TWI532780B - 嵌段共聚物 - Google Patents

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TWI532780B
TWI532780B TW103142784A TW103142784A TWI532780B TW I532780 B TWI532780 B TW I532780B TW 103142784 A TW103142784 A TW 103142784A TW 103142784 A TW103142784 A TW 103142784A TW I532780 B TWI532780 B TW I532780B
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李濟權
金廷根
朴魯振
尹聖琇
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Ｌｇ化學股份有限公司
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Description

嵌段共聚物
本申請案係關於嵌段共聚物。
嵌段共聚物具有化學結構彼此不同的聚合物 次單元藉共價鍵彼此連接之分子結構。嵌段共聚物能夠經由相分離而形成週期性排列的結構，如球、圓筒或層物。藉嵌段共聚物之自組裝而形成之結構的區域(domain)尺寸可於寬範圍調整，並可製成各種結構形狀。因此，彼等可用於藉微影術而形成圖案的方法、各種磁性記錄介質或新一代奈米裝置(如金屬點、量子點或奈米線)、高密度磁性儲存介質等。
本申請案提供嵌段共聚物和其應用。
除非另外界定，否則文中所用“烷基”是指具1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子的烷基。烷基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可任意地經至少一個取代基取代。
除非另外界定，否則文中所用“烷氧基”是指具1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子的烷氧基。烷氧基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可任意地經至少一個取代基取代。
除非另外界定，否則文中所用“烯基或炔基”是指具2至20，2至16，2至12，2至8，或2至4個碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可任意地經至少一個取代基取代。
除非另外界定，否則文中所用“伸烷基”是指具1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子的伸烷基。伸烷基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可任意地經至少一個取代基取代。
除非另外界定，否則文中所用“伸烯基(alkenylene)或伸炔基(alkynylene)”是指具2至20，2至16，2至12，2至8，或2至4個碳原子的伸烯基或伸炔基。伸烯基或伸炔基可具有直鏈、支鏈或環狀結構，且可任意地經至少一個取代基取代。
除非另外界定，否則文中所用“芳基或伸芳基(arylene)”是指自包括一個苯環結構的化合物、或包括至少兩個苯環以共享的一或兩個碳原子或藉任意的連接物連 接之結構的化合物，或此化合物之衍生物，所衍生的單價或二價取代基。除非另外界定，否則芳基或伸芳基可為具6至30，6至25，6至21，6至18，或6至13個碳原子的芳基。
文中所用“芳族結構”可指芳基或伸芳基。
除非另外界定，否則文中所用“脂環族結構”是指非芳環結構的環狀烴結構。除非另外界定，否則脂環族結構可為具3至30，3至25，3至21，3至18，或3至13個碳原子的結構。
文中所用“單鍵”可指在相應位置沒有原子的情況。例如，“A-B-C”所示結構中的“B”是單鍵的情況，意謂“B”位置沒有原子並因而藉“A”直接連接至“C”而形成“A-C”所示結構。
可任意地取代烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、鏈、芳族結構等之取代基可為羥基、鹵原子、羧基、環氧丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、硫基、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基，但不限於此。
一個具體實施例中，提供具有新穎結構且能夠形成嵌段共聚物之以下的式1所示單體。
式1中，R是氫或烷基，X是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-。其中，X1可為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而Y可為包括具8或更多個成鏈原子的鏈連接之環狀結構的單價取代基。
另一具體實施例中，式1中，X可為單鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；或X可為-C(=O)-O-，但不限於此。
式1中，單價取代基Y包括由至少8個成鏈原子形成的鏈結構。
文中所用“成鏈原子”是指形成某鏈的直鏈結構之原子。此鏈可具有直鏈或支鏈結構；但是，成鏈原子的數目僅以形成最長直鏈的原子數計算。因此，其他原子如，在成鏈原子是碳原子的情況中，連接至碳原子的氫原子等等並未計入成鏈原子數。此外，在支鏈的情況中，成鏈原子數是形成最長鏈的原子數。例如，鏈為正戊基，所有的成鏈原子是碳原子且其數目為5。若鏈是2-甲基戊基，所有的成鏈原子亦為碳原子且其數目是5。成鏈原子可為碳、氧、硫或氮等且適當的成鏈原子可為碳、氧或 氮；或碳或氧。成鏈原子的數目可為8或更高，9或更高，10或更高，11或更高，或12或更高。成鏈原子數可為30或更低，25或更低，20或更低，或16或更低。
當式1化合物形成嵌段共聚物時，因為鏈的存在，嵌段共聚物可展現極佳的自組裝性(self-assembly property)。
一個具體實施例中，鏈可為直鏈烴鏈，如直鏈烷基。此情況中，烷基可為具8或更多，8至30，8至25，8至20，或8至16個碳原子的烷基。烷基的至少一個碳原子可任意地經氧原子取代，且烷基的至少一個氫原子可任意地經另一取代基取代。
式1中，Y可包括環狀結構。鏈可連接至環狀結構。由化合物形成之嵌段共聚物的自組裝性可因為環狀結構而獲進一步改良。環狀結構可為芳族結構或脂環族結構。
鏈可直接連接至環狀結構或可經由連接物連接至環狀結構。作為連接物的例子可為，氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-。其中，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基且X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，其中，R2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。適當的連接物可為氧原子或氮原子。例如，鏈可經由氧原子或氮原子連接至芳族結構。此情況中，此連接物可為氧原子或 -NR1-，其中，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。
一個具體實施例中，式1的Y可為由以下的式2表示。
式2中，P可為伸芳基，Q可為單鍵、氧原子或-NR3-，其中，R3可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，而Z可為具至少8個成鏈原子的鏈。在式1的Y是式2的取代基的情況中，式2的P可直接連接至式1的X。
式2中，適當的P可為具6至12個碳原子的伸芳基，如伸苯基，但不限於此。
式2中，適當的Q可為氧原子或-NR1-，其中，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。
作為式1之單體之適當的具體實施例，可例示者為，式1單體中的R為氫原子或烷基；或氫原子或具1至4個碳原子的烷基，X為-C(=O)-O-且Y為式2的取代基，其中，P是具6至12個碳原子的伸芳基或伸苯基，Q是氧原子且Z是具8或更多個成鏈原子的鏈。
因此，作為適當的具體實施例，可例如以下的式3之單體。
式3中，R是氫原子或具1至4個碳原子的烷基，X是-C(=O)-O-，P是具6至12個碳原子的伸芳基，Q是氧原子，Z是前述具8或更多個成鏈原子的鏈。
本申請案的另一具體實施例係關於製造嵌段共聚物之方法，其包含藉單體之聚合而形成嵌段之步驟。
未特別限制製造嵌段共聚物之具體方法，只要其包含藉由使用前述單體以形成嵌段共聚物的至少一嵌段的步驟即可。
