TWI695860B

TWI695860B - 聚合物組成物

Info

Publication number: TWI695860B
Application number: TW107139553A
Authority: TW
Inventors: 李應彰; 李美宿; 具世真; 姜娜娜; 柳亨周; 尹聖琇; 朴魯振; 李濟權; 崔銀英; 許允衡
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2017-11-07
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2020-06-11
Also published as: US11613599B2; JP6989181B2; WO2019093748A1; KR102146538B1; KR20190051877A; US20200347005A1; TW201925329A; CN111295283A; JP2021500428A; CN111295283B

Abstract

本申請案是關於積層物(laminate)。本申請案可在基板上形成無定向缺陷、配位數缺陷、距離缺陷等之高對準的嵌段共聚物，藉以提供積層物，其可有效地應用於各種圖案化基板的產生，以及使用其而產生圖案化基板的方法。

Description

聚合物組成物

本申請案是主張基於2017年11月7日申請之韓國專利申請案第10-2017-0147013號的優先權權益，其全文揭露內容併入本案作為參考。

本申請案是關於一種聚合物組成物。

嵌段聚合物具有分子結構，其中具有不同化學結構的聚合物嵌段經由共價鍵而連接。嵌段聚合物可藉由相分離形成週期性配置的結構，例如球形、圓柱形或層狀(lamella)。可藉由例如形成每個嵌段的單體種類或嵌段之間的相對比率等而控制藉由嵌段共聚物之定向自組裝現象所形成的結構域(domain)之形狀與尺寸。

由於此特性，嵌段共聚物被考慮應用於奈米線製造、下一代奈米元件的製造(例如量子點或金屬點)或是可在預定基板上形成高密度圖案的微影蝕刻方法等。

在嵌段共聚物的應用中，在各種基材上水平或垂直定向嵌段共聚物的自組裝結構的技術佔很大比例。通常，藉由嵌段共聚物之自組裝所形成的奈米結構之定向的決定取決於哪個嵌段共聚物暴露於表面或空氣。一般而言，許多基板是極性的，空氣是非極性的。因此，嵌段共聚物嵌段中具有較大極性的嵌段被潤濕至基材，具有較小極性的嵌段被潤濕至與空氣的界面，因而通常，由嵌段共聚物之自組裝所形成的奈米結構相對於基板為水平定向(horizontally oriented)。

然而，較佳的技術為組成嵌段共聚物的不同嵌段在基板側上同時被濕潤，使得上述的奈米結構相對於基板為垂直定向。據此，為了使上述奈米結構相對於基板垂直定向，已經提出了各種方法，其中，最典型的方法是在基板上形成構成嵌段共聚物的不同嵌段之中性表面的方法。

技術問題

本申請案之一目的是提供一種聚合物組成物，其中嵌段共聚物的自組裝結構可相對於基板為垂直定向，而不使用中性層。技術方案

在本申請案中，除非特別聲明，否則「單價或二價烴基」可指得自於由碳與氫組成的化合物之單價或二價殘基或其衍生物。在本文中，由碳與氫所組成的化合物可舉例為烷烴、烯烴、炔烴或芳香烴。

在本申請案中，除非特別聲明，否則術語「烷基」可指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。烷基可為直鏈、支鏈或環狀烷基，其可任選地被一個或多個取代基取代。

在本申請案中，除非特別聲明，否則術語「烷氧基」可指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至4個碳原子或1至2個碳原子的烷氧基。烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀烷氧基，其可任選地被一個或多個取代基取代。

在本申請案中，除非特別聲明，否則術語「烯基」或「炔基」是指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子、或2至4個碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可為直鏈、支鏈或環狀，其可任選地被一個或多個取代基取代。

在本申請案中，除非特別聲明，否則術語「伸烷基」可指具有有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的伸烷基。伸烷基可為直鏈、支鏈或環狀伸烷基，其可任選地被一個或多個取代基取代。

在本申請案中，術語「伸烯基」或「伸炔基」可指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子、或2至4個碳原子的伸烯基或伸炔基。伸烯基或伸炔基可為直鏈、支鏈或環狀，其可任選地被一個或多個取代基取代。

在本申請案中，除非特別聲明，否則術語「芳基」或「伸芳基」可指衍生自於包括一個苯結構或是其中有兩個或多個苯環連接且同時分享一個或兩個碳原子或藉由任何連接子而連接的結構之化合物的單價殘基或二價殘基，或其衍生物。

除非特別聲明，否則芳基或伸芳基可為例如具有6至30個碳原子、6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子、6至13個碳原子或6至12個碳原子的芳基。

在本申請案中，術語「芳香族結構」可指芳基或芳伸基。

在本申請案中，除非特別聲明，否則術語「脂環族環結構(alicyclic ring structure)」是指芳香族環結構以外的環狀烴。除非特別聲明，否則脂環族環結構可為例如具有3至30個碳原子、3至25個碳原子、3至21個碳原子、3至18個碳原子或3至13個碳原子的脂環族環結構。

在本申請案中，術語「單鍵」可指在相關位置不存在單獨原子的情況。例如，在A-B-C所表示的結構中，當B為單鍵時，由B所代表的位置不存在單獨原子，A與C是直接連接，因而它可指形成由A-C所表示的結構。

在本申請案中，可任選地取代烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、直鏈或芳香族結構等取代基的取代基可例如為羥基、鹵原子、羧基、環氧丙基(glycidyl)、丙烯醯基(acryloyl)、甲基丙烯醯基(methacryloyl)、丙烯醯氧基(acryloyloxy)、甲基丙烯醯氧基(methacryloyloxy)、硫醇基(thiol)、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基等，但不限於此。

在本申請案中，某種聚合物(聚合物例如嵌段共聚物或隨機共聚物)含有某單元化合物的事實可指該化合物進行聚合作用以在聚合物中形成骨架(skeleton)。

本申請案是關於聚合物組成物。本申請案的聚合物組成物亦可應用至產生圖案化基板的方法，如以下所述。具體而言，可藉由微影蝕刻方法而進行該方法，其中使用定向自組裝材料作為模板。在本文中，定向自組裝材料亦可為包含在聚合物組成物中的嵌段共聚物。亦即，本申請案的聚合物組成物可包括嵌段共聚物。

在一實例中，嵌段共聚物可包括聚合物區段A，以及不同於聚合物區段A的聚合物區段B。

在本申請案中，兩種聚合物區段相同的情況是聚合物區段中任兩種所含之單體單元的50%或更多、55%或更多、60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多、或90%或更多是共同的(common)，並且在每一個聚合物區段中該共同單體單元的重量比例偏差是在30%內、25%內、20%內、15%內、10%內或5%內。因此，如果聚合物區段皆不滿足上述條件，則它們是彼此不同的聚合物區段。在本文中，兩個聚合物區段皆滿足共同單體單元的比例可能是適當的。例如，如果任何聚合物區段1具有單體單元A、B、C、D與F且另一個聚合物區段2具有單體單元D、F、G與H，則聚合物區段1與2中的共同單體單元為D與F，其中就聚合物區段1而言，共同比例為40%(=100x2/5)因為總共五種中的兩種為共同的，但是就聚合物區段2而言，比例為50% (=100x2/5)。因此，在此情況下，兩種聚合物區段可被視為不相同，因為共同比例僅在聚合物區段2中為非小於50%。在另一方面，共同單體的重量比例偏差為數值的百分比，其中大的重量比例減去小的重量比例除以小的重量比例。例如，在上述情況下，如果D單體單元在區段1中的重量比例基於區段1中的全部單體單元的總重量比例的100%為約40%並且D單體單元在區段2中的重量比例基於區段2中的全部單體單元的總重量比例的100%為約30%，則重量比例偏差可為約33%(=100x(40-30)/30)左右。如果在兩個區段中的共同單體單元為兩種或更多種，則為了成為相同區段，當對於所有的共同單體或是對於作為主要成分的單體單元而言，滿足重量比例偏差30%以內時，它可被考量為共同單體。藉由上述標準而被視為相同的每一個聚合物區段可為不同類型的聚合物(例如，任何一個區段是嵌段共聚物的形式，且另一個區段是隨機共聚物的形式)，但適當地，它可為相同類型的聚合物。

在一實例中，嵌段共聚物的聚合物區段的每一個可僅由一個種類的單體形成，或是可由兩種或更多種類的單體形成。再者，嵌段共聚物可為僅含有一個聚合物區段A與一個聚合物區段B的二嵌段共聚物。

在另一實例中，嵌段共聚物亦可為具有三個嵌段或更多個的嵌段共聚物，其包括聚合物區段A與B的每一個且另包括聚合物區段A與B中的一種或二者，或另包括聚合物區段A與B之外的其他聚合物區段。

由於嵌段共聚物含有藉由共價鍵所連接的兩種或更多種不同的聚合物區段，因此可發生聚合物嵌段之間的相分離。據此，嵌段共聚物可形成所謂的自組裝結構。

本發明的發明人已經確認當嵌段共聚物中的任一個滿足以下所述條件中的一個或二個或更多個時，其可更有效地應用於積層物(laminate)中。據此，本申請案的嵌段共聚物可滿足以下所述之條件中的至少一個。以下所述之條件是平行的，並且任何一個條件不會覆蓋其它條件。具體而言，本申請案的聚合物組成物中所含有的嵌段共聚物可滿足以下所述之條件中的任一個，或是滿足二個或更多個條件。

在一個實例中，如果嵌段共聚物符合以下所述之條件中的任何一個，則嵌段共聚物所形成的自組裝結構可相對於後面描述的基板而為垂直定向。

在本申請案中，嵌段共聚物所形成的自組裝結構相對於基板而為垂直對準的事實可指構成嵌段共聚物與的聚合物區段中的任何一個與不同於該聚合物區段的聚合區段皆被定向為被濕潤於基板上的狀態，並且更具體而言，可指構成嵌段共聚物的聚合物區段中的任何一個所形成的結構域與不同聚合區段所形成的結構域所形成的界面是垂直於基板之表面的情況。

在本申請案中，術語垂直是考慮到誤差的表達，其可為包含例如±10度、±8度、±6度、±4度或±2度內的誤差之意義。

在一實例中，聚合物區段A的表面能量與聚合物區段B的表面能量之間的差的絕對值可為10 mN/m或更小。在另一實例中，該值可為9 mN/m或更小、8 mN/m或更小、7.5 mN/m或更小，並且可為1.5 mN/m或更大、2 mN/m或更大、或2.5 mN/m或更大。包括滿足上述條件的聚合物區段A與B的嵌段共聚物當形成自組裝結構時，可誘導有效的精細相分離。

