫而改變之性質(諸如濕潤角)係在室溫測量。本文所使用之用語「室溫」可指未加熱及冷卻之自然狀態下的溫度，且可指在約10℃至30℃，或約25℃或約23℃之範圍內的溫度。
在疏水性或親水性表面上形成且在GISAXS顯示面內相繞射圖案之層可為進行熱退火之層。在一實施態樣中，用於測量GISAXS之層係例如藉由將嵌段共聚物在溶劑(例如氟苯)中稀釋至約0.7重量%之濃度所製備的塗覆溶液塗覆於對應之疏水性或親水性表面上，使所塗層的厚度為約25nm且面積為約2.25cm2(寬度：1.5cm，長度1.5cm)，然後對其進行熱退火來製備。該熱退火可藉由使該層維持在約160℃之溫度約1小時來進行。 GISAXS可藉由使用X射線照射上述製備之層，使其入射角在0.12至0.23度之範圍內來測量。藉由慣用測量裝置(例如2D marCCD)可獲得從該層散射之繞射圖案。從上述獲得之繞射圖案確認存在面內相繞射圖案的技術在本領域中已為人知。
在GISAXS中顯示上述峰之嵌段共聚物可顯示優異自組合性質及可根據對象而有效地予以控制之性質。
在其他實施態樣中，該嵌段共聚物可在如上述XRD(X射線繞射)分析中展現至少一個在預定散射向量(q)範圍內之峰。
例如，在XRD分析中，該嵌段共聚物可顯示在0.5nm-1至10nm-1之散射向量(q值)範圍內顯示至少一個峰。在其他實施態樣中，觀察到該至少一個峰之散射向量(q值)範圍可為0.7nm-1或更大，0.9nm-1或更大，1.1nm-1或更大，1.3nm-1或更大或1.5nm-1或更大。在其他實施態樣中，觀察到該至少一個峰之散射向量(q值)範圍可為9nm-1或更小，8nm-1或更小，7nm-1或更小，6nm-1或更小，5nm-1或更小，4nm-1或更小，3.5nm-1或更小或3nm-1或更小。
在上述散射向量(q)範圍內觀察到之峰的FWHM(半高寬)可為0.2nm-1至0.9nm-1。在其他實施態樣中，該FWHM可為0.25nm-1或更大，0.3nm-1或更大或0.4nm-1或更大。在其他實施態樣中，該FWHM可為0.85nm-1或更小，0.8nm-1或更小或0.75nm-1或更 小。
本文所使用之用語「FWHM(半高寬)」可指顯示最大強度之一半強度的峰之寬度(介於散射向量(q)之間的差異)。形成FWHM之方法如上述。
散射向量(q)及FWHM為針對如下述XRD分析之結果使用最小平方技術的數值分析所獲得之值。在上述方法中，在XRD繞射圖案具有最低強度之位置成為基線且將該最低強度轉換成零的狀態下，針對XRD圖案中之峰的輪廓進行高斯擬合(Gaussian fitting)，然後從該高斯擬合之結果獲得散射向量(q)及FWHM。高斯擬合之R平方為至少0.9或更大，0.92或更大，0.94或更大或0.96或更大。從XRD分析獲得上述資訊之方法為已知，及例如可使用數值分析程式(諸如Origin)。
顯示具有在上述散射向量(q)範圍內之上述FWHM的峰之嵌段共聚物可包括適於自組合的結晶部分。顯示具有在上述散射向量(q)範圍內之上述FWHM的峰之嵌段共聚物可顯示優異自組合性質。
XRD分析可藉由使X射線通過嵌段共聚物之樣本，然後根據散射向量測量散射強度來進行。XRD分析可針對未經任何特定預處理之嵌段共聚物進行，及例如可藉由在適當條件下乾燥該嵌段共聚物然後使X射線通過彼來進行。至於該X射線，可使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm之X射線。藉由使用測量裝置(例如2D marCCD)，以影像形式獲得從該樣本散射之2D繞射 圖案，然後針對所獲得之繞射圖案進行上述擬合，以獲得散射向量及FWHM等。
如下述，在嵌段共聚物之至少一個嵌段包括側鏈的情況下，鏈形成原子之數目(n)及從XRD分析所獲得之散射向量(q)可滿足下下列方程式1。
[方程式1]3nm-1~5nm-1=nq/(2×π)
