KR102096276B1 - 중성층 조성물 - Google Patents

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윤성수
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Abstract

본 출원은 중성층 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는 다양한 블록 공중합체의 배향성을 효과적으로 조절할 수 있는 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물이 제공될 수 있다.

Description

중성층 조성물{COMPOSITON FOR NEURAL LAYER}
본 출원은 2017년 7월 14일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2017-0089867호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 중성층 조성물에 관한 것이다.
2개 이상의 화학적으로 상이한 고분자 사슬들이 공유 결합으로 연결되어 있는 블록 공중합체는 규칙적인 미세상(microphase)으로 분리될 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 미세상분리 현상은 일반적으로 구성 성분간의 부피 분율, 분자량 및 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter) 등에 의해 설명되고 있다. 상기 블록 공중합체가 형성하는 미세상에는, 나노스케일의 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 다양한 구조가 존재한다.
블록 공중합체의 실제 적용에 있어서 중요한 이슈는 상기 미세상의 배향을 조절하는 것이다. 블록 공중합체의 배향성은 나노구조체의 배향이 기판 방향과 수평(parallel)한 수평 배향과 상기 나노구조체의 배향이 기판 방향과 수직(vertical)한 수직 배향을 들 수 있는데, 이 중에서 수직 배향이 수평 배향에 비해 더 큰 중요성을 가지는 경우가 많다.
블록 공중합체의 블록의 선택적인 웨팅(wetting)에 의하여 나노 구조체의 배향이 결정될 수 있는데, 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록들 중에서 보다 큰 극성을 가지는 블록은 기판에 웨팅(wetting)하고, 보다 작은 극성을 가지는 블록은 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 되어, 수평 배향이 유도된다.
본 출원은 중성층 조성물을 제공한다. 본 출원은 블록 공중합체의 수직 배향 등의 배향성을 효과적으로 조절할 수 있는 중성층 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 1가 또는 2가 탄화수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 탄소 및 수소로 이루어진 화합물로는, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족 탄화수소가 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알칸은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸을 의미할 수 있다. 상기 알칸은 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알칸으로부터 유래되는 1가 잔기로는 알킬이 예시될 수 있고, 2가 잔기로는 알킬렌이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알켄은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알켄을 의미할 수 있다. 상기 알켄은 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알켄으로부터 유래되는 1가 잔기로는 알케닐이 예시될 수 있고, 2가 잔기로는 알케닐렌이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킨은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킨을 의미할 수 있다. 상기 알킨은 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알킨으로부터 유래되는 1가 잔기로는 알키닐이 예시될 수 있고, 2가 잔기로는 알키닐렌이 예시될 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소로부터 유래되는 1가 잔기는 본 명세서에서 아릴로 호칭되고, 2가 잔기는 아릴렌으로 호칭될 수 있다. 본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 상기 알칸, 알켄, 알킨, 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐, 알키닐렌, 방향족 탄화수소, 아릴기 또는 아릴렌기 등의 치환기나 기타 다른 치환기에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 불소 또는 염소 등의 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 중성층 조성물에 대한 것이다. 용어 중성층 조성물은, 중성층을 형성하는 것에 사용되는 조성물을 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 중성층은, 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다. 용어 블록 공중합체의 수직 배향의 의미는 업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체가 상분리 구조를 형성하고, 그 상분리 구조를 이루는 블록들의 계면이 기판에 실질적으로 수직하게 형성된 경우를 의미할 수 있다.
상기 중성층 조성물은, 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는, 일 예시에서, 하기 화학식 1의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018069861519-pat00001
화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 단일 결합, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 우레탄 링커 또는 우레아 링커이다.
상기 화학식의 정의 중에서 Q1의 정의의 치환기의 구조에서 가장 좌측 원자가 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자에 연결되고, 가장 우측 원자가 X1과 연결된다. 예를 들어, Q1이 -O-L1-C(=O)-이라면, 좌측의 산소 원자가 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자에 연결되고, 상기 치환기의 카보닐기의 탄소 원자가 X1과 연결된다.
동일하게 상기 화학식의 정의 중에서 X1의 정의의 치환기의 구조에서 가장 좌측 원자가 화학식 1의 Q1에 연결되고, 가장 우측 원자가 Y1과 연결된다. 예를 들어, X1이 -N(R2)-L2-C(=O)-O-이라면, 좌측의 질소 원자가 화학식 1의 Q1에 연결되고, 상기 치환기의 가장 우측의 산소 원자가 Y1과 연결된다.
상기에서 용어 단일 결합은, 해당 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1에서 Q1이 단일 결합이라면, Q1이 존재하지 않고, X1이 직접 탄소 원자에 연결된 경우이다.
상기에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, L2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기이고, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬일 수 있다.
상기 화학식 1의 정의에서 알킬기, 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기를 포함할 수도 있다.
