JP2018519379A - 中性層組成物 - Google Patents
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Abstract
本出願は、中性層組成物に関する。本出願では、垂直配向された自己集合ブロック共重合体を含む高分子膜の形成に効果的に適用され得る中性層を形成できる中性層組成物が提供され得る。
Description
本出願は、２０１５年６月４日付けで提出された韓国特許出願第１０−２０１５−００７９４５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。本出願は、中性層組成物に関する。
２個以上の化学的に区別される高分子鎖が共有結合により連結されているブロック共重合体は、それらの自己集合（ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙ）特性に起因して規則的な微細相（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ）に分離され得る。このようなブロック共重合体の微細相分離現象は、一般的に構成成分間の体積分率、分子量及び相互引力係数（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）等により説明されており、ナノスケールのスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）又はラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等と多様な構造を形成できる。
ブロック共重合体が形成する多様なナノ構造の実際応用において重要なイシューは、ブロック共重合体の微細相の配向を調節することである。球形ブロック共重合体ナノ構造体が特別な配向の方向を有しない０次元の構造であれば、シリンダー型やラメラ型ナノ構造体は、それぞれ１次元及び２次元構造体として配向性を有している。ブロック共重合体の代表的な配向性として、ナノ構造体の配向が基板方向と平行（ｐａｒａｌｌｅｌ）な平行配向と前記ナノ構造体の配向が基板方向と垂直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）な垂直配向が挙げられるが、このうち、垂直配向が水平配向に比べてさらに大きい重要性を有する場合が多い。
通常、ブロック共重合体の膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体のブロックのうちいずれか一つのブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定され得る。すなわち、当該ブロックの選択的なウェティングによりナノ構造体の配向が決定され得るが、一般的に、多数の基板が極性であり、空気は非極性であるため、ブロック共重合体においてさらに大きい極性を有するブロックは、基板にウェティングし、さらに小さい極性を有するブロックは、空気との界面でウェティングするようになり、平行配向が誘導される。
本出願は、中性層組成物を提供する。
本出願は、中性層組成物に関する。本出願で用語「中性層組成物」は、中性層を形成するのに使用される組成物を意味できる。また、本出願で用語「中性層」は、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できるすべての種類の層を意味できる。
中性層組成物は、所定のランダム共重合体を含むことができる。前記ランダム共重合体は、下記化学式１の単位を含むことができる。
化学式１で、Ｘは、単結合、アルキレン基、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は下記化学式２で表示される２価リンカーであり、Ｙは、炭素数３〜３０の１価炭化水素基である。
化学式２で、Ｔは、２価炭化水素基であり、ｍは、１〜５の範囲内の数である。
本明細書で用語「単結合」は、当該部分に別途の原子が存在しない場合を意味できる。したがって、前記化学式１で、Ｘが単結合であれば、Ｘが存在せず、Ｙが直接ベンゼン環に連結された場合である。
本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基を意味できる。前記アルキレン基は、直鎖型、分岐型又は環形アルキレン基であることができ、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本出願で用語「１価又は２価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素及び水素よりなる化合物又はその誘導体に由来する１価又は２価残基を意味できる。前記で炭素及び水素よりなる化合物としては、アルカン、アルケン、アルキン又は芳香族炭化水素が例示され得る。
本明細書で用語「アルカン」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルカンを意味できる。前記アルカンは、直鎖型、分岐型又は環形であることができ、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。アルカンに由来する１価残基としては、アルキルが例示され得、２価残基としては、アルキレンが例示され得る。
本明細書で用語「アルケン」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４のアルケンを意味できる。前記アルケンは、直鎖型、分岐型又は環形であることができ、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。アルケンに由来する１価残基としては、アルケニルが例示され得、２価残基としては、アルケニレンが例示され得る。
本明細書で用語「アルキン」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４のアルキンを意味できる。前記アルキンは、直鎖型、分岐型又は環形であることができ、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。アルキンに由来する１価残基としては、アルキニルが例示され得、２価残基としては、アルキニレンが例示され得る。
また、芳香族炭化水素に由来する１価残基は、本明細書でアリールと呼称され、２価残基は、アリーレンと呼称され得る。本明細書で用語「アリール基又はアリーレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が一つ又は２個の炭素原子を共有しながら連結されているか、又は任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物又はその誘導体に由来する１価又は２価残基を意味できる。前記アリール基又はアリーレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８又は炭素数６〜１３のアリール基であることができる。
本出願で前記アルカン、アルケン、アルキン、アルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニル、アルキニレン、芳香族炭化水素、アリール基又はアリーレン基等の置換基やその他置換基で任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、フッ素又は塩素等のハロゲン原子、カボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基 、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基又はアリール基等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