在方程式1中，「n」為鏈形成原子之數目，及「q」為在XRD分析中觀察到峰之散射向量當中的最小散射向量或觀察到具有最大面積之峰的散射向量。此外，方程式1中之π為圓的周長對其直徑之比。
以方程式1代入之散射向量等可根據XRD分析方法中所述之方法獲得。
以方程式1之值代入的散射值可為在0.5nm-1至10nm-1範圍內之散射值。在其他實施態樣中，以方程式1之值代入的散射值可為在0.5nm-1至10nm-1範圍內之散射值。在其他實施態樣中，以方程式1之值代入的散射值可為0.7nm-1或更大，0.9nm-1或更大，1.1nm-1或更大，1.3nm-1或更大或1.5nm-1或更大。在其他實施態樣中，以方程式1之值代入的散射值可為9nm-1或更小，8nm-1或更小，7nm-1或更小，6nm-1或更小，5nm-1或更小，4nm-1或更小，3.5nm-1或更小或3nm-1或更小。
方程式1可表示介於鏈形成原子之數目與在嵌段共聚物係自組合且形成相分離結構之狀態下介於包括該 等鏈之嵌段之間的間隔(D)之間的關係。若包括該鏈之嵌段共聚物的鏈形成原子之數目滿足方程式1，由該鏈展現的可結晶性獲得改善，且因此可大幅改善相分離性質及垂直對準性質。在其他實施態樣中，方程式1中之nq/(2×π)可為4.5nm-1或更小。前文中，介於包括該等鏈之嵌段之間的間隔(D，單位：nm)可藉由數值公式D=2×π/q計算。前文中，「D」為介於嵌段之間的間隔(D，單位：nm)，且π及q與方程式1中之定義相同。
在本申請案之一實施態樣中，介於第一及第二嵌段的表面能之間的差異之絕對值可為10mN/m或更小，9mN/m或更小，8mN/m或更小，7.5mN/m或更小或7mN/m或更小。表面能之間的差異之絕對值可為1.5mN/m或更大，2mN/m或更大或2.5mN/m或更大。表面能之間的差異之絕對值在上述範圍內的第一及第二嵌段係經由共價鍵鍵聯之結構可藉由因適當不相容性所造成的相分離而實現有效微相分離。前文中，該第一嵌段可為具有如上述之鏈的嵌段。
表面能係使用液滴形狀分析儀(KRUSS,Co.所製造之DSA100產品)測量。具體而言，表面能可針對將藉由將待測量之樣本(嵌段共聚物或同元聚合物)在氟苯中稀釋至固體含量為約2重量%所製備之塗覆溶液塗覆於基板上，使該塗層的厚度為50nm且塗覆面積為4cm2(寬度：2cm，長度：2cm)；在室溫下乾燥該塗層約1小時；然後在160℃下進行熱退火約1小時所製備之層測 量。在該層進行熱退火之後，使已知表面張力之去離子水滴落，然後測量接觸角。上述用於獲得去離子水之接觸角的程序係重複5次，且計算這5個所獲得之接觸角的平均值。同樣地，在該層進行熱退火之後，使已知表面張力之二碘甲烷滴落，然後測量接觸角。上述用於獲得二碘甲烷之接觸角的程序係重複5次，且計算這5個所獲得之接觸角的平均值。之後，表面能可經由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法代入關於該溶劑表面張力的值(Strom值)並使用所獲得之去離子水及二碘甲烷的接觸角平均值而獲得。該嵌段共聚物中各嵌段之表面能可藉由上述方法針對由形成對應嵌段之單體所製備的同元聚合物而獲得。
在該嵌段共聚物包含上述鏈之情況下，包含該鏈的嵌段之表面能大於其他嵌段。例如，若第一嵌段包含鏈，則第一嵌段的表面能大於第二嵌段。在此情況下，第一嵌段之表面能可在約20mN/m至約40mN/m。在其他實施態樣中，第一嵌段之表面能可為約22mN/m或更大，約24mN/m或更大，約26mN/m或更大或約28mN/m或更大。第一嵌段之表面能可為約38mN/m或更小，約36mN/m或更小，約34mN/m或更小或約32mN/m或更小。包括上述第一嵌段且顯示上述介於嵌段的表面能之間的差異之嵌段共聚物可顯示優異自組合性質。