화학식 1에서 Q1의 적절한 예시로는, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-가 있다. 상기의 경우, L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 메틸렌기나 에틸렌기 등일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 X1의 적절한 예시로는 -N(R2)-L2-C(=O)-O-를 들 수 있다. 상기에서 L2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기이거나, 메틸렌기나 에틸렌기 등일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 Y1은, 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이고, 상기 사슬은 예를 들면, 직쇄 사슬일 수 있다.
본 출원에서 용어 사슬 형성 원자는, 소정 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 사슬은, 직쇄 탄화 수소 사슬일 수 있고, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 이러한 경우에 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은, 탄소수 4 이상, 탄소수 5 이상, 탄소수 6 이상, 탄소수 7 이상, 탄소수 8 이상, 탄소수 8 내지 30, 탄소수 8 내지 25, 탄소수 8 내지 20 또는 탄소수 8 내지 16의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 등일 수 있다. 상기 알킬기 등의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 상기 알킬기 등의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1의 단위를 포함하는 상기 랜덤 공중합체는, 다양한 블록 공중합체의 배향성을 적절하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 다양한 블록 공중합체의 수직 배향을 효과적으로 유도할 수 있다. 특히 적합한 예시에서 상기 중성층 조성물은, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 상기 화학식 1의 단위를 포함하거나, 혹은 그 단위로 이루어지는 블록 또는 그와 유사한 구조의 단위의 블록을 포함하는 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 중성층을 효과적으로 형성할 수 있다.
랜덤 공중합체에서 화학식 1의 단위의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이 비율은, 예를 들면, 상기 중성층이 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 랜덤 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 부피 분율은, 약 10% 내지 65%의 범위 내일 수 있다. 상기 부피분율은 다른 예시에서 10% 이상, 12% 이상, 14% 이상, 16% 이상, 18% 이상, 19% 이상 또는 20% 이상일 수 있고, 65% 이하, 63% 이하, 61% 이하, 59% 이하, 58% 이하, 57% 이하, 56% 이하 또는 55% 이하 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 상기 화학식 1의 단위의 비율은, 블록 공중합체의 전체 중량을 기준응로 약 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상이거나, 약 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하 정도일 수도 있다.
상기 비율 하에서 랜덤 공중합체가 적절한 성능의 중성층을 형성할 수 있다.
상기 랜덤 공중합체는 화학식 1의 단위와 함께 추가적인 단위를 포함할 수 있다. 상기 추가적인 단위로는, 예를 들면, 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 단위 중 어느 하나의 단위가 예시될 수 있다.
이하 본 명세서에서 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 단위는, 제 2 단위로 호칭될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018069861519-pat00002
화학식 2에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
[화학식 3]
Figure 112018069861519-pat00003
화학식 3에서 R은 수소 또는 알킬기이고, A는 알킬렌기이며, R1은, 수소, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기일 수 있으며, n은 1 내지 3의 범위 내의 수다.
[화학식 4]
Figure 112018069861519-pat00004
화학식 4에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
화학식 2 내지 4에서 알킬기는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 3에서 할로알킬기는, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기로서, 상기 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 할로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 또한, 상기에서 수소 원자에 치환되는 할로겐 원자로는 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있다.
화학식 3에서 A의 알킬렌기는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 이러한 알킬렌이기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2 내지 4에서 2가 탄화수소기의 기본적인 정의는 상기에서 기술한 바와 같다. 화학식 2 내지 4의 2가 탄화수소기는, 필요하다면, 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 헤테로 원자는 탄소에 대한 헤테로 원자이고, 예를 들면, 산소, 질소 또는 황 등이 있다. 이러한 헤테로 원자는 화학식 2 내지 4의 2가 탄화수소기에서 1개 내지 4개 이하로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4의 단위를 형성할 수 있는 단량체의 예시는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 화학식 2의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 화학식 3의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는 4-비닐 벤조시클로부텐 등이 예시될 수 있으며, 화학식 4의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 또는 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
랜덤 공중합체에서 상기 제 2 단위의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이 비율은, 예를 들면, 상기 중성층이 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 랜덤 공중합체에서 상기 제 2 단위의 비율은, 약 1몰% 내지 20몰% 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은 다른 예시에서 18 몰% 이하, 16 몰% 이하, 14 몰% 이하, 12 몰% 이하, 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 6 몰% 이하 또는 4 몰% 이하 정도일 수 있다.
다른 예시에서 상기 제 2 단위는, 상기 화학식 1의 단위 100 중량부 대비 약 0.01 내지 100 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 30 중량부 이상이거나, 약 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하, 20 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하 또는 6 중량부 이하 정도일 수도 있다.