化学式１で−Ｘ−Ｙは、オルト、メタ又はパラ位置に置換されていてもよい。
化学式１の単位を形成できる単量体としては、４−プロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ペンチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン、４−デシルスチレン、４−ドデシルスチレン、４−テトラデシルスチレン、４−ヘキサデシルスチレン、４−オクタデシルスチレン、４−アイコシルスチレン、４−プロピルオキシスチレン、４−ブチルオキシスチレン、４−ペンチルオキシスチレン、４−ヘキシルオキシスチレン、４−オクチルオキシスチレン、４−デシルオキシスチレン、４−ドデシルオキシスチレン、４−テトラデシルオキシスチレン、４−ヘキサデシルオキシスチレン、４−オクタデシルオキシスチレン、４−アイコシルオキシスチレン、１−（（プロポキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（ブトキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（フェントキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（ヘキシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（オクチルオキシ）メチル））−４−ビニルベンゼン、１−（（デシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（ドデシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（テトラデシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（ヘキサデシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（オクタデシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン又は１−（（アイコシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
化学式１の単位を形成できる単量体としては、４−プロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ペンチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン、４−デシルスチレン、４−ドデシルスチレン、４−テトラデシルスチレン、４−ヘキサデシルスチレン、４−オクタデシルスチレン、４−アイコシルスチレン、４−プロピルオキシスチレン、４−ブチルオキシスチレン、４−ペンチルオキシスチレン、４−ヘキシルオキシスチレン、４−オクチルオキシスチレン、４−デシルオキシスチレン、４−ドデシルオキシスチレン、４−テトラデシルオキシスチレン、４−ヘキサデシルオキシスチレン、４−オクタデシルオキシスチレン、４−アイコシルオキシスチレン、１−（（プロポキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（ブトキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（フェントキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（ヘキシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（オクチルオキシ）メチル））−４−ビニルベンゼン、１−（（デシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（ドデシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（テトラデシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（ヘキサデシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン、１−（（オクタデシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン又は１−（（アイコシルオキシ）メチル）−４−ビニルベンゼン等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
化学式１の単位を含むランダム共重合体は、多様なブロック共重合体、例えば、後述するように、前記化学式１の単位のブロック又はそれと類似な構造の単位のブロックを含むブロック共重合体の垂直配向を誘導できる中性層を効果的に形成できる。
化学式１の単位で、ベンゼン環には、必要に応じて、一つ以上の架橋性官能基、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、グリシジル基、後述する化学式８の置換基、ベンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基又はアルケニルオキシアルキル基等が置換されていてもよい。
また、前記化学式１の単位を含むランダム共重合体の末端にも、前記のような官能基、例えば、ヒドロキシ基等が結合されていてもよい。このように末端にヒドロキシ基が結合されているランダム共重合体は、末端にヒドロキシ基が結合されているＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）剤又はＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）開始剤等を使用してランダム共重合体を重合することによって製造できる。
ランダム共重合体において化学式１の単位の比率は、特に制限されず、この比率は、例えば、前記中性層が適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。一つの例示で、ランダム共重合体において前記化学式１の単位の比率は、約１０モル％〜９０モル％の範囲内であることができる。前記の比率は、他の例示で、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上又は４５モル％以上であることができ、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下又は５０モル％以下程度であることができるが、これに制限されるものではない。
前記ランダム共重合体は、化学式１の単位とともに、追加的な単位を含むことができる。前記追加的な単位としては、例えば、下記化学式３〜７のうちいずれか一つで表示される単位のうちいずれか一つの単位が例示され得る。
以下、本明細書で、前記化学式３〜７のうちいずれか一つで表示される単位は、第２単位と呼称され得る。
化学式３で、Ｒは、水素又はアルキル基であり、Ｔは、単結合又はヘテロ原子を含むか、又は含まない２価炭化水素基である。
化学式４で、Ｒは、水素又はアルキル基であり、Ａは、アルキレン基であり、Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基であることができ、ｎは、１〜３の範囲内の数である。
化学式５で、Ｒは、水素又はアルキル基であり、Ｔは、ヘテロ原子を含むか、又は含まない２価炭化水素基である。