在本申請案中，可使用滴形分析儀(DSA100, KRUSS)測量表面能量。具體而言，可用下列順序測量表面能量：

(1) 藉由要在氟苯中測量的樣品(嵌段共聚物或均聚合物(homopolymer))稀釋至約2wt%的固體濃度來製備塗覆溶液。

(2)將塗覆溶液塗覆在基板上至約50nm的厚度，且塗覆面積為4 cm² (寬度：2 cm，高度：2 cm)，並且在室溫乾燥約1小時。

(3) 在乾燥之後，在溫度160℃進行熱退火約1小時。

(4-1) 將表面張力已知的去離子水滴在根據步驟(3)進行熱退火的膜上，並且使用滴形分析儀測量去離子水的接觸角，而後，將上述過程重複五次以獲得所得的五個接觸角值的算術平均值。

(4-2) 將表面張力已知的二碘甲烷滴在根據步驟(3)進行熱退火的膜上，並且使用滴形分析儀測量二碘甲烷的接觸角，而後，將上述過程重複五次以獲得所得的五個接觸角值的算術平均值。

(5) 分別在上述步驟(4-1)和(4-2)中獲得的接觸角值應用於Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，其中藉由將每種溶劑的已知(Strom)值代入關於每種溶劑的表面張力的所需數值，獲得表面能量。

在本文中，構成嵌段共聚物的聚合物區段中的任何一個的表面能量可指藉由將上述方法應用於僅由形成聚合物區段的單體所產生的均聚合物而測量的表面能量。

當嵌段共聚物包括以下所述之側鏈時，相較於沒有任何側鏈的聚合物區段，包括側鏈的聚合物區段可具有較高的表面能量。例如，如果嵌段共聚物的聚合物區段A包括側鏈，則相較於聚合物區段B，聚合物區段A可具有較高的表面能量。在此情況下，聚合物區段A的表面能量可為在約20 mN/m至50 mN/m的範圍中。聚合物區段A的表面能量可為22 mN/m或更大、24 mN/m或更大、26 mN/m或更大、或28 mN/m或更大。聚合物區段A的表面能量可為48 mN/m或更小、46 mN/m或更小、44 mN/m或更小、或42 mN/m或更小。包括此聚合物區段A的嵌段共聚物可展現優異的自組裝性質。

在一實例中，在DSC分析中，聚合物鏈段A在-80℃至200℃的範圍內可展現出熔融過渡峰(melting transition peak)或等向性過渡峰(isotropic transition peak) (條件1)。

在另一實例中，在XRD分析中，聚合物區段A在0.5 nm^-1 至10 nm^-1 的散射向量(q)範圍內展現具有0.2至0.9 nm^-1 範圍中的半值寬度的峰(條件2)。

在另一實例中，聚合物區段A可包括側鏈並且側鏈中的鏈形成原子之數目(n)與聚合物區段A之XRD分析所得的散射向量(q)可滿足下列方程式1(條件3)。

[方程式1]

3 nm^-1 ≤ nq/(2xπ) ≤ 5 nm^-1

在方程式1中，n為側鏈之鏈形成原子的數目，以及q為最小的散射向量(q)，其中在含有側鏈的聚合物區段的X射線繞射分析中觀察到峰，或散射向量(q)，其中觀察到最大峰面積的峰。

在一實例中，嵌段共聚物包括聚合物區段A以及不同於聚合物區段A的聚合物區段B，其中聚合物區段A與聚合物區段B之間的密度差的絕對值可為0.25 g/cm³ 或更大(條件4)。

在個別的嵌段共聚物中，聚合物區段A可為包括以下所述之側鏈的聚合物嵌段。

在下文中，將詳細說明該等條件中的每一個。

在本申請案中，除非另有聲明，否則可藉由溫度改變的物理性質(例如密度)是在室溫下測量的值。再者，術語室溫可只沒有加熱或冷卻的自然溫度，其可指例如約10℃至30℃之任何一點的溫度，或溫度為約25℃或約23℃。

A. 條件1

本申請案的嵌段共聚物的任何一個聚合物區段在DSC(示差掃描熱量測定法(differential scanning calorimetry))分析中，在-80℃至200℃的範圍中可展現熔融過渡峰或等向性過渡峰。嵌段共聚物的任何一個聚合物區段亦可僅展現熔融過渡峰與等向性過渡峰中的任何峰，或是展現該兩個峰二者。此嵌段共聚物可為展現適合於整體自組裝的結晶相與/或液體結晶相的嵌段共聚物，或是可為包括展現此結晶相與/或液體結晶相的聚合區段之共聚物。滿足上述條件1的聚合物區段的任何一個可為如上所述之聚合物區段A。

顯示如上所述之DSC行為的嵌段共聚物的聚合物區段的任何一個可進一步滿足以下條件。

具體而言，當等向性過渡峰與熔融過渡峰同時出現時，等向性過渡峰出現的溫度(Ti)與熔融過渡峰出現的溫度(Tm)之間的差(Ti-Tm)可在5℃至70℃的範圍中。在另一實例中，差(Ti-Tm)可為10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或60℃或更大。包括具有等向性過渡峰的溫度(Ti)與熔融過渡峰的溫度(Tm)之間的差(Ti-Tm)在上述範圍中的聚合物區段之嵌段共聚物可維持優異的相分離或自組裝特性。

在另一實例中，當等向性過渡峰與熔融過渡峰同時出現時，等向性過渡峰的面積(I)與熔融過渡峰的面積(M)的比率(M/I)可在0.1至500的範圍中。在DSC分析中，包括具有融過渡峰同時出現時，等向性過渡峰的面積(I)與熔融過渡峰的面積(M)的比率(M/I)在上述範圍中的聚合物區域之嵌段共聚物可維持優異的相分離或自組裝特性。在另一實例中，比率(M/I)可為0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或3或更大，並且可為450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或85或更小。

進行DSC分析的方法是已知的，並且在本申請案中，可藉由此已知的方法進行上述分析。

熔融過渡峰出現的溫度(Tm)範圍可為-10℃至55℃的範圍。在另一實例中，溫度(Tm)可為50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、或0℃或更低。

嵌段共聚物可包括具有側鏈的聚合物區段，如以下所述。在此情況下。嵌段共聚物可滿足下列方程式2：

[方程式2]

10℃ ≤ Tm-12.25℃×n + 149.5℃ ≤ 10℃

在方程式2中，Tm是具有側鏈之聚合物區段展現熔融過渡峰的溫度，以及n是側鏈的鏈形成原子的數目。

滿足以上方程式的嵌段共聚物可展現優異的相分離或自組裝特性。

在另一實例中，方程式2中Tm-12.25℃×n+149.5℃可為-8℃至8℃、-6℃至6℃、或-5℃至5℃等。

B. 條件2

本申請案的嵌段共聚物可包括在XRD分析(X射線繞射分析)顯示在散射向量(q)之預定範圍中的至少一峰之聚合物區段。滿足條件2的聚合物區段可為聚合物區段A。

例如，嵌段共聚物的任何一個聚合物區段可在X射線繞射分析中展現散射向量(q)範圍為0.5nm^-1 至10nm^-1 中的至少一個峰。在另一實例中，有峰出現的散射向量(q)可為0.7 nm^-1 或更大、0.9 nm^-1 或更大、1.1 nm^-1 或更大、1.3 nm^-1 或更大、或1.5 nm^-1 或更大，並且可為9 nm^-1 或更小、8 nm^-1 或更小、7 nm^-1 或更小、6 nm^-1 或更小、5 nm^-1 或更小、4 nm^-1 或更小、3.5 nm^-1 或更小、或3 nm^-1 或更小。在上述散射向量(q)範圍中辨識的峰之半值寬度(半峰全寬(full width at half maximum，FWHM)可在0.2至0.9 nm^-1 的範圍中。在另一實例中，半值寬度可為0.25 nm^-1 或更大、0.3 nm^-1 或更大、或0.4 nm^-1 或更大。在另一實例中，半值寬度可為0.85 nm^-1 或更小、0.8 nm^-1 或更小、或0.75 nm^-1 或更小。

在條件2中，術語半值寬度可指在顯示最大峰強度之1/2強度的位置之峰的寬度(在散射向量(q)中的差)。

藉由數值分析方法而獲得XRD分析中的散射向量(q)與半值寬度，其中藉由最小平方法應用於如下所述之XRD分析所得的結果。在該方法中，在XRD繞射圖案中顯示最小強度的部分作為基線且上述強度設定為零的狀態下，對XRD圖案的輪廓進行高斯擬合(Gaussian fitting)，而後可從擬合的結果得到散射向量與半值寬度。高斯擬合時的R平方為至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或0.96或更大。能夠從XRD分析獲得上述資訊的方法是已知的，例如，可應用諸如Origin的數值分析程式。

在上述散射向量(q)中顯示半值寬度之峰的聚合物區段可包括適合自組裝的結晶位置。包括在上述散射向量(q)範圍中辨識的聚合物區段之嵌段共聚物可展現優異的自組裝性質。

可藉由傳送X射線至樣品而後根據散射向量測量散射強度，而進行XRD分析。可使用藉由僅聚合構成嵌段共聚物的任何一個聚合物區段的單體(例如，聚合物區段A)製備的聚合物來進行XRD分析。可在此聚合物上進行XRD分析而不需要任何特別的前處理，並且例如，可藉由在適當條件下乾燥聚合物而後經由X射線傳送它而進行XRD分析。可使用垂直尺寸為0.023 mm且水平尺寸為0.3 mm的X射線作為X射線。藉由獲得影像2D繞射圖案(其分散在樣品中並使用測量儀器(例如，2D marCCD)退出)並且以上述方式擬合所獲得的繞射圖案而得到散射向量與半值寬度。

C. 條件3

本申請案的嵌段共聚物可包括具有以下所述之側鏈的聚合物區段作為聚合物區段A。在此時，側鏈的鏈形成原子的數目(n)以及用與條件2中相同的方式所進行的X射線繞射分析而獲得的散射向量(q)可滿足下列方程式1。

[方程式1]

3 nm^-1 ≤ nq/(2xπ) ≤ 5 nm^-1

在方程式1中，n是鏈形成原子的數目，並且q是最小的散射向量(q)，其中在含有側鏈的聚合物區段的X射線繞射分析中觀察到峰，或散射向量(q)，其中觀察到最大峰面積的峰。再者，在方程式1中，π是指圓形常數(circular constant)。