在該嵌段共聚物中，介於第一及第二嵌段的密度之間的差異之絕對值可為0.25g/cm3或更大，0.3g/cm3或更大，0.35g/cm3或更大，0.4g/cm3或更大或0.45 g/cm3或更大。介於該等密度之間的差異之絕對值可為0.9g/cm3或更小，0.8g/cm3或更小，0.7g/cm3或更小，0.65g/cm3或更小或0.6g/cm3或更小。密度之間的差異之絕對值在上述範圍內的第一及第二嵌段係經由共價鍵鍵聯之結構可藉由因適當不相容性所造成的相分離而實現有效微相分離。
該嵌段共聚物中各嵌段之密度可經由已知的浮力法獲得。例如，藉由在質量及於空氣中之密度為已知的溶劑中分析嵌段共聚物之質量而獲得。
在該嵌段共聚物包含上述側鏈之情況下，包含該鏈的嵌段之密度低於其他嵌段。例如，若第一嵌段包含鏈，則第一嵌段的密度低於第二嵌段。在該情況下，第一嵌段之密度可在約0.9g/cm3至約1.5g/cm3之範圍。在其他實施態樣中，第一嵌段之密度可為約0.95g/cm3或更大。第一嵌段之密度可為約1.4g/cm3或更小，約1.3g/cm3或更小，約1.2g/cm3或更小，約1.1g/cm3或更小或約1.05g/cm3或更小。包括上述第一嵌段且顯示上述介於嵌段的密度之間的差異之嵌段共聚物可顯示優異自組合性質。表面能及密度係在室溫下測量。
該嵌段共聚物可具有在大約3,000至300,000之範圍的數量平均分子量(Mn)。本文所使用之用語「數量平均分子量」可指藉由GPC(凝膠滲透層析術)所測量之針對標準聚苯乙烯的轉化值。除非另外界定，否則本文所使用之用語「分子量」可指數量平均分子量。在其 他實施態樣中，分子量(Mn)可為例如3000或更大，5000或更大，7000或更大，9000或更大，11000或更大，13000或更大或15000或更大。在其他實施態樣中，分子量(Mn)可為例如250000或更小，200000或更小，180000或更小，160000或更小，140000或更小，120000或更小，100000或更小，90000或更小，80000或更小，70000或更小，60000或更小，50000或更小，40000或更小，30000或更小，或25000或更小。該嵌段共聚物可具有在1.01至1.60之範圍內的多分散性(Mw/Mn)。在其他實施態樣中，多分散性可為約1.1或更大，約1.2或更大，約1.3或更大，或約1.4或更大。
在上述範圍中，該嵌段共聚物可展現適當自組合性質。可考慮目標自組合結構來控制該嵌段共聚物之數量平均分子量等。
若嵌段共聚物至少包括第一及第二嵌段，該嵌段共聚物中之第一嵌段(例如包括該鏈的嵌段)的比率可在10莫耳%至90莫耳%之範圍。
本申請案係關於包括該嵌段共聚物之聚合物層。該聚合物層可用於各種應用。例如，其可用於生物感測器、記錄媒體(諸如快閃記憶體)、磁性儲存媒體或圖案形成方法或電氣裝置或電子裝置等。
在一實施態樣中，該聚合物層中之嵌段共聚物可藉由自組合而形成週期性結構，包括球體、圓柱體、螺旋二十四面體或片層。例如，在該嵌段共聚物中經由共價 鍵鍵聯至上述嵌段之第一嵌段或第二嵌段或其他嵌段的一片段中，另一片段可形成規律性結構，諸如片層形式、圓柱體形式等。且上述結構可垂直對準。
該聚合物層可顯示上述面內相繞射圖案，即，在GISAXS之GISAXS繞射圖案中與X座標垂直之峰。在其他實施態樣中，GISAXS繞射圖案之X座標中可觀察到二或多個峰。在觀察到二或多個峰之情況下，散射向量(q值)可以具有恆定比率來確認。
本申請案亦關於一種使用該嵌段共聚物形成聚合物層之方法。該方法可包括在基板上形成包括呈自組合狀態之嵌段共聚物的聚合物層。例如，該方法可包括藉由塗覆等在基板上形成該嵌段共聚物之層或將稀釋於適當溶劑中之嵌段共聚物的塗覆溶液之層，且若有必要，使該層老化或熱處理。
該老化或熱處理可根據例如該嵌段共聚物之相轉變溫度或玻璃轉化溫度來進行，及例如可在高於該玻璃轉化溫度或相轉變溫度之溫度下進行。熱處理之時間無特別限制，且該熱處理可進行大約1分鐘至72小時，但若要必要可改變時間。此外，該聚合物層之熱處理的溫度可為例如100℃至250℃，但可考慮此處所使用之嵌段共聚物而改變。