例如，可藉活性自由基聚合反應(LRP)使用單體製造嵌段共聚物。例如，方法為如陰離子聚合反應，其中，在無機酸鹽(如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽)存在下，合成嵌段共聚物，此使用有機稀土金屬錯合物或有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑；陰離子聚合反應，其中，在有機鋁化合物存在下，合成嵌段共聚物，此使用有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑；原子轉移自由基聚合反應(ATRP)，此使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合反應控制劑；電子轉移再生活化劑(ATGET)之ATRP，在產生電子的有機或無機還原劑存在下進行聚合反應，使用原子轉移自由基聚合反應劑作為聚合反應控制劑；引發劑持續再生活化劑(ICAR)之ATRP；可逆加成-開環鏈轉移(RAFT)聚 合反應，其使用無機還原劑可逆加成-開環鏈轉移劑；及使用有機碲化合物作為引發劑之方法，適當的方法可選自以上方法。
一個具體實施例中，製造嵌段共聚物的方法可包括在自由基引發劑和活性自由基聚合反應劑存在下，藉活性自由基聚合反應，將包含能夠形成嵌段的單體之材料加以聚合。
在嵌段共聚物之製造中，未特別限制用於形成嵌段共聚物中所含括之其他嵌段的方法及藉以上單體形成之嵌段，此其他嵌段可藉由考量待形成的嵌段種類以選擇適當的單體而形成。
製造嵌段共聚物之方法可進一步包括令藉前述方法製得的聚合產物沉澱於非溶劑(non-solvent)中。
可考量聚合效能而適當地選擇自由基引發劑的種類，並無特別限制，且可以使用偶氮化合物(如偶氮雙異丁腈(AIBN)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈))、或過氧化物化合物(如苄醯基過氧化物(BPO)或二-三級丁基過氧化物(DTBP))。
LRP可在溶劑(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷、單甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、二甲基甲醯胺、二甲亞碸或二甲基乙醯胺)中進行。
作為非溶劑，例如，可以無限制地使用醇(如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇)、二醇(如乙二醇)、或醚化 合物(如正己烷、環己烷、正庚烷或石油醚)。
本申請案的另一具體實施例係關於包括藉由使用單體而形成的嵌段(下文中，可稱為第一嵌段)之嵌段共聚物。
此嵌段可由，例如，式4表示。
式4中，R、X和Y可與前述關於式1的R、X和Y所述者相同。
因此，式4中，R可為氫或具1至4個碳原子的烷基，X可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中，X1可為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而Y可為單價取代基，其包含具有8或更多個成鏈原子的鏈連接之環狀結構。至於以上各取代基的具體種類，之前的描述可以相同方式施用。
一個具體實施例中，第一嵌段可為式4的嵌段，其中，R是氫或烷基；或氫或具1至4個碳原子的烷基，X是-C(=O)-O-，Y是式2所示的取代基。可將此嵌段稱為1A嵌段，但不限於此。此嵌段可由以下的式5表 示。
式5中，R可為氫原子或具1至4個碳原子的烷基，X可為單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，P可為伸芳基，Q可為氧原子或-NR3-，其中，R3可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，Z是具8或更多成鏈原子的鏈。另一具體實施例中，式5的Q可為氧原子。
另一具體實施例中，第一嵌段可為藉式6所示的嵌段。文中可將此第一嵌段稱為1B嵌段。
式6中，R1和R2可以各自獨立地為氫或具1至4個碳原子的烷基，X可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中，X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，T可為單鍵或伸芳基，Q可為單鍵或羰基且Y可為具有至少8個成鏈原子的鏈。
式6的1B嵌段中，X可為單鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
作為1B嵌段中之鏈Y的特別具體實施例，以上關於式1之描述可以類似方式施用至彼。
另一具體實施例中，第一嵌段可為藉式4至6中之至少一者所示的嵌段，其中，具8或更多個成鏈原子之鏈的至少一個成鏈原子的陰電性是3或更高。另一具體實施例中，成鏈原子的陰電性可為3.7或更低。此處，可將此嵌段稱為1C嵌段。陰電性為3或更高的原子的例子可為氮原子或氧原子，但不限於此。
未特別限制與第一嵌段(如1A、1B或1C嵌段)一併含括於嵌段共聚物中之另一嵌段(下文中可稱為第二嵌段)的類型。
例如，第二嵌段可為聚乙烯吡咯啶酮嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙烯吡啶嵌段、聚苯乙烯嵌段(如聚苯乙烯嵌段或聚三甲基矽基苯乙烯)、聚環氧烷(polyalkyleneoxide)嵌段(如聚環氧乙烷嵌段)或聚烯烴嵌段 (如聚乙烯嵌段或聚異戊二烯嵌段或聚丁二烯嵌段)。可將此處所用嵌段稱為2A嵌段。
一個具體實施例中，與第一嵌段(如1A、1B或1C嵌段)一起含括於嵌段共聚物中之第二嵌段可為包括包含至少一個鹵原子的芳族結構之嵌段。
此第二嵌段可以，例如，由以下的式7表示且可稱為2B嵌段。
式7中，B可為具有包括至少一個鹵原子的芳族結構之單價取代基。
此第二嵌段可以有效地與前述第一嵌段作用，使得嵌段共聚物具有極佳的自組裝特性。
式7的芳族結構可為，例如，具6至18或6至12個碳原子的芳族結構。
此外，式7中所包括的鹵原子可為，但不限於，氟原子或氯原子，且適當地為氟原子。
一個具體實施例中，式7的B可為具有具6至12個碳原子之芳族結構的單價取代基，其經1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵原子取代。未特別限制鹵原子數的上限，但可為10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少個鹵原子。
例如，式7所示的嵌段，其為2B嵌段，可由以下的式8表示。
式8中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中，X1是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而W可為經至少一個鹵原子取代的芳基。以上，W可為芳基，其經至少一個鹵原子取代，例如，具6至12個碳原子且經2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵原子取代的芳基。
2B嵌段可以，例如，由以下的式9表示。
式9中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中，X1是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而R1至R5可以各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子。R1至R5中所含括的鹵原子數為1或更多。
式9中，另一具體實施例中，X2可為單鍵、氧原子、伸烷基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
式9中，R1至R5可以各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子，且R1至R5可包括1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵原子，如氟原子。R1至R5所包括的鹵原子(如氟原子)數可為，例如、10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、6或更少。
一個具體實施例中，第二嵌段可為式10所示的嵌段。可將此處所用的此嵌段稱為2C嵌段。
式10中，T和K可以各自獨立地為氧原子或單鍵，U可為伸烷基。
一個具體實施例中，2C嵌段中，式10的U可為具1至20，1至16，1至12，1至8或1至4個碳原子的伸烷基。
另一具體實施例中，2C嵌段可為式10的嵌段，其中，式10的T和K中之一者為單鍵，式10的T和K中之另一者是氧原子。以上嵌段中，U可為具1至20，1至16，1至12，1至8或1至4個碳原子的伸烷基。
又另一具體實施例中，2C嵌段可為式10的嵌段，式10中的T和K二者是氧原子。以上嵌段中，U可為具1至20，1至16，1至12，1至8或1至4個碳原子的伸烷基。
又另一具體實施例中，第二嵌段可為包括至少一個金屬原子或類金屬(metalloid)原子的嵌段。可將此嵌段稱為2D嵌段。當以例如，包括自組裝的嵌段共聚物之膜進行蝕刻製程時，此嵌段可改良蝕刻選擇性。