引入方程式式1的散射向量等是藉由與上述X射線繞射分析方法中提到的相同方式而獲得的值。

方程式1中引入的散射向量(q)可為例如在0.5 nm^-1 至10 nm^-1 範圍中的散射向量(q)，並且可為0.7 nm^-1 或更大、0.9 nm^-1 或更大、1.1 nm^-1 或更大、1.3 nm^-1 或更大、或1.5 nm^-1 或更大。在另一實例中，引入上述方程式1中的散射向量(q)可為9 nm^-1 或更小、8 nm^-1 或更小、7 nm^-1 或更小、6 nm^-1 或更小、5 nm^-1 或更小、4 nm^-1 或更小、3.5nm^-1 或更小、或3 nm^-1 或更小。

當僅由包括嵌段共聚物的側鏈之聚合物區段組成的聚合物已經形成膜時，方程式1可指含有側鏈的聚合物主鏈之間的距離(D)與側鏈中鏈形成原子的數目之關係。此外，當具有側鏈的聚合物中的側鏈之側鏈形成原子的數目滿足上述方程式1時，由側鏈表示的結晶度(crystallinity)增加，藉以顯著改良相分離性質或垂直定向。在另一實例中，根據上述方程式1的nq/(2xπ)亦可為4.5 nm^-1 或更小。在本文中，可藉由方程式D=2xπ/q計算聚合物主鏈(其中含有側鏈)之間的距離(D，單位：nm)，其中D是距離(D，單位：nm)，並且π與q是如方程式1所定義的。

D. 條件4

本申請案的嵌段共聚物可包括聚合物區段A以及不同於聚合物區段A的聚合物區段B，並且嵌段共聚物中的聚合物區段A與聚合物區段B之間的密度的差之絕對值可為0.25 g/cm³ 或更大、0.3 g/cm³ 或更大、0.35 g/cm³ 或更大、0.4 g/cm³ 或更大、或0.45 g/cm³ 或更大。密度的差之絕對值可為0.9 g/cm³ 或更小、0.8 g/cm³ 或更小、0.7 g/cm³ 或更小、或0.65 g/cm³ 或更小。

可使用已知的密度方法，測量嵌段共聚物中的每一個聚合物區段的密度。例如，可使用分析在空氣中的質量和密度已知的溶劑(例如乙醇)中的嵌段共聚物的質量之方法作為測量構成嵌段共聚物之每一個聚合物區段的密度之方法。

在一實例中，當嵌段共聚物的聚合物區段的任何一個包括以下所述之側鏈時，相較於沒有任何側鏈的聚合物區段，包括側鏈的聚合物區段可具有較低的密度。例如，如果嵌段共聚物的聚合物區段A包括側鏈以及聚合物區段B不包括側鏈，則聚合物區段A的密度可低於聚合物區段B的密度。在此情況下，聚合物區段A的密度可在約0.9 g/cm³ 至約1.5 g/cm³ 的範圍中。在另一實例中，聚合物區段A的密度可為0.95 g/cm³ 或更大，並且可為1.4 g/cm³ 或更小、1.3 g/cm³ 或更小、1.2 g/cm³ 或更小、1.1 g/cm³ 或更小、或1.05 g/cm³ 或更小。

如上所述，嵌段共聚物可滿足上述條件中的任一個，或是可滿足選自上述條件中的兩個或更多個條件。

在一實例中，嵌段共聚物包括滿足上述條件1至3中至少一個的聚合物區段A；以及滿足上述條件4的聚合物區段B。

儘管不受理論限制，滿足上述條件1至3中至少一個的聚合物區段A可展現結晶度或液體結晶度。當包括此聚合物區段A的嵌段共聚物形成自組裝結構時，它可規律地包裝。再者，當不同於聚合物區段A的聚合物區段B滿足條件4時，由個別的聚合物區段A與B形成的結構域可實質上被中和(neutralized)。據此，由嵌段共聚物形成的自組裝結構可在以下所述之積層物的結構內垂直定向。

根據一實例，在嵌段共聚物中，聚合物區段A可具有體積分率在0.3至0.8的範圍中，聚合物區段A與聚合物區段B的體積分率之總和可為1。在另一實例中，聚合物區段A的體積分率可為0.30或更大、 0.32或更大、0.34或更大、0.36或更大、0.38或更大、0.40或更大，並且可為0.7或更小、0.67或更小、0.64或更小、0.62或更小、或0.60或更小。包括上述體積分率的上述個別區段之嵌段共聚物可在以下所述之積層物中展現優異的自組裝性質。

在本申請案中，基於藉由GPC(凝膠滲透色層分析法(gel permeation chromatography))或NMR(核磁共振)的成分之密度與分子量、具有1莫耳由該成分構成的重複單元的氫原子數之比率、以及成分的分子重量，可獲得構成某個聚合物(例如，嵌段共聚物或隨機共聚物等)的成分的體積分率。

在另一實例中，嵌段共聚物可具有數量平均分子量(Mn)在例如5,000至100,000的範圍中。在本說明書中，術語數量平均分子量是相對於使用GPC(凝膠滲透色層分析法)測量的標準聚苯乙烯的轉換值，以及在本申請案中，除非特別聲明，否則術語分子量指數量平均分子量。此外，除非特別聲明，否則分子量的單為是g/mol。在另一實例中，嵌段共聚物的分子量(Mn)可在5000或更大、7000或更大、9000或更大、11000或更大、12000或更大、13000或更大、或14000或更大的範圍中。在另一實例中，分子量(Mn)可為100000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60,000或更小、50,000或更小、40,000或更小、30,000或更小、或25,000或更小等。

在一實例中，嵌段共聚物可具有在1.01至1.60之範圍中的聚合分散性(polydispersity)(Mw/Mn)。在一實例中，該值可為約1.01或更大、約1.02或更大、約1.03或更大、約1.04或更大、約1.05或更大、約1.06或更大、約1.07 或更大、約1.08 或更大，並且可為約1.60或更小、約1.58或更小、約1.56或更小、1.54或更小、1.52或更小、1.50或更小、1.48或更小、1.46 或更小、1.44 或更小、1.42或更小、或1.40或更小，但不限於此。

在上述內容中，可考量所欲之自組裝結構，而調整嵌段共聚物的數量平均分子量或聚合分散性等。

例如，可藉由控制嵌段共聚物的結構而達到上述條件。例如，滿足上述條件中的一或更多個的嵌段共聚物之聚合物區段A可包括以下所述之側鏈。具體而言，聚合物區段A可包括環結構，其中上述側鏈可在環結構上被取代。此外，側鏈亦可在環結構上直接被取代，或是可經由合是的連接子(linker)而被取代。環結構可為如上所述之芳香族結構或是脂族環結構。聚合物區段A中所含有的環結構中，亦可沒有鹵原子存在。

在另一實例中，嵌段共聚物中所含之聚合物區段B與聚合物區段A一起可包括3個或更多個鹵原子。亦即，聚合物區段B中所含之環結構中，可有鹵原子存在。在此時，聚合物區段B可包括環結構，其中鹵原子可在環結構上被取代。環結構可為如上所述之脂族環結構或芳香族結構。

在本文中，芳香族結構或脂族環結構可為聚合物區段之主鏈中所含有的結構，或是可為以側鏈形式連接至聚合物區段主鏈的結構。

將如以下所述，聚合物區段A中所含的側鏈可為具有8個或更多個鏈形成原子的側鏈。此聚合物區段A可為滿足上述條件1至3中至少一個的聚合物區段。

在本文中，術語側鏈可指連接至聚合物之主鏈的鏈。此外，術語鏈形成原子是指形成側鏈(具體而言，鏈的直鏈結構)的原子。側鏈可為直鏈或支鏈，並且僅藉由形成最長直鏈的原子數目而計算鏈形成原子的數目，其中鍵結至鏈形成原子的其他原子(例如，當鏈形成原子為碳原子時，鍵結至該碳原子的氫原子等)不包含在鏈形成原子的數目中。例如，當上述鏈為支鏈時，鏈形成原子的數目可計算為形成最長鏈部分的鏈形成原子之數目。例如，當側鏈為正戊基時，所有的鏈形成原子為碳原子，且其數目為5，以及甚至當側鏈為2-甲基戊基時，所有的鏈形成原子為碳原子且其數目為5。鏈形成原子可舉例為碳、氧、硫或氮以及類似者，並且適當的鏈形成原子可為碳、氧或氮，或可為碳或氧。在另一實例中，鏈形成原子的數目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多，並且可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。

為了控制上述條件，嵌段共聚物的聚合物區段A亦可具有8個或更多個鏈形成原子的鏈連接至側鏈。在本說明書中，術語鏈與側鏈可指彼此相同的物件(object)。

如上所述，側鏈可為包括8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、12個或更多個鏈形成原子，並且可為包括30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、16個或更少個鏈形成原子的鏈。鏈形成原子可為碳、氧、氮或硫原子，並且可適當地為碳或氧。

側鏈的實例可包含烴鏈，例如烷基、烯基或炔基。在另一實例中，烴鏈的碳原子中的至少一個可被硫原子、氧原子或氮原子取代。

當側鏈連接至環結構時，鏈可直接連接至環結構，或是可經由連接子而連接。連接子可舉例為氧原子、硫原子、-NR₁ -、-S(=O)₂ -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X₁ -或-X₁ -C(=O)-。在本文中，R₁ 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。在本文中，X₁ 可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR₂ -、伸烷基、伸烯基或伸炔基。在本文中，R₂ 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、或芳基。合適的連接子可舉例為氧原子。側鏈可經由例如氧原子或氮原子而連接至環結構，例如芳香族結構或脂族結構。

當上述環結構以側鏈形式連接至聚合物區段的主鏈時，環結構亦可直接連接至主鏈或可經由連接子而連接。在此情況下，連接子可舉例為氧原子、硫原子、 -S(=O)₂ -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X₁ -或-X₁ -C(=O)-，其中，X₁ 可為單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基或伸炔基。連接芳香族結構至主鏈之合適的連接子可舉例為-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，但不限於此。

在另一實例中，嵌段共聚物之聚合物區段B中所含有的環結構可包括1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子。在另一實例中，鹵原子的數目可為例如30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、15個或更少個、或10個或更少個。鹵原子可舉例為氟或氯以及類似物，並且使用氟原子可為有利的。如上所述，具有環結構(例如包含鹵原子的芳香族結構)的聚合物區段可經由與其他聚合物區段適當的交互作用而有效地實現嵌段共聚物的相分離結構。