상기 화학식 2 내지 4의 단위들은, 적어도 하나의 가교성 단위를 포함하는 단위이고, 이러한 단위는 중성층이 기판에 효과적으로 고정되도록 할 수 있다. 필요하다면, 상기 화학식 2 내지 4의 단위 중에서 적어도 하나에는 추가의 가교성 관능기, 예를 들면, 히드록시기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 하기 화학식 8의 치환기, 벤조일페녹시기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알케닐옥시알킬기 등이 치환되어 있을 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018069861519-pat00005
화학식 8에서 Y는 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이다.
화학식 8의 관능기는 말단에 가교 가능한 아자이드 잔기가 존재하는 치환기이고, 이러한 관능기는 가교될 수 있다.
화학식 8에서 Y는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 8에서 X는 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2 내지 4의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체의 말단에도 상기와 같은 관능기, 예를 들면, 히드록시기 등이 결합되어 있을 수 있다. 이와 같이 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 랜덤 공중합체는, 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)제 또는 ATRP(Atom Transfer radical polymerization) 개시제 등을 사용하여 랜덤 공중합체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
랜덤 공중합체는, 상기 화학식 1의 단위 및 제 2 단위와 함께 추가적인 단위(이하, 제 3 단위)를 포함할 수 있다. 이러한 제 3 단위로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트 또는 옥틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위, 2-비닐 피리딘 또는 4-비닐 피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 유래 중합 단위, 스티렌, 4-트리메틸실릴스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 3,4,5-트리플루오로스티렌, 2,4,6-트리플루오로스티렌 또는 4-플루오로스티렌 등과 같은 스티렌계 단랑체 유래 중합 단위가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 랜덤 공중합체는 상기 제 3 단위로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018069861519-pat00006
화학식 6에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있거나, 혹은 R1 내지 R5 중 적어도 3개 이상은 할로겐 원자일 수 있다.
상기에서 R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수 또는 R1 내지 R5 중에서 할로겐 원자인 치환기의 수는, 4개, 5개 또는 6개 이상일 수 있거나, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하 또는 5개 이하일 수도 있다.
화학식 6의 적절한 예시로, X2가 단일 결합, 산소 원자 또는 황원자 인 경우일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 경우에는 상기 화학식 6의 단위에서 상기 R1 내지 R5 중 어느 하나가 전술한 가교성 관능기, 예를 들면, 상기 화학식 8의 관능기, 벤조일페녹시기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알케닐옥시알킬기 등이거나, 상기 R1 내지 R5 중 어느 하나은 알킬기나 할로알킬기에 상기 가교성 관능기가 치환되어 있을 수도 있다.
상기에서 소정 단량체 유래 중합 단위는, 상기 기술한 각 단량체가 중합되어 랜덤 공중합체에서 형성하는 골격 구조를 의미할 수 있다.
랜덤 공중합체에서 상기 제 3 단위가 포함될 경우에 그 비율은. 특별히 제한되지 않고, 이는, 예를 들면, 상기 중성층이 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 랜덤 공중합체에서 상기 제 3 단위의 부피분율은, 약 35% 내지 90% 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 37% 이상, 39% 이상, 41% 이상, 42% 이상, 43% 이상, 44% 이상 또는 45% 이상일 수 있고, 또한 90% 이하, 88% 이하, 86% 이하, 84% 이하, 82% 이하, 81% 이하 또는 80% 이하일 수 있다.
다른 예시에서 상기 제 3 단위는 상기 화학식 1의 단위 100 중량부 대비 약 100 내지 1,000 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 150 중량부 이상 또는 200 중량부 이상이거나, 약 900 중량부 이하, 800 중량부 이하, 700 중량부 이하, 600 중량부 이하, 500 중량부 이하, 400 중량부 이하 또는 350 중량부 이하 정도일 수도 있다.
상기 랜덤 공중합체는 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 2,000 내지 500,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 수평균 분자량은 다른 예시에서, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 90,000 이상, 약 100,000 이상, 약 150,000 이상, 약 200,000 이상, 약 250,000 이상, 약 300,000 이상, 또는 약 350,000 이상 정도일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 400,000 이하, 300,000 이하, 200,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 40,000 이하 정도일 수도 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 랜덤 공중합체의 분자량은 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층의 물성 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기와 같은 랜덤 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 랜덤 공중합체는, 자유 라디칼 중합 방식(free radical polymerization method) 또는 LRP(Living Radical Polymerization) 방식 등을 적용하여 제조할 수 있다. 상기에서 LRP 방식의 예로는, 유기 희토류 금속 복합체 또는 유기 알칼리 금속 화합물 등을 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 무기산염이나 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 중합을 진행하는 음이온 중합, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하되, 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 진행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동라디칼 중합법, 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 예시될 수 있고, 상기 방식 중에서 적절한 방식이 채용될 수 있다.
중합 과정에서 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조계 개시제 또는 BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-tert-butyl peroxide) 등의 과산화물계 개시제 등이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 스티렌계 단량체의 열적 자기 개시(thermal self initiation)를 이용하는 방식과 같이, 단량체의 종류에 따라서는 개시제를 사용하지 않는 중합 방식도 적용될 수 있다.