2D嵌段中的金屬原子或類金屬原子可為矽原子、鐵原子或硼原子，但無特別限制，只要其可因為與嵌段共聚物中之另一原子的差異而展現適當的蝕刻選擇性即可。
2D嵌段可包括1或更多，2或更多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵原子，例如，氟原子，及金屬或類金屬原子。2D嵌段可包括10或更少，9或更少，8或更少，7或更少，或6或更少個鹵原子，如氟原子。
2D嵌段可藉式11表示。
式11中，B可為具有包括鹵原子之芳族結構的單價取代基和具有金屬原子或類金屬原子的取代基。
式11的芳族結構可為具6至12個碳原子的芳族結構，例如，芳基或伸芳基。
式11的2D嵌段可由以下的式12表示。
式12中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中，R1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而W可為包括至少一個鹵原子的芳基和包括金屬原子或類金屬原子的取代基。
其中，W可為具6至12個碳原子並包括至少一個鹵原子和包含金屬原子或類金屬原子之取代基的芳基。
芳基可包括至少一或1至3個包含金屬原子或類金屬原子的取代基，和1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵原子。
其中可包括10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少個鹵原子。
式12的2D嵌段可由以下的式13表示。
式13中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，而X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1至R5可以各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基、鹵原子或包括金屬或類金屬原子的取代基，前提為R1至R5中之至少一者包括氫原子，且R1至R5中之至少一者係包括金屬或類金屬原子之取代基。
式13中，R1至R5中之1或更多，1至3或1至2者可為包括金屬或類金屬原子的取代基。
式13中，R1至R5中，可含括1或更多，2或更多，3或更多，4或更多，或5或更多個鹵原子。R1至R5中所含括的鹵原子數可為10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少。
前述包括金屬或類金屬原子的取代基可為碳硼烷基(carboranyl group)或矽倍半氧烷基(silsesquioxanyl group)(如多面體寡聚矽倍半氧烷)、二茂鐵基或三烷基矽氧基。但是，無特別限制，只要其係選擇以藉由含括至少一金屬或類金屬原子而能夠得到蝕刻選擇性即可。
又另一具體實施例中，第二嵌段可為包括陰電性為3或更高且非鹵原子之原子(後文中稱為非鹵系原子)的嵌段。可將此嵌段稱為2E嵌段。另一具體實施例中，2E嵌段中之非鹵系原子的陰電性可為3.7或更低。
2E嵌段中之非鹵系原子可為，但不限於，氮原子或氧原子。
除了陰電性為3或更高的非鹵系原子以外，2E嵌段可包括1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵原子，例如，氟原子。2E嵌段中的鹵原子(如氟原子)數可包括10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少。
2E嵌段可由式14所示者表示。
式14中，B可為具有包括含括陰電性為3或更高的非鹵系原子之取代基並包括鹵原子之芳族結構的單價取代基。
式14的芳族結構可為具6至12個碳原子的芳族結構，例如，芳基或伸芳基。
另一具體實施例中，式14的嵌段可由以下的式15表示。
式15中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而W可為芳基，其包括含括陰電性為3或更高的非鹵系原子之取代基和至少一個鹵原子。
其中，W可為具6至12個碳原子的芳基，其包括含括陰電性為3或更高的非鹵系原子之取代基並包括至少一個鹵原子。
此芳基可包括至少一個或1至3個含括具有3或更高的陰電性之非鹵系原子之取代基。此外，此芳基可包括1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵原子。其中，芳基可包括10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少個鹵原子。
另一具體實施例中，式15的嵌段可由式16表示。
式16中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1至R5可以各自 獨立地為氫、烷基、鹵烷基、鹵原子和含括陰電性為3或更高的非鹵系原子之取代基。其中，R1至R5中之至少一者是鹵原子，且R1至R5中之至少一者是含括陰電性為3或更高的非鹵系原子之取代基。
式16中，R1至R5中之至少一者、1至3、或1至2者可為前述之含括陰電性為3或更高的非鹵系原子之取代基。
式16中，R1至R5可包括1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵原子。R1至R5可包括10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少個鹵原子。
前述之含括陰電性為3或更高的非鹵系原子之取代基可為，但不限於，羥基、烷氧基、羧基、醯胺基、伸乙氧基、腈基、吡啶基或胺基。
另一具體實施例中，第二嵌段可包括具有雜環狀取代基的芳族結構。文中可將此第二嵌段稱為2F嵌段。
2F嵌段可由式17表示。
式17中，B可為具有具6至12個碳原子且經雜環取代基取代之芳族結構的單價取代基。
需要時，式17的芳族結構可包括至少一個鹵原子。
式17的嵌段可由式18表示。
式18中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而W可為具有6至12個碳原子並具有雜環取代基的芳基。
式18的嵌段可由式19表示。
式19中，X2可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而R1至R5可以各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基、鹵原子或雜環取代基。其中，R1至R5中之至少一者是雜環取代基。
式19中，R1至R5中之至少一者，例如，1至3或1至2者可為雜環取代基，其他者可為氫原子、烷基或鹵原子；或氫原子或鹵原子；或氫原子。
上述雜環取代基可為，但不限於，自酞醯亞胺衍生的取代基、自噻吩衍生的取代基、自噻唑衍生的取代基、自咔唑衍生的取代基或自咪唑衍生的取代基。
本申請案之嵌段共聚物可包括至少一上述第一嵌段和至少一上述第二嵌段。此嵌段共聚物可包括2或3個嵌段，或3或更多個嵌段。一具體實施例中，嵌段共聚物可為包括第一嵌段之任一者和第二嵌段之任一者的二嵌段共聚物。
此嵌段共聚物基本上可展現極佳的自組裝性或相分離性質。此外，若進行嵌段之選擇和組合，以使得嵌段共聚物符合以下描述的至少一個參數，則可進一步改良自組裝性或相分離性質。
由於嵌段共聚物包含經由共價鍵彼此連接的二或更多個聚合物鏈，所以其可相分離。本申請案之嵌段 共聚物展現極佳的相分離性質，需要時，可藉微相分離形成奈米尺寸結構。奈米尺寸結構的形狀或尺寸可藉嵌段共聚物的尺寸(分子量等)或嵌段的相對比例而控制。藉相分離形成的結構可包括球、圓柱、螺旋二十四面體、和層合物及相反結構(reversed structure)，形成前述結構的能力可稱為自組裝性。本案發明人已證實，在具有各種結構的以上各種嵌段共聚物中，符合下述中之至少一個參數之嵌段共聚物可展現出進一步改良嵌段共聚物基本上具有的自組裝性。此嵌段共聚物符合以下描述中之一個參數或以下描述中之二或更多個參數。特定言之，證實可以藉由使嵌段共聚物滿足適當參數，使得嵌段共聚物展現直立排列(vertically aligning)性質。文中所用“直立排列性質”，是指嵌段共聚物的排列性質且可以是指藉嵌段共聚物形成之奈米尺寸結構以垂直於基板的方向排列。控制嵌段共聚物的自組裝結構之排列為直立或平行於各種基板的技術係嵌段共聚物之實際應用的一大重點。習慣地，在嵌段共聚物的層中之奈米尺寸結構之排列取決於形成嵌段共聚物的嵌段中之暴於表面或空氣中的嵌段為何。通常，由於許多基板具極性且空氣為非極性，所以極性大於嵌段共聚物中之其他嵌段的嵌段係潤濕(wet)於基板上且極性小於嵌段共聚物中之其他嵌段的嵌段係潤濕於介於空氣的界面。因此，提出許多技術以使得嵌段共聚物中之彼此性質不同的嵌段同時潤濕基板，且最常用的方法係藉由製造中性表面以控制排列性。但是，一個具體實施例中，藉由控制以下參 數，嵌段共聚物可垂直於基板地排列，未使用用以達到直立排列的慣用處理，包括中性表面處理。此外，另外的具體實施例中，藉熱退火，以大面積在短時間內完成直立排列。
一個具體實施例中，嵌段共聚物可形成層，其展現掠角入射小角度X射線散射(GISAXS)的面內相繞射圖案(於疏水表面)。此嵌段共聚物可形成層，其展現掠角入射小角度X射線散射(GISAXS)的面內相繞射圖案(在疏水表面上)。
