JP2020525584A - 中性層組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
NMR分析は、三重共鳴5mmプローブを有するVarian Unity Inova(500MHz)分光計を含むNMR分光計を使用して常温で行った。NMR測定用溶媒(CDCl3)に分析対象物質を約10mg/ml程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ppmで表現した。
br=広い信号、s=単一線、d=二重線、dd=二重二重線、t=三重線、dt=二重三重線、q=四重線、p=五重線、m=多重線
数平均分子量Mnおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定した。5mLのバイアルに実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約1mg/mL程度の濃度になるように、テトラヒドロフラン(THF)に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ(細孔サイズ:0.45μm)を用いて濾過させた後、測定した。分析プログラムは、Agilent technologies社のChemStationを使用し、試料の溶出時間(elution time)を検量線(calibration curve)と比較して、重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnをそれぞれ求め、その比率Mw/Mnで分子量分布PDIを計算した。GPCの測定条件は、下記のようである。
機器:Agilent technologies社の1200 series
カラム:Polymer laboratories社のPLgel mixed B 2個使用
溶媒:THF
カラム温度:35℃
サンプル濃度:1mg/mL、200μL注入
標準試料:ポリスチレン(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
下記化学式Aの化合物は、下記の方式で合成した。Boc−グリシン(10.0g、57.1mmol)と1−ドデカノール(11.5g、68.5mmol)をフラスコに入れ、メチレンクロリド(MC)(300mL)に溶かした後、N、N'−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(14.4g、68.5mmol)とp−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(2.8g、22.8mmol)を順に添加した。常温で撹拌し、一晩中反応させた後、フィルタリングして、固形分を除去した。残った溶液を集めて、EA(エチルアセテート)/ヘキサン溶液(EA:ヘキサン=1:5)でカラムして、無色の液状中間体A1を得た。
1H−NMR(CDCl3):δ8.44(s,3H);δ4.13(t,2H);δ3.76(s,2H);δ1.58(tt,2H);δ1.30−1.23(m,18H);δ0.88(t,3H)
1H−NMR(CDCl3):δ7.07(s,1H);δ4.17(t,2H);δ4.09(s,2H);δ4.08(d,2H);δ1.65(tt,2H);δ1.40−1.26(m,18H);δ0.88(t,3H)
1H−NMR(CDCl3):δ6.67(s,1H);δ6.23(s,1H);δ5.71(s,1H);δ4.70(s,2H);δ4.17(t,2H);δ4.09(d,2H),δ2.02(s,3H),δ1.65(tt,2H),δ1.34−1.26(m,18H);δ0.88(t,3H)
製造例1の化学式Aの化合物3g、1,1'−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)3.3mg、RAFT剤(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer agent)のCPCDB(2−Cyano−2−propyl 4−cyanobenzodithioate)33.3mg、アニソール12.1gをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で1時間の間撹拌した後、95℃のシリコンオイル容器で約1時間の間RAFT重合反応を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール400mLに2回沈殿させた後、減圧濾過し、乾燥して、RAFT試薬が末端に結合した前記化学式Aの化合物の重合体を巨大開始剤(数平均分子量Mn:13,500、分子量分布PDI:1.17)として合成した。
製造例1の化学式Aの化合物0.52g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)33mg、ペンタフルオロスチレン1.48g、グリシジルメタクリレート(GMA)142mg、テトラヒドロフラン2.17gをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で1時間の間撹拌した後、60℃のシリコンオイル容器で約12時間の間自由ラジカル重合反応(FRP,free radical polymerization)を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール400mLに2回沈殿させた後に減圧濾過し、乾燥して、前記化学式Aの化合物のランダム共重合体(数平均分子量Mn:37,400、分子量分布PDI:1.98)を合成した。
製造例1の化学式Aの化合物0.68g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)33mg、ペンタフルオロスチレン1.39g、グリシジルメタクリレート(GMA)142mg、テトラヒドロフラン2.25gをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で1時間の間撹拌した後、60℃のシリコンオイル容器で約12時間の間自由ラジカル重合反応(FRP)を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール400mLに2回沈殿させた後に減圧濾過し、乾燥して、前記化学式Aの化合物のランダム共重合体(数平均分子量Mn:35,700,分子量分布PDI:1.98)を合成した。
製造例1の化学式Aの化合物1.70g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)32mg、ペンタフルオロスチレン5.82g、HEMA(2−hydroxymethyl methacrylate)0.1g、テトラヒドロフラン7.52gをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で1時間の間撹拌した後、60℃のシリコンオイル容器で約12時間の間自由ラジカル重合反応(FRP)を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール400mLに2回沈殿させた後に減圧濾過し、乾燥して、前記化学式Aの化合物のランダム共重合体(数平均分子量Mn:31,800、分子量分布PDI:1.91)を合成した。
1−ドデカノールの代わりに、1−オクタノールを使用したことを除いては、製造例1に準じた方式で化合物(B)を合成した。前記化合物に対するNMR分析結果を下記に示した。前記化合物(B)は、製造例1の化学式AでR1は、メチルであり、Q1は、−O−L1−C(=O)−であり、X1は、−N(R2)−L2−C(=O)−O−であり、前記でL1およびL2は、メチレンであり、R2は、水素であり、Y1は、オクチル基である化合物を合成した。
1H−NMR(CDCl3):δ6.67(s,1H);δ6.24(s,1H);δ5.71(s,1H);δ4.70(s,2H);δ4.17(t,2H);δ4.09(d,2H),δ2.02(s,3H),δ1.65(tt,2H),δ1.34−1.26(m,10H);δ0.88(t,3H)
1−ドデカノールの代わりに、1−ヘキサデカノールを使用したことを除いては、製造例1に準じた方式で化合物(C)を合成した。前記化合物(C)は、製造例1の化学式AでR1は、メチルであり、Q1は、−O−L1−C(=O)−であり、X1は、−N(R2)−L2−C(=O)−O−であり、前記でL1およびL2は、メチレンであり、R2は、水素であり、Y1は、ヘキサデシル基である化合物である。前記化合物に対するNMR分析結果を下記に示した。