所形成之層可在室溫下於非極性溶劑及/或極性溶劑中老化大約1分鐘至72小時。
本申請案亦關於圖案形成方法。該方法可包括 從包含基板及在該基板表面上形成且包括自組合嵌段共聚物之聚合物層的積層物選擇性移除該嵌段共聚物的第一嵌段或第二嵌段。該方法可為用於在上述基板上形成圖案之方法。例如，該方法可包括在基板上形成該聚合物層，選擇性移除在該聚合物層中之嵌段共聚物的一種嵌段或二或多種嵌段；然後蝕刻該基板。藉由上述方法，可形成奈米級微圖案。此外，根據該聚合物層中之嵌段共聚物的形狀，藉由上述方法可形成各種圖案之形狀，諸如奈米棒或奈米孔。若有必要，為了形成圖案，可將該嵌段共聚物與其他共聚物或同元聚合物混合。應用於該方法之基板的種類可經選擇而無特別限制，及例如可應用氧化矽等。
例如，根據該方法，可形成具有高縱橫比之氧化矽的奈米級圖案。例如，各種圖案類型(諸如奈米棒或奈米孔圖案)可藉由在該氧化矽上形成該聚合物層，在該聚合物層中之嵌段共聚物係形成預定結構之狀態下選擇性移除該嵌段共聚物的任一嵌段，及以各種不同方法(例如反應性離子蝕刻)來蝕刻該氧化矽而形成。此外，根據上述方法，可形成具有高縱橫比之奈米圖案。
例如，該圖案可形成數十奈米之等級，且此種圖案可應用於各種不同用途，包括下一代資訊電子磁性記錄媒體。
例如，可藉由上述方法形成寬度為大約3至40nm之奈米結構(例如奈米線)係以大約6至80nm的間隔配置之圖案。在其他實施態樣中，可實施以大約6至 80nm之間隔配置具有例如直徑為大約3至40nm之寬度的奈米孔。
此外，在該結構中，可形成具有高縱橫比之奈米線或奈米孔。
在該方法中，選擇性移除嵌段共聚物之任一嵌段的方法無特別限制，及例如可使用藉由對聚合物層照射適當電磁波(例如紫外線)來移除相對柔軟嵌段的方法。在該情況下，紫外線輻射之條件可根據該嵌段共聚物之嵌段的類型決定，及可照射波長為大約254nm之紫外線1至60分鐘。
此外，在紫外線照射之後，該聚合物層可經酸處理以進一步移除該紫外線降解的片段。
此外，可藉由反應性離子蝕刻使用CF4/Ar離子來進行使用已選擇性移除嵌段之聚合物層的基板之蝕刻，然後進行上述程序，及可進一步進行藉由氧電漿處理從該基板移除該聚合物層。
本申請案可提供具有優異自組合及相分離性質且因此可有效用於各種不同應用之嵌段共聚物。本申請案亦可提供該等嵌段共聚物之應用。
圖1至6顯示聚合物層之SEM影像。
圖7及12顯示GISAXS繞射圖案。
圖13至15顯示聚合物層之SEM影像。
下文茲參考實施例及對照實例詳細說明本申請案，但本申請案範圍不局限於下列實例。
1. NMR分析
NMR分析係在室溫下使用包括具有三重共振5mm探針之Varian Unity Inova(500MHz)光譜儀進行。待分析之樣本係在將其稀釋於供NMR分析用之溶劑(CDCl3)中達濃度為大約10mg/ml之後使用，且化學位移(δ)係以ppm表示。
<縮寫>
br=寬信號，s=單態，d=二重態，dd=雙重二重態，t=三重態，dt=雙重三重態，q=四重態，p=五重態，m=多重態
2. GPC(凝膠滲透層析)
數量平均分子量及多分散性係藉由GPC(凝膠滲透層析)測量。在5mL之小瓶中置入實施例及對照實例之待測量嵌段共聚物或微引發劑，然後稀釋至濃度為約1mg/mL。然後，藉由注射器過濾器(孔徑：0.45μm)過 濾用於校正之標準樣本及待分析之樣本，然後分析之。使用得自Agilent technologies,Co.之ChemStation作為分析程式。藉由比較樣本之溶析時間與校正曲線而獲得數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，然後從其比(Mw/Mn)獲得多分散性(PDI)。GPC之測量條件如下。
<GPC測量條件>
裝置：得自Agilent technologies,Co.之1200系列
管柱：使用兩個得自Polymer laboratories,Co.之PLgel mixed B