文中所謂“展現掠角入射小角度X射線散射(GISAXS)的面內相繞射圖案”是指進行GISAXS分析時，在GISAXS繞射圖案中觀察到垂直於X座標的峰。藉嵌段共聚物的直立排列性質可證實此峰。因此，展現面內(in-plane)相繞射圖案之嵌段共聚物，顯示直立排列性質。進一步的具體實施例中，在GISAXS繞射圖案的X座標可觀察到二或更多個峰。在觀察到二或更多個峰的情況中，證實散射向量(q值)具有固定的比，且在以上的情況中，可進一步改良相分離效率。
文中所用“垂直”是考量誤差的詞彙，例如，其可包括±10度，±8度，±6度，±4度或±2度內的誤差。
能夠在疏水和親水表面二者上形成展現面內相繞射圖案之層的嵌段共聚物可在未進行任何誘發直立排列之處理之各種表面上展現直立排列性質。文中所用“疏水表面”是指純水的潤濕角為5度至20度之範圍的表面。 疏水表面的例子可包括經鋸脂鯉(piranha)溶液、硫酸、或氧電漿處理的聚矽氧表面，但不在此限。文中所用“親水表面”是指純水的潤濕角為50度至70度之範圍的表面。親水表面的例子可包括經氟化氫處理的聚矽氧表面、經六甲基二矽氮烷處理的聚矽氧或經氧電漿處理的聚二甲基矽氧烷，但不在此限。
除非另外聲明，否則在此文件中，會隨溫度而改變之性質(如潤濕角)係於室溫測量。文中所用“室溫”是指在未加熱和冷卻之自然狀態下的溫度且可以是指在約10℃至30℃、或約25℃至約23℃範圍內的溫度。
形成於疏水或親水表面上並在GISAXS上展現面內相繞射圖案的層可為經熱退火的層。一個具體實施例中，用於測定GISAXS的層是，例如，藉由將使嵌段共聚物在溶劑(例如，氟苯)中稀釋至約0.7重量%的濃度而製得的塗覆液塗覆在對應的疏水或親水表面上而使得塗層具有約25nm的厚度和約2.25cm2的面積(寬：1.5cm，長：1.5cm)之後進行熱退火處理而製備。此熱退火可藉由使得層於160℃的溫度維持約1小時而進行。GISAXS可藉由以X射線照射以上製得的層，使得其入射角在0.12至0.23度範圍內而量測。藉慣用的測定裝置(例如，2D marCCD)，可得到自層散射的繞射圖案。由以上得到的繞射圖案確認面內相繞射圖案之存在的技術係此領域已知的。
在GISAXS中出現以上峰之嵌段共聚物可展 現極佳的自組裝性並可根據目的而有效地控制此性質。
進行X射線繞射(XRD)分析時，此嵌段共聚物在散射向量(q值)的某些範圍內，會出現至少一個峰。
一個具體實施例中，進行XRD時，嵌段共聚物在散射向量(q值)的0.5nm-1至10nm-1範圍內，出現至少一個峰。其他具體實施例中，觀察到至少一個峰的散射向量(q值)範圍可由0.7nm-1或更高，0.9nm-1或更高，1.1nm-1或更高，1.3nm-1或更高，或1.5nm-1或更高。其他具體實施例中，觀察到至少一個峰的散射向量(q值)範圍可由9nm-1或更低，8nm-1或更低，7nm-1或更低，6nm-1或更低，5nm-1或更低，4nm-1或更低，3.5nm-1或更低，或3nm-1或更低。
在以上散射向量(q)範圍所觀察到的峰的FWHM(半高寬)可由0.2nm-1至0.9nm-1。另一具體實施例中，FWHM可為0.25nm-1或更高，0.3nm-1或更高，或0.4nm-1或更高。在另一具體實施例中，此FWHM可為，0.85nm-1或更低，0.8nm-1或更低，或0.75nm-1或更低。
文中所用的“FWHM(半高寬)”是指在強度為最大強度的一半的位置，峰之寬度(散射向量(q’s)間的差)。
XRD分析中，散射向量(q)和FWHM是關於以下所述之XRD分析結果的數值分析(其中，使用最小平方技術)的值。以上方法中，關於XRD圖案中的峰輪廓(profile)，在以XRD繞射圖案具有最低強度的位置作為基線並將最低強度換算為0的狀態下，進行高斯擬合，之後 自高斯擬合結果得到散射向量(q)和FWHM。高斯擬合的R平方是至少0.9或更高，0.92或更高，0.94或更高，或0.96或更高。自XRD分析得到以上資訊之方法是已知的，且，例如，可以使用數值分析程式(如origin)。
在以上散射向量(q’s)範圍出現以上FWHM的峰之嵌段共聚物可包括適用於自組裝的結晶部分。在以上散射向量(q’s)範圍出現以上FWHM的峰之嵌段共聚物可展現極佳的自組裝性。
XRD分析可藉由令X-射線通過嵌段共聚物樣品之後根據散射向量測定散射強度而進行。可就未經任何特定前處理的嵌段共聚物進行XRD分析，且，例如，可藉由使嵌段共聚物在適當條件下乾燥之後令X射線通過彼而進行XRD分析。作為X射線者可使用垂直尺寸為0.023mm和水平尺寸為0.3mm的X射線。藉由使用測定裝置(例如，2D marCCD)，得到自樣品散射的2D繞射圖案之影像，之後對所得的繞射圖案進行以上擬合，以得到散射向量和FWHM等。
如以下所描述者，在嵌段共聚物的至少一個嵌段包括鏈的情況中，成鏈原子數(n)和自XRD分析得到的散射向量(q)符合以下的等式1。
[等式1]3nm-1~5nm-1=nq/(2×π)
式1中，“n”是成鏈原子數，“q”是在XRD分析中觀察到峰處之散射向量中之最小散射向量或觀察到具 有最大面積的峰處之散射向量。此外，等式1中的π是圓周對其直徑的比。
以上等式1中的散射向量等係在前述相同XRD分析中得到的值。
代入等式1的值代入的散射值可為在0.5nm-1至10nm-1之範圍的散射值。另一具體實施例中，代入等式1的值代入的散射值可為0.7nm-1或更高，0.9nm-1或更高，1.1nm-1或更高，1.3nm-1或更高，或1.5nm-1或更高。另一具體實施例中，代入等式1的值的散射值可為9nm-1或更低，8nm-1或更低，7nm-1或更低，6nm-1或更低，5nm-1或更低，4nm-1或更低，3.5nm-1或更低，或3nm-1或更低。
等式1可代表在嵌段共聚物為自組裝並形成相分離結構的情況中，成鏈原子數和包含該鏈之嵌段間的間距(D)之間的關係。若包含鏈的嵌段共聚物的成鏈原子數符合等式1，則因該鏈展現的可結晶性獲改良，並因此，相分離性質和直立排列性質可獲大幅改良。另一具體實施例中，等式1中的nq/(2×π)可為4.5nm-1或更低。其中，包含鏈之嵌段間的間距(D，單位：nm)可藉算式，D=2×π/q計算。其中，“D”是嵌段間的間距(D，單位：nm)，而π和q如等式1中所定義。
本申請案的一個具體實施例中，第一和第二嵌段的表面能間之差的絕對值可為10mN/m或更低，9mN/m或更低，8mN/m或更低，7.5mN/m或更低，或7 mN/m或更低。表面能間之差的絕對值可為1.5mN/m或更高，2mN/m或更高，或2.5mN/m或更高。第一和第二嵌段(嵌段間的表面能間之差的絕對值在以上範圍內)經由共價鍵連接之結構，可以藉由因適當非相容性之相分離而實現有效的微相分離。其中，第一嵌段可為具有以上所述的鏈之嵌段。
可藉由使用液滴形狀分析儀(DSA100產品，KRUSS,Co.生產)測定表面能。特定言之，可對藉由將待測定的樣品(嵌段共聚物或均聚物)在氟苯中稀釋至固體含量為約2重量%而製得的塗覆液塗覆於基板上以使得塗覆層具有50nm的厚度和4cm2的塗覆面積(寬：2cm，長：2cm)；塗層於室溫乾燥約1小時；之後於160℃熱退火約1小時而製得之層，進行表面能測定。層經熱退火之後，滴上已知其表面張力的去離子水並於之後測定接觸角。以上用以得到去離子水之接觸角的方法重覆5次，計算5次所得接觸角的平均值。同樣地，在已經熱退火處理的層上，滴上已知其表面張力的二碘甲烷並於之後測定接觸角。以上用以得到二碘甲烷之接觸角的方法重覆5次，計算5次所得接觸角的平均值。之後，透過Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用去離子水和二碘甲苯的接觸角所得的平均值，以藉由代入關於溶劑之表面張力的值(Strom值)而得到表面能。藉由使用上述方法，就以形成相應嵌段之單體製得的均聚物，可得到嵌段共聚物中之各嵌段的表面能。
在嵌段共聚物包含上述鏈的情況中，包含該鏈的嵌段所具有的表面能大於其他嵌段。例如，若第一嵌段包含該鏈，則第一嵌段所具有的表面能大於第二嵌段。此情況中，第一嵌段的表面能在約20mN/m至約40mN/m範圍內。另一具體實施例中，第一嵌段的表面能可為約22mN/m或更高，約24mN/m或更高，約26mN/m或更高，或約28mN/m或更高。第一嵌段的表面能可為約38mN/m或更低，約36mN/m或更低，約34mN/m或更低，或約32mN/m或更低。包括以上第一嵌段並展現以上的嵌段表面能間之差之此嵌段共聚物可展現極佳的自組裝性。
嵌段共聚物中，第一和第二嵌段的密度間之差的絕對值可為0.25g/cm3或更高，0.3g/cm3或更高，0.35g/cm3或更高，0.4g/cm3或更高，或0.45g/cm3或更高。密度間的差的絕對值可為0.9g/cm3或更低，0.8g/cm3或更低，0.7g/cm3或更低，0.65g/cm3或更低，或0.6g/cm3或更低。第一和第二嵌段(嵌段的密度間的差的絕對值在以上範圍內)經由共價鍵連接且之結構，可以藉由因適當非相容性之相分離而實現有效的微相分離。
嵌段共聚物中之各嵌段的密度可由已知的浮力法得知。例如，可藉由分析嵌段共聚物在溶劑(如乙醇，已知其於空氣中的質量和密度)中的質量而得到。