상기 중합 과정은, 예를 들면, 적절한 용매 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 적용 가능한 용매로는, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 랜덤 공중합체의 형성 후에 비용매를 사용하여 랜덤 공중합체를 침전에 의해 수득할 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 비용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등의 에테르계 용매 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체의 합성 분야에서 그 중합체를 형성하는 단량체에 따라서 중합을 수행하여 중합체를 제조하는 방식은 공지이며, 본 출원의 랜덤 공중합체의 제조 시에는 상기 방식 중에서 임의의 방식이 모두 적용될 수 있다.
상기와 같은 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 조성물을 상기 소정의 랜덤 공중합체만을 포함하거나, 필요하다면, 상기 랜덤 공중합체 외에 다른 성분을 적절하게 포함할 수 있다. 중성층 조성물은 상기 랜덤 공중합체를 적어도 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 조성물이 상기 랜덤 공중합체만을 포함하거나, 혹은 고형분 기준으로 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 100 중량% 이하 또는 약 99 중량% 이하 정도일 수도 있다. 또한, 상기 램덤 공중합체와 함께 포함될 수 있는 다른 성분으로는, 예를 들어, 랜덤 공중합체가 전술한 광가교성 또는 열가교성 관능기를 포함하는 경우에 필요한 열개시제 또는 광개시제 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기에서 랜덤 공중합체의 중량 비율은, 중성층 조성물이 용매를 포함하는 경우에 용매를 제외한 성분들의 전체 중량을 기준으로 한 중량일 수도 있다.
본 출원은 또한 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 중성층은, 전술한 바와 같이 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 층을 의미한다.
상기 중성층은, 적절한 기판상에 형성되어 있을 수 있다. 중성층이 형성되는 기판으로는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 옥사이드 기판, 실리콘 니트라이드 기판 또는 가교된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중성층은, 전술한 중성층 조성물, 예를들어 전술한 화학식 1의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 중성층의 형성 방법은, 상기 중성층 조성물을 기판상에 코팅하는 단계 및 코팅된 상기 중성층 조성물의 층을 고정시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 기판상에 중성층 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코팅, 스핀 코팅 또는 콤마 코팅 등의 방식이 적용될 수 있고, 롤-투-롤 방식에 의한 코팅도 적용될 수 있다.
상기에서 중성층 조성물의 층을 고정시키는 방식도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 적절한 방식에 의해 상기 층과 기판과의 공유 결합을 유도하거나, 상기 층 내에서 화학적 가교 반응을 유도하는 방식 등이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 과정을 열처리에 의해 수행하는 경우에 그 열처리는 약 100℃ 내지 250℃ 또는 약 100℃ 내지 200℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 상기 열처리에 요구되는 시간도 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간 또는 약 1분 내지 24 시간의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 열처리의 온도 및 시간은, 중성층 조성물의 랜덤 공중합체의 관능기의 종류 등을 고려하여 적정 수준으로 조절할 수 있다.
중성층은, 예를 들면, 약 2 nm 내지 100 nm 의 두께를 가질 수 있으며, 다른 예시에서 약 2 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 상기 중성층의 표면 균일성이 유지될 수 있으며, 블록 공중합체의 수직 배향을 유도하고, 이후 식각 과정에서 식각 선택성을 해치지 않을 수 있는 이점이 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 및 상기 중성층의 일면에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 포함하는 적층체에 대한 것이다.
상기와 같은 적층체에서 상기 고분자막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등이나 분리막의 제조 공정 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 상기 구조들 중 스피어 또는 라멜라의 경우에 상기 블록 공중합체는, 수직 배향된 상태로 존재할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체에서 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하면서 수직 배향되어 있을 수 있다.
상기와 같은 적층체에서 고분자막에 포함될 수 있는 블록 공중합체는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록으로서 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018069861519-pat00007
화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 단일 결합, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 우레탄 링커 또는 우레아 링커이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, L2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기이고, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이다.
상기 단위에서 각 치환기 및 상기 사슬 등에 대한 구체적인 사항은 전술한 랜덤 공중합체의 화학식 1의 단위의 경우와 동일할 수 있다.
블록 공중합체가 상기 화학식 1의 단위를 포함함으로써, 전술한 중성층 상에서 자기조립 구조가 우수한 상분리 특성을 나타내며, 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하면서 수직 배향되어 있을 수 있다.