化学式６で、Ｒは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｔは、ヘテロ原子を含むか、又は含まない２価炭化水素基である。
化学式７で、Ｘ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３−又は−Ｘ３−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子又は架橋性官能基であり、Ｒ１〜Ｒ５が含む架橋性官能基の数は、１個以上である。
化学式３〜７で、アルキル基は、他の例示で、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であることができる。このようなアルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環形であることができ、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。
化学式４で、ハロアルキル基は、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基であって、前記アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であることができる。このようなハロアルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環形であることができ、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。また、前記で水素原子に置換されるハロゲン原子としては、フッ素又は塩素等が例示され得る。
化学式４でＡのアルキレン基は、他の例示で、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基であることができる。このようなアルキレン基は、直鎖型、分岐鎖型又は環形であることができ、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。
化学式３〜７で、２価炭化水素基の基本的な定義は、前記で記述した通りである。化学式３〜７の２価炭化水素基は、必要に応じて、ヘテロ原子をさらに含むことができる。前記でヘテロ原子は、炭素に対するヘテロ原子であり、例えば、酸素、窒素又は硫黄等がある。このようなヘテロ原子は、化学式３〜７の２価炭化水素基において１個〜４個以下で含まれることができる。
前記で化学式７に含まれる架橋性官能基の種類は、特に制限されない。例えば、前記架橋性官能基は、光架橋性官能基又は熱架橋性官能基であることができる。前記光架橋性官能基としては、ベンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基又はアルケニルオキシアルキル基等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
化学式７の単位に含まれることができる架橋性官能基としては、例えば、下記化学式８で表示される官能基も使用され得る。
化学式８で、Ｙは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であり、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−又は−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基である。
化学式８の官能基は、末端に架橋可能なアジド残基が存在する置換基であり、このような官能基は、架橋され得る。
化学式８で、Ｙは、他の例示で、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基であることができる。
また、化学式８で、Ｘは、他の例示で、単結合、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であることができるが、これに制限されるものではない。
前記化学式３〜７の単位を形成できる単量体の例示は、特に制限されない。例えば、前記化学式３の単位を形成できる単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示され得、化学式４の単位を形成できる単量体としては、４−ビニルベンゾシクロブテン等が例示され得、化学式５の単位を形成できる単量体としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチルアクリレート又は４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート等が例示され得、化学式６の単位を形成できる単量体としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート又は６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が例示され得るが、これに制限されるものではない。また、前記化学式７の単位を形成できる単量体としては、スチレン等の単量体に前述した架橋性官能基、例えば、前記化学式８の単量体やベンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基又はアルケニルオキシアルキル基等が一つ以上置換されている単量体等が例示され得る。
ランダム共重合体において前記第２単位の比率は、特に制限されず、この比率は、例えば、前記中性層が適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。一つの例示で、ランダム共重合体において前記第２単位の比率は、約１モル％〜２０モル％程度であることができるが、これに制限されるものではない。前記の比率は、他の例示で、１８モル％以下、１６モル％以下、１４モル％以下、１２モル％以下、１０モル％以下、８モル％以下、６モル％以下又は４モル％以下程度であることができる。
ランダム共重合体は、前記化学式１の単位及び第２単位とともに、追加的な単位（以下、第３単位）を含むことができる。このような第３単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート又はオクチル（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリル酸エステル化合物由来重合単位、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジン等のようなビニルピリジン由来重合単位、スチレン、４−トリメチルシリルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、３，４，５−トリフルオロスチレン、２，４，６−トリフルオロスチレン又は４−フルオロスチレン等のようなスチレン系単量体由来重合単位が例示され得るが、これに制限されるものではない。
一つの例示で、前記ランダム共重合体は、前記第３単位として、下記化学式９で表示される単位をさらに含むことができる。
化学式９で、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基である。
化学式９で、Ｒ１は、他の例示で、水素又は炭素数１〜４のアルキル基；水素又はメチル基；又はメチル基であることができる。
化学式９で、Ｒ１は、他の例示で、水素又は炭素数１〜４のアルキル基；水素又はメチル基；又はメチル基であることができる。
また、化学式９で、Ｒ２は、他の例示で、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であることができる。
