WO2016195449A1 - 중성층 조성물 - Google Patents

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WO2016195449A1
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neutral layer
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carbon atoms
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박노진
윤성수
김정근
이제권
이미숙
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주식회사 엘지화학
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    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • Block copolymers in which two or more chemically distinct polymer chains are linked by covalent bonds can be separated into regular microphases because of their self assembly properties.
  • the microphase separation phenomenon of such block copolymers is generally explained by the volume fraction, molecular weight, and floc-Huggins interaction parameter between components, and nanoscale spheres, cylinders, and gyroids. (gyroid) or lamella (lamella) and the like can form a variety of structures.
  • spherical block copolymer nanostructure is a zero-dimensional structure with no orientation of special orientation
  • the cylindrical or lamellar nanostructures are oriented as one-dimensional and two-dimensional structures, respectively.
  • Representative orientations of block copolymers include parallel orientations in which the nanostructures are parallel to the substrate direction and vertical orientations in which the nanostructures are perpendicular to the substrate direction. Often they have greater importance than orientation.
  • the orientation of the nanostructures in the film of the block copolymer can be determined by which of the blocks of the block copolymer is exposed to the surface or air. That is, the orientation of the nanostructures can be determined by selective wetting of the blocks. In general, blocks having a greater polarity in the block copolymer are wetting onto the substrate because more substrates are polar and air is nonpolar. Blocks with small polarity are wetting at the interface with air, leading to parallel orientation.
  • the present application provides a neutral layer composition.
  • neutral layer composition may refer to a composition used to form a neutral layer.
  • neutral layer in the present application may refer to any kind of layer capable of inducing the vertical orientation of the block copolymer.
  • the neutral layer composition may contain a predetermined random copolymer.
  • the random copolymer may include a unit of Formula 1 below.
  • Y is a monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms.
  • T in formula (2) is a divalent hydrocarbon group
  • m is a number in the range of 1 to 5.
  • the term single bond may refer to a case where no separate atom exists in a corresponding portion. Therefore, when X is a single bond in Formula 1, X is not present, and Y is directly connected to the benzene ring.
  • alkylene group may mean an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be a straight chain, branched or cyclic alkylene group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • monovalent or divalent hydrocarbon group may mean a monovalent or divalent residue derived from a compound consisting of carbon and hydrogen or a derivative thereof.
  • the compound consisting of carbon and hydrogen include alkanes, alkenes, alkynes or aromatic hydrocarbons.
  • alkanes may mean alkanes having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkanes may be linear, branched or cyclic and may be optionally substituted by one or more substituents.
  • Alkyl may be exemplified as the monovalent residue derived from alkanes, and alkylene may be exemplified as the divalent residue.
  • alkenes may refer to alkenes having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkenes may be linear, branched or cyclic and may be optionally substituted by one or more substituents.
  • Alkenyl may be exemplified as the monovalent residue derived from alkene and alkenylene may be exemplified as the divalent residue.
  • alkyne may mean alkyne having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkyne may be linear, branched or cyclic and may be optionally substituted by one or more substituents.
  • Alkynyl may be exemplified as the monovalent residue derived from alkyne, and alkynylene may be exemplified as the divalent residue.
  • aryl monovalent residues derived from aromatic hydrocarbons
  • divalent residues may be referred to as arylene.
  • aryl group or arylene group is one benzene ring structure, at least two benzene rings are connected while sharing one or two carbon atoms, or connected by any linker It may mean a monovalent or divalent residue derived from a compound or a derivative thereof containing the structure.
  • the aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • Substituents which may be optionally substituted with substituents such as alkanes, alkenes, alkynes, alkyls, alkylenes, alkenyls, alkenylenes, alkynyls, alkynylenes, aromatic hydrocarbons, aryl groups or arylene groups in the present application or other substituents.
  • substituents such as alkanes, alkenes, alkynes, alkyls, alkylenes, alkenyls, alkenylenes, alkynyls, alkynylenes, aromatic hydrocarbons, aryl groups or arylene groups in the present application or other substituents.
  • substituents such as alkanes, alkenes, alkynes, alkyls, alkylenes, alkenyls, alkenylenes, alkynyls, alkynylenes, aromatic hydrocarbons, aryl groups or arylene groups in the present application or other substituents
  • -X-Y may be substituted in the ortho, meta or para position.
  • Monomers capable of forming units of formula 1 include 4-propyl styrene, 4-butyl styrene, 4-pentyl styrene, 4-hexyl styrene, 4-octyl styrene, 4-decyl styrene, 4-dodecyl styrene, 4-tetradecyl styrene, 4-hexadecyl styrene, 4-octadecyl styrene, 4-icosyl styrene, 4-propyloxy styrene, 4-butyloxy styrene, 4-pentyloxy styrene, 4-hexyloxy styrene, 4 -Octyloxy styrene, 4-decyloxy styrene, 4-dodecyloxy styrene, 4-tetradecyloxy
  • the random copolymer comprising a unit of formula (1) is a vertical orientation of various block copolymers, for example, a block copolymer comprising a block of units of the formula (1) or a unit of a similar structure as described below It is possible to effectively form a neutral layer that can lead to.
  • the benzene ring in the unit of formula (1) may, if necessary, include one or more crosslinkable functional groups, for example, a hydroxy group, an epoxy group, an isocyanate group, a glycidyl group, a substituent of the following formula (8), a benzoylphenoxy group, an alkenyloxycarbonyl group, ( A meta) acryloyl group, an alkenyloxyalkyl group, etc. may be substituted.
  • crosslinkable functional groups for example, a hydroxy group, an epoxy group, an isocyanate group, a glycidyl group, a substituent of the following formula (8), a benzoylphenoxy group, an alkenyloxycarbonyl group, ( A meta) acryloyl group, an alkenyloxyalkyl group, etc.
  • the functional group for example, a hydroxy group and the like may be bonded to the end of the random copolymer including the unit of the formula (1).
  • the random copolymer having a hydroxyl group bonded to the terminal is prepared by polymerizing the random copolymer using a RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) agent or an ATRP (Atom Transfer radical polymerization) initiator having a hydroxyl group bonded to the terminal. can do.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • ATRP Atom Transfer radical polymerization
  • the ratio of the unit of the formula (1) in the random copolymer is not particularly limited, and this ratio may be adjusted according to the kind of the block copolymer to which the neutral layer is applied, for example.
  • the ratio of the unit of Formula 1 in the random copolymer may be in the range of about 10 mol% to 90 mol%.
  • the ratio may in another example be at least 15 mol%, at least 20 mol%, at least 25 mol%, at least 30 mol%, at least 35 mol%, at least 40 mol% or at least 45 mol%, at most 85 mol%, 80 mol % Or less, 75 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, 55 mol% or less, or about 50 mol% or less, but is not limited thereto.