溶劑：THF
管柱溫度：35℃
樣本濃度：1mg/mL，200L注射
標準樣本：聚苯乙烯(Mp：3900000，723000，316500，52200，31400，7200，3940，485)
3. GISAXS(掠入射小角度X射線散射)
GISAXS分析係在Pohang Light Source之3C beam line中進行。塗覆溶液係藉由將待評估之嵌段共聚物溶解於氟苯中以使固體含量為0.7重量%而製備，將該塗覆溶液旋塗於基板上至具有約5nm之厚度。塗覆面積係控制為約2.25cm2(塗覆面積：寬度=1.5cm，長度=1.5 cm)。在室溫下乾燥塗層約1小時，然後在約160℃進行熱退火約1小時，以實現相分離結構。因此，形成已實現相分離結構之層。以X射線照射所形成之層以使入射角為約0.12度至0.23度(其對應於介於該層的臨界角與該基板的臨界角之間的角度)，然後使用2D marCCD獲得從該層散射之X射線繞射圖案。此時，該層至偵測器之距離可經選擇以能在約2m至3m之範圍內有效觀察該層中的自組合圖案。至於基板，係使用具有親水性表面之基板(經食人魚溶液處理且在室溫下對於純水的濕潤角為約5度之聚矽氧基板)或具有疏水性表面之基板(經HMDS(六甲基二矽氮烷)處理且在室溫下對於純水的濕潤角為約60度之聚矽氧基板)。
4. XRD分析
XRD圖案係藉由使X射線通過Pohang Light Source之4C beam line中的樣本測量丁根據散射向量(q)測量散射強度來評估。作為樣本，使用藉由將未進行任何特定預處理的嵌段共聚物純化以移除雜質而從彼所獲得之粉末，然後將其置於供XRD測量用之單元中。在XRD圖案分析期間，使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm之X射線作為X射線，且使用測量裝置(例如，2D marCCD)作為偵測器。以影像形式獲得從該樣本散射之2D繞射圖案。諸如散射向量及FWHM等資訊係使用藉由最小平方技術的數值分析來分析所獲得之繞射圖案 而獲得。該分析係藉由Origin程式進行。XRD繞射圖案具有最低強度之位置成為基線且將該最低強度轉換成零，然後針對XRD圖案中之峰的輪廓進行高斯擬合，然後從該高斯擬合之結果獲得散射向量(q)及FWHM。高斯擬合之R平方設為0.96或更大。
5.表面能測量
表面能係使用液滴形狀分析儀(得自KRUSS,Co.之DSA 100產品)測量。表面能係針對藉由將待評估之材料溶解於氟苯中使固體含量為約2重量%所製備之塗覆溶液旋塗於聚矽氧圓片上，使該塗層的厚度為50nm(塗覆面積：寬度=2cm，長度=2cm)，且在室溫下乾燥該塗層約1小時，然後在160℃下對其進行熱退火約1小時所製備之聚合物層評估。重複將表面張力已知之去離子水滴在熱退火後之層上然後獲得其接觸角的程序5次，並計算所獲得之5個接觸角的平均值。相同地，重複將表面張力已知之二碘甲烷滴在熱退火後之層上然後獲得其接觸角的程序5次，並計算所獲得之5個接觸角的平均值。表面能係藉由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法使用所獲得之去離子水及二碘甲烷的接觸角平均值並代入關於溶劑表面張力的值(Strom值)而獲得。該嵌段共聚物之各嵌段的表面能係如上述針對僅由形成該嵌段的單體所製備之同元聚合物而獲得。
6.體積分率測量
根據藉由GPC(凝膠滲透層析)所測量之分子量及室溫下之密度來計算該嵌段共聚物各嵌段的體積分率。前文中，密度係藉由浮力法測量，明確地說，係藉由在質量及於空氣中之密度為已知的溶劑(乙醇)中測量之樣本的質量來計算。
製備實例1. 合成單體(A)