前記で所定の単量体由来重合単位は、前記記述した各単量体が重合され、ランダム共重合体で形成する骨格構造を意味できる。
ランダム共重合体において前記第３単位が含まれる場合、その比率は、特に制限されず、これは、例えば、前記中性層が適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。一つの例示で、ランダム共重合体において前記第３単位の比率は、約１０モル％〜９０モル％程度であることができるが、これに制限されるものではない。前記の比率は、他の例示で、約１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上又は４５モル％以上であることができ、また、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下又は５５モル％以下であることができる。
前記ランダム共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、２，０００〜５００，０００の範囲内にあり得る。前記数平均分子量は、他の例示で、３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、２０，０００以上、３０，０００以上、４０，０００以上、５０，０００以上、６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上又は約１００，０００以上程度であることができる。前記数平均分子量は、他の例示で、約４００，０００以下、３００，０００以下又は２００，０００以下程度であってもよい。本明細書で用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。ランダム共重合体の分子量は、前記ランダム共重合体を含む中性層の物性等を考慮して調節され得る。
前記のようなランダム共重合体を製造する方式は、特に制限されない。例えば、前記ランダム共重合体は、フリーラジカル重合方式（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）又はＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式等を適用して製造し得る。前記でＬＲＰ方式の例としては、有機希土類金属複合体又は有機アルカリ金属化合物等を開始剤として使用してアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等の無機酸塩や有機アルミニウム化合物の存在の下で重合を進行する陰イオン重合、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、且つ電子を発生させる有機又は無機還元剤の下で重合を進行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）又は有機テルル化合物を開始剤として利用する方法等が例示され得、前記方式のうち適切な方式が採用され得る。
重合過程で使用され得るラジカル開始剤の種類は、特に制限されない。例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）又は２、２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２、２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ系開始剤又はＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）又はＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等の過酸化物系開始剤等が適用され得、例えば、スチレン系単量体の熱的自己開始（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｅｌｆ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）を利用する方式のように、単量体の種類によっては開始剤を使用しない重合方式も適用され得る。
前記重合過程は、例えば、適切な溶媒内で行われることができ、この場合、適用可能な溶媒としては、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はジメチルアセトアミド等のような溶媒が例示され得るが、これに制限されるものではない。ランダム共重合体の形成後、非溶媒を使用してランダム共重合体を沈殿により収得でき、この際、使用され得る非溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン又はペトロリウムエーテル等のエーテル系溶媒等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
重合体の合成分野においてその重合体を形成する単量体によって重合を行い、重合体を製造する方式は、公知であり、本出願のランダム共重合体の製造時には、前記方式のうち任意の方式がすべて適用され得る。
前記のようなランダム共重合体を含む中性層組成物を前記所定のランダム共重合体のみを含むか、又は、必要に応じて、前記ランダム共重合体以外に、他の成分を適切に含むことができる。中性層組成物は、前記ランダム共重合体を少なくとも主成分として含むことができる。本明細書で主成分として含むというのは、当該組成物が前記ランダム共重合体のみを含むか、あるいは固形分を基準に約５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上又は９０重量％以上含む場合を意味できる。前記の比率は、他の例示で、約１００重量％以下又は約９９重量％以下程度であってもよい。また、前記ラムドム共重合体とともに含まれることができる他の成分としては、例えば、ランダム共重合体が前述した光架橋性又は熱架橋性官能基を含む場合、必要な熱開始剤又は光開始剤等を例示できる。
本出願は、また、前記ランダム共重合体を含む中性層に関する。本出願で用語「中性層」は、前述したように、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できる層を意味する。
前記中性層は、適切な基板上に形成されていてもよい。中性層が形成される基板としては、シリコンウェーハ、シリコンオキシド基板、シリコンニトライド基板又は架橋されたＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
前記中性層は、前述した中性層組成物を使用して形成できる。例えば、前記中性層の形成過程は、前記中性層組成物を基板上にコーティングする段階と、コーティングされた前記中性層組成物の層を固定させる段階とを含むことができる。前記で基板上に中性層組成物をコーティングする方法は、特に制限されず、例えば、バーコーティング、スピンコーティング又はコンマコーティング等の方式が適用され得、ロール−ツー−ロール方式によるコーティングも適用され得る。
また、前記で中性層組成物の層を固定させる方式も、特に制限されず、例えば、適切な方式により前記層と基板との共有結合を誘導するか、前記層内で化学的架橋反応を誘導する方式等が適用され得る。例えば、前記のような過程を熱処理により行う場合、当該熱処理は、約１００℃〜２５０℃又は約１００℃〜２００℃の範囲内で調節され得る。また、前記熱処理に要求される時間も、必要に応じて変更され得、例えば、約１時間〜７２時間又は約１分〜２４時間の範囲内で調節され得る。前記熱処理の温度及び時間は、中性層組成物のランダム共重合体の官能基の種類等を考慮して適正水準に調節できる。