  • the random copolymer may include additional units together with the unit of formula (1).
  • additional unit for example, any one of units represented by one of the following Chemical Formulas 3 to 7 may be exemplified.
  • a unit represented by any one of Chemical Formulas 3 to 7 may be referred to as a second unit.
  • R is hydrogen or an alkyl group
  • T is a divalent hydrocarbon group with or without a single bond or hetero atom.
  • R is hydrogen or an alkyl group
  • A is an alkylene group
  • R1 may be hydrogen, a halogen atom, an alkyl group or a haloalkyl group
  • n is a number in the range of 1 to 3.
  • R is hydrogen or an alkyl group
  • T is a divalent hydrocarbon group containing or not containing a hetero atom.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • T is a divalent hydrocarbon group containing or not containing a hetero atom.
  • the alkyl group in Chemical Formulas 3 to 7 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Such alkyl groups may be straight, branched or cyclic and may be optionally substituted by one or more of the aforementioned substituents.
  • the haloalkyl group is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Such haloalkyl groups may be straight, branched or cyclic and may be optionally substituted by one or more of the aforementioned substituents.
  • examples of the halogen atom substituted with the hydrogen atom may include fluorine or chlorine.
  • the alkylene group of A may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Such alkylene di groups may be straight, branched or cyclic and may be optionally substituted by one or more of the aforementioned substituents.
  • the basic definition of the divalent hydrocarbon group in the formula (3-7) is as described above.
  • the divalent hydrocarbon group of Formula 3-7 may further contain a hetero atom if necessary.
  • the hetero atom is a hetero atom with respect to carbon, for example, oxygen, nitrogen or sulfur. Such hetero atoms may be included in one to four or less in the divalent hydrocarbon group of the formula (3-7).
  • the kind of the crosslinkable functional group contained in the above formula (7) is not particularly limited.
  • the crosslinkable functional group may be a photocrosslinkable functional group or a thermal crosslinkable functional group.
  • a photocrosslinkable functional group a benzoylphenoxy group, an alkenyloxycarbonyl group, a (meth) acryloyl group or an alkenyloxyalkyl group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • a crosslinkable functional group which can be contained in the unit of Formula 7, for example, a functional group represented by the following Formula (8) can be used.
  • Y is a single bond, an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group
  • the functional group of formula (8) is a substituent having a crosslinkable azide moiety at the terminal, and such functional group may be crosslinked.
  • Y may be, in another example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the monomer capable of forming the units of Chemical Formulas 3 to 7 are not particularly limited.
  • glycidyl (meth) acrylate may be exemplified as the monomer capable of forming the unit of Formula 3
  • 4-vinyl benzocyclo is a monomer capable of forming the unit of Formula 4.
  • Butene etc. can be illustrated,
  • As a monomer which can form the unit of Formula 5 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl acrylate Or 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, etc.
  • hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxy Lofil (meth) acrylate 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylic Late or 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • the crosslinkable functional group mentioned above to monomers such as styrene
  • the monomer of the said Formula (8) for example, the monomer of the said Formula (8), a benzoyl phenoxy group, an alkenyloxycarbonyl group, (meth)
  • the monomer etc. which one or more acryloyl group, an alkenyloxyalkyl group, etc. are substituted may be illustrated.
  • the ratio of the second unit in the random copolymer is not particularly limited, and this ratio may be adjusted according to the type of the block copolymer to which the neutral layer is applied, for example.
  • the ratio of the second unit in the random copolymer may be about 1 mol% to 20 mol%, but is not limited thereto. In another example, the ratio may be about 18 mol% or less, 16 mol% or less, 14 mol% or less, 12 mol% or less, 10 mol% or less, 8 mol% or less, 6 mol% or less, or about 4 mol% or less.
  • the random copolymer may include additional units (hereinafter, third units) together with the units of Formula 1 and the second units.
  • third units methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( Polymerized units derived from (meth) acrylic acid ester compounds such as meta) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate or octyl (meth) acrylate, 2-vinyl pyridine or 4-vinyl pyridine Vinyl pyridine derived polymer units such as styrene, 4-trimethylsilylstyrene, 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, 3,4,5-trifluorostyrene, 2,4,6-trifluor
  • the random copolymer may further include a unit represented by Formula 9 as the third unit.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group
  • R 2 is an alkyl group
  • R 1 in Formula 9 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in another example; Hydrogen or methyl group; Or a methyl group.
  • R 2 may be, in another example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the above-described monomer-derived polymerization unit may mean a skeleton structure in which each monomer described above is polymerized to form a random copolymer.
  • the ratio is There is no restriction
  • the ratio of the third unit in the random copolymer may be about 10 mol% to 90 mol%, but is not limited thereto.
  • the ratio may, in another example, be at least about 15 mol%, at least 20 mol%, at least 25 mol%, at least 30 mol%, at least 35 mol%, at least 40 mol%, or at least 45 mol%, and also at most 85 mol%, 80 mol% or less, 75 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, or 55 mol% or less.
  • the random copolymer may have a number average molecular weight (Mn) in the range of, for example, 2,000 to 500,000.
  • the number average molecular weight is, in another example, at least 3,000, at least 4,000, at least 5,000, at least 6,000, at least 7,000, at least 8,000, at least 9,000, at least 10,000, at least 20,000, at least 30,000, at least 40,000, at least 50,000, at least 60,000, at least 70,000.
  • the number average molecular weight may be about 400,000 or less, 300,000 or less, or about 200,000 or less in another example.
  • the term number average molecular weight is a conversion value with respect to standard polystyrene measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and the term molecular weight means a number average molecular weight unless otherwise specified.
  • the molecular weight of the random copolymer may be adjusted in consideration of physical properties of the neutral layer including the random copolymer.
  • the random copolymer may be prepared by applying a free radical polymerization method or a LRP (Living Radical Polymerization) method.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • examples of the LRP method include an anionic polymerization and a polymerization agent which proceeds polymerization in the presence of an inorganic acid salt or an organoaluminum compound, such as a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal, using an organic rare earth metal complex or an organic alkali metal compound as an initiator.
  • An atomic transfer radical polymerization method using an atomic transfer radical polymerizer as a yesterday, ARGET (Activators Regenerated by Electron) using an atomic transfer radical polymerizer as a polymerization control agent, but proceeds polymerization under an organic or inorganic reducing agent that generates electrons Transfer (ATRP), Initiators for continuous activator regeneration (ICAR) Atomic radical polymerization, Inorganic reducing agent Reversible addition-breaking chain transfer using reversible addition-breaking chain transfer (RAFT) or organic
  • a suitable method may be employed in the method.