藉由下述方法合成式A之化合物(DPM-C12)。於250mL燒瓶中，添加氫醌(10.0g，94.2mmole)及1-溴十二烷(23.5g，94.2mmole)並溶解於100mL乙腈中，於其中添加過量碳酸鉀，然後在75℃於氮下反應該混合物48小時。反應之後，移除用於該反應之殘留的碳酸鉀及乙腈。藉由添加二氯甲烷(DCM)及水之混合溶劑來進行處理，並收集分離的有機層且經由MgSO4脫水。隨後，使用DCM經由管柱層析術獲得白色固態中間物，產率為大約37%。
<中間物之NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ6.77(dd,4H)；δ4.45(s,1H)；δ3.89(t,2H)；δ1.75(p,2H)；δ1.43(p,2H)；δ1.33-1.26(m,16H)；δ0.88(t,3H)
將該合成之中間物(9.8g，35.2mmole)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmole)、二環己基碳二醯亞胺、(DCC；10.8g，52.3mmole)及對二甲胺基吡啶 (DMPA；1.7g，13.9mmol)置入燒瓶，添加120ml之二氯甲烷，並在室溫於氮下進行反應24小時。在反應完成之後，經由過濾器移除在反應中產生之脲鹽，且亦移除殘留的二氯甲烷。雜質係經由管柱層析術使用己烷及DCM(二氯甲烷)作為流動相予以移除，且在甲醇及水之混合溶劑(以1：1重量比混合)中再結晶所獲得之產物，從而獲得白色固態產物(DPM-C12)(7.7g，22.2mmol)，產率為63%。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.43(p,2H)；1.34-1.27(m,16H)；δ0.88(t,3H)
前文中，R為具有12個碳原子之直鏈烷基。
製備實例2. 合成單體(G)
下式G之化合物係根據製備實例1之方法合成，惟獨使用1-溴丁烷代替1-溴十二烷。針對上述化合 物之NMR分析結果係如下。
<針對DPM-C4之NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.95(t,2H)；δ2.06(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.49(p,2H)；δ0.98(t,3H)
前文中，R為具有4個碳原子之直鏈烷基。
製備實例3. 合成單體(B)
下式B之化合物係根據製備實例1之方法合成，惟獨使用1-溴辛烷代替1-溴十二烷。針對上述化合物之NMR分析結果係如下。
<針對DPM-C8之NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.33-1.29(m,8H)；δ0.89(t,3H)
前文中，R為具有8個碳原子之直鏈烷基。
製備實例4. 合成單體(C)
下式C之化合物(DPM-C10)係根據製備實例1之方法合成，惟獨使用1-溴癸烷代替1-溴十二烷。針對上述化合物之NMR分析結果係如下。
<針對DPM-C10之NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.72(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.06(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.34-1.28(m,12H)；δ0.89(t,3H)
前文中，R為具有10個碳原子之直鏈烷基。
製備實例5. 合成單體(D)
下式D之化合物係根據製備實例1之方法合成，惟獨使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷。針對上述化 合物之NMR分析結果係如下。
<針對DPM-C14之NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.36-1.27(m,20H)；δ0.88(t,3H.)