中性層は、例えば、約２ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有することができ、他の例示で、約２ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有することができる。前記厚さの範囲内で前記中性層の表面均一性が維持され得、ブロック共重合体の垂直配向を誘導し、その後、エッチング過程でエッチング選択性を害しない利点があり得る。
本出願は、また、前記ランダム共重合体を含む中性層と、前記中性層の一面に形成されていて、第１ブロック及び前記第１ブロックとは化学的に区別される第２ブロックを有するブロック共重合体とを含む高分子膜を備える積層体に関する。
前記のような積層体において前記高分子膜は、多様な用途に使用され得、例えば、多様な電子又は電子素子、前記パターンの形成工程又は磁気格納記録媒体、フラッシュメモリ等の記録媒体又はバイオセンサー等や分離膜の製造工程等に使用され得る。
一つの例示で、前記高分子膜において前記ブロック共重合体は、自己集合を用いてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）又はラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）等を含む周期的構造を具現していてもよい。前記構造のうちスピア又はラメラの場合に、前記ブロック共重合体は、垂直配向された状態で存在できる。
例えば、ブロック共重合体において第１又は第２ブロック又はそれと共有結合された他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態又はシリンダー形態等のような規則的な構造を形成しながら垂直配向されていてもよい。
前記のような積層体において高分子膜に含まれることができるブロック共重合体は、特に制限されない。
例えば、前記ブロック共重合体は、前記第１ブロックとして、前述した化学式１で表示される繰り返し単位を含むことができる。
ブロック共重合体において前記第１ブロックとともに含まれる第２ブロックの種類も、特に制限されない。例えば、第２ブロックとしては、ポリビニルピロリドンブロック、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）ブロック、ポリビニルピリジンブロック、ポリスチレン又はポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）等のようなポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）ブロック、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）等のポリ（パーフルオロスチレン）ブロック、ポリ（メチルアクリレート）等のポリアクリレートブロック、ポリ（メチルメタクリレート）等のポリ（メタ）アクリレートブロック、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）のようなポリアルキレンオキシドブロック、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）ブロック、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ ｉｓｏｐｒｅｎｅ）ブロック又はポリエチレン（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のポリオレフィンブロックが例示され得る。
前記第２ブロックとしては、前述した化学式３〜７の単位及び／又は化学式９の単位等を含むブロックが使用されることもできる。
本出願のブロック共重合体は、前述した第１ブロック及び第２ブロックを含むジブロック共重合体であるか、前記第１ブロック及び第２ブロックのうち一つ以上を２個以上含むか、あるいは他の種類の第３ブロックを含むマルチブロック共重合体であることができる。
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、２，０００〜５００，０００の範囲内にあり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜１．５０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。
このような範囲でブロック共重合体は、適切な自己集合特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量等は、目的する自己集合構造等を勘案して調節され得る。
ブロック共重合体が前記第１及び第２ブロックを少なくとも含む場合、前記ブロック共重合体内で第１ブロック、例えば、前述した化学式１の単位を含むブロックの比率は、１０モル％〜９０モル％の範囲内にあり得る。
本出願でブロック共重合体を製造する具体的な方法は、前述した単量体を使用してブロック共重合体の少なくとも一つのブロックを形成する段階を含む限り、特に制限されない。
例えば、ブロック共重合体は、前記単量体を使用したＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造できる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等の無機酸塩の存在の下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在の下に合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、且つ電子を発生させる有機又は無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）又は有機テルル化合物を開始剤として利用する方法等があり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤及びリビングラジカル重合試薬の存在の下に、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造できる。
ブロック共重合体の製造時に前記単量体を使用して形成するブロックとともに前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は、特に制限されず、目的するブロックの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他のブロックを形成できる。
ブロック共重合体の製造過程は、例えば、前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適宜選択でき、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）又は２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）又はＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等のような過酸化物系を使用できる。
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はジメチルアセトアミド等のような溶媒内で行われることができる。
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール又はイソプロパノール等のようなアルコール、エチレングリコール等のグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン又はペトロリウムエーテル等のようなエーテル系が使用され得るが、これに制限されるものではない。