  • the kind of radical initiator that can be used in the polymerization process is not particularly limited.
  • an azo initiator such as AIBN (azobisisobutyronitrile) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)) or BPO (benzoyl) Peroxide-based initiators such as peroxide) or di-tert-butyl peroxide (DTBP) may be applied.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)) or BPO (benzoyl) Peroxide-based initiators such as peroxide) or di-tert-butyl peroxide (DTBP) may be applied.
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • the polymerization process can be carried out, for example, in a suitable solvent, in which case applicable solvents include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, anisole, acetone Solvents such as, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or dimethylacetamide may be exemplified, but are not limited thereto.
  • solvents include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, anisole, acetone Solvents such as, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or dimethylacetamide may be exemplified, but are not limited thereto
  • a random copolymer can be obtained by precipitation using a non-solvent, and non-solvents that can be used at this time include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, ethylene glycol, and the like.
  • Ether-based solvents such as glycol, n-hexane, cyclohexane, n-heptane or petroleum ether may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the neutral layer composition including the random copolymer as described above may include only the predetermined random copolymer or, if necessary, may include other components in addition to the random copolymer.
  • the neutral layer composition may include at least the random copolymer as a main component. Including the main component herein means that the composition comprises only the random copolymer, or about 50% by weight, 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight, 70% by weight, It may mean a case containing 75 wt% or more, 80 wt% or more, 85 wt% or more, or 90 wt% or more.
  • the ratio may, in another example, be about 100 wt% or less or about 99 wt% or less.
  • other components that may be included with the random copolymer may include, for example, a thermal initiator or a photoinitiator required when the random copolymer includes the photocrosslinkable or thermal crosslinkable functional groups described above.
  • the present application also relates to a neutral layer comprising the random copolymer.
  • neutral layer refers to a layer capable of inducing vertical alignment of the block copolymer as described above.
  • the neutral layer may be formed on a suitable substrate.
  • a silicon wafer, a silicon oxide substrate, a silicon nitride substrate, or a crosslinked PET (poly (ethylene terephthalate)) film may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the said neutral layer can be formed using the above-mentioned neutral layer composition.
  • the process of forming the neutral layer may include coating the neutral layer composition on a substrate and fixing the coated layer of the neutral layer composition.
  • the method of coating the neutral layer composition on the substrate is not particularly limited, for example, bar coating, spin coating or comma coating may be applied, and a roll-to-roll coating may also be applied. have.
  • the method of fixing the layer of the neutral layer composition in the above is not particularly limited, for example, a method of inducing a covalent bond between the layer and the substrate or a chemical crosslinking reaction in the layer by an appropriate method. Etc. may be applied.
  • the heat treatment may be controlled within a range of about 100 ° C to 250 ° C or about 100 ° C to 200 ° C.
  • the time required for the heat treatment may be changed as needed, for example, it may be adjusted within the range of about 1 minute to 72 hours or about 1 minute to 24 hours.
  • the temperature and time of the heat treatment may be adjusted to an appropriate level in consideration of the kind of the functional group of the random copolymer of the neutral layer composition.
  • the neutral layer may have a thickness of, for example, about 2 nm to 100 nm, and in another example, may have a thickness of about 2 nm to 50 nm.
  • the uniformity of the surface of the neutral layer may be maintained within the thickness range, may induce a vertical orientation of the block copolymer, there may be an advantage that may not damage the etch selectivity in the subsequent etching process.
  • the present application also includes a polymer layer including a neutral copolymer including the random copolymer and a block copolymer formed on one surface of the neutral layer and having a first block and a second block chemically distinct from the first block. It is for a laminate comprising a.
  • the polymer film may be used in various applications.
  • various electronic or electronic devices a process of forming the pattern or a recording medium such as a magnetic storage recording medium, a flash memory, or a biosensor or the like may be used. It can be used in manufacturing processes and the like.
  • the block copolymer in the polymer membrane may implement a periodic structure including a sphere, a cylinder, a gyroid or a lamellar through self-assembly. .
  • the block copolymer may be present in a vertically oriented state.
  • the other segments may be vertically oriented, forming a regular structure such as lamellar form or cylinder form.
  • the block copolymer that can be included in the polymer film in the laminate as described above is not particularly limited.
  • the block copolymer may include a repeating unit represented by Formula 1 as the first block.
  • the type of the second block included with the first block in the block copolymer is not particularly limited.
  • a polystyrene block such as polyvinylpyrrolidone block, polylactic acid block, polyvinylpyridine block, polystyrene or poly trimethylsilylstyrene, or poly ( Poly (perfluorostyrene) blocks such as 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene), polyacrylate blocks such as poly (methyl acrylate), and poly (methyl methacrylate) such as poly (methyl methacrylate) Meta) acrylate blocks, polyalkylene oxide blocks such as polyethylene oxide, poly butadiene blocks, polyisoprene blocks or polyolefin blocks such as polyethylene have.
  • a block including a unit of Formulas 3 to 7 and / or a unit of Formula 9 may be used.
  • the block copolymer of the present application is a diblock copolymer including the above-described first block and the second block, or includes two or more of one or more of the first block and the second block, or a third kind of third block. It may be a multiblock copolymer comprising a.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer may be, for example, in the range of 2,000 to 500,000.
  • the block copolymer may have a polydispersity (Mw / Mn) in the range of 1.01 to 1.50.
  • the block copolymer may exhibit suitable self-assembly properties.
  • the number average molecular weight of the block copolymer can be adjusted in view of the desired self-assembly structure and the like.
  • the ratio of the first block in the block copolymer is 10 mol% to 90 mol. It may be in the range of%.
  • the specific method of preparing the block copolymer in the present application is not particularly limited as long as it includes forming at least one block of the block copolymer using the aforementioned monomers.
  • the block copolymer may be prepared by LRP (Living Radical Polymerization) method using the monomer.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • an anionic polymerization or an organic alkali metal compound synthesized in the presence of an inorganic acid such as an alkali metal or a salt of an alkaline earth metal is polymerized using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator or an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • Anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using as an initiator, atom transfer radical polymerization method (ATRP) using an atom transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent, an atomic transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent is used.
  • RAFT polymerization method of
  • organic tellurium compound, etc. as an initiator
  • the block copolymer may be prepared in a manner that includes polymerizing a reactant including monomers capable of forming the block by living radical polymerization in the presence of a radical initiator and a living radical polymerization reagent. .
  • the method of forming another block included in the copolymer together with the block formed by using the monomer in the preparation of the block copolymer is not particularly limited, and the appropriate monomer is selected in consideration of the type of the desired block. Blocks can be formed.
  • the manufacturing process of the block copolymer may further include, for example, precipitating the polymerization product produced through the above process in the non-solvent.