前文中，R為具有14個碳原子之直鏈烷基。
製備實例6. 合成單體(E)
下式E之化合物係根據製備實例1之方法合成，惟獨使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷。針對上述化合物之NMR分析結果係如下。
<針對DPM-C16之NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.01(dd,2H)；δ6.88(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.36-1.26(m,24H)；δ0.89(t,3H)
前文中，R為具有16個碳原子之直鏈烷基。
實施例1
將2.0g之製備實例1的化合物(DPM-C12)、64mg之RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)、23mg之AIBN(偶氮雙異丁腈)及5.34ml之苯添加至10mL燒瓶，然後在室溫下攪拌30分鐘，然後在70℃進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)聚合4小時。在聚合之後，使經反應溶液在為萃取溶劑之250ml甲醇中沉澱，真空過濾並乾燥之以獲得粉紅色巨分子引發劑(macroinitiator)。該巨分子引發劑之產率為約86%，且其數量平均分子量(Mn)及多分散性(Mw/Mn)分別為9,000及1.16。
將0.3g之該巨分子引發劑、2.7174g之五氟苯乙烯及1.306ml之苯添加至10mL Schlenk燒瓶，然後在室溫下攪拌30分鐘，然後於115℃進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)聚合4小時。在聚合之後，使經反應溶液在為萃取溶劑之250ml甲醇中沉澱，真空過濾並乾燥之以獲得淺粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物之產率為約18%，且其數量平均分子量(Mn)及多分散性(Mw/Mn) 分別為16,300及1.13。嵌段共聚物包括從製備實例1之單體(A)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實施例2
以與實施例1相同方法製備嵌段共聚物，惟獨使用製備實例3之單體(B)代替製備實例1之單體(A)以及使用五氟苯乙烯來製備巨分子引發劑。嵌段共聚物包括從製備實例3之單體(B)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實施例3
以與實施例1相同方法製備嵌段共聚物，惟獨使用製備實例4之單體(C)代替製備實例1之單體(A)以及使用五氟苯乙烯來製備巨分子引發劑。嵌段共聚物包括從製備實例4之單體(C)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實施例4
以與實施例1相同方法製備嵌段共聚物，惟獨使用製備實例5之單體(D)代替製備實例1之單體(A)以及使用五氟苯乙烯來製備巨分子引發劑。嵌段共聚物包括從製備實例5之單體(D)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實施例5
以與實施例1相同方法製備嵌段共聚物，惟獨使用製備實例6之單體(E)代替製備實例1之單體(A)以及使用五氟苯乙烯來製備巨分子引發劑。嵌段共聚物包括從製備實例6之單體(E)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
對照實例1
以與實施例1相同方法製備嵌段共聚物，惟獨使用製備實例2之單體(G)代替製備實例1之單體(A)以及使用五氟苯乙烯來製備巨分子引發劑。嵌段共聚物包括從製備實例2之單體(G)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
對照實例2
以與實施例1相同方法製備嵌段共聚物，惟獨使用甲基丙烯酸4-甲氧苯酯代替製備實例1之單體(A)以及使用五氟苯乙烯來製備巨分子引發劑。嵌段共聚物包括從甲基丙烯酸4-甲氧苯酯衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
對照實例3
以與實施例1相同方法製備嵌段共聚物，惟獨 使用甲基丙烯酸十二酯代替製備實例1之單體(A)以及使用五氟苯乙烯來製備巨分子引發劑。嵌段共聚物包括從甲基丙烯酸十二酯衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
關於巨分子引發劑及實施例之嵌段共聚物的GPC結果係列於表1。
測試實例1. 自組合性質測量
自組合聚合物層係藉由將實施例或對照實例之嵌段共聚物溶解於氟苯中至固體含量為約0.7重量%所製備的塗覆溶液旋塗在聚矽氧圓片上，使塗覆厚度為5nm(塗覆面積：寬度×長度=1.5cm×1.5cm)，且於室溫下乾燥1小時，然後在約160℃下對其進行熱退火1小時而獲得。然後，獲得該形成之聚合物層的SEM(掃描式電子顯微鏡)影像。圖1至5分別為實施例1至5的結果。從圖 式確認，在實施例之嵌段共聚物的情況下，有效形成具有線狀圖案的自組合聚合物層。然而，在對照實例中未實現適當相分離。例如，圖6為對照實例3之SEM結果，且確認未實現有效相分離。
測試實例2.