ブロック共重合体を使用して前記のような高分子膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、前記方法は、前記中性層上に前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己集合された状態で形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体又はそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液の層を塗布等により中性層上に形成し、必要に応じて、前記層を熟成するか、熱処理する過程を含むことができる。
前記熟成又は熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度又はガラス転移温度を基準に行われることができ、例えば、前記ガラス転移温度又は相転移温度以上の温度で行われることができる。このような熱処理が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われることができるが、これは、必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であることができるが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
前記形成された層は、他の例示では、常温の非極性溶媒及び／又は極性溶媒内で、約１分〜７２時間溶媒熟成されることもできる。
本出願は、また、パターン形成方法に関する。前記方法は、例えば、前記積層体の高分子膜において前記ブロック共重合体の第１又は第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であることができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つ又はそれ以上のブロックを選択的に除去した後、基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式において、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を用いてナノロッド又はナノホール等のような多様な形態のパターンを形成できる。必要に応じて、パターン形成のために、前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体等が混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は、特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素等が適用され得る。
例えば、前記方式は、高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成できる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオンエッチング等でエッチングし、ナノロッド又はナノホールのパターン等を含む多様な形態を具現できる。また、このような方法を用いて縦横比が大きいナノパターンの具現が可能である。
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体等を含む多様な用途に活用され得る。
前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線等を照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使用できる。この場合、紫外線の照射条件は、ブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射して行うことができる。
また、紫外線の照射に引き続いて、高分子膜を酸等で処理し、紫外線により分解されたセグメントを追加に除去する段階を行うこともできる。
また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオン等を使用した反応性イオンエッチング段階を用いて行うことができ、この過程に引き続いて酸素プラズマ処理等により高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
本出願では、垂直配向された自己集合ブロック共重合体を含む高分子膜の形成に効果的に適用され得る中性層を形成できる中性層組成物が提供され得る。
以下、本出願による実施例及び比較例により本出願を詳しく説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ ＵｎｉｔｙＩｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ ＵｎｉｔｙＩｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
〈適用略語〉
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例又は比較例のブロック共重合体又は巨大開始剤等の分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるように、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を介して濾過させた後、測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例又は比較例のブロック共重合体又は巨大開始剤等の分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるように、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を介して濾過させた後、測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〈ＧＰＣ測定条件〉
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
製造例１．化合物（Ａ）の合成
下記化学式Ａで、Ｘが下記化学式Ｂの残基であり、前記化学式Ｂで、Ｔは、メチレンであり、ｍは、１であり、化学式ＡのＹは、ドデシル基である化合物（以下、化合物（Ａ））は、次の方式で合成した。化学式ＢのＴは、ベンゼン環に連結され、酸素原子は、Ｙ、すなわちドデシル基と連結された。５００ｍＬフラスコで４−クロロメチルスチレン（４−（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）（２２．１ｇ、１４４．８ｍｍｏｌ）及び１−ドデカノール（１−ｄｏｄｅｃａｎｏｌ）（３０．０ｇ、１６０．１ｍｍｏｌ）を３００ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にとかした後、０℃に温度を下げた。水素化ナトリウム（ＮａＨ）（７．７ｇ、３２０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ分けて添加し、１時間撹拌した後、７０℃に加熱し、２４時間反応させた。反応終了時、室温に冷却した後、氷水上で少量の水を加えて、反応後に残っている水素化ナトリウムと反応させた後、フィルタを介して固形分を除去した。反応溶媒であるテトラヒドロフランを除去した後、ジクロロメタン（ＤＣＭ）／二次純水で分別抽出して、有機層を集めた後、得られた化合物は、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）／ジクロロメタンを移動相として使用してカラムクロマトグラフィーを介して透明な液状の化合物（Ａ）（２３．９ｇ、７９．０ｍｍｏｌ）を得た。