  • the kind of radical initiator is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the polymerization efficiency, and for example, AIBN (azobisisobutyronitrile) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2 ').
  • Azo compounds such as -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)) or peroxides such as benzoyl peroxide (BPO) or di-t-butyl peroxide (DTBP) can be used.
  • Living radical polymerization processes are, for example, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylform It may be carried out in a solvent such as amide, dimethyl sulfoxide or dimethylacetamide.
  • non-solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol or isopropanol, glycols such as ethylene glycol, ether series such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane or petroleum ether may be used. It is not limited to this.
  • the method of forming such a polymer film using the block copolymer is not particularly limited.
  • the method may include forming a polymer film including the block copolymer on the neutral layer in a self-assembled state.
  • the method may include forming a block copolymer or a layer of a coating liquid diluted in a suitable solvent on a neutral layer by applying, and if necessary, aging or heat-treating the layer.
  • the aging or heat treatment may be performed based on, for example, the phase transition temperature or the glass transition temperature of the block copolymer, and may be performed, for example, at a temperature above the glass transition temperature or the phase transition temperature.
  • the time for which such heat treatment is performed is not particularly limited, and may be, for example, within a range of about 1 minute to 72 hours, but this may be changed as necessary.
  • the heat treatment temperature of the polymer thin film may be, for example, about 100 ° C. to 250 ° C., but this may be changed in consideration of the block copolymer used.
  • the formed layer may, in another example, be solvent aged for about 1 minute to 72 hours in a nonpolar solvent and / or a polar solvent at room temperature.
  • the present application also relates to a pattern forming method.
  • the method may include, for example, selectively removing the first or second block of the block copolymer from the polymer film of the laminate.
  • the method may be a method of forming a pattern on the substrate.
  • the method may include forming a polymer film comprising the block copolymer on the substrate, and etching the substrate after selectively removing any one or more blocks of the block copolymer present in the film. .
  • various types of patterns such as nanorods or nanoholes may be formed through the above method.
  • the block copolymer and other copolymers or homopolymers may be mixed to form a pattern.
  • the type of the substrate to be applied in this manner is not particularly limited and may be selected as necessary, for example, silicon oxide or the like may be applied.
  • this approach can form nanoscale patterns of silicon oxide that exhibit high aspect ratios.
  • the silicon oxide is removed in various ways, for example, By etching by reactive ion etching, various forms including nanorods or nanohole patterns may be realized.
  • the pattern may be implemented on a scale of several tens of nanometers, and the pattern may be utilized for various applications including, for example, a magnetic recording medium for next generation information electronics.
  • the method of selectively removing any block of the block copolymer in the above method is not particularly limited.
  • a method of removing a relatively soft block by irradiating an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet rays, to the polymer film may be employed.
  • an appropriate electromagnetic wave for example, ultraviolet rays
  • UV irradiation conditions are determined according to the type of the block of the block copolymer, for example, it can be carried out by irradiating ultraviolet light of about 254 nm wavelength for 1 minute to 60 minutes.
  • the polymer film may be treated with an acid or the like to further remove the segment decomposed by the ultraviolet ray.
  • the step of etching the substrate using the polymer film with the selectively removed block as a mask is not particularly limited, and may be performed through, for example, a reactive ion etching step using CF 4 / Ar ions, and the like. Subsequently, the step of removing the polymer film from the substrate by oxygen plasma treatment or the like may also be performed.
  • a neutral layer composition capable of forming a neutral layer that can be effectively applied to the formation of a polymer film including a vertically oriented self-assembled block copolymer may be provided.
  • 1 and 2 are diagrams showing the orientation results of block copolymers in Comparative Examples and Examples.
  • NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with triple resonance 5 mm probe.
  • the analyte was diluted to a concentration of about 10 mg / ml in a solvent for NMR measurement (CDCl 3 ), and chemical shifts were expressed in ppm.
  • br wide signal
  • s singlet
  • d doublet
  • dd doublet
  • t triplet
  • dt doublet
  • q quartet
  • p quintet
  • m multiplet.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • an analyte such as a block copolymer or macroinitiator of Examples or Comparative Examples
  • THF tetrahydro furan
  • the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and measured.
  • the analysis program used ChemStation of Agilent Technologies, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve, and the molecular weight distribution (PDI) was used as the ratio (Mw / Mn). ) was calculated.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • X is a residue of Formula (B), in which T is methylene, m is 1, and Y in Formula A is a dodecyl group (hereinafter, Compound (A)) is synthesized in the following manner It was. T in formula B is connected to the benzene ring, and the oxygen atom is connected to Y, that is, dodecyl group.
  • T in formula B is connected to the benzene ring, and the oxygen atom is connected to Y, that is, dodecyl group.
  • AIBN Azobisisobutyronitrile
  • CPDB 2-cyanoprop-2-yl-benzodithioate
  • Mn number average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution
  • MMA methyl methacrylate
  • a concentration solution was prepared.
  • the block copolymer is a repeating unit derived from the methyl methacrylate and a repeating unit derived from the compound A, that is, X is a unit of formula 2 of claim 1 in which -XY is linked to a para position in formula 1 of claim 1.
  • T is methylene, m is 1, and Y is a dodecyl group (T in formula 2 is connected to a benzene ring, and an oxygen atom is Y, that is, a dodecyl group).
  • the random copolymer for neutral layers (B) was synthesized using methyl methacrylate (MMA), the compound (A) and glycidyl methacrylate (GMA).
  • MMA, Compound (A), GMA and AIBN were diluted in an anisole with an equivalent ratio of 50: 48: 2: 0.5 (MMA: Compound (A): GMA: AIBN) to a solids concentration of about 60% by weight.
  • the solution was prepared. Thereafter, the mixed solution was reacted at 60 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a random copolymer (B).
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the random copolymer (B) were 106600 and 2.50, respectively.
  • the block copolymer (A) of Preparation Example 2 was used to form a self-assembled polymer film and the results were confirmed. Specifically, the copolymer was dissolved in toluene at a concentration of about 1.0% by weight, the prepared coating solution was spin-coated on a silicon wafer at a speed of 3000 rpm for 60 seconds, and then thermally aged at about 160 ° C. To form a membrane comprising the self-assembled block copolymer. 1 is an SEM image of a polymer film formed as described above. It can be seen from the figure that the orientation of the polymer membrane is not properly made.
  • the random copolymer (B) of Preparation Example 3 and the block copolymer (A) of Preparation Example 2 were used to form a crosslinked neutral layer and a self-assembled polymer film, respectively, and the results were confirmed. Specifically, first, the random copolymer (B) of Preparation Example 3 was dissolved in toluene at a concentration of about 1.0 wt%, the prepared coating solution was spin coated on a silicon wafer at a speed of 3000 rpm for 60 seconds, and then about 160 ° C. The crosslinked neutral layer was formed through thermal crosslinking at.