此外，根據與實施例1相同之方法製備具有不同體積分率的嵌段共聚物，惟獨控制單體與巨分子引發劑之莫耳比。
體積分率如下。
根據藉由GPC(凝膠滲透層析)所測量之分子量及室溫下之密度來計算該嵌段共聚物各嵌段的體積分率。前文中，密度係藉由浮力法測量，明確地說，係藉由在質量及於空氣中之密度為已知的溶劑(乙醇)中之質量計算，並根據上述方法進行GPC。
聚合物層係藉由將各樣本之嵌段共聚物溶解於氟苯中至固體含量為約0.7重量%所製備的塗覆溶液旋塗在聚矽氧圓片上，使塗覆厚度為5nm(塗覆面積：寬度 =1.5cm，長度=1.5cm)，且於室溫下乾燥1小時，然後在約160℃下對其進行熱退火1小時而獲得。然後，進行GISAXS且結果係圖示於圖式中。圖7至9分別為樣本1至3之結果，而圖10為樣本4之結果。從圖式可確認，樣本1至3觀察到面內相繞射圖案，然而體積分率不適當之樣本4未觀察到該圖案。
測試實例3. GISAXS繞射圖案確認
圖11顯示針對實施例1之嵌段共聚物在室溫下對於純水之接觸角為約5度的親水性表面進行之GISAXS(掠入射小角度X射線散射)分析結果，而圖12顯示針對實施例1之嵌段共聚物在室溫下對於純水之接觸角為約60度的疏水性表面進行之GISAXS(掠入射小角度X射線散射)分析結果。從圖11及12可確認在任何情況下均觀察到面內相繞射圖案。從上述，可確認該嵌段共聚物可顯示對於各種基板之垂直對準性質。
另外，藉由使用實施例1之嵌段共聚物，以上述相同方法形成聚合物層。聚合物層分別形成於下列基板上：經食人魚溶液處理且在室溫下的純水接觸角為5度聚矽氧基板、在室溫下的純水接觸角為45度之氧化矽(silicone oxide)基板，及在室溫下的純水接觸角為60度之經HMDS(六甲基二矽氮烷)處理的聚矽氧基板。圖13至15分別為關於在接觸角為5度、45度及60度之表面上的聚合物層之SEM影像。從該等圖式可確認，無論 基板表面性質為何，嵌段共聚物均形成相分離結構。
測試實例4. XRD分析
根據上述方法對於嵌段共聚物所進行之XRD分析的結果係列於下表3(在對照實例3之情況下，在0.5nm-1至10nm-1之散射向量範圍內未觀察到峰)。
測試實例5. 嵌段共聚物之性質測量
如上述方法所測量之關於各嵌段共聚物的評估結果係列於下表。

Claims (9)

  1. 一種嵌段共聚物，其包含具有側鏈且體積分率在0.4至0.8之範圍的第一嵌段，及與該第一嵌段不同且體積分率在0.2至0.6之範圍的第二嵌段，其中該第一嵌段係以下式2表示，而該第二嵌段係以下式4表示： 其中，R為氫原子或具有1至4個碳原子之烷基，X為-C(=O)-O-，P為具有6至12個碳原子之伸芳基，Q為氧原子，Z為具有鏈形成原子之鏈，其中該鏈形成原子為碳、氧、硫或氮，及其中該鏈形成原子之數目為8至20； 其中，X2為單鍵或具有1至20個碳原子之伸烷基，且R1至R5可各自獨立地為氫、具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之鹵烷基或鹵素原子，及其中R1至R5中所包括之鹵素原子的數目為1或更多。
  2. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該第一嵌段與該第二嵌段密度間的差異之絕對值為0.3g/cm3或更大。
  3. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，其形成在掠入射小角度X射線散射中展現面內相繞射圖案之層。
  4. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其數量平均分子量為3,000至300,000。
  5. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其多分散性(Mw/Mn)為1.01至1.60。
  6. 一種聚合物層，其包含如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物的自組合產物。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚合物層，其在掠入射小角度X射線散射中展現面內相繞射圖案。
  8. 一種用於形成聚合物層之方法，其包括形成包含如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物的自組合產物之聚合物層。
  9. 一種圖案形成方法，其包括從積層物選擇性移除該嵌段共聚物的該第一嵌段或該第二嵌段，該積層物包含基板及在該基板上形成且包含如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物的自組合產物之聚合物層。
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