블록 공중합체에서 상기 제 1 블록과 함께 포함되는 제 2 블록의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 제 2 블록으로는, 폴리비닐피롤리돈 블록, 폴리락트산(polylactic acid) 블록, 폴리비닐피리딘 블록, 폴리스티렌 또는 폴리트리메틸실릴스티렌(poly trimethylsilylstyrene) 등과 같은 폴리스티렌(polystyrene) 블록, 폴리(2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌) 등의 폴리(퍼플루오로스티렌) 블록, 폴리(메틸아크릴레이트) 등의 폴리아크릴레이트 블록, 폴리(메틸메타크릴레이트) 등의 폴리(메타)아크릴레이트 블록, 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide)와 같은 폴리알킬렌옥시드 블록, 폴리부타디엔(poly butadiene) 블록, 폴리이소프렌(poly isoprene) 블록 또는 폴리에틸렌(poly ethylene) 등의 폴리올레핀 블록이 예시될 수 있다.
상기 제 2 블록으로는 전술한 화학식 2 내지 4의 단위 및/또는 화학식 6의 단위 등을 포함하는 블록이 사용될 수도 있다.
본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체이거나, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록 중 하나 이상을 2개 이상 포함하거나, 혹은 다른 종류의 제 3 블록을 포함하는 멀티블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 2,000 내지 500,000의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서 약 3,000, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상 또는 40,000 이상이거나, 약 450,000 이하, 400,000 이하, 350,000 이하, 300,000 이하, 250,000 이하, 200,000 이하, 150,000 이하, 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 45,000 이하일 수도 있다.
블록 공중합체는, 1.01 내지 1.50의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 상기 분산도는 다른 예시에서 약 1.45 이하, 약 1.4 이하, 약 1.35 이하, 약 1.3 이하 또는 약 1.25 이하 정도일 수도 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.
블록 공중합체가 상기 제 1 및 제 2 블록을 적어도 포함할 경우에 상기 블록 공중합체 내에서 제 1 블록, 예를 들면, 전술한 화학식 1의 단위를 포함하는 블록의 비율은 10몰% 내지 90몰%의 범위 내에 있을 수 있다.
다른 예시에서 상기 블록 공중합체는 상기 화학식 1의 단위를 가지는 제 1 블록 100 중량부 대비 약 10 내지 10,000 중량부의 범위 내의 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록의 비율은 다른 예시에서 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 100 중량부 이상, 150 중량부 이상, 200 중량부 이상, 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상 또는 400 중량부 이상이거나, 약 9,000 중량부 이하, 8,000 중량부 이하, 7,000 중량부 이하, 6,000 중량부 이하, 5,000 중량부 이하, 4,000 중량부 이하, 3,000 중량부 이하, 2,000 중량부 이하, 1,000 중량부 이하, 900 중량부 이하, 800 중량부 이하, 700 중량부 이하, 600 중량부 이하 또는 500 중량부 이하 정도일 수도 있다.
본 출원에서 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 전술한 단량체를 사용하여 블록 공중합체의 적어도 하나의 블록을 형성하는 단계를 포함하는 한 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.
블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체를 사용하여 상기와 같은 고분자 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 중성층상에 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 적정한 용매에 희석한 코팅액의 층을 도포 등에 의해 중성층 상에 형성하고, 필요하다면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 상기 적층체의 고분자막에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 ㎚ 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원에서는 다양한 블록 공중합체의 배향성을 효과적으로 조절할 수 있는 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물이 제공될 수 있다.
도 1은 본 출원의 비교예에 따른 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 2 내지 6은 각각 본 출원의 실시예 1 내지 5의 랜덤 공중합체 상에 형성된 블록 공중합체의자기 조립 구조의 SEM 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 화합물(A)의 합성
하기 화학식 A 화합물은 하기의 방식으로 합성하였다. Boc-glycine (10.0 g, 57.1 mmol)과 1-도데칸올(11.5g, 68.5 mmol)을 플라스크에 넣고, 메틸렌클로라이드(MC)(300mL)에 녹인 후에 DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) (14.4g, 68.5mmol)와 DMAP(p-dimethylaminopyridine) (2.8g, 22.8mmol)을 차례로 첨가하였다. 상온에서 교반하고, 밤새 반응시킨 후에 필터링하여 고형분을 제거하였다. 남은 용액을 모아서 EA(에틸 아세테이트)/헥산 용액 (EA:헥산=1:5)으로 컬럼하여 무색의 액상 중간체 A1 얻었다.
상기 중간체 A1 플라스크에 넣고, 1,4-디옥산(120mL)에 녹인 후에 아이스 배스에서 교반하면서 염산 용액(4N in 1,4-dioxane, 60 mL)을 첨가하고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 반응 용액에 과량의 MC를 첨가하고, 필터링하며 고형분을 MC로 여러 번 씻어 흰색 고체상의 중간체 A2(13.0g, 46.5mmol)를 얻었으며, 진공 오븐에서 말린 후 다음 반응을 진행하였다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ8.44(s, 3H); δ4.13(t, 2H); δ3.76(s, 2H); δ1.58(tt, 2H); δ1.30-1.23(m, 18H); δ0.88(t, 3H).