  • the block copolymer (A) was dissolved in toluene at a concentration of about 1.0 wt%, the prepared coating solution was spin-coated on the neutral layer at a speed of 3000 rpm for 60 seconds, and then thermally aged at about 160 ° C. ) Formed a film comprising the self-assembled block copolymer.
  • 2 is an SEM image of the polymer film formed as described above. It can be seen from the figure that an appropriate lamellar vertically oriented structure is formed.

Abstract

본 출원은 중성층 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는 수직 배향된 자기 조립 블록 공중합체를 포함하는 고분자막의 형성에 효과적으로 적용될 수 있는 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물이 제공될 수 있다.

Description

중성층 조성물
본 출원은 2015년 6월 4일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2015-0079454호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 출원은, 중성층 조성물에 관한 것이다.
2개 이상의 화학적으로 구별되는 고분자 사슬들이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 공중합체는 그들의 자기 조립(self assembly) 특성 때문에 규칙적인 미세상(microphase)으로 분리될 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 미세상분리 현상은 일반적으로 구성 성분간의 부피 분율, 분자량 및 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter) 등에 의해 설명되고 있고, 나노스케일의 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamella) 등과 다양한 구조를 형성할 수 있다.
블록 공중합체가 형성하는 다양한 나노 구조의 실제 응용에서 중요한 이슈는 블록 공중합체의 미세상의 배향을 조절하는 것이다. 구형 블록 공중합체 나노 구조체가 특별한 배향의 방향을 가지지 않는 0차원의 구조체라면, 실린더형이나 라멜라형 나노구조체는 각각 1차원 및 2차원 구조체로서 배향성을 지니고 있다. 블록 공중합체의 대표적인 배향성으로 나노구조체의 배향이 기판 방향과 평행(parallel)한 평행 배향과 상기 나노구조체의 배향이 기판 방향과 수직(vertical)한 수직 배향을 들 수 있는데, 이 중에서 수직 배향이 수평 배향에 비해 더 큰 중요성을 가지는 경우가 많다.
통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노구조체의 배향은 블록 공중합체의 블록 중 어느 한 블록이 표면 혹은 공기중에 노출되는 가에 의해 결정될 수 있다. 즉, 해당 블록의 선택적인 wetting에 의하여 나노구조체의 배향이 결정될 수 있는데, 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체에서 더 큰 극성을 가지는 블록은 기판에 wetting하고, 더 작은 극성을 가지는 블록은 공기와의 계면에서 wetting하게 되어, 평행 배향이 유도된다.
본 출원은, 중성층 조성물을 제공한다.
본 출원은 중성층 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 중성층 조성물은, 중성층을 형성하는 것에 사용되는 조성물을 의미할 수 있다. 또한 본 출원에서 용어 중성층은, 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다.
중성층 조성물은, 소정 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 1의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000001
화학식 1에서 X는 단일 결합, 알킬렌기, 산소 원자, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 링커이고, Y는 탄소수 3 내지 30의 1가 탄화수소기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000002
화학식 2에서 T는 2가 탄화수소기이며, m은 1 내지 5의 범위 내의 수이다.
본 명세서에서 용어 단일 결합은, 해당 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1에서 X가 단일 결합이라면, X가 존재하지 않고, Y가 직접 벤젠 고리에 연결된 경우이다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 1가 또는 2가 탄화수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 탄소 및 수소로 이루어진 화합물로는, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족 탄화수소가 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알칸은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알칸을 의미할 수 있다. 상기 알칸은 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알칸으로부터 유래되는 1가 잔기로는 알킬이 예시될 수 있고, 2가 잔기로는 알킬렌이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알켄은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알켄을 의미할 수 있다. 상기 알켄은 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알켄으로부터 유래되는 1가 잔기로는 알케닐이 예시될 수 있고, 2가 잔기로는 알케닐렌이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킨은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킨을 의미할 수 있다. 상기 알킨은 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알킨으로부터 유래되는 1가 잔기로는 알키닐이 예시될 수 있고, 2가 잔기로는 알키닐렌이 예시될 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소로부터 유래되는 1가 잔기는 본 명세서에서 아릴로 호칭되고, 2가 잔기는 아릴렌으로 호칭될 수 있다. 본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 상기 알칸, 알켄, 알킨, 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐, 알키닐렌, 방향족 탄화수소, 아릴기 또는 아릴렌기 등의 치환기나 기타 다른 치환기에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 불소 또는 염소 등의 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 -X-Y는 오소, 메타 또는 파라 위치에 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 4-프로 필스티렌, 4-부틸스티렌, 4-펜틸스티렌, 4-헥실 스티렌, 4-옥틸 스티렌, 4-데실 스티렌, 4-도데실 스티렌, 4-테트라데실 스티렌, 4-헥사데실 스티렌, 4-옥타데실 스티렌, 4-아이코실 스티렌, 4-프로필옥시 스티렌, 4-부틸옥시 스티렌, 4-펜틸옥시 스티렌, 4-헥실옥시 스티렌, 4-옥틸옥시 스티렌, 4-데실옥시 스티렌, 4-도데실옥시 스티렌, 4-테트라데실옥시 스티렌, 4-헥사데실옥시 스티렌, 4-옥타데실옥시 스티렌, 4-아이코실옥시 스티렌, 1-((프로프옥시)메틸))-4-비닐 벤젠, 1-((부톡시)메틸))-4-비닐 벤젠, 1-((펜톡시)메틸))-4-비닐 벤젠, 1-((헥실옥시)메틸))-4-비닐 벤젠, 1-((옥틸옥시)메틸))-4-비닐 벤젠, 1-((데실옥시)메틸))-4-비닐 벤젠, 1-((도데실옥시)메틸))-4-비닐 벤젠, 1-((테트라데실옥시)메틸))-4-비닐 벤젠, 1-((헥사데실옥시)메틸))-4-비닐 벤젠, 1-((옥타데실옥시)메틸))-4-비닐 벤젠 또는 1-((아이코실옥시)메틸))-4-비닐 벤젠 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체는, 다양한 블록 공중합체, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 상기 화학식 1의 단위의 블록 또는 그와 유사한 구조의 단위의 블록을 포함하는 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 중성층을 효과적으로 형성할 수 있다.