在本文中，聚合物區段A可包括例如第一單體單元。此外，第一單體單元可由下列式1表示。聚合物區段可包括第一單體單元，亦即，以下式1表示的單元作為主要成分。

在本申請案中，包括某成分作為主要成分的事實可指所含成分的比例基於重量為60%或更高、70%或更高、80%或更高、90%或更高、或95%或更高之情況，或是含有70 mol%或更高、80 mol%或更高、90 mol%或更高、或95 mol%或更高的情況。

[式1]

在式1中，R可為氫或具有1至4個碳原子的烷基。在本文中，X可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)₂ -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X₁ -或-X₁ -C(=O)-。在本文中，X₁ 可為氧原子、硫原子、-S(=O)₂ -、伸烷基、伸烯基或伸炔基。在本文中，Y可為包括環結構的單價取代基，且具有8個或更多個鏈形成原子的側鏈連接至該環結構。

當側鏈為烷基時，烷基可含有8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個碳原子，且30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個碳原子。

此外，當側鏈為烯基或炔基時，其可含有8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個碳原子，且30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個碳原子。

在另一實例中，式1的X可為-C(=O)O-或 -OC(=O)-。

在另一實例中，式1中的Y可為包括上述側鏈的取代基，其中該取代基可為例如含有具有6至18個碳原子或6至12個碳原子的芳香族結構之取代基。在本文中，該鏈可為例如含有8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個碳原子，且30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個碳原子的直鏈烷基。該鏈亦可直接連接至該芳香族結構或經由上述連接子而連接至該芳香族結構。

在另一實例中，上述式1表示的單元可由下列式1-1表示：

[式1-1]

在式1-1中，R可為氫或具有1至4個碳原子的烷基。在本文中，X可為-C(=O)-O-，P可為具有6至12個碳原子的伸芳基，Q可為氧原子，以及Z具有8個或更多個鏈形成原子的側鏈。

在另一實例中，式1-1中的P可為伸苯基(phenylene)，並且在另一實例中，Z可為具有9至20個碳原子、9至18個碳原子、9至16個碳原子、10至16個碳原子、11至16個碳原子或12至16個碳原子的直鏈烷基。在本文中，當P為伸苯基時，Q可連接至伸苯基的對位(para position)。在本文中，可任選地以一個或多個取代基取代烷基、伸芳基、伸苯基與/或側鏈。

嵌段共聚物的聚合物區段B可包括例如第二單體單元。此外，第二單體單元可由下列式2表示。聚合物區段可包括第二單體單元，亦即，由下列式2表示的單體作為主成分。

[式2]

在式2中，R可為氫或具有1至4個碳原子的烷基，以及X₂ 可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)₂ -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X₁ -或-X₁ -C(=O)-。在本文中，X₁ 可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)₂ -、伸烷基、伸烯基或伸炔基。在本文中，W可為含有至少一個鹵原子的芳基。

在另一實例中，式2中的X₂ 可為單鍵或伸烷基。

在式2中，W的芳基可為具有6至12個碳原子的芳基或苯基，並且此芳基或苯基可含有1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子。在本文中，鹵原子的數目可為例如30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、15個或更少個、10個或更少個。可舉例氟原子作為鹵原子。

在另一實例中，式2的單元可由下列式2-1表示。

[式2-1]

在式2-1中，X₂ 可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)₂ -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X₁ -或-X₁ -C(=O)-。在本文中，X₁ 可為單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)₂ -、伸烷基、伸烯基或伸炔基。在本文中，R₁ 至R₅ 各自獨立為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子，並且R₁ 至R₅ 中所含的鹵原子之數目可為1或更多。

在式2-1中，R₁ 至R₅ 各自獨立為氫、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的鹵烷基、或鹵原子，其中該鹵原子可為氯原子或氟原子。

在式2-1中，R₁ 至R₅ 可含有2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、5個或更多個、或6個或更多個鹵原子，並且12個或更少個、8個或更少個、或7個或更少個鹵原子。

用於產生嵌段共聚物的方法不特別受限。例如，可使用自由基聚合作用方法或LRP(活性自由基聚合作用(living radical polymerization))方法、以及類似者。LRP方法的實例可舉例為陰離子聚合作用、原子轉移自由基聚合作用方法、藉由使用無機還原劑與可逆性加成-裂片鏈轉移劑之可逆性加成-裂片鏈轉移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)的聚合作用方法、或使用有機碲(organotellurium)化合物作為起始劑的方法、以及類似者。

陰離子聚合作用方法可指在無機酸鹽(例如鹼金屬或鹼土金屬鹽)、使用有機烯土金屬複合物或有機鹼金屬化合物的有機鋁化合物、以及類似者作為起始劑的存在下所進行的聚合作用。

原子轉移自由基聚合作用方法的實例可包含例如使用原子轉移自由基聚合作用劑作為聚合作用起始劑的原子轉移自由基聚合作用方法(atom transfer radical polymerization method，ATRP)、ARGET(由電子轉移產生的活化劑)原子轉移自由基聚合作用方法(ATRP)(其使用原子轉移自由基聚合作用劑作為聚合作用起始劑，但在產生電子的有機或無機還原劑下進行聚合作用)、ICAR(用於連續活化劑產生的起始劑)原子轉移自由基聚合作用方法、以及類似者。

可任選地使用上述方法中適當的方法作為聚合嵌段共聚物的方法。

可用於聚合作用過程中的自由基起始劑之種類不特別受限。例如，可使用偶氮類起始劑(例如AIBN(偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))、ABCN (1,1’偶氮雙(環己烷羧腈)(1,1’-azobis(cyclohexanecarbonitrile))或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 或過氧化物起始劑(例如BPO(過氧化苯甲醯)或DTBP(二-第三丁基過氧化物))以及類似物作為自由基起始劑。

再者，取決於嵌段共聚物中所含之成分的種類，例如亦可使用未使用起始劑的聚合作用方法(例如使用苯乙烯單體的熱自起始的方法)作為使其聚合的方法。

例如，可在合適的溶劑存在下，進行聚合作用過程。在此情況下，可使用的溶劑可舉例為溶劑諸如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、苯甲醚(anisole)、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二㗁烷(dioxane)、單甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、二甲基甲醯胺、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)或二甲基乙醯胺，但不限於此。在聚合作用之後，使用非溶劑，藉以由沉澱獲得聚合物，其中可使用的非溶劑可舉例為醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇)、甘醇(例如乙二醇)、烷(例如正己烷、環己烷或正庚烷)、醚(例如石油醚)、以及類似者，但不限於此。

在聚合物合成領域中，根據形成聚合物的單體類型產生聚合物的方法是已知的，並且任何已知方法可用於產生本申請案的嵌段共聚物。

在另一實例中，聚合物組成物可包括隨機共聚物與嵌段共聚物一起。此外，隨機共聚物可包括形成聚合物區段A的單體單元以及形成聚合物區段B的單體單元。換言之，隨機共聚物可包括上述第一單體單元與上述第二單體單元。如上所述，第一單體單元可由上述之式1或式1-1表示，第二單體單元可由上述之式2或式2-1表示。據此，隨機共聚物可為包括上述之式1或式1-1的單體單元與式2或式2-1的單體單元。

本發明的發明人已經確認當包括此隨機共聚物與上述嵌段共聚物一起的聚合物組成物使用於形成如下所述之聚合物膜時，可獲得形成具有高對準垂直定向結構之自組裝結構的嵌段共聚物。

隨機共聚物可僅包括上述單體單元，或亦可包括除了它們之外的其他單元。

在此隨機共聚物中，第二單體單元(由式2或2-1表示的單元)可具有在0.3至0.7範圍中的體積分率，以及第一單體單元(式1或1-1表示的單元)的體積分率與第二單體單元(式2或2-1表示的單元)的體積分率之總和可為1。在另一實例中，第二單體單元的體積分率可為約0.35或更大且約0.65或更小。在包括隨機共聚物的情況下(其中第二單體單元的體積分率更調整如上)，可在聚合物組成物所形成的聚合物膜中，形成具有更高對準垂直定向結構的嵌段共聚物之自組裝結構。如果第二單體單元的體積分率小於上述範圍或超過上述範圍，則嵌段共聚物的自組裝結構之垂直定向可能發生缺陷。

在一實例中，隨機共聚物的數量平均分子量(Mn)可在例如5,000至100,000的範圍中。在另一實例中，分子量(Mn)可為例如5000或更大、7000或更大、9000或更大、10,000或更大、11,000或更大、或12,000或更大。在另一實例中，分子量(Mn)可為100,000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、25,000或更小、或24,000或更小等等。在另一實例中，隨機共聚物可具有聚合分散性(Mw/Mn)在1.01至1.80的範圍中。在另一實例中，聚合分散性可為約1.05或更大、或約1.1或更大。在另一實例中，聚合分散性可為約1.7或更小、約1.6或更小、或約1.5或更小。分子量與聚合分散性的說明與如上所述相同，因此它們將被省略。

當此隨機共聚物與上述嵌段共聚物一起混合以形成聚合物膜時，有利的是形成高對準嵌段共聚物的自組裝結構。

除了第一單體單元與第二單體單元之外，如果需要，隨機共聚物亦可包括其他單元(第三單體單元)。此第三單體單元可舉例為衍生自(甲基)丙烯酸酯化合物(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯正丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯異丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯異丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯正己酯、或(甲基)丙烯酸甲酯辛酯)的聚合作用單元、衍生自乙烯基吡啶(例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶)的聚合作用單元、或是衍生自苯乙烯單體(例如苯乙烯、4-三甲基矽烷苯乙烯(4-trimethylsilylstyrene)、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯、2,4,6-三氟苯乙烯或4-氟苯乙烯)的聚合作用單元，但不限於此。再者，當第三單元包含在隨機共聚物時，其含量不特別受限，其可依據聚合物組成物中的隨機共聚物或嵌段共聚物的成分及其個別含量而被自由地調整。

可藉由已知的方法製備此隨機共聚物，並且可使用聚合嵌段共聚物之方法中所描述的方法。

在一實例中，本申請案的聚合物組成物可包括隨機共聚物，其比例範圍基於嵌段共聚物與隨機共聚物之總體積而為從1至50 vol%。在另一實例中，比例可為1 vol%或更多、2 vol%或更多、3 vol%或更多、4 vol%或更多、或5 vol%或更多，並且可為50 vol%或更少、45 vol%或更少、40 vol%或更少、35 vol%或更少、或30 vol%或更少。