下記化学式Ａで、Ｘが下記化学式Ｂの残基であり、前記化学式Ｂで、Ｔは、メチレンであり、ｍは、１であり、化学式ＡのＹは、ドデシル基である化合物（以下、化合物（Ａ））は、次の方式で合成した。化学式ＢのＴは、ベンゼン環に連結され、酸素原子は、Ｙ、すなわちドデシル基と連結された。５００ｍＬフラスコで４−クロロメチルスチレン（４−（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）（２２．１ｇ、１４４．８ｍｍｏｌ）及び１−ドデカノール（１−ｄｏｄｅｃａｎｏｌ）（３０．０ｇ、１６０．１ｍｍｏｌ）を３００ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にとかした後、０℃に温度を下げた。水素化ナトリウム（ＮａＨ）（７．７ｇ、３２０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ分けて添加し、１時間撹拌した後、７０℃に加熱し、２４時間反応させた。反応終了時、室温に冷却した後、氷水上で少量の水を加えて、反応後に残っている水素化ナトリウムと反応させた後、フィルタを介して固形分を除去した。反応溶媒であるテトラヒドロフランを除去した後、ジクロロメタン（ＤＣＭ）／二次純水で分別抽出して、有機層を集めた後、得られた化合物は、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）／ジクロロメタンを移動相として使用してカラムクロマトグラフィーを介して透明な液状の化合物（Ａ）（２３．９ｇ、７９．０ｍｍｏｌ）を得た。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３９（ｄｄ、２Ｈ）；δ７．３０（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．７１（ｄｄ、１Ｈ）；δ５．７４（ｄ、１Ｈ）；δ５．２３（ｄ、１Ｈ）；δ４．４９（ｓ、２Ｈ）；δ３．４６（ｔ、２Ｈ）；δ１．６１（ｐ、２Ｈ）；δ１．３７−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；δ０．８９（ｔ、３Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３９（ｄｄ、２Ｈ）；δ７．３０（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．７１（ｄｄ、１Ｈ）；δ５．７４（ｄ、１Ｈ）；δ５．２３（ｄ、１Ｈ）；δ４．４９（ｓ、２Ｈ）；δ３．４６（ｔ、２Ｈ）；δ１．６１（ｐ、２Ｈ）；δ１．３７−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；δ０．８９（ｔ、３Ｈ）．
製造例２．ブロック共重合体（Ａ）の合成
熱開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びＲＡＦＴ試薬（ＣＰＤＢ、２−ｃｙａｎｏｐｒｏｐ−２−ｙｌ−ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）をメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）と反応させて、巨大開始剤（数平均分子量（Ｍｎ）：８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１６）を合成した。合成された巨大開始剤と前記化合物（Ａ）及びＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を１：１００：０．５の当量の比率（巨大開始剤：化合物（Ａ）：ＡＩＢＮ）でアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に希釈し、約３０重量％の固形分濃度の溶液を製造した。その後、混合液を窒素雰囲気の７０℃で４時間反応させて、ブロック共重合体（Ａ）を収得した。前記ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１４８００と１．１６であった。ブロック共重合体は、前記メチルメタクリレート由来の繰り返し単位と前記化合物Ａに由来する繰り返し単位、すなわち請求項１に記載の化学式１で−Ｘ−Ｙがパラ位置に連結された状態で、Ｘは、請求項１に記載の化学式２の単位であって、Ｔがメチレンであり、ｍは、１であり、Ｙは、ドデシル基である単位（化学式２のＴは、ベンゼン環に連結され、酸素原子は、Ｙ、すなわちドデシル基と連結）を含む。
熱開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びＲＡＦＴ試薬（ＣＰＤＢ、２−ｃｙａｎｏｐｒｏｐ−２−ｙｌ−ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）をメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）と反応させて、巨大開始剤（数平均分子量（Ｍｎ）：８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１６）を合成した。合成された巨大開始剤と前記化合物（Ａ）及びＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を１：１００：０．５の当量の比率（巨大開始剤：化合物（Ａ）：ＡＩＢＮ）でアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に希釈し、約３０重量％の固形分濃度の溶液を製造した。その後、混合液を窒素雰囲気の７０℃で４時間反応させて、ブロック共重合体（Ａ）を収得した。前記ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、１４８００と１．１６であった。ブロック共重合体は、前記メチルメタクリレート由来の繰り返し単位と前記化合物Ａに由来する繰り返し単位、すなわち請求項１に記載の化学式１で−Ｘ−Ｙがパラ位置に連結された状態で、Ｘは、請求項１に記載の化学式２の単位であって、Ｔがメチレンであり、ｍは、１であり、Ｙは、ドデシル基である単位（化学式２のＴは、ベンゼン環に連結され、酸素原子は、Ｙ、すなわちドデシル基と連結）を含む。
製造例３．ランダム共重合体（Ｂ）の合成
中性層用ランダム共重合体（Ｂ）は、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、前記化合物（Ａ）及びグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を利用して合成した。ＭＭＡ、化合物（Ａ）、ＧＭＡ及びＡＩＢＮを５０：４８：２：０．５の当量の比率（ＭＭＡ：化合物（Ａ）：ＧＭＡ：ＡＩＢＮ）でアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に希釈し、約６０重量％の固形分の濃度の溶液を製造した。その後、混合液を窒素雰囲気の６０℃で１０時間反応させて、ランダム共重合体（Ｂ）を得た。前記ランダム共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１０６６００と２．５０であった。