화학식 1의 단위에서 벤젠 고리에는 필요하다면, 하나 이상의 가교성 관능기, 예를 들면, 히드록시기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 후술하는 화학식 8의 치환기, 벤조일페녹시기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알케닐옥시알킬기 등이 치환되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체의 말단에도 상기와 같은 관능기, 예를 들면, 히드록시기 등이 결합되어 있을 수 있다. 이와 같이 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 랜덤 공중합체는, 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)제 또는 ATRP(Atom Transfer radical polymerization) 개시제 등을 사용하여 랜덤 공중합체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
랜덤 공중합체에서 화학식 1의 단위의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이 비율은, 예를 들면, 상기 중성층이 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 랜덤 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 비율은, 약 10몰% 내지 90몰%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 45 몰% 이상일 수 있고, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하 또는 50몰% 이하 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 랜덤 공중합체는 화학식 1의 단위와 함께 추가적인 단위를 포함할 수 있다. 상기 추가적인 단위로는, 예를 들면, 하기 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 단위 중 어느 하나의 단위가 예시될 수 있다.
이하 본 명세서에서 상기 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 단위는, 제 2 단위로 호칭될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000003
화학식 3에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000004
화학식 4에서 R은 수소 또는 알킬기이고, A는 알킬렌기이며, R1은, 수소, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기일 수 있으며, n은 1 내지 3의 범위 내의 수다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000005
화학식 5에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000006
화학식 6에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, T는, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000007
화학식 7에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X3- 또는 -X3-C(=O)-이며, 상기 X3는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 또는 가교성 관능기이며, R1 내지 R5가 포함하는 가교성 관능기의 수는 1개 이상이다.
화학식 3 내지 7에서 알킬기는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 4에서 할로알킬기는, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기로서, 상기 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 할로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 또한, 상기에서 수소 원자에 치환되는 할로겐 원자로는 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있다.
화학식 4에서 A의 알킬렌기는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 이러한 알킬렌이기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 3 내지 7에서 2가 탄화수소기의 기본적인 정의는 상기에서 기술한 바와 같다. 화학식 3 내지 7의 2가 탄화수소기는, 필요하다면, 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 헤테로 원자는 탄소에 대한 헤테로 원자이고, 예를 들면, 산소, 질소 또는 황 등이 있다. 이러한 헤테로 원자는 화학식 3 내지 7의 2가 탄화수소기에서 1개 내지 4개 이하로 포함될 수 있다.
상기에서 화학식 7에 포함되는 가교성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 가교성 관능기는 광가교성 관능기 또는 열가교성 관능기일 수 있다. 상기 광가교성 관능기로는, 벤조일페녹시기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알케닐옥시알킬기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 7의 단위에 포함될 수 있는 가교성 관능기로는, 예를 들면, 하기 화학식 8로 표시되는 관능기도 사용될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000008
화학식 8에서 Y는 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이다.
화학식 8의 관능기는 말단에 가교 가능한 아자이드 잔기가 존재하는 치환기이고, 이러한 관능기는 가교될 수 있다.
화학식 8에서 Y는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 8에서 X는 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 3 내지 7의 단위를 형성할 수 있는 단량체의 예시는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 화학식 3의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 화학식 4의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는 4-비닐 벤조시클로부텐 등이 예시될 수 있으며, 화학식 5의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸 아크릴레이트 또는 4-이소시아나토부틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 화학식 6의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 또는 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 7의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 스티렌 등의 단량체에 전술한 가교성 관능기, 예를 들면, 상기 화학식 8의 단량체나 벤조일페녹시기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알케닐옥시알킬기 등이 하나 이상 치환되어 있는 단량체 등이 예시될 수 있다.
랜덤 공중합체에서 상기 제 2 단위의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이 비율은, 예를 들면, 상기 중성층이 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 랜덤 공중합체에서 상기 제 2 단위의 비율은, 약 1몰% 내지 20몰% 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은 다른 예시에서 18 몰% 이하, 16 몰% 이하, 14 몰% 이하, 12 몰% 이하, 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 6 몰% 이하 또는 4 몰% 이하 정도일 수 있다.
랜덤 공중합체는, 상기 화학식 1의 단위 및 제 2 단위와 함께 추가적인 단위(이하, 제 3 단위)를 포함할 수 있다. 이러한 제 3 단위로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트 또는 옥틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위, 2-비닐 피리딘 또는 4-비닐 피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 유래 중합 단위, 스티렌, 4-트리메틸실릴스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 3,4,5-트리플루오로스티렌, 2,4,6-트리플루오로스티렌 또는 4-플루오로스티렌 등과 같은 스티렌계 단랑체 유래 중합 단위가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 랜덤 공중합체는 상기 제 3 단위로서, 하기 화학식 9로 표시되는 단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000009
화학식 9에서 R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬기이다.
화학식 9에서 R1은 다른 예시에서 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 수소 또는 메틸기; 또는 메틸기일 수 있다.
또한, 화학식 9에서 R2는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
상기에서 소정 단량체 유래 중합 단위는, 상기 기술한 각 단량체가 중합되어 랜덤 공중합체에서 형성하는 골격 구조를 의미할 수 있다.
랜덤 공중합체에서 상기 제 3 단위가 포함될 경우에 그 비율은. 특별히 제한되지 않고, 이는, 예를 들면, 상기 중성층이 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 랜덤 공중합체에서 상기 제 3 단위의 비율은, 약 10몰% 내지 90몰% 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 45 몰% 이상일 수 있고, 또한 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하 또는 55 몰% 이하일 수 있다.
상기 랜덤 공중합체는 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 2,000 내지 500,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 수평균 분자량은 다른 예시에서, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 90,000 이상 또는 약 100,000 이상 정도일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 400,000 이하, 300,000 이하 또는 200,000 이하 정도일 수도 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 랜덤 공중합체의 분자량은 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층의 물성 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기와 같은 랜덤 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 랜덤 공중합체는, 자유 라디칼 중합 방식(free radical polymerization method) 또는 LRP(Living Radical Polymerization) 방식 등을 적용하여 제조할 수 있다. 상기에서 LRP 방식의 예로는, 유기 희토류 금속 복합체 또는 유기 알칼리 금속 화합물 등을 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 무기산염이나 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 중합을 진행하는 음이온 중합, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하되, 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 진행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동라디칼 중합법, 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 예시될 수 있고, 상기 방식 중에서 적절한 방식이 채용될 수 있다.
중합 과정에서 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조계 개시제 또는 BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-tert-butyl peroxide) 등의 과산화물계 개시제 등이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 스티렌계 단량체의 열적 자기 개시(thermal self initiation)를 이용하는 방식과 같이, 단량체의 종류에 따라서는 개시제를 사용하지 않는 중합 방식도 적용될 수 있다.