상기 중간체 A2(13.0g, 46.5mmol)를 플라스크에 넣고, MC(150mL)를 넣어 분산시키고, 클로로아세틸 클로라이드(10.5g, 92.9mmol)를 첨가하였다. 아이스배스에서 교반하면서 TEA(Tetraethylammonium) (14.1g, 139.4mmol)을 천천히 넣어 주고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 반응이 끝나면, 필터로 고형분을 제거하고, 남은 용액을 모아서 EA/헥산(1:5) 용액으로 컬럼하고, 얻어진 고체를 헥산으로 세척하여 불순물을 제거함으로써 흰색 고체상의 중간체 A3를 얻었다(11.1g, 34.7mmol).
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.07(s, 1H); δ4.17(t, 2H); δ4.09(s, 2H); δ4.08(d, 2H); δ1.65(tt, 2H); δ1.40-1.26(m, 18H); δ0.88(t, 3H)
상기 중간체 A3(11.1g, 34.7mmol)와 메타크릴산(12.0g, 138.8mmol)을 플라스크에 넣고, 디메틸포름아미드(DMF)(200mL)에 교반하여 녹인 후에 포타슘 카보네이트(28.8g, 208.2mmol)와 포타슘 아이오다이드(0.58g, 3.48mmol)를 첨가한다. 80℃에서 2 시간 반응시키고, 과량의 물을 붓고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 모아서 마그네슘 설페이트로 건조하고, 용매를 제거한 후에 컬럼하여 하기 화학식 A의 화합물을 흰색 고체상으로 얻었다(11.8g, 31.9mmol).
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.67(s, 1H); δ6.23(s, 1H); δ5.71(s, 1H); δ4.70(s, 2H); δ4.17(t, 2H); δ4.09(d, 2H), δ2.02(s, 3H), δ1.65(tt, 2H). δ1.34-1.26(m, 18H); δ0.88(t, 3H)
[화학식 A]
Figure 112018069861519-pat00008
화학식 A에서 R1은 메틸이고, Q1은, -O-L1-C(=O)-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-이고, 상기에서 L1 및 L2는 메틸렌이며, R2는 수소이고, Y1은 도데실기이다.
제조예 2. 블록 공중합체(A)의 합성
제조예 1의 화학식 A의 화합물 3 g, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) 3.3 mg, RAFT제((Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer agent)인 CPCDB (2-Cyano-2-propyl 4-cyanobenzodithioate) 33.3 mg, 아니솔 12.1 g를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 95℃의 실리콘 오일 용기에서 약 1 시간 동안 RAFT 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 400 mL에 2번 침전시킨 후에 감압 여과하고, 건조하여, RAFT 시약이 말단에 결합된 상기 화학식 A의 화합물의 중합체를 거대개시제(수평균분자량 Mn: 13,500, 분자량 분포PDI:1.17)로서 합성하였다.
상기 거대 개시제 0.5g, 펜타플루오로스티렌 2.16g, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) 0.9 mg을 트리플루오로톨루엔 2.66 g에 플라스크에서 용해하고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 95℃의 실리콘 오일 용기에서 약 20 시간 동안 RAFT 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 400 mL에 2번 침전시킨 후에 감압 여과하여 목적 블록 공중합체(수평균분자량 Mn: 40,300, 분자량 분포 PDI: 1.21)를 합성하였다.
제조예 3. 랜덤 공중합체(B)의 합성
제조예 1의 화학식 A의 화합물 0.52 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 33 mg, 펜타플루오로스티렌 1.48 g, GMA(glycidyl methacrylate) 142 mg, 테트라하이드로퓨란 2.17 g를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 60℃의 실리콘 오일 용기에서 약 12 시간 동안 자유 라디칼 중합 반응(FRP, free radical polymerization)을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 400 mL에 2번 침전시킨 후에 감압 여과하고, 건조하여, 상기 화학식 A의 화합물의 랜덤 공중합체(수평균분자량 Mn: 37,400, 분자량 분포 PDI: 1.98)를 합성하였다.
제조예 4. 랜덤 공중합체(C)의 합성
제조예 1의 화학식 A의 화합물 0.68 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 33 mg, 펜타플루오로스티렌 1.39 g, GMA(glycidyl methacrylate) 142 mg, 테트라하이드로퓨란 2.25 g를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 60℃의 실리콘 오일 용기에서 약 12 시간 동안 자유 라디칼 중합 반응(FRP, free radical polymerization)을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 400 mL에 2번 침전시킨 후에 감압 여과하고, 건조하여, 상기 화학식 A의 화합물의 랜덤 공중합체(수평균분자량 Mn: 35,700, 분자량 분포 PDI: 1.98)를 합성하였다.