1H−NMR(CDCl3):δ6.67(s,1H);δ6.24(s,1H);δ5.71(s,1H);δ4.70(s,2H);δ4.17(t,2H);δ4.09(d,2H),δ2.02(s,3H),δ1.65(tt,2H),δ1.34−1.26(m,26H);δ0.88(t,3H)
製造例6の化合物(B)0.44g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)33mg、ペンタフルオロスチレン1.48g、グリシジルメタクリレート(GMA)142mgおよびテトラヒドロフラン2.09gをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で1時間の間撹拌した後、60℃のシリコンオイル容器で約12時間の間自由ラジカル重合反応(FRP)を行った。
製造例7の化合物(C)0.60g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)33mg、ペンタフルオロスチレン1.48g、グリシジルメタクリレート(GMA)142mgおよびテトラヒドロフラン2.25gをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で1時間の間撹拌した後、60℃のシリコンオイル容器で約12時間の間自由ラジカル重合反応(FRP)を行った。重合反応後に、反応溶液をメタノール400mLに2回沈殿させた後、減圧濾過し、乾燥して、ランダム共重合体(F)(数平均分子量Mn:40,300、分子量分布PDI:2.02)を合成した。
製造例2のブロック共重合体(A)を使用して自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、共重合体をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的アニール(thermal annealing)を通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図1は、上記のように形成された高分子膜のSEMイメージである。図面より、高分子膜の配向が適切になされていないことを確認することができる。
製造例3のランダム共重合体(B)と製造例2のブロック共重合体(A)を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例3のランダム共重合体(B)をフルオロベンゼンに約0.5重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的架橋(thermal crosslinking)を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体(A)をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図2は、上記のように形成された高分子膜のSEMイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。
製造例4のランダム共重合体(C)と製造例2のブロック共重合体(A)を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例4のランダム共重合体(C)をフルオロベンゼンに約0.5重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的架橋を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体(A)をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図3は、上記のように形成された高分子膜のSEMイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。
製造例5のランダム共重合体(D)と製造例2のブロック共重合体(A)を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例5のランダム共重合体(D)をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的架橋を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体(A)をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図4は、上記のように形成された高分子膜のSEMイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。
製造例8のランダム共重合体(E)と製造例2のブロック共重合体(A)を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例8のランダム共重合体(E)をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的架橋を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体(A)をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図5は、上記のように形成された高分子膜のSEMイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。
製造例9のランダム共重合体(F)と製造例2のブロック共重合体(A)を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例9のランダム共重合体(F)をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的架橋を通じて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体(A)をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的アニールを通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。図6は、上記のように形成された高分子膜のSEMイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認することができる。
Claims (17)
- Q1は、−O−L1−C(=O)−であり、前記L1は、炭素数1〜4のアルキレン基である、請求項1に記載の中性層組成物。
- X1は、−N(R2)−L2−C(=O)−O−であり、前記L2は、炭素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のアルキリデン基である、請求項1または2に記載の中性層組成物。
- Y1は、炭素数8〜20の炭化水素鎖である、請求項1から3のいずれか一項に記載の中性層組成物。
- Y1は、炭素数8〜20のアルキル基である、請求項1から4のいずれか一項に記載の中性層組成物。
- ランダム共重合体において化学式1の単位は、体積分率が10%〜65%の範囲内である、請求項1から5のいずれか一項に記載の中性層組成物。
- ランダム共重合体において化学式6の単位の体積分率が35%〜90%の範囲内である、請求項8に記載の中性層組成物。
- ランダム共重合体は、数平均分子量が2,000〜500,000の範囲内にある、請求項1から9のいずれか一項に記載の中性層組成物。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載の中性層組成物を基板上にコートする段階と、コートされた前記中性層組成物の層を固定させる段階とを含む中性層の形成方法。
- 請求項11に記載の中性層;および前記中性層の一面に形成されており、第1ブロックおよび前記第1ブロックとは異なる第2ブロックを有するブロック共重合体を含む高分子膜を含む積層体。
- ブロック共重合体は、スフィア、シリンダー、ジャイロイドまたはラメラ構造を形成している、請求項13に記載の積層体。
- 請求項11に記載の中性層;および前記中性層の一面に形成されており、第1ブロックおよび前記第1ブロックとは異なる第2ブロックを有するブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化した状態で形成する段階を含む積層体の製造方法。
- 請求項13から15のいずれか一項に記載の積層体の高分子膜においてブロック共重合体の第1または第2ブロックを選択的に除去する段階を含むパターン形成方法。
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