상기 중합 과정은, 예를 들면, 적절한 용매 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 적용 가능한 용매로는, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 랜덤 공중합체의 형성 후에 비용매를 사용하여 랜덤 공중합체를 침전에 의해 수득할 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 비용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등의 에테르계 용매 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체의 합성 분야에서 그 중합체를 형성하는 단량체에 따라서 중합을 수행하여 중합체를 제조하는 방식은 공지이며, 본 출원의 랜덤 공중합체의 제조 시에는 상기 방식 중에서 임의의 방식이 모두 적용될 수 있다.
상기와 같은 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 조성물을 상기 소정의 랜덤 공중합체만을 포함하거나, 필요하다면, 상기 랜덤 공중합체 외에 다른 성분을 적절하게 포함할 수 있다. 중성층 조성물은 상기 랜덤 공중합체를 적어도 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 조성물이 상기 랜덤 공중합체만을 포함하거나, 혹은 고형분 기준으로 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 100 중량% 이하 또는 약 99 중량% 이하 정도일 수도 있다. 또한, 상기 램덤 공중합체와 함께 포함될 수 있는 다른 성분으로는, 예를 들어, 랜덤 공중합체가 전술한 광가교성 또는 열가교성 관능기를 포함하는 경우에 필요한 열개시제 또는 광개시제 등을 예시할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 중성층은, 전술한 바와 같이 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 층을 의미한다.
상기 중성층은, 적절한 기판상에 형성되어 있을 수 있다. 중성층이 형성되는 기판으로는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 옥사이드 기판, 실리콘 니트라이드 기판 또는 가교된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중성층은, 전술한 중성층 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 중성층의 형성 과정은, 상기 중성층 조성물을 기판상에 코팅하는 단계 및 코팅된 상기 중성층 조성물의 층을 고정시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 기판상에 중성층 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코팅, 스핀 코팅 또는 콤마 코팅 등의 방식이 적용될 수 있고, 롤-투-롤 방식에 의한 코팅도 적용될 수 있다.
또한, 상기에서 중성층 조성물의 층을 고정시키는 방식도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 적절한 방식에 의해 상기 층과 기판과의 공유 결합을 유도하거나, 상기 층 내에서 화학적 가교 반응을 유도하는 방식 등이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 과정을 열처리에 의해 수행하는 경우에 그 열처리는 약 100℃ 내지 250℃ 또는 약 100℃ 내지 200℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 상기 열처리에 요구되는 시간도 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간 또는 약 1분 내지 24 시간의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 열처리의 온도 및 시간은, 중성층 조성물의 랜덤 공중합체의 관능기의 종류 등을 고려하여 적정 수준으로 조절할 수 있다.
중성층은, 예를 들면, 약 2 nm 내지 100 nm 의 두께를 가질 수 있으며, 다른 예시에서 약 2 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 상기 중성층의 표면 균일성이 유지될 수 있으며, 블록 공중합체의 수직 배향을 유도하고, 이후 식각 과정에서 식각 선택성을 해치지 않을 수 있는 이점이 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 및 상기 중성층의 일면에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 포함하는 적층체에 대한 것이다.
상기와 같은 적층체에서 상기 고분자막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등이나 분리막의 제조 공정 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 상기 구조들 중 스피어 또는 라멜라의 경우에 상기 블록 공중합체는, 수직 배향된 상태로 존재할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체에서 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하면서 수직 배향되어 있을 수 있다.
상기와 같은 적층체에서 고분자막에 포함될 수 있는 블록 공중합체는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록으로서 전술한 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
블록 공중합체에서 상기 제 1 블록과 함께 포함되는 제 2 블록의 종류도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 제 2 블록으로는, 폴리비닐피롤리돈 블록, 폴리락트산(polylactic acid) 블록, 폴리비닐피리딘 블록, 폴리스티렌 또는 폴리트리메틸실릴스티렌(poly trimethylsilylstyrene) 등과 같은 폴리스티렌(polystyrene) 블록, 폴리(2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌) 등의 폴리(퍼플루오로스티렌) 블록, 폴리(메틸아크릴레이트) 등의 폴리아크릴레이트 블록, 폴리(메틸메타크릴레이트) 등의 폴리(메타)아크릴레이트 블록, 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide)와 같은 폴리알킬렌옥시드 블록, 폴리부타디엔(poly butadiene) 블록, 폴리이소프렌(poly isoprene) 블록 또는 폴리에틸렌(poly ethylene) 등의 폴리올레핀 블록이 예시될 수 있다.
상기 제 2 블록으로는 전술한 화학식 3 내지 7의 단위 및/또는 화학식 9의 단위 등을 포함하는 블록이 사용될 수도 있다.
본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함하는 디블록 공중합체이거나, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록 중 하나 이상을 2개 이상 포함하거나, 혹은 다른 종류의 제 3 블록을 포함하는 멀티블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 2,000 내지 500,000의 범위 내에 있을 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.50의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.
블록 공중합체가 상기 제 1 및 제 2 블록을 적어도 포함할 경우에 상기 블록 공중합체 내에서 제 1 블록, 예를 들면, 전술한 화학식 1의 단위를 포함하는 블록의 비율은 10몰% 내지 90몰%의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원에서 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 전술한 단량체를 사용하여 블록 공중합체의 적어도 하나의 블록을 형성하는 단계를 포함하는 한 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.
블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체를 사용하여 상기와 같은 고분자 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 중성층상에 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 적정한 용매에 희석한 코팅액의 층을 도포 등에 의해 중성층 상에 형성하고, 필요하다면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 상기 적층체의 고분자막에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원에서는 수직 배향된 자기 조립 블록 공중합체를 포함하는 고분자막의 형성에 효과적으로 적용될 수 있는 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물이 제공될 수 있다.
도 1 및 2는 비교예 및 실시예에서의 블록 공중합체의 배향 결과를 나타내는 도면이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 화합물(A)의 합성
하기 화학식 A에서 X가 하기 화학식 B의 잔기이며, 상기 화학식 B에서 T는 메틸렌이고, m은 1이며, 화학식 A의 Y는 도데실기인 화합물(이하, 화합물(A))은 다음의 방식으로 합성하였다. 화학식 B의 T는 벤젠 고리에 연결되고, 산소 원자는 Y, 즉 도데실기와 연결되었다. 500 mL 플라스크에서 4-클로로메틸스티렌(4-(chloromethyl)styrene)(22.1 g, 144.8 mmol) 및 1-도데칸올(1-dodecanol)(30.0 g, 160.1 mmol)을 300 mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 0℃로 온도를 낮추었다. 소듐 하이드라이드(NaH)(7.7 g, 320.8 mmol)를 소량씩 나누어 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 다음 70℃로 가열하여, 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 시 실온으로 식힌 다음 얼음물 상에서 소량의 물을 가해서 반응 후에 남아 있는 소듐하이드라이드와 반응시킨 후에 필터를 통해 고형분을 제거하였다. 반응 용매인 테트라하이드로퓨란을 제거한 후 다이클로로메탄(DCM)/이차 순수로 분별 추출하여 유기층을 모은 다음 얻어진 화합물은 헥산(hexane)/다이클로로메탄을 이동상으로 사용하여 컬럼크로마토그래피를 통해 투명한 액상의 화합물(A) (23.9 g, 79.0 mmol)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.39(dd, 2H); δ7.30(dd, 2H); δ6.71(dd, 1H); δ5.74(d, 1H); δ5.23(d, 1H); δ4.49(s, 2H); δ3.46(t, 2H); δ1.61(p, 2H); δ1.37-1.26(m, 16H); δ0.89(t, 3H).