제조예 5. 랜덤 공중합체(D)의 합성
제조예 1 의 화학식 A 의 화합물 1.70 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 32 mg, 펜타플루오로스티렌 5.82 g, HEMA(2-hydroxymethyl acrylate) 0.1 g, 테트라하이드로퓨란 7.52 g 를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 60℃의 실리콘 오일 용기에서 약 12 시간 동안 자유 라디칼 중합 반응(FRP, free radical polymerization)을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 400 mL 에 2 번 침전시킨 후에 감압 여과하고, 건조하여, 상기 화학식 A 의 화합물의 랜덤 공중합체(수평균분자량 Mn: 31,800 분자량 분포 PDI: 1.91)를 합성하였다.
제조예 6. 화합물(B)의 합성
1-도데칸올 대신 1-옥탄올을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 화합물(B)을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다. 상기 화합물(B)는, 제조예 1의 화학식 A에서 R1은 메틸이고, Q1은, -O-L1-C(=O)-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-이고, 상기에서 L1 및 L2는 메틸렌이며, R2는 수소이고, Y1은 옥틸기인 화합물을 합성하였다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.67(s, 1H); δ6.24(s, 1H); δ5.71(s, 1H); δ4.70(s, 2H); δ4.17(t, 2H); δ4.09(d, 2H), δ2.02(s, 3H), δ1.65(tt, 2H). δ1.34―1.26(m, 10H); δ0.88(t, 3H)
제조예 7. 화합물(C)의 합성
1-도데칸올 대신 1-헥사데칸올을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 화합물(C)를 합성하였다. 상기 화합물(C)은, 제조예 1의 화학식 A에서 R1은 메틸이고, Q1은, -O-L1-C(=O)-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-이고, 상기에서 L1 및 L2는 메틸렌이며, R2는 수소이고, Y1은 헥사데킬기인 화합물이다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.67(s, 1H); δ6.24(s, 1H); δ5.71(s, 1H); δ4.70(s, 2H); δ4.17(t, 2H); δ4.09(d, 2H), δ2.02(s, 3H), δ1.65(tt, 2H). δ1.34―1.26(m, 26H); δ0.88(t, 3H)
제조예 8. 랜덤 공중합체(E)의 합성
제조예 6의 화합물(B) 0.44 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 33 mg, 펜타플루오로스티렌 1.48 g, GMA(glycidyl methacrylate) 142 mg 및 테트라하이드로퓨란 2.09 g 를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 60℃의 실리콘 오일 용기에서 약 12 시간 동안 자유 라디칼 중합 반응(FRP, free radical polymerization)을 수행하였다.
중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 400 mL 에 2 번 침전시킨 후에 감압 여과하고, 건조하여, 상기 화합물(B)의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체(E)(수평균분자량(Mn): 33,700 분자량 분포(PDI): 1.92)를 합성하였다.
제조예 9. 랜덤 공중합체(F)의 합성
제조예 7의 화합물(C) 0.60 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 33 mg, 펜타플루오로스티렌 1.48 g, GMA(glycidyl methacrylate) 142 mg 및 테트라하이드로퓨란 2.25 g 를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 60℃의 실리콘 오일 용기에서 약 12 시간 동안 자유 라디칼 중합 반응(FRP, free radical polymerization)을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 400 mL 에 2 번 침전시킨 후에 감압 여과하고, 건조하여, 랜덤 공중합체(F)(수평균분자량 Mn: 40,300 분자량 분포 PDI: 2.02)를 합성하였다.
비교예 1. 블록 공중합체(A)의 자기조립
제조예 2의 블록 공중합체(A)를 사용하여 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 공중합체를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼상에 3000rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 1은 상기와 같이 형성된 고분자막의 SEM 이미지이다. 도면으로부터 고분자막의 배향이 적절하게 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.
실시예 1. 랜덤 공중합체(B)의 중성층을 도입한 블록 공중합체(A)의 자기조립
제조예 3의 랜덤 공중합체(B)와 제조예 2의 블록 공중합체(A)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 우선 제조예 3의 랜덤 공중합체(B)를 플루오로벤젠에 약 0.5 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 3000rpm의 속도로 60초동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 가교(thermal crosslinking)을 통해 가교된 중성층을 형성하였다. 블록 공중합체(A)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 3000 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 2는 상기와 같이 형성된 고분자막의 SEM 이미지이다. 도면으로부터 적절한 라멜라 수직 배향 구조가 형성된 것을 확인 할 수 있다.
실시예 2. 랜덤 공중합체(C)의 중성층을 도입한 블록 공중합체(A)의 자기조립
제조예 4 의 랜덤 공중합체(C)와 제조예 2 의 블록 공중합체(A)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 우선 제조예 4 의 랜덤 공중합체(C)를 플루오로벤젠에 약 0.5 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 3000rpm 의 속도로 60 초동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 가교(thermal crosslinking)을 통해 가교된 중성층을 형성하였다. 블록 공중합체(A)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 3000 rpm 의 속도로 60 초 동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 3 는 상기와 같이 형성된 고분자막의 SEM 이미지이다. 도면으로부터 적절한 라멜라 수직 배향 구조가 형성된 것을 확인 할 수 있다.