本申請案亦是關於積層物(laminate)。本申請案的積層物包括基板以及形成在基板之表面上的聚合物膜。亦可由聚合物組成物形成聚合物膜。

本申請案的積層物亦可用於如下所述之產生圖案化基板的方法。此外，可藉由微影蝕刻方法進行該方法，其中使用定向自組裝材料(a directed self assembly material)作為模板，其中定向自組裝材料可為聚合物組成物或聚合物膜中所含之嵌段共聚物。在此圖案化基板的產生過程中，本申請案的積層板使得可更精確地形成定向自組裝材料的自組裝結構，藉以使得可精確地進行基板的圖案化。

在一實例中，聚合物膜可包括嵌段共聚物與隨機共聚物。因此，積層物的聚合物膜中所含之嵌段共聚物可包括聚合物區段A與聚合物區段B，聚合物區段A含有第一單體單元，聚合物區段B具有與聚合物區段A的表面能量差之絕對值為10 mN/m或更小並且含有第二單體單元。再者，積層物的聚合物膜中所含的隨機共聚物可包括第一單體單元與第二單體單元。再者，在積層物的聚合物膜中所含之隨機共聚物中，第二單體單元具有體積分率為0.3至0.7，以及第一單體單元與第二單體單元的體積分率之總和可為1。

嵌段共聚物與隨機共聚物與上述聚合物組成物中所含的相同，因而將省略其詳細說明。

本申請案的積層物中所含之基板的類型不特別受限。在如下所述之產生圖案化基板的方法中，可經由聚合物膜所形成的遮罩而蝕刻基板。

例如，需要在表面形成圖案的各種類型基板皆可使用作為此基板。此類型的基板可包含例如矽基板、矽鍺基板、GaAs基板、氧化矽基板、以及類似者。例如，可使用用於形成finFETs (鰭場效電晶體(fin field effect transistor))或其他電子裝置(例如二極體、電晶體或電容器)的基板作為該基板。此外，依照應用，可使用其他材料(例如陶瓷)作為該基板，並且可用於本申請案的基板之類型不特別受限。

積層物的聚合物膜中的嵌段共聚物可形成自組裝結構。由嵌段共聚物所形成的自組裝結構之類型不特別受限，其可為已知的自組裝結構，例如球形、圓筒形或層狀的結構，並且在一實例中，其可為層狀結構。此外，當嵌段共聚物的自組裝結構為層狀或球形結構時，該層狀或球形結構可形成垂直定向的結構。當嵌段共聚物在積層物的聚合物膜中形成層狀結構時，聚合物膜的厚度可被調整為在1L至10L的範圍中。在本文中，L為嵌段共聚物所形成的層狀結構之間距(pitch)。在本申請案中，術語層狀結構的間距(L)可指在垂直定向層狀結構中的圖案之長度。例如，間距(L)可為1 nm或更大、2 nm或更大、3 nm或更大、4 nm或更大、或5 nm或更大，並且可為50 nm或更小、45 nm或更小、40 nm或更小、或35 nm或更小。

在本申請案的積層物中，基板與聚合物膜之間可不包含中性處理區域。在本申請案中，術語中性處理區域為產業中已知為所謂的中性層(中性刷層)等的處理區域，其包含已知能夠實現在基板上之嵌段共聚物的垂直定向的所有處理區域。中性處理區域可指對於嵌段共聚物中所含之聚合物區段A和聚合物區段B中的每一個具有實質上相同水平的表面能量(表面張力或親和力)之表面。亦即，在本申請案的積層物中，聚合物膜可直接接觸基板。

本申請案是關於使用此積層物用於產生圖案化基板的方法。因此，所產生的圖案化基板可用於各種電子或電子元件、形成該圖案的製程、記錄媒體(例如磁性儲存媒體或快閃記憶體)、或生物感測器、以及類似物。

產生方法可包括在基板上(例如該基板)塗覆聚合物組成物(其包括上述嵌段共聚物與隨機共聚物)的步驟，並且退火以形成該嵌段共聚物的自組裝結構。

在基板上塗覆聚合物組成物的方法不特別受限。例如，該方法可包括使用由聚合物組成物(包括嵌段共聚物與隨機共聚物)形成之塗覆溶液以形成層以及退火(annealing)該層的程序。在本文中，該退火程序可為熱退火程序或是溶劑退火程序。例如，可基於嵌段共聚物與/或隨機共聚物的相過渡溫度或玻璃過渡溫度，進行熱退火程序，以及例如，可在玻璃過渡溫度或相過渡溫度之上的溫度，進行熱退火程序。進行此熱退火的時間不特別受限，並且例如可在約1分鐘至72小時的範圍中進行熱退火，但這可視需要而改變。熱退火程序中的熱處理溫度可為例如約100℃至250℃左右，但此可考量所使用的嵌段共聚物與/或隨機共聚物而改變。再者，亦可於室溫在非極性溶劑與/或極性溶劑中進行溶劑退火程序約1分鐘至72小時。

在一實例中，塗覆聚合物組成物的基板上，可不存在中性層。在其上不存在中性層的基板上塗覆聚合物組成物可指例如如上所述在矽基板等或類似物的表面上塗覆沒有中性區域處理的聚合物組成物。因此，本申請案的產生方法可包括在沒有中性區域處理的基板上，施加聚合物組成物(包括如上所述之嵌段共聚物與隨機共聚物)形成的塗覆液體以形成層，並且退火該層之方法。此外，中性層可具有與上述中性處理區域相同的意義。用於產生本申請案之圖案化基板的方法在即使沒有中性層形成於其上的基板上形成包括如上所述之嵌段共聚物與隨機共聚物的聚合物膜，並且使得嵌段共聚物形成自組裝結構，因此嵌段共聚物的自組裝結構亦可形成垂直定向的層狀結構而不需要中性處理，因而可產生高度圖案化的基板。

在一實例中，在待施加至用於產生本申請案之圖案化基板之方法中的嵌段共聚物與隨機共聚物中，隨機共聚物的比例可基於嵌段共聚物與隨機共聚物總共之100 vol%而在1至50 vol%的範圍中。隨機共聚物的比例可基於嵌段共聚物與隨機共聚物總共之100 vol%而為1 vol%或更多、2 vol%或更多、3 vol%或更多、4 vol%或更多、或5 vol%或更多，並且可為50 vol%或更少、45 vol%或更少、40 vol%或更少、35 vol%或更少、或30 vol%或更少。

圖案化基板產生方法可進一步進行選擇性移除形成如上所述之自組裝結構的嵌段共聚物之聚合物區段中的任何一個。例如，它可包括從積層物選擇性移除嵌段共聚物的聚合物區段A或B。此外，產生方法可包括選擇性移除嵌段共聚物的任何一個或多個聚合物段，而後蝕刻基板。在此方式中，可能形成例如奈米等級的精細圖案。此外，取決於聚合物膜中的嵌段共聚物的形狀，可經由上述方法形成各種類型的圖案，例如奈米棒或奈米孔。如果需要，可混合不同於嵌段共聚物的共聚物或均聚合物(homopolymer)、以及類似物用於圖案形成。

在上述方法中，選擇性移除嵌段共聚物的任何一個聚合物區段之方法不特別受限，並且例如，可使用藉由用適當電磁波(例如紫外線或類似者)照射聚合物膜而移除相對軟的聚合物區段之方法。在此情況下，根據嵌段共聚物的聚合物區段之類型，決定紫外線照射條件，並且例如可藉由用具有波長約254 nm之紫外線照射1分鐘至60分鐘而進行該方法。

在紫外線照射之後，亦可進行用酸或類似物處理聚合物膜以進一步移除紫外線分解的區段之步驟。

使用聚合物膜(其中聚合物區段被選擇性移除)作為遮罩而蝕刻基板的步驟不特別受限，其可例如經由使用CF₄ /Ar離子或類似物之反應性離子蝕刻步驟而進行，並且在此程序之後，亦可進行藉由氧氣電漿處理或類似者從基板移除聚合物膜的步驟。有利的效果

本申請案是關於積層物。本申請案可在基板上形成高對準的嵌段共聚物而沒有定向缺陷、配位數缺陷距離缺陷以及類似者，藉以提供積層物，其可有效地用於各種圖案化基板的生產，以及關於使用其產生圖案化基板的方法。

在下文中，將藉由實例和比較例詳細描述本申請案，但本申請案的範圍不受以下實例的限制。

1. NMR 測量

使用NMR光譜儀在室溫下進行NMR分析，該NMR光譜儀包含具有三共振5mm探針的Varian Unity Inova(500MHz)光譜儀。將分析物在用於NMR測量的溶劑(CDCl₃ )中稀釋至濃度約10 mg/ml，化學位移以ppm表示。

＜應用縮寫＞

br = 寬訊號(broad signal)、s = 單峰(singlet)、d = 雙峰(doublet)、dd = 雙重雙峰(double doublet)、t = 三重峰(triplet)、dt = 雙重三重峰(double triplet)、q = 四重峰(quartet)、p = 五重峰(quintet)、m = 多重峰(multiplet)。

2. GPC( 凝膠滲透色層分析法 )

根據以下程序，使用GPC(凝膠滲透色層分析法)測量數量平均分子量(Mn)與分子量分佈。

(1) 在5 mL小瓶中，放置分析物(例如實例或比較例的嵌段共聚物或為起始劑)並且稀釋於THF(四氫呋喃)中成為濃度為約1 mg/mL左右。

(2) 經由注射器過濾器(孔徑：0.45 μm)過濾用於校準的標準樣品與待分析的樣品。

(3) 在注射過濾的標準樣品與分析樣品至GPC設備中之後，進行GPC分析。

使用Agilent Technologies的ChemStation作為分析軟體，並且將樣品的洗提時間與校準曲線比較以分別得到重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)，以及藉由其比率(Mw/Mn)計算分子量分佈(PDI)。GPC的測量條件如下。