[화학식 A]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000010
[화학식 B]
Figure PCTKR2016005978-appb-I000011
제조예 2. 블록 공중합체(A)의 합성
열개시제로 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 및 RAFT 시약(CPDB, 2-cyanoprop-2-yl-benzodithioate)을 메틸 메타아크릴레이트(MMA)와 반응시켜 거대개시제(수평균분자량(Mn): 8500, 분자량분포(Mw/Mn):1.16)를 합성하였다. 합성된 거대개시제와 상기 화합물(A) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 1:100:0.5의 당량 비율(거대개시제: 화합물(A): AIBN)로 아니솔(anisole)에 희석하여 약 30 중량%의 고형분 농도의 용액을 제조하였다. 그 후 혼합액을 질소 분위기의 70℃에서 4시간 동안 반응시켜서 블록 공중합체(A)를 수득하였다. 상기 블록 공중합체(A)의 수평균분자량(Mn)과 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 14800과 1.16이었다. 블록 공중합체는, 상기 메틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위와 상기 화합물 A에서 유래한 반복 단위, 즉 제1항의 화학식 1에서 -X-Y가 파라 위치에 연결된 상태에서 X는 제1항의 화학식 2의 단위로서, T가 메틸렌이고, m은 1이며, Y는 도데실기인 단위(화학식 2의 T는 벤젠 고리에 연결되고, 산소 원자는 Y, 즉 도데실기와 연결)를 포함한다.
제조예 3. 랜덤 공중합체(B)의 합성
중성층용 랜덤 공중합체(B)는 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 상기 화합물(A) 및 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA)를 이용하여 합성하였다. MMA, 화합물(A), GMA 및 AIBN을 50:48:2:0.5의 당량 비율(MMA:화합물(A):GMA:AIBN)로 아니솔(anisole)에 희석하여 약 60 중량%의 고형분 농도의 용액을 제조하였다. 그 후 혼합액을 질소 분위기의 60℃에서 10시간 동안 반응시켜 랜덤 공중합체(B)를 얻었다. 상기 랜덤 공중합체(B)의 수평균분자량(Mn)과 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 106600과 2.50이었다.
비교예 1.
블록 공중합체(A)의 자기조립
제조예 2의 블록 공중합체(A)를 사용하여 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 공중합체를 톨루엔에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼상에 3000 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 한 후, 약 160℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 1은 상기와 같이 형성된 고분자막의 SEM 이미지이다. 도면으로부터 고분자막의 배향이 적절하게 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.
실시예 1.
랜덤 공중합체(B)의 중성층을 도입한 블록 공중합체(A)의 자기조립
제조예 3의 랜덤 공중합체(B)와 제조예 2의 블록 공중합체(A)를 사용하여 각각 가교된 중성층과 자기 조립된 고분자막을 형성하고 그 결과를 확인하였다. 구체적으로 우선 제조예 3의 랜덤 공중합체(B)를 톨루엔에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼상에 3000 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 한 후, 약 160℃에서 열적 가교(thermal crosslinking)을 통해 가교된 중성층을 형성하였다. 블록 공중합체(A)를 톨루엔에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 3000 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 한 후, 약 160℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 2는 상기와 같이 형성된 고분자막의 SEM 이미지이다. 도면으로부터 적절한 라멜라 수직 배향 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000012
    화학식 1에서 X는 단일 결합, 알킬렌기, 산소 원자, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 링커이고, Y는 탄소수 3 내지 30의 1가 탄화수소기이다:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000013
    화학식 2에서 T는 2가 탄화수소기이며, m은 1 내지 5의 범위 내의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체에서 화학식 1의 단위의 비율이 10몰% 내지 90몰%의 범위 내인 중성층 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 단위를 추가로 포함하는 중성층 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000014
    화학식 3에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000015
    화학식 4에서 R은 수소 또는 알킬기이고, A는 알킬렌기이며, R1은, 수소, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기일 수 있으며, n은 1 내지 3의 범위 내의 수다:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000016
    화학식 5에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000017
    화학식 6에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, T는, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000018
    화학식 7에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X3- 또는 -X3-C(=O)-이며, 상기 X3는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 또는 가교성 관능기이며, R1 내지 R5가 포함하는 가교성 관능기의 수는 1개 이상이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 단위에는 가교성 관능기가 치환되어 있는 중성층 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위, 비닐 피리딘 유래 중합 단위 또는 스티렌계 단랑체 유래 중합 단위를 추가로 포함하는 중성층 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는 하기 화학식 8의 단위를 추가로 포함하는 중성층 조성물:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000019
    화학식 9에서 R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬기이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는 수평균분자량이 2000 내지 500000의 범위 내에 있는 중성층 조성물.
  8. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000020
    화학식 1에서 X는 단일 결합, 알킬렌기, 산소 원자, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 링커이고, Y는 탄소수 3 내지 30의 1가 탄화수소기이다:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000021
    화학식 2에서 T는 2가 탄화수소기이며, m은 1 내지 5의 범위 내의 수이다.
  9. 제 1 항의 중성층 조성물을 기판상에 코팅하는 단계 및 코팅된 상기 중성층 조성물의 층을 고정시키는 단계를 포함하는 중성층의 형성 방법.
  10. 제 8 항의 중성층; 및 상기 중성층의 일면에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 포함하는 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서, 블록 공중합체는, 스피어, 실린더, 자이로이드 또는 라멜라 구조를 구현하고 있는 적층체.
  12. 제 10 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 1 블록은 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 적층체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000022
    화학식 1에서 X는 단일 결합, 알킬렌기, 산소 원자, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 링커이고, Y는 탄소수 3 내지 30의 1가 탄화수소기이다:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016005978-appb-I000023
    화학식 2에서 T는 2가 탄화수소기이며, m은 1 내지 5의 범위 내의 수이다.
  13. 제 8 항의 중성층; 및 상기 중성층의 일면에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 형성하는 단계를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  14. 제 13 항의 적층체의 고분자막에서 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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