在嵌段共聚物包含上述鏈的情況中，包含該鏈的嵌段之密度低於其他嵌段。例如，若第一嵌段包含該 鏈，則第一嵌段的密度低於第二嵌段。此情況中，第一嵌段的密度可在由約0.9g/cm3至約1.5g/cm3之範圍內。另一具體實施例中，第一嵌段的密度可為約0.95g/cm3或更高。第一嵌段的密度可為約1.4g/cm3或更低，約1.3g/cm3或更低，約1.2g/cm3或更低，約1.1g/cm3或更低，或約1.05g/cm3或更低。包括以上第一嵌段並展現上述嵌段的密度間的差之此嵌段共聚物可展現極佳的自組裝性。表面能和密度係於室溫測定。
嵌段共聚物可包括體積分率由0.4至0.8的嵌段和體積分率由0.2至0.6的嵌段。在嵌段共聚物包含該鏈的情況中，具有該鏈之嵌段可具有0.4至0.8的體積分率。例如，第一嵌段包含該鏈，第一嵌段可具有0.4至0.8的體積分率而第二嵌段可具有0.2至0.6的體積分率。第一和第二嵌段的體積分率的和是1。包括於以上體積分率的各嵌段之嵌段共聚物可展現極佳的自組裝性。嵌段共聚物的各嵌段之體積分率可藉由使用各嵌段的密度和藉凝膠滲透層析法(GPC)得到的分子量得到。
嵌段共聚物可具有，例如，約3,000至300,000範圍內的數量平均分子量(Mn)。文中所用“數量平均分子量”是指藉GPC(凝膠滲透層析法)測定，相對於聚苯乙烯標準品之換算值。除非另外指出，否則文中所用“分子量”是指數量平均分子量。另一具體實施例中，分子量(Mn)可為，例如，3000或更高，5000或更高，7000或更高，9000或更高，11000或更高，13000或更高，或 15000或更高。另一具體實施例中，此分子量(Mn)可為，例如，250000或更低，200000或更低，180000或更低，160000或更低，140000或更低，120000或更低，100000或更低，90000或更低，80000或更低，70000或更低，60000或更低，50000或更低，40000或更低，30000或更低，或25000或更低。嵌段共聚物可具有在1.01至1.60之範圍內的多分散性(Mw/Mn)。另一具體實施例中，多分散性可為約1.1或更高，約1.2或更高，約1.3或更高，或約1.4或更高。
在以上範圍中，嵌段共聚物可展現適當的自組裝性。可考量目標的自組裝結構以控制嵌段共聚物的數量平均分子量等。
若嵌段共聚物至少包括第一和第二嵌段，則嵌段共聚物中之第一嵌段(例如，包含該鏈的嵌段)之比例可在10莫耳%至90莫耳%範圍內。
本申請案係關於包括嵌段共聚物之聚合物層。此聚合物層可用於各種應用。例如，其可用於生物感知器、記錄介質(如快閃記憶體)、磁性儲存介質或圖案形成方法或電力裝置或電子裝置等。
一個具體實施例中，聚合物層中之嵌段共聚物可藉自組裝而形成週期性結構，包括球、圓筒、螺旋二十四面體、或層合物。
例如，在嵌段共聚物中，第一嵌段或第二嵌段或其他嵌段(經由共價鍵連接至以上嵌段)的一個鏈段、 其他鏈段中可形成規則結構，如層合形式、圓筒形式等。
聚合物層可展現上述面內相繞射圖案，即，垂直於GISAXS分析的GISAXS繞射圖案中之X座標的峰。另外的具體實施例中，在GISAXS繞射圖案的X座標中可觀察到二或更多個峰。觀察到二或更多個峰的情況中，可證實散射向量(q值)具有固定的比。
本申請案亦係關於使用嵌段共聚物形成聚合物層之方法。此方法包括在基板上形成包括自組裝狀態之嵌段共聚物之聚合物層。例如，此方法包括藉塗覆等在基板上形成嵌段共聚物或塗覆液(其中，嵌段共聚物係於適當溶劑中稀釋)之層，需要時，之後老化或熱處理該層。
老化或熱處理可基於，例如，嵌段共聚物的相轉變溫度或玻璃轉變溫度，進行，例如，可於高於玻璃轉變溫度或相轉變溫度的溫度進行。未特別限制熱處理的時間，且熱處理可進行約1分鐘至72小時，但可因需要而改變。此外，聚合物層的熱處理溫度可為，例如，100℃至250℃，但可考量此處所用之嵌段共聚物而改變。
形成的層可在非極性溶劑和/或極性溶劑中於室溫老化約1分鐘至72小時。
本申請案亦係關於形成圖案的方法。該方法包含從包括基板和形成於基板表面上並包含自組裝的嵌段共聚物之聚合物層之層合物選擇性地移除嵌段共聚物中的第一或第二嵌段。此方法可為在以上基板上形成圖案之方 法。例如，此方法可包括在基板上形成聚合物層，選擇性地移除嵌段共聚物(其係於聚合物層中)中的一個嵌段或二或更多個嵌段；及之後蝕刻此基板。藉以上方法，例如，可形成奈米尺寸的微圖案。此外，根據聚合物層中之嵌段共聚物的形狀，可藉以上方法形成各種形狀的圖案(如奈米棍或奈米孔)。需要時，為形成圖案，嵌段共聚物可與另一共聚物或均聚物混合。可以無特別限制地選擇使用於此方法之基板的種類，例如，可使用氧化矽等。
例如，根據此方法，可形成具有高縱橫比之氧化矽的奈米尺寸圖案。例如，藉由在氧化矽上形成聚合物層、在聚合物層中的嵌段共聚物以預定結構形成的狀態下選擇性地移除嵌段共聚物的任一嵌段、且以各種方法(例如，反應性離子蝕刻)蝕刻氧化矽，可形成各種類型的圖案(如奈米棍(nanorod)或奈米孔圖案)。此外，根據以上方法，可形成具有高縱橫比的奈米圖案。
例如，形成的圖案尺寸可為數十奈米，且此圖案可用於各種用途，包括下一代資訊電子磁記錄介質。
例如，藉上述方法，可形成以約6至80奈米的間距設置之具有約3至40nm寬度之奈米結構(例如，奈米線)的圖案。另一具體實施例中，可得到其中具有例如約3至40奈米之直徑之寬度的奈米孔以約6至80奈米間距設置的結構。
此外，此結構中，可形成具有高縱橫比的奈米線或奈米孔。
此方法中，未特別限制選擇性地移除嵌段共聚物中之任何嵌段的方法，例如，可以使用藉照射適當的電磁波(例如，紫外射線)於聚合物層以移除相對軟嵌段之方法。此情況中，用於紫外照射的條件可以根據嵌段共聚物的嵌段類型而決定，具有約254nm的波長之紫外射線可照射1至60分鐘。
此外，紫外射線照射之後，聚合物層經酸處理以進一步移除被紫外射線破壞的鏈段。
此外，對使用聚合物層(自彼選擇性地移除嵌段)之基板進行蝕刻處理，此可藉由使用CF4/Ar離子的反應性離子蝕刻進行，且在以上程序之後，可進一步藉氧電漿處理而自基板移除聚合物層。
本申請案提供嵌段共聚物和其應用。該嵌段共聚物具有極佳的自組裝性和相分離，且需要時，各種要求的功能可自由地賦予至彼。
圖1至16是聚合物層的SEM或AFM影像並出示於聚合物層的GISAXS分析的結果。
下文中，將參考實例和比較例，詳細描述本申請案，但本申請案之範圍未受限於以下實例。
1. NMR分析
藉由使用包括具有三重共振5mm探頭的Varian Unity Inova(500MHz)光譜儀之NMR光譜儀，於室溫進行NMR分析。待分析的樣品係在於用於NMR分析的溶劑(CDCl3)中稀釋至約10mg/ml的濃度後使用，化學位移(δ)以ppm表示。
<縮寫>
br=寬訊號，s=單峰，d=二重峰，dd=雙二重峰，t=三重峰，dt=雙三重峰，q=四重峰，p=五重峰，m=多重峰
2. GPC(凝膠滲透層析)
藉GPC(凝膠滲透層析)測定數量平均分子量和多分散性。在5mL小瓶中，實例或比較例之待測定的嵌段共聚物或巨分子引發劑稀釋至約1mg/mL的濃度。之後，用於校正的標準樣品和待分析的樣品以注射濾器(孔尺寸：0.45微米)過濾並於之後分析。得自Agilent technologies,Co.的ChemStation作為分析程式。藉由比較樣品的沖提時間和校正曲線，得到數量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)，之後自其比(Mw/Mn)得到多分散 性(PDI)。GPC的測定條件如下。
<GPC測定條件>
裝置：Agilent technologies,Co.的1200系列
管柱：使用Polymer laboratories,Co.，的PLgel mixed B中之二者
溶劑：THF
管柱溫度：35℃
樣品濃度：1mg/mL，注射200L
標準樣品：聚苯乙烯(Mp：3900000，723000，316500，52200，31400，7200，3940，485)
製備例1
藉以下方法合成以下式A化合物(DPM-C12)。在250mL瓶中，添加氫醌(10.0g，94.2mmole)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmole)並溶於100mL乙腈中，過量的碳酸鉀加至其中，此混合物於75℃在氮下反應約48小時。反應之後，移除剩餘的碳酸鉀和反應所用的乙腈。添加二氯甲烷(DCM)和水之混合溶劑進行處理，收集分離的有機層並經由MgSO4脫水。之後，使用DCM，經由管柱層析術，得到白色固態中間產物，產率約37%。
<中間產物的NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ6.77(dd,4H)；δ4.45(s,1H)； δ3.89(t,2H)；δ1.75(p,2H)；δ1.43(p,2H)；δ1.33-1.26(m,16H)；δ0.88(t,3H)