＜GPC測量條件＞

儀器：Agilent Technologies的1200系列

管柱：使用Polymer laboratories的PLgel mixed B

溶劑：THF

管柱溫度：35℃

樣品濃度：1 mg / mL，200 μL注射

標準樣品：苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

3. GISAXS ( 低入射角小角度 X 射線散射 (grazing incidence small angle X-ray scattering))

根據以下程序，使用Pohang加速器3C束線進行低入射角小角度X射線散射(GISAXS)分析。

(1) 將待分析的嵌段共聚物在氟苯中稀釋至固體濃度為約0.7 wt%，以製備塗覆溶液。

(2) 將塗覆溶液旋塗在基底材料上至厚度為約5 nm。在此時，塗覆面積經調整至2.25 cm² 左右(寬度：1.5 cm，高度：1.5 cm)。

(3) 在塗覆之後，將它在室溫乾燥約1小時。

(4) 於約160℃將乾燥的對照液體(dried collating liquid)再次進行熱退火約1小時，以形成聚合物膜，其中誘導待分析的嵌段共聚物之相分離結構。

(5) 在X射線以在約0.12度至0.23度之範圍(對應於膜的臨界角與基底材料的臨界角之間的角度)中的入射角入射在所形成的聚合物膜上之後，獲得X射線繞射圖案(其是從膜散射至偵測器(2D marCCD)並且離開)。在此時，當膜至偵測器的距離在約2 m至3 m的範圍內時，確認在膜上形成的自組裝圖案被很好地觀察到。

使用具有親水性表面的基底材料(經piranha溶液處理且對於純水具有室溫濕潤角為約5度的矽基板)或是具有輸水性表面的基底材料(經HMDS(六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane))處理且對於純水具有室溫濕潤角為約60度的矽基板)作為基底材料。

4. XRD 分析

藉由傳送X射線至在Pohang加速器4C束線的樣品而進行XRD分析以根據散射向量(q)而測量散射強度。將藉由純化合成的聚合物而沒有特殊預處理然後將它在真空烘箱中保持一天左右而乾燥的粉末狀之聚合物置於用於XRD測量的槽(cell)中並使用作為樣品。在XRD圖案分析之後，使用垂直尺寸為0.023 mm且水平尺寸為0.3 mm的X射線，並且使用2D marCCD作為偵測器。獲得散射與離開的2D繞射圖案作為圖像。藉由使用最小平方法的數值分析方法分析所獲得的繞射圖案，以獲得資訊，例如散射向量與半值寬度。在分析之後，應用原點程式(origin program)，並且在XRD繞射圖案中顯示最小強度的部分作為基線並且將上述強度設定為零的狀態下對XRD圖案的輪廓進行高斯擬合，而後從擬合結果獲得散射向量和半值寬度。在高斯擬合時，R平方設定為至少0.96或更大。

5. 表面能量的測量

根據以下程序，使用滴形分析儀(KRUSS的DSA100產品)測量表面能量。

(1) 藉由將在氟苯中測量的物質(聚合物)稀釋至固體濃度為約2wt%來製備塗覆溶液。

(2) 將所製備的塗覆液體旋塗在矽晶圓上至厚度為約50 nm且塗覆面積為4 cm² (寬度：2 cm，高度：2 cm)以形成塗覆層。

(3) 將塗覆層在室溫乾燥約1小時，而後於約160℃進行熱退火約1小時。

(4-1) 將熱退火後在膜上已知表面張力的去離子水滴下並獲得其接觸角的過程重複五次，以獲得所得之五個接觸角值的平均值。

(4-2) 以相同的方式，將熱退火後在膜上已知表面張力的二碘甲烷滴下並獲得其接觸角的過程重複五次，以獲得所得之五個接觸角值的平均值。

(5) 藉由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法使用上述步驟(4-1)與(4-2)中獲得的去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值取代關於溶劑表面張力的值(Strom值)來獲得表面能量。

對於藉由上述方法僅由形成聚合物區段的單體所製成的均聚合物，獲得嵌段共聚物的每個聚合物區段的表面能量的數值。

6. GIWAXS ( 低入射角廣角度 X 射線散射 (grazing incidence wide angle X-ray scattering))

根據以下程序，使用Pohang加速劑3C束線，進行低入射角廣角度X射線散射(GIWAXS)分析。

(1) 將待分析的嵌段共聚物稀釋於甲苯中至固體濃度為約1 wt%，以製備塗覆液體。

(2) 將塗覆液體旋塗在基板上至厚度為約30 nm。在此時，塗覆面積經調整至約2.25 cm² (寬度：1.5 cm，高度：1.5 cm)。

(3) 將塗覆的塗覆溶液在室溫乾燥約1小時，而後於約160℃的溫度進行熱退火約1小時，以形成聚合物膜。

(4) 在X射線以在約0.12度至0.23度之範圍(對應於膜的臨界角與基底材料的臨界角之間的角度)中的入射角入射在膜上之後，獲得X射線繞射圖案(其是從膜散射至偵測器(2D marCCD)並且離開)。在此時，當膜至偵測器的距離在約0.1 m至0.5 m的範圍內時，確認在膜上形成的結晶或液體結晶結構被很好地觀察到。

使用具有親水性表面的基底材料(經piranha溶液處理且對於純水具有室溫濕潤角為約5度的矽基板)作為基底材料。

(5) 在GIWAXS光譜中，將在12 nm^-1 至16 nm^-1 範圍中的繞射圖案之方位角範圍為-90度至90度(當繞射圖案的向上方向(出面繞射圖案(out-of-plane diffraction pattern))設定為0度時的方位角)的散射強度繪圖，經由高斯擬合從圖中獲得半值寬度。在此時，當在高斯擬合時觀察到峰的一半時，將所獲得的半值寬度(FWHM)的值的兩倍定義為峰的半值寬度。

7. DSC Analysis

根據以下程序，使用PerkinElmer DSC800設備，進行DSC分析。

(1) 使用上述設備，在氮氣氣氛下，將待分析的樣品以每分鐘10℃的速率從25℃加熱至200℃。

(2) 接著，將待分析的樣品以每分鐘-10℃的速率從200℃冷卻至-80℃。

(3)再次將待分析的樣品以每分鐘10℃的速率從-80℃加熱至200℃。

(4) 獲得根據上述程序的吸熱曲線。

(5) 在此時，分析得到的吸熱曲線，以獲得代表熔融過渡峰的溫度(熔融過渡溫度，Tm)或是代表等向性過渡峰的溫度(等向性過渡溫度，Ti)，並且獲得峰的面積。

在本文中，溫度定義為對應於每個峰的頂點的溫度。再者，將每個峰的每單位質量的面積定義為藉由將每個峰的面積除以樣品的質量而獲得的值，並且使用DSC設備提供的軟體計算此計算。

8. 體積分率的分析

基於NMR測量結果，計算嵌段共聚物與隨機共聚物的體積分率。具體而言，使用下列方程式3計算嵌段共聚物與隨機共聚物的體積分率。

[方程式3]

體積分率X = 1/{1 + (D×M)/(K×L)}

可藉由下列方法分別獲得使用於方程式3的變數D、M、K與L。

可藉由將待分析的樣品(僅由形成第一嵌段的單體製成的均聚合物或僅由形成第二嵌段的單體製成的均聚合物)放置在乙醇(溶劑，其中在空氣的質量與密度是已知的)中，經由質量而獲得每個嵌段的密度，並且計算它們的比率，而獲得D。

再者，可藉由形成嵌段共聚物的每一個嵌段的單體之分子量而獲得M。

再者，可藉由形成嵌段共聚物的每一個嵌段的單體之氫原子的數目之比例而獲得L，並且例如可從構成每一個嵌段共聚物的單體之結構式而獲得L。

最後，可經由如上所述之NMR測量方法所獲得的光譜之面積而計算K。在此時，在此情況下，當得自於嵌段共聚物的各個嵌段的峰不重疊時，獲得得自每一個嵌段的峰的面積，並且經由該比率可獲得K。

然而，當有來自嵌段共聚物的每個嵌段的峰重疊的部分時，應該考慮到這個而獲得K。在此情況下，考慮到疊加(superposition)等獲得K值的方法是已知的，並且例如，它可藉由應用諸如MestReC程式等的NMR分析程式而獲得。

製備實例 1. 單體 (A) 的合成

以下列方式合成下列式A的單體(DPM-C12)。

(1) 將對苯二酚(hydroquinone)(10.0 g，94.2 mmol)和1-溴十二烷(23.5 g，94.2 mmol)置於250 mL的燒瓶中，溶解在100 mL的乙腈中，然後向其中加入過量的碳酸鉀並且在氮氣條件下於75℃反應約48小時。

(2) 在反應之後，將剩餘的碳酸鉀過濾掉，並且亦移除反應中所使用的乙腈。

(3) 向其中加入DCM（二氯甲烷）和水的混合溶劑以處理混合物，收集分離的有機層並使其通過MgSO₄ 而被脫水。

(4) 接著，在管柱色層分析中使用二氯甲烷而獲得白色固體相的目標產物(4-十二基氧基酚)(9.8 g，35.2 mmol)。在此時，所得之目標產物的產率為約37%。

＜NMR分析結果＞

¹ H-NMR(CDCl₃ ): δ6.77(dd, 4H); δ4.45(s, 1H); δ3.89(t, 2H); δ1.75(p, 2H); δ1.43(p, 2H); δ1.33-1.26(m, 16H); δ0.88(t, 3H)。

(5) 將合成的4-十二基氧基酚(4-docecyloxyphenol) (9.8g，35.2 mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7 mmol)、DCC (二環己碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide)) (10.8g，52.3 mmol)與DMAP (對-二甲基胺基吡啶(p-dimethylaminopyridine)) (1.7g，13.9 mmol)放置在燒瓶中並且將120 mL的二氯甲烷加至其中，而後在氮氣下於室溫反應24小時。

(6) 在反應完成之後，用過濾器移除反應過程中產生的鹽(尿素鹽)與二氯甲烷。

(7) 在管柱色層分析中使用己烷與DCM(二氯甲烷)作為移動相，移除雜質，並且在甲醇與水(1：1混合)的混合溶劑中將再次所獲得的產物再結晶，以獲得在白色固體相中的目標產物(7.7 g，22.2 mmol)。在此時，所獲得的目標產物之產率為約63%。

＜NMR分析結構＞

¹ H-NMR(CDCl₃ ): δ7.02(dd, 2H); δ6.89(dd, 2H); δ6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δ2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δ1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ0.88(t, 3H)。

[式A]

在式A中，R為具有12個碳原子的直鏈烷基。

GIWAXS 、 XRD 與 DSC 分析

使用製備實例1的單體(A)製備均聚合物，並且對於所製備的均聚合物，分析GIWAXS與DSC。在本文中，藉由在下列實例中使用單體(A)合成巨單體(macromonomer)的方法製備均聚合物。