실시예 3. 랜덤 공중합체(D)의 중성층을 도입한 블록 공중합체(A)의 자기조립
제조예 5의 랜덤 공중합체(D)와 제조예 2 의 블록 공중합체(A)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 우선 제조예 5 의 랜덤 공중합체(D)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 3000rpm 의 속도로 60 초동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 가교(thermal crosslinking)을 통해 가교된 중성층을 형성하였다. 블록 공중합체(A)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 3000 rpm 의 속도로 60 초 동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 4 는 상기와 같이 형성된 고분자막의 SEM 이미지이다. 도면으로부터 적절한 라멜라 수직 배향 구조가 형성된 것을 확인 할 수 있다.
실시예 4. 랜덤 공중합체(E)의 중성층을 도입한 블록 공중합체(A)의 자기조립
제조예 8 의 랜덤 공중합체(E)와 제조예 2 의 블록 공중합체(A)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 우선 제조예 8 의 랜덤 공중합체(E)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 3000rpm 의 속도로 60 초동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 가교(thermal crosslinking)을 통해 가교된 중성층을 형성하였다. 블록 공중합체(A)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 3000 rpm 의 속도로 60 초 동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 5 는 상기와 같이 형성된 고분자막의 SEM 이미지이다. 도면으로부터 적절한 라멜라 수직 배향 구조가 형성된 것을 확인 할 수 있다.
실시예 5. 랜덤 공중합체(F)의 중성층을 도입한 블록 공중합체(A)의 자기조립
제조예 9 의 랜덤 공중합체(F)와 제조예 2 의 블록 공중합체(A)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 우선 제조예 9 의 랜덤 공중합체(F)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 3000rpm 의 속도로 60 초동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 가교(thermal crosslinking)을 통해 가교된 중성층을 형성하였다. 블록 공중합체(A)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 3000 rpm 의 속도로 60 초 동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 6 는 상기와 같이 형성된 고분자막의 SEM 이미지이다. 도면으로부터 적절한 라멜라 수직 배향 구조가 형성된 것을 확인 할 수 있다.
도 2 내지 6을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 조성물이 중성층을 형성하여 상기 핸덤 공중합체를 포함하는 막 상에 형성된 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 수직 배향 됨을 확인할 수 있다. 반면 도 1을 참조하면, 비교예의 경우 중성층 처리가 되지 않은 기판 상에 블록 공중합체를 포함하는 막의 형성시 블록 공중합체가 일정한 배향성을 나타내지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 가지는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020003987115-pat00009

    화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 단일 결합, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, L2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기이고, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Q1은 -O-L1-C(=O)-이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인 중성층 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, Y1은 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬인 중성층 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, Y1은 탄소수 8 내지 20의 알킬기인 중성층 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체에서 화학식 1의 단위는 부피 분율이 10% 내지 65%의 범위 내인 중성층 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 단위를 추가로 포함하는 중성층 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018069861519-pat00010

    화학식 2에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다:
    [화학식 3]
    Figure 112018069861519-pat00011

    화학식 3에서 R은 수소 또는 알킬기이고, A는 알킬렌기이며, R1은, 수소, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기이고,, n은 1 내지 3의 범위 내의 수이다:
    [화학식 4]
    Figure 112018069861519-pat00012

    화학식 4에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다:
  8. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는 하기 화학식 6의 단위를 추가로 포함하는 중성층 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112018069861519-pat00013

    화학식 6에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 랜덤 공중합체에서 화학식 6의 단위의 부피분율이 35% 내지 90%의 범위 내인 중성층 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는 수평균분자량이 2,000 내지 500,000의 범위 내에 있는 중성층 조성물.
  11. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층:
    [화학식 1]
    Figure 112020003987115-pat00014

    화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 단일 결합, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, L2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기이고, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이다.
  12. 제 1 항의 중성층 조성물을 기판상에 코팅하는 단계 및 코팅된 상기 중성층 조성물의 층을 고정시키는 단계를 포함하는 중성층의 형성 방법.
  13. 제 11 항의 중성층; 및 상기 중성층의 일면에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 포함하는 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서, 블록 공중합체는, 스피어, 실린더, 자이로이드 또는 라멜라 구조를 형성하고 있는 적층체.
  15. 제 13 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 1 블록은 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 적층체:
    [화학식 1]
    Figure 112020003987115-pat00015

    화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 단일 결합, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 우레탄 링커 또는 우레아 링커이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, L2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기이고, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이다.
  16. 제 11 항의 중성층; 및 상기 중성층의 일면에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 형성하는 단계를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  17. 제 13 항의 적층체의 고분자막에서 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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