合成的中間產物(9.8g，35.2mmole)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmole)、二環己碳二亞胺(DCC；10.8g，52.3mmole)和對-二甲胺基吡啶(DMPA；1.7g，13.9mmole)置於瓶中，添加120ml二氯甲烷，於室溫在氮下反應24小時。反應完全之後，藉濾器移除反應中製得的脲鹽，亦移除剩餘的二氯甲烷。使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動相通過管柱層析術移除雜質，所得產物在甲醇和水的混合溶劑(以1：1重量比混合)中再結晶，藉此得到白色固體產物(DPM-C12)(7.7g，22.2mmole)，產率為63%。
<DPM-C12的NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.43(p,2H)；1.34-1.27(m,16H)；δ0.88(t,3H)
其中，R是具12個碳原子的直鏈烷基。
製備例2
根據製備例1之方法合成以下式B的化合物(DPM-C8)，但使用1-溴辛烷代替1-溴十二烷。關於以上化合物的NMR分析結果如下。
<DPM-C8的NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.33-1.29(m,8H)；δ0.89(t,3H)
其中，R是具8個碳原子的直鏈烷基。
製備例3
根據製備例1之方法合成以下式C的化合物(DPM-C10)，但使用1-溴癸烷代替1-溴十二烷。關於以上化合物的NMR分析結果如下。
<DPM-C10的NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)； δ6.33(dt,1H)；δ5.72(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.06(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.34-1.28(m,12H)；δ0.89(t,3H)
其中，R是具10個碳原子的直鏈烷基。
製備例4
根據製備例1之方法合成以下式D的化合物(DPM-C14)，但使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷。關於以上化合物的NMR分析結果如下。
<DPM-C14的NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.36-1.27(m,20H)；δ0.88(t,3H.)
其中，R是具14個碳原子的直鏈烷基。
製備例5
根據製備例1之方法合成以下式E的化合物(DPM-C16)，但使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷。關於以上化合物的NMR分析結果如下。
<DPM-C16的NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.01(dd,2H)；δ6.88(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.36-1.26(m,24H)；δ0.89(t,3H)
其中，R是具16個碳原子的直鏈烷基。
製備例6
藉以下方法合成以下式F的化合物(DPM-N2)。在500mL瓶中，添加Pd/C(鈀於碳上)(1.13g，1.06mmole)和200mL 2-丙醇，之後添加溶於20mL水中的甲酸銨，之後藉由在室溫反應1分鐘而活化Pd/C。之後， 4-胺基酚(1.15g，10.6mmole)和月桂醛(1.95g，10.6mmole)加至其中，藉由在氮下攪拌此此混合物，而於室溫反應1分鐘。反應之後，移除Pd/C並移除用於反應的2-丙醇，之後以水和二氯甲烷萃取此混合物，以移除未反應的產物。收集有機層並以MgSO4脫水。粗產物藉管柱層析術(流動相：己烷/乙酸乙酯)純化，藉此得到無色的固態中間產物(1.98g，7.1mmole)(產率：67重量%)。
<中間產物的NMR分析結果>
1H-NMR(DMSO-d)：δ6.69(dd,2H)；δ6.53(dd,2H)；δ3.05(t,2H)；δ1.59(p,2H)；δ1.40-1.26(m,16H)；δ0.88(t,3H)
合成的中間產物(1.98g，7.1mmole)、甲基丙烯酸(0.92g，10.7mmole)、二環己碳二亞胺(DCC；2.21g，10.7mmole)和對-二甲胺基吡啶(DMPA；0.35g，2.8mmole)置於瓶中，添加100ml二氯甲烷，在氮下，於室溫反應24小時。反應完全之後，藉濾器移除反應期間內製得的脲鹽，亦移除剩餘的二氯甲烷。使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動相通過管柱層析術移除雜質，所得產物在甲醇和水的混合溶劑(甲醇：水=3：1(重量比))中再結晶，藉此得到白色固體產物(DPM-N2)(1.94g，5.6mmole)，產率為79%。
<DPM-N2的NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ6.92(dd,2H)；δ6.58(dd,2H)；δ6.31(dt,1H)；δ5.70(dt,1H)；δ3.60(s,1H)；δ3.08(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.61(p,2H)；δ1.30-1.27(m,16H)；δ0.88(t,3H)
其中，R是具12個碳原子的直鏈烷基。
製備例7
根據製備例1之方法，合成以下式G的化合物(DPM-C4)，但使用1-溴丁烷代替1-溴十二烷。關於以上化合物的NMR分析結果如下。
<DPM-C4的NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.95(t,2H)；δ2.06(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.49(p,2H)；δ0.98(t,3H)
其中，R是具4個碳原子的直鏈烷基。
實例1
2.0g製備例1的化合物(DPM-C12)、64mg RAFT(可逆加成裂片鏈轉移)試劑(二硫苯甲酸氰基異丙酯)、23mg AIBN(偶氮雙異丁腈)和5.34mL苯加至10mL瓶中，之後於室溫攪拌30分鐘，之後於70℃進行4小時的RAFT(可逆加成裂片鏈轉移)聚合反應。聚合反應之後，反應的溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑)中沉澱，經真空過濾並乾燥，以得到粉紅色的巨分子引發劑。此巨分子引發劑的產率約86%，其數量平均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)分別是9,000和1.16。
0.3g巨分子引發劑、2.7174g五氟苯乙烯和1.306mL苯加至10mL Schlenk瓶，之後於室溫攪拌30分鐘，之後於115℃進行為時4小時的RAFT(可逆加成裂片鏈轉移)聚合反應。聚合反應之後，反應的溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑)中沉澱，經真空過濾並乾燥，以得到淡粉紅色的嵌段共聚物。此嵌段共聚物的產率約18%，其數量平均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)分別是16,300和1.13。此嵌段共聚物包括自製備例1的化合物(DPM-C12)衍生的第一嵌段和自五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實例2
藉如實例1中之相同的方法製備嵌段共聚物，但使用以製備例2的化合物(DPM-C8)代替製備例1的化合物(DPM-C12)製得的巨分子引發劑並使用五氟苯乙烯。此嵌段共聚物包括自製備例2的化合物(DPM-C8)衍生的第一嵌段和自五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實例3
藉如實例1中之相同的方法製備嵌段共聚物，但使用以製備例3的化合物(DPM-C10)代替製備例1的化合物(DPM-C12)製得的巨分子引發劑並使用五氟苯乙烯。此嵌段共聚物包括自製備例3的化合物(DPM-C10)衍生的第一嵌段和自五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實例4
藉如實例1中之相同的方法製備嵌段共聚物，但使用以製備例4的化合物(DPM-C14)代替製備例1的化合物(DPM-C12)製得的巨分子引發劑並使用五氟苯乙烯。此嵌段共聚物包括自製備例4的化合物(DPM-C14)衍生的第一嵌段和自五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實例5
藉如實例1中之相同的方法製備嵌段共聚物，但使用以製備例5的化合物(DPM-C16)代替製備例1的化合物(DPM-C12)製得的巨分子引發劑並使用五氟苯乙 烯。此嵌段共聚物包括自製備例5的化合物(DPM-C16)衍生的第一嵌段和自五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實例6 單體之合成