圖1顯示均聚合物之GIWAXS分析的結果。在圖1中，在高斯擬合時的R平方為約0.264。作為均聚合物的DSC分析的結果，相應的聚合物顯示出熔融溫為度約-3℃以及等向性過渡溫度為約15℃。再者，在均聚合物的DSC分析中，熔融過渡峰的面積(M)與等向性過渡峰的面積(I)之比率(M/I)為約3.67，在GIWAXS中，在12 nm^-1 至16 nm^-1 範圍中的散射向量的繞射圖案之方位角範圍為-90度至70度中的峰之半值寬度為約48度，以及在GIWAXS中，在12 nm^-1 至16 nm^-1 範圍中的散射向量的繞射圖案之方位角範圍為70度至90度中的峰之半值寬度為約58度。再者，在X射線繞射分析(XRD)中，在散射向量值為1.96 nm^-1 ，觀察到具有半值寬度為約0.57 nm^-1 左右的峰。

製備實例 2. 嵌段共聚物 (B) 的合成

用以下的方式合成嵌段共聚物(B)。

(1) 將2.0 g的製備實例1之單體(A)、64 mg的氰基異丙基二硫代苯甲酸酯(cyanoisoproyl dithiobenzoate)作為RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)試劑、6 mg的AIBN (偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))作為自由基起始劑以及5.34 mL的苯放置在10 mL的Schlenk燒瓶中並且在氮氣氣氛下於室溫攪拌30分鐘。

(2) 於70℃進行RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)聚合作用反應4小時。

(3) 在聚合作用之後，將反應溶液在作為萃取溶劑的250 mL之甲醇中沉澱，而後在減壓下過濾並乾燥以製備粉紅色巨起始劑(macro initiator)。

在此時，巨起始劑的產率為約82.6 wt%，並且數量平均分子量(Mn)與分子量分佈(Mw/Mn)分別為4,400與1.16。

(4) 將0.3 g的巨起始劑、2.7174 g的五氟苯乙烯單體與1.306 mL的苯放置於10 mL的Schlenk燒瓶中，並且在氮氣氣氛下於室溫攪拌30分鐘。

(5) 於115℃進行RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)聚合作用6小時。

(6) 在聚合作用之後，將反應溶液在250 mL之甲醇(其是萃取溶劑)中沉澱，而後在減壓下過濾並乾燥以獲得淺粉紅色(pale pink)嵌段共聚物(B)。在此時，嵌段共聚物的產率為約18 wt%，並且數量平均分子量(Mn)與分子量分佈(Mw/Mn)分別為14,400與1.12。嵌段共聚物包含聚合物區段A(其衍生自製備實施例1的單體(A)並具有12個鏈形成原子(式A中R的碳原子數))以及聚合物區段B(其衍生自五氟苯乙烯單體)。嵌段共聚物中的聚合物區段A的體積分率為約0.41左右，以及聚合物區段B的體積分率為約0.59左右。嵌段共聚物的聚合物區段A的表面能量與密度分別為30.83mN/m與1 g/cm³ ，以及聚合物區段B的表面能量與密度分別為24.4 mN/m與1.57 g/cm³ 。再者，藉由在方程式nq/(2×π)中分別取代嵌段共聚物的聚合物區段A中的鏈形成原子的數目(12)和散射向量值(q)計算的結果(其中在X射線繞射分析中，在散射向量範圍為0.5 nm^-1 至10 nm^-1 中確認具有最大峰面積的峰)為約3.75。

製備實例 3. 嵌段共聚物 (C) 的合成

用以下的方式合成嵌段共聚物(C)。

(1) 將2.0 g的製備實例1之單體(A)、67 mg的氰基異丙基二硫代苯甲酸酯(cyanoisoproyl dithiobenzoate)作為RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)試劑、7 mg的AIBN (偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))作為自由基起始劑以及5.37 mL的苯甲醚(anisole)放置在10 mL的Schlenk燒瓶中並且在氮氣氣氛下於室溫攪拌30分鐘。

巨起始劑的產率為約81.3 wt%，並且數量平均分子量(Mn)與分子量分佈(Mw/Mn)分別為9,100與1.17。

(4) 將0.3 g的巨起始劑、2.74 g的五氟苯乙烯單體與1.352 mL的苯甲醚(anisole)放置於10 mL的Schlenk燒瓶中，並且在氮氣氣氛下於室溫攪拌30分鐘。

(5) 於115℃進行RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)聚合作用反應4小時。

(6) 在聚合作用之後，將反應溶液在250 mL之甲醇(其是萃取溶劑)中沉澱，而後在減壓下過濾並乾燥以獲得淺粉紅色(pale pink)嵌段共聚物(C)。嵌段共聚物的產率為約17 wt%，並且數量平均分子量(Mn)與分子量分佈(Mw/Mn)分別為24,500與1.12。嵌段共聚物包含聚合物區段A(其衍生自製備實施例1的單體(A)並具有12個鏈形成原子(式A中R的碳原子數))以及聚合物區段B(其衍生自五氟苯乙烯單體)。在本文中，聚合物區段A的體積分率為約0.48左右，以及聚合物區段B的體積分率為約0.52左右。嵌段共聚物的聚合物區段A的表面能量與密度分別為30.83mN/m與1 g/cm³ ，以及聚合物區段B的表面能量與密度分別為24.4 mN/m與1.57 g/cm³ 。再者，藉由在方程式nq/(2×π)中分別取代嵌段共聚物的聚合物區段A中的鏈形成原子的數目(12)和散射向量值(q)計算的結果(其中在X射線繞射分析中，在散射向量範圍為0.5 nm^-1 至10 nm^-1 中確認具有最大峰面積的峰)為約3.75。

製備實例 4. 隨機共聚物 (D) 的合成

用以下的方式合成隨機共聚物(D)。

(1) 將0.970 g的製備實例1之單體(A)、1.359 g的五氟苯乙烯、6.6 mg的AIBN (偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))作為自由基起始劑、33.0 mg的RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)試劑(2-羥基乙基2-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)-2-甲基丙酸酯(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate))、以及2.23 mL的苯甲醚(anisole)放置在10 mL的Schlenk燒瓶中並且在氮氣氣氛下於室溫攪拌30分鐘。

(2) 於70℃進行自由基聚合作用反應12小時。

(3) 在聚合作用之後，將反應溶液在作為萃取溶劑的250 mL之甲醇中沉澱，而後在減壓下過濾並乾燥以獲得隨機共聚物。

在本文中，隨機共聚物的數量平均分子量(Mn)與分子量分佈(Mw/Mn)分別為17,100與1.28。再者，在隨機共聚物中，製備實例1的單體單元的體積分率為0.50，以及五氟苯乙烯單元的體積分率為約0.50。

製備實例 5. 隨機共聚物 (E) 的合成

用以下的方式合成隨機共聚物(E)。

(1) 將0.700 g的製備實例1之單體(A)、2.194 g的五氟苯乙烯、6.6 mg的AIBN (偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))作為自由基起始劑、33.0 mg的RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)試劑(2-羥基乙基2-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)-2-甲基丙酸酯(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate))、以及2.23 mL的苯甲醚(anisole)放置在10 mL的Schlenk燒瓶中並且在氮氣氣氛下於室溫攪拌30分鐘。

(2) 於70℃進行自由基聚合作用反應12小時。

在本文中，隨機共聚物的數量平均分子量(Mn)與分子量分佈(Mw/Mn)分別為12,700與1.16。再者，在隨機共聚物中，製備實例1的單體單元的體積分率為0.37，以及五氟苯乙烯單元的體積分率為約0.63。

製備實例 6. 隨機共聚物 (F) 的合成

用以下的方式合成隨機共聚物(F)。

(1) 將1.259 g的製備實例1之單體(A)、1.254 g的五氟苯乙烯、6.6 mg的AIBN (偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))作為自由基起始劑、33.0 mg的RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)試劑(2-羥基乙基2-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)-2-甲基丙酸酯(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate))、以及2.553 mL的苯甲醚(anisole)放置在10 mL的Schlenk燒瓶中並且在氮氣氣氛下於室溫攪拌30分鐘。

(2) 於70℃進行自由基聚合作用反應12小時。

在本文中，隨機共聚物的數量平均分子量(Mn)與分子量分佈(Mw/Mn)分別為12,400與1.17。再者，在隨機共聚物中，製備實例1的單體單元的體積分率為0.65，以及五氟苯乙烯單元的體積分率為約0.35。

製備實例 7. 隨機共聚物 (G) 的合成

用以下的方式合成隨機共聚物(G)。

(1) 將0.560 g的製備實例1之單體(A)、2.664 g的五氟苯乙烯、6.6 mg的AIBN (偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))作為自由基起始劑、33.0 mg的RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)試劑(2-羥基乙基2-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)-2-甲基丙酸酯(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate))、以及3.234 mL的苯甲醚(anisole)放置在10 mL的Schlenk燒瓶中並且在氮氣氣氛下於室溫攪拌30分鐘。

(2) 於70℃進行自由基聚合作用反應12小時。

在本文中，隨機共聚物的數量平均分子量(Mn)與分子量分佈(Mw/Mn)分別為12,000與1.18。再者，在隨機共聚物中，製備實例1的單體單元的體積分率為0.29，以及五氟苯乙烯單元的體積分率為約0.71。

製備實例 8. 隨機共聚物 (H) 的合成

用以下的方式合成隨機共聚物(H)。

(1) 將4.449 g的製備實例1之單體(A)、2.022 g的五氟苯乙烯、6.6 mg的AIBN (偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))作為自由基起始劑、33.0 mg的RAFT(可逆性加成-裂片鏈轉移)試劑(2-羥基乙基2-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)-2-甲基丙酸酯(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate))、以及6.510 mL的苯甲醚(anisole)放置在10 mL的Schlenk燒瓶中並且在氮氣氣氛下於室溫攪拌30分鐘。

(2) 於70℃進行自由基聚合作用反應12小時。

在本文中，隨機共聚物的數量平均分子量(Mn)與分子量分佈(Mw/Mn)分別為23,400與1.34。再者，在隨機共聚物中，製備實例1的單體單元的體積分率為0.73，以及五氟苯乙烯單元的體積分率為約0.27。