中性層用ランダム共重合体（Ｂ）は、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、前記化合物（Ａ）及びグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を利用して合成した。ＭＭＡ、化合物（Ａ）、ＧＭＡ及びＡＩＢＮを５０：４８：２：０．５の当量の比率（ＭＭＡ：化合物（Ａ）：ＧＭＡ：ＡＩＢＮ）でアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に希釈し、約６０重量％の固形分の濃度の溶液を製造した。その後、混合液を窒素雰囲気の６０℃で１０時間反応させて、ランダム共重合体（Ｂ）を得た。前記ランダム共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１０６６００と２．５０であった。
比較例１
ブロック共重合体（Ａ）の自己集合
製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用して自己集合された高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、共重合体をトルエンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェーハ上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした後、約１６０℃での熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いて自己集合されたブロック共重合体を含む膜を形成した。図１は、前記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、高分子膜の配向が適切に行われないことを確認できる。
ブロック共重合体（Ａ）の自己集合
製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用して自己集合された高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、共重合体をトルエンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェーハ上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした後、約１６０℃での熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いて自己集合されたブロック共重合体を含む膜を形成した。図１は、前記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、高分子膜の配向が適切に行われないことを確認できる。
実施例１
ランダム共重合体（Ｂ）の中性層を導入したブロック共重合体（Ａ）の自己集合
製造例３のランダム共重合体（Ｂ）と製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己集合された高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例３のランダム共重合体（Ｂ）をトルエンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェーハ上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした後、約１６０℃で熱的架橋（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を用いて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体（Ａ）をトルエンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした後、約１６０℃での熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いて自己集合されたブロック共重合体を含む膜を形成した。図２は、前記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認できる。
ランダム共重合体（Ｂ）の中性層を導入したブロック共重合体（Ａ）の自己集合
製造例３のランダム共重合体（Ｂ）と製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己集合された高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例３のランダム共重合体（Ｂ）をトルエンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェーハ上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした後、約１６０℃で熱的架橋（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を用いて架橋された中性層を形成した。ブロック共重合体（Ａ）をトルエンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコーティングした後、約１６０℃での熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いて自己集合されたブロック共重合体を含む膜を形成した。図２は、前記のように形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。図面より、適切なラメラ垂直配向構造が形成されたことを確認できる。
Claims (14)
- 下記化学式１の単位を含むランダム共重合体を含む中性層組成物：
- ランダム共重合体において化学式１の単位の比率が１０モル％〜９０モル％の範囲内である、請求項１に記載の中性層組成物。
- ランダム共重合体は、化学式３〜７のうちいずれか一つで表示される単位をさらに含む、請求項１に記載の中性層組成物：
- 化学式１の単位には架橋性官能基が置換されている、請求項１に記載の中性層組成物。
- ランダム共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来重合単位、ビニルピリジン由来重合単位又はスチレン系単量体由来重合単位をさらに含む、請求項１に記載の中性層組成物。
- ランダム共重合体は、下記化学式９の単位をさらに含む、請求項１に記載の中性層組成物：
- ランダム共重合体は、数平均分子量が２０００〜５０００００の範囲内にある、請求項１に記載の中性層組成物。
- 下記化学式１の単位を含むランダム共重合体を含む中性層：
- 請求項１に記載の中性層組成物を基板上にコーティングする段階と、コーティングされた前記中性層組成物の層を固定させる段階とを含む中性層の形成方法。
- 請求項８に記載の中性層と、前記中性層の一面に形成されていて、第１ブロック及び前記第１ブロックとは化学的に区別される第２ブロックを有するブロック共重合体とを含む高分子膜を備える積層体。
- ブロック共重合体は、スフィア、シリンダー、ジャイロイド又はラメラ構造を具現している、請求項１０に記載の積層体。
- ブロック共重合体の第１ブロックは、下記化学式１の単位を含む、請求項１０に記載の積層体：
- 請求項８に記載の中性層と、前記中性層の一面に形成されていて、第１ブロック及び前記第１ブロックとは化学的に区別される第２ブロックを有するブロック共重合体とを含む高分子膜を自己集合された状態で形成する段階を含む積層体の製造方法。
- 請求項１３に記載の積層体の高分子膜においてブロック共重合体の第１又は第２ブロックを選択的に除去する段階を含むパターン形成方法。
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