根據以下方法合成3-羥基-1,2,4,5-四氟苯乙烯。五氟苯乙烯(25g，129mmole)加至400mL三級丁醇和氫氧化鉀(37.5g，161mmole)的混合溶液中；之後進行2小時的回流反應。反應之後，產物冷卻至室溫，添加1200mL水，剩餘之反應所用的丁醇係被揮發。加成物以二乙醚(300mL)萃取三次，含水相以10重量%氫氯酸溶液酸化直到其pH變成3，藉此沉澱出標的產物。沉澱的產物以二乙醚(300mL)萃取三次並收集有機層。有機層藉MgSO4脫水並移除溶劑。粗產物在管柱層析法中藉由使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動相而純化，並藉此得到無色的液態3-羥基-1,2,4,5-四氟苯乙烯(11.4g)。其NMR分析結果如下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(DMSO-d)：δ11.7(s,1H)；δ6.60(dd,1H)；δ5.89(d,1H)；δ5.62(d,1H)
嵌段共聚物之合成
在苯中，AIBN(偶氮雙異丁腈)、RAFT(可逆加成裂片鏈轉移)試劑(2-氰基-2-丙基十二基三硫碳酸酯)和製備例1的化合物(DPM-C12)以50：1：0.2(DPM-C12：RAFT試劑：AIBN)的重量比溶解(濃度：70重量%)，之後，藉由使此混合物於氮下於70℃反應4小時而製得巨分子引發劑(數量平均分子量：14000，多分散性：1.2)。之後，在苯中，合成的巨分子引發劑、3-羥基-1,2,4,5-四氟苯乙烯(TFS-OH)和AIBN(偶氮雙異丁腈)以1：200：0.5(巨分子引發劑：TFS-OH：AIBN)的重量比溶解(濃度：30重量%)，藉由令此混合物在氮下於70℃反應6小時，製得嵌段共聚物(數量平均分子量：35000，多分散性：1.2)。此嵌段共聚物包括自製備例1的化合物衍生的第一嵌段和自3-羥基-1,2,4,5-四氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
實例7 單體之合成
根據以下方法合成以下的式I化合物。五氟苯乙烯(25g，129mmole)加至400mL三級丁醇和氫氧化鉀(37.5g，161mmole)的混合溶液中；之後進行2小時的回流反應。反應之後，產物冷卻至室溫，添加1200mL水，剩餘之反應所用的丁醇係被揮發。加成物以二乙醚(300mL)萃取三次，含水相以10重量%氫氯酸溶液酸化直 到其pH變成3，藉此沉澱出標的產物。沉澱的產物以二乙醚(300mL)萃取三次並收集有機層。有機層藉MgSO4脫水並移除溶劑。粗產物在管柱層析法中藉由使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動相而純化，並藉此得到無色的液態中間產物(3-羥基-1,2,4,5-四氟苯乙烯)(11.4g)。其NMR分析結果如下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(DMSO-d)：δ11.7(s,1H)；δ6.60(dd,1H)；δ5.89(d,1H)；δ5.62(d,1H)
中間產物(11.4g，59mmole)溶於DCM(二氯甲烷)(250mL)中，之後將咪唑(8.0g，118mmole)、DMPA(對-二甲胺基吡啶)(0.29g，2.4mmole)和三級丁基氯二甲基矽烷(17.8g，118mmole)加至其中。藉攪拌而使此混合物於室溫反應24小時，藉添加100mL鹽水而中止反應，之後藉DCM進行另外的萃取。收集的DCM有機層藉MgSO4脫水並移除溶劑，以得到粗產物。在管柱層析法中藉使用己烷和DCM作為流動相加以純化之後，得到無色的液態標的產物(10.5g)。標的產物的NMR結果如下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ6.62(dd,1H)；δ6.01(d,1H)；δ5.59(d,1H)；δ1.02(t,9H),δ0.23(t,6H)
嵌段共聚物之合成
在苯中，AIBN(偶氮雙異丁腈)、RAFT(可逆加成裂片鏈轉移)試劑(2-氰基-2-丙基十二基三硫碳酸酯)和製備例1的化合物(DPM-C12)以50：1：0.2(DPM-C12：RAFT試劑：AIBN)的重量比溶解(濃度：70重量%)，之後，藉由使此混合物於氮下於70℃反應4小時而製得巨分子引發劑(數量平均分子量：14000，多分散性：1.2)。之後，在苯中，合成的巨分子引發劑、式I的化合物(TFS-S)和AIBN(偶氮雙異丁腈)以1：200：0.5(巨分子引發劑：TFS-S：AIBN)的重量比溶解(濃度：30重量%)，之後藉由令此混合物在氮下於70℃反應6小時，製得嵌段共聚物(數量平均分子量：35000，多分散性：1.2)。此嵌段 共聚物包括自製備例1的化合物衍生的第一嵌段和自式I化合物衍生的第二嵌段。
實例8
在苯中，AIBN(偶氮雙異丁腈)、RAFT(可逆加成裂片鏈轉移)試劑(2-氰基-2-丙基十二基三硫基碳酸酯)和製備例6的化合物(DPM-N1)以26：1：0.5(DPM-C12：RAFT試劑：AIBN)的重量比溶解(濃度：70重量%)，之後，藉由使得此混合物於氮下於70℃反應4小時而製得巨分子引發劑(數量平均分子量：9700，多分散性：1.2)。之後，在苯中，合成的巨分子引發劑、五氟苯乙烯(PFS)和AIBN(偶氮雙異丁腈)以1：600：0.5(巨分子引發劑：PFS：AIBN)的重量比溶解(濃度：30重量%)，之後藉由令此混合物在氮下於115℃反應6小時，製得嵌段共聚物(數量平均分子量：17300，多分散性：1.2)。此嵌段共聚物包括自製備例6的化合物衍生的第一嵌段和自五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
比較例1
藉與實例1相同的方法製得嵌段共聚物，但使用以製備例7的化合物(DPM-C4)代替製備例1的化合物(DPM-C12)所製得之巨分子引發劑並使用五氟苯乙烯。此嵌段共聚物包括自製備例7的化合物(DPM-C4)衍生的第一嵌段和自五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
比較例2
藉與實例1相同的方法製得嵌段共聚物，但使用以甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯代替製備例1的化合物(DPM-C12)所製得之巨分子引發劑並使用五氟苯乙烯。此嵌段共聚物包括自甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯衍生的第一嵌段和自五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
比較例3
藉與實例1相同的方法製得嵌段共聚物，但使用以甲基丙烯酸十二酯代替製備例1的化合物(DPM-C12)所製得之巨分子引發劑並使用五氟苯乙烯。此嵌段共聚物包括自甲基丙烯酸十二酯衍生的第一嵌段和自五氟苯乙烯衍生的第二嵌段。
試驗例1
藉使用實例1至8和比較例1至3之嵌段共聚物製得自組裝聚合物層並觀察其結果。具言之，各嵌段共聚物溶於溶劑中至1.0重量%的濃度，之後以3000rpm的速度以60秒鐘旋轉塗覆於矽晶圓上。之後，藉溶劑退火或熱退火進行自組裝。所用溶劑和老化方法示於以下的表1。之後，藉由使各聚合物層進行SEM(掃描式電子顯微鏡)或AFM(原子力顯微鏡)分析，以評估自組裝性。圖1至8分別為實例1至8的結果，而圖9至11分別是比較 例1至3的結果。
試驗例2
自試驗例1可證實實例中之嵌段共聚物基本上具有極佳的自組裝性。實例中，以實例1製造的嵌段共聚物，評估GISAXS(掠角入射小角度X射線散射)性質。以上性質係在Pohang Light Source的3C beam line中評估。聚合物層係藉由將塗覆液(將實例1的嵌段共聚物溶於氟苯中，使得固體含量為0.7重量%)旋轉塗覆於具有親 水或疏水表面的基板上，以使得塗層具有5nm的厚度(塗覆區域：寬=1.5cm，長=1.5cm)並使其於室溫乾燥約1小時並使其之後於約160℃接受約1小時的熱退火處理而形成。所形成的聚合物層以X射線照射，使得入射角由約0.12度至0.23度，此對應於介於層的臨界角和基板的臨界角之間的角度，之後藉由使用2D marCCD，得到自層散射的X射線繞射圖案。此時，選擇層至偵測器之間的距離，以使得層中的自組裝圖案可以在約2m至3m的範圍內有效地被觀察到。作為具有親水表面的基板，使用對於純水在室溫之潤濕角為約5度的基板，且，作為具有疏水表面的基板，使用對於純水在室溫之潤濕角為約60度的基板。圖12係根據以上方法，對於純水在室溫之潤濕角為約5度的表面之GISAXS(掠角入射小角度X射線散射)分析的結果。圖13係根據以上方法，對於純水在室溫之潤濕角為約60度的表面(作為疏水表面)之GISAXS(掠角入射小角度X射線散射)分析的結果。由圖可證實任何情況中有面內相繞射圖案，且實例1之嵌段共聚物具有直立排列性質。
此外，根據與實例1相同的方法，製得具有不同體積分率的嵌段共聚物，但單體和巨分子引發劑的莫耳比係經控制。
體積分率如下。