實例 1

在矽晶圓基板上藉由混合製備實例2的嵌段共聚物(B)與製備實例4的隨機共聚物(D)而製備聚合物組成物，使得製備實例4的隨機共聚物的體積分率相對於嵌段共聚物與隨機共聚物的總體積為約5 vol%。藉由將聚合物組成物於氟苯中稀釋至固體含量濃度為約0.6wt%而製備的塗覆溶液被旋塗於基板上至厚度為約25 nm並且於室溫乾燥約1小時。接著，將塗覆液體於約180℃進行熱退火約1小時，以形成聚合物膜。拍攝聚合物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，且如圖2所示。聚合物膜中的嵌段共聚物形成垂直定向的層狀相，其中其間距為約11 nm左右。從圖2，可確認在本申請案之聚合物組成物所產生的聚合物膜中，嵌段共聚物可形成高對準的垂直定向的層狀圖案。

實例 2

用與實例1相同的方式形成聚合物膜，差別在於藉由在矽晶圓基板上混合製備實例2的嵌段共聚物(B)與製備實例4的隨機共聚物(D)而製備聚合物組成物，使得製備實例4的隨機共聚物(D)的體積分率相對於嵌段共聚物與隨機共聚物的總體積為約15 vol%。拍攝聚合物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，且如圖3所示。聚合物膜中的嵌段共聚物形成垂直定向的層狀相，其中其間距為約11 nm左右。從圖3，可確認在本申請案之聚合物組成物所產生的聚合物膜中，嵌段共聚物可形成高對準的垂直定向的層狀圖案。

實例 3

在矽晶圓基板上藉由混合製備實例3的嵌段共聚物(C)與製備實例4的隨機共聚物(D)而製備聚合物組成物，使得製備實例4的隨機共聚物的體積分率相對於嵌段共聚物與隨機共聚物的總體積而為約15 vol%。藉由將聚合物組成物於氟苯中稀釋至固體含量濃度為約0.8 wt%而製備的塗覆溶液被旋塗於基板上至厚度為30nm並且於室溫乾燥約1小時。接著，將塗覆液體於約230℃進行熱退火約1小時，以形成聚合物膜。拍攝聚合物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，且如圖4所示。

聚合物膜中的嵌段共聚物形成垂直定向的層狀相，其中其間距為約17 nm左右。從圖4，可確認在本申請案之聚合物組成物所產生的聚合物膜中，嵌段共聚物可形成高對準的垂直定向的層狀圖案。

實例 4

用與實例1相同的方式形成聚合物膜，差別在於藉由在矽晶圓基板上混合製備實例2的嵌段共聚物(B)與製備實例5的隨機共聚物(E)而製備聚合物組成物，使得製備實例5的隨機共聚物的體積分率相對於嵌段共聚物與隨機共聚物的總體積而為約10 vol%。拍攝聚合物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，且如圖5所示。聚合物膜中的嵌段共聚物形成垂直定向的層狀相，其中其間距為約11 nm左右。從圖5，可確認在本申請案之聚合物組成物所產生的聚合物膜中，嵌段共聚物可形成高對準的垂直定向的層狀圖案。

實例 5

用與實例1相同的方式形成聚合物膜，差別在於藉由在矽晶圓基板上混合製備實例2的嵌段共聚物(B)與製備實例6的隨機共聚物(F)而製備聚合物組成物，使得製備實例6的隨機共聚物的體積分率相對於嵌段共聚物與隨機共聚物的總體積為約10 vol%。拍攝聚合物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，且如圖6所示。聚合物膜中的嵌段共聚物形成垂直定向的層狀相，其中其間距為約11 nm左右。從圖6，可確認在本申請案之聚合物組成物所產生的聚合物膜中，嵌段共聚物可形成高對準的垂直定向的層狀圖案。

比較例 1

用與實例1相同的方式形成聚合物膜，差別在於製備單獨含有製備實例2的嵌段共聚物(B)而不含有隨機共聚物的聚合物組成物。拍攝聚合物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，且如圖7所示。從圖7，相較於實例1與實例2的聚合物膜，可見在比較例1的聚合物膜中，在嵌段共聚物所形成的自組裝結構中，觀察到更多水平定向缺陷。

比較例 2

用與實例3相同的方式形成聚合物膜，差別在於製備單獨含有製備實例3的嵌段共聚物(C)而不含有隨機共聚物的聚合物組成物。拍攝聚合物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，且如圖8所示。從圖8，相較於實例3的聚合物膜，可見在比較例2的聚合物膜中，在嵌段共聚物所形成的自組裝結構中，觀察到更多水平定向缺陷。

比較例 3

用與實例1相同的方式形成聚合物膜，差別在於藉由在矽晶圓基板上混合製備實例2的嵌段共聚物(B)與製備實例7的隨機共聚物(G)而製備聚合物組成物，使得製備實例7的隨機共聚物(G)的體積分率相對於嵌段共聚物與隨機共聚物的總體積而為約10 vol%。拍攝聚合物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，且如圖9所示。根據圖9，可確認聚合物膜中的嵌段共聚物不垂直定向於基板的底部，並且在聚合物膜中存在U形缺陷。

比較例 4

用與實例1相同的方式形成聚合物膜，差別在於藉由在矽晶圓基板上混合製備實例2的嵌段共聚物(B)與製備實例8的隨機共聚物(H)而製備聚合物組成物，使得製備實例9的隨機共聚物(H)的體積分率相對於嵌段共聚物與隨機共聚物的總體積為約10 vol%。拍攝聚合物膜的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，且如圖10所示。根據圖10，可確認聚合物膜中的嵌段共聚物不垂直定向於基板的底部，並且在聚合物膜中存在水平定向缺陷。

圖1顯示製備實例1中合成的單體(A)之GIWAXS分析結果。

圖2是實例1中製備的聚合物膜的SEM照片。

圖3是實例2中製備的聚合物膜的SEM照片。

圖4是實例3中製備的聚合物膜的SEM照片。

圖5是實例4中製備的聚合物膜的SEM照片。

圖6是實例5中製備的聚合物膜的SEM照片。

圖7是比較例1中製備的聚合物膜的SEM照片。

圖8是比較例2中製備的聚合物膜的SEM照片。

圖9是比較例3中製備的聚合物膜的SEM照片。

圖10是比較例4中製備的聚合物膜的SEM照片。

Claims

一種聚合物組成物，其包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括含有第一單體單元的聚合物區段A和具有與該聚合物區段A的表面能量差之絕對值為10mN/m或更小且含有第二單體單元的聚合物區段B；以及含有該第一單體單元與該第二單體單元的隨機共聚物，其中該隨機共聚物中的該第二單體單元具有體積分率為0.3至0.7，並且該第一單體單元與該第二單體單元的該體積分率之總和為1，其中該第一單體單元是由下列式1所表示的單元：
其中，R為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)₂-、羰基、伸烷基、伸烯基、-C(=O)-X₁-或-X₁-C(=O)-，其中X₁為氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及Y為包括環結構的單價取代基，具有8個或更多個鏈形成原子的直鏈連接至該環結構；以及其中該第二單體單元是由下列式2所表示的單元：
其中，R為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X₂為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)₂-、伸烷基、伸烯基、-C(=O)-X₁-或-X₁-C(=O)-，其中X₁為單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及W為含有至少一個鹵素原子的芳基。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該聚合物區段A滿足以下條件1至3中的至少一者；條件1：在DSC分析中，它在-80℃至200℃的範圍內展現熔融過渡峰(melting transition peak)或等向性過渡峰(isotropic transition peak)：條件2：在XRD分析中，它在0.5nm^-1到10nm^-1的散射向量(q)範圍內展現具有0.2至0.9nm^-1範圍內的半值寬度的峰：條件3：它包括側鏈，其中在該XRD分析中，該側鏈中的鏈形成原子之數目(n)與該散射向量(q)滿足下列方程式1：
其中，n為該鏈形成原子的數目以及q為最小的散射向量(q)，其中在該嵌段共聚物的該X射線繞射分析中觀察到該峰，或該散射向量(q)，其中觀察到最大峰面積的該峰。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中基於該嵌段共聚物與該隨機共聚物的總體積，該隨機共聚物的含量為1-50體積%的比例。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該嵌段共聚物中的該聚合物區段A具有體積分率為0.3至0.7，並且該聚合物區段A與該聚合物區段B的該體積分率之總和為1。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該嵌段共聚物具有數量平均分子量是在5,000至100,000的範圍中。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該嵌段共聚物具有多分散性(polydispersity)是在1.01至1.60的範圍中。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該隨機共聚物具有數量平均分子量是在5,000至100,000的範圍中。
如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中該隨機共聚物具有多分散性(polydispersity)是在1.01至1.80的範圍中。
一種積層物(laminate)，其包括基板；以及形成於該基板之表面上的聚合物膜，其中該聚合物膜包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括含有第一單體單元的聚合物區段A和具有與該聚合物區段A的表面能量差之絕對值為10mN/m或更小且含有第二單體單元的聚合物區段B；以及含有該第一單體單元與該第二單體單元的隨機共聚物，並且該隨機共聚物中的該第二單體單元具有體積分率為0.3至0.7，並且該第一單體單元與該第二單體單元的該體積分率之總和為1，其中該第一單體單元是由下列式1所表示的單元：
其中，R為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)₂-、羰基、伸烷基、伸烯基、-C(=O)-X₁-或-X₁-C(=O)-，其中X₁為氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及Y為包括環結構的單價取代基，具有8個或更多個鏈形成原子的直鏈連接至該環結構；以及其中該第二單體單元是由下列式2所表示的單元：
其中，R為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X₂為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)₂-、伸烷基、伸烯基、-C(=O)-X₁-或-X₁-C(=O)-，其中X₁為單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及W為含有至少一個鹵素原子的芳基。
如申請專利範圍第9項之積層物，其中該嵌段共聚物形成層狀結構(lamellar structure)。
如申請專利範圍第10項之積層物，其中該聚合物膜具有厚度為1L至10L，其中L為該層狀結構的間距(pitch)。
一種用於產生圖案化基板之方法，其包括在基板上塗覆申請專利範圍第1項之聚合物組成物的步驟，以及將該聚合物組成物退火(annealing)以形成該嵌段共聚物的自組裝結構(self-assembled structure)。
如申請專利範圍第12項之用於產生圖案化基板之方法，其中塗覆該聚合物組成物的該基板之表面上不存在中性層(neutral layer)。
如申請專利範圍第13項之用於產生圖案化基板之方法，進一步包括選擇性移除形成該自組裝結構的該嵌段共聚物之該聚合物區段中的任一個的步驟。
如申請專利範圍第14項之用於產生圖案化基板之方法，進一步包括使用已移除該聚合物區段的該嵌段共聚物作為遮罩而蝕刻該基板的步驟。