基於藉GPC(凝膠滲透層析)測得的分子量及於室溫的密度，計算嵌段共聚物之各嵌段的體積分率。其中，密度係藉浮力法測定，具言之，係藉在溶劑(乙醇)(其質量和在空氣中的密度為已知者)的質量計算，且GPC係根據前述方法進行。各樣品的GISAXS分析之結果示於圖14至16。圖14至16分別係樣品1至3的結果，且由圖可證實在GISAXS觀察到面內相繞射圖案，且因而可預測具有直立排列性質。
試驗例3
由試驗例1可證實實例中的嵌段共聚物基本上具有極佳的自組裝性。實例中，評估比較例1和2及實例1至5(自彼觀察到適當的結果)的表面能和密度。
表面能係藉由使用液滴形狀分析儀(DSA 100，KRUSS,Co.的產品)測定。表面能係以聚合物層評估，該聚合物層係藉由將塗覆液(將待評估的材料溶於氟苯中，使得固體含量為2重量%而製得)旋轉塗覆於矽晶圓上以使得塗層具有50nm的厚度(塗覆區域：寬=2cm，長=2cm)並之後使其於室溫乾燥約1小時並使其於約160℃ 接受約1小時的熱退火處理而形成。表面能可自平均值計算，此平均值係由以去離子水(H2O)和二碘甲烷(已知此兩種液體的表面張力)分別滴落5次而測得的平均值所算得。以下的表中，各嵌段的表面能係就根據以上方法而以形成相應嵌段之單體所形成的均聚物測得的表面能。
測定密度的方法與前述者相同。
測得的結果示於以下的表。
由以上的表可證實在確認適當自組裝性的情況(實例1至5)中，有特定的趨勢。具言之，在實例1至 5的嵌段共聚物中，第一和第二嵌段的表面能間之差的絕對值在2.5mN/m至7mN/m的範圍內；但是，比較例的表面能間之差的絕對值不在以上範圍內。此外，第一嵌段的表面能比第二嵌段高，且在20mN/m至35mN/m的範圍內。此外，實例7至11之嵌段共聚物之第一和第二嵌段的密度間之差的絕對值為0.3g/cm3或更高。
試驗例4
比較例1和2及已觀察到適當結果之實例1至5的XRD分析結果示於以下的表4。
藉由使得X射線通過在Pohang Light Source的3Cbeam line中的樣品，以根據散射向量(q)，測定散射強度，評估XRD圖案。自未經任何特定的用以自彼移除雜質之純化之前處理的嵌段共聚物所得的粉末係在將其置於用於XRD測定的槽中後用以作為樣品。在XRD圖案分析期間內，所用X射線是直立尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm的X射線，所用偵測器是測定裝置(例如， 2D marCCD)。得到自樣品散射的2D繞射圖案的影像，藉由使用二十二酸銀(silver behenate)，將所得繞射圖案校正至散射向量(q)，之後根據散射向量(q)繪成散射強度。藉由根據散射向量(q)和峰擬合，繪出散射強度，得到峰的位置和FWHM。由以上結果可證實，相較於未確認有自組裝性之比較例，展現極佳自組裝性之嵌段共聚物係展現特定XRD圖案。具言之，在散射向量於0.5nm-1至10nm-1的範圍內，觀察到FWHM在0.2nm-1至1.5nm-1範圍內的峰；但是，比較例中未觀察到這樣的峰。

Claims (24)

  1. 一種嵌段共聚物，其包含式4所示的第一嵌段和包括具有至少一個鹵原子之芳族結構的第二嵌段： 其中，R是氫或具1至4個碳原子的烷基，X是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1是氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而Y是單價取代基，其包含具有8或更多個成鏈原子的鏈連接之環狀結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，X是單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
  3. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，X是-C(=O)-O-。
  4. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該鏈包括8至20個成鏈原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該成鏈原子係碳、氧、氮或硫。
  6. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該成 鏈原子係碳或氧。
  7. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該鏈係直鏈烴鏈。
  8. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該環狀結構係芳族結構和脂環族結構。
  9. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，Y的鏈係經由連接物連接至環狀結構，該連接物為氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，其中R1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。
  10. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，Y係由以下的式2表示： 其中，P是伸芳基，Q是單鍵、氧原子或-NR3-，其中R3是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，而Z是具8或更多個成鏈原子的鏈。
  11. 一種嵌段共聚物，其包含式5所示的第一嵌段和包括具有至少一個鹵原子之芳族結構的第二嵌段： 其中，R是氫或具1至4個碳原子的烷基，X是-C(=O)-O-，P是具6至12個碳原子的伸芳基，Q是氧原子而Z是具8或更多個成鏈原子的鏈。
  12. 如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物，其中，該第二嵌段係由以下的式8表示： 其中，X2是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而W是經至少一個鹵原子取代的芳基。
  13. 如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物，其中，該第二嵌段係由以下的式9表示： 其中，X2是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1是單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，而R1至R5係各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子；且R1至R5所含括的鹵原子數為1或更高。
  14. 如申請專利範圍第13項之嵌段共聚物，其中，R1至R5所含括的鹵原子數為3或更高。
  15. 如申請專利範圍第13項之嵌段共聚物，其中，R1至R5所含括的鹵原子數為5或更高。
  16. 如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物，其中，該鹵原子係氟原子。
  17. 如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物，其中，進行X射線繞射分析時，其在0.5nm-1至10nm-1的q值範圍內，展現半高寬在0.2nm-1至1.5nm-1之範圍的峰。
  18. 如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物，其中，該第一嵌段的體積分率在0.4至0.8的範圍內，而該第二嵌段的體積分率在0.2至0.6的範圍內。
  19. 如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物，其中，該第一和第二嵌段的表面能(surface energy)間之差的絕對值在2.5mN/m至7mN/m的範圍內。
  20. 如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物，其中，該第一嵌段的表面能在20mN/m至35mN/m的範圍內。
  21. 如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物，其中，該第一和第二嵌段的密度間之差的絕對值為0.3g/cm3或更高。
  22. 一種聚合物層，其包含如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物的自組裝產物。
  23. 一種形成聚合物層之方法，其包含形成包括如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物的自組裝產物之聚合物層。
  24. 一種形成圖案之方法，其包含從包括基板和形成於該基板上且包含如申請專利範圍第1或11項之嵌段共聚物的自組裝產物之聚合物層的層合物(laminate)，選擇性地移除嵌段共聚物中的第一嵌段或第二嵌段。
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