JP6989181B2 - 高分子組成物 - Google Patents
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Description
(1)測定対象試料(ブロック共重合体または単独重合体)をフルオロベンゼン(flourobenzene)に約2重量%の固形分の濃度に希釈させたコーティング液を製造する。
(2)前記コーティング液を基板上に約50nmの厚さと4cm2のコーティング面積(横:2cm、縦:2cm)でコートし、常温で約1時間の間乾燥させる。
(3)乾燥後、160℃の温度で約1時間の間熱的アニール(thermal annealing)させる。
(4−1)段階(3)によって熱的アニールを経た前記膜に表面張力(surface tension)が公知となっている脱イオン化水を落とし、前記水滴型分析器を使用して脱イオン化水の接触角を測定した後、前記過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角の数値の算術平均値を求める。
(4−2)段階(3)によって熱的アニールを経た前記膜に表面張力が公知となっているジヨードメタン(diiodomethane)を落とし、前記水滴型分析器を使用してジヨードメタンの接触角を測定した後、前記過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角の数値の算術平均値を求める。
(5)前記(4−1)および(4−2)それぞれの段階で求められた接触角の数値を、Owens−Wendt−Rabel−Kaelble方法に適用し、ここで、要求される各溶媒に対する表面張力に関する数値としては、各溶媒に対して公知となった(Strom)数値を代入して、表面エネルギーを求める。
3nm−1≦nq/(2×π)≦5nm−1
本出願のブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry;DSC)分析で−80℃〜200℃の範囲内で融解転移(melting transition)ピークまたは等方転移(isotropic transition)ピークを示すことができる。前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、融解転移ピークおよび等方転移ピークのうちいずれか一つのピークだけを示すこともでき、両方のピークを示すことができる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶(crystal)相および/または液晶(liquid crystal)相を全体的に示すブロック共重合体であるか、あるいは、そのような結晶相および/または液晶相を示す高分子セグメントを含む共重合体であってもよい。前記条件1を満たすいずれか一つの高分子セグメントは、前述した高分子セグメントAであってもよい。
−10℃≦Tm−12.25℃×n+149.5℃≦10℃
本出願のブロック共重合体は、XRD分析(X線回折分析、X−ray Diffraction analysis)時に所定範囲の散乱ベクトルq内で少なくとも一つのピークを示す高分子セグメントを含むことができる。条件2を満たす高分子セグメントは、前記高分子セグメントAであってもよい。
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントAとして、後述する側鎖を有する高分子セグメントを含むことができる。この際、前記側鎖の鎖形成原子の数nと、前記条件2と同じ方式で行われるX線回折分析により求められる散乱ベクトルqは、下記数式1を満たすことができる。
3nm−1≦nq/(2×π)≦5nm−1
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントAと、前記高分子セグメントAとは異なる高分子セグメントBとを含むことができ、前記ブロック共重合体において高分子セグメントAと高分子セグメントBの密度の差の絶対値は、0.25g/cm3以上、0.3g/cm3以上、0.35g/cm3以上、0.4g/cm3以上または0.45g/cm3以上であってもよい。前記密度の差の絶対値は、0.9g/cm3以下、0.8g/cm3以下、0.7g/cm3以下または0.65g/cm3以下であってもよい。
NMR分析は、三重共鳴の5mmのプローブ(probe)を有するVarian Unity Inova(500MHz)分光計を含むNMR分光計を使用して常温で行った。NMR測定用溶媒(CDCl3)に分析対象物質を約10mg/ml程度の濃度に希釈して使用し、化学的移動は、ppmで表現した。
<適用略語>
br=広い信号、s=単一線、d=二重線、dd=二重二重線、t=三重線、dt=二重三重線q=四重線 p=五重線、m=多重線。
数平均分子量Mnおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatogrphy;GPC)を使用して下記順序によって測定した。
(2)キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ(細孔サイズ:0.45μm)を介して濾過させる。
(3)濾過した標準試料と分析試料をGPC機器に注入した後、GPC分析を行う。
分析プログラムは、Agilent technologies社のChemStationを使用し、試料の溶出時間(elution time)を検量線(calibration curve)と比較して重量平均値子量Mwおよび数平均分子量Mnをそれぞれ求め、その比Mw/Mnで分子量分布PDIを計算した。GPCの測定条件は、下記の通りである。
機器:Agilent technologies社の1200series
カラム:Polymer laboratories社のPLgel mixed B 2個使用
溶媒:THF
カラム温度:35℃
サンプル濃度:1mg/mL、200μL注入
標準試料:ポリスチレン(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
斜入射小角X線散乱(GISAXS)分析は、浦項加速器3Cビームラインを利用して下記順序によって行った。
(2)前記コーティング液を基材上に約5nmの厚さでスピンコートする。この際、コーティング面積は、2.25cm2程度に調整する(横の長さ:1.5cm、縦の長さ:1.5cm)。
(3)コート後、常温で約1時間の間乾燥させる。
(4)乾燥したコーティング液をさらに約160℃の温度で約1時間の間熱的アニール(thermal annealing)を行い、分析対象であるブロック共重合体の相分離構造が誘導された高分子膜を形成する。
(5)形成された高分子膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約0.12度〜0.23度の範囲内の入射角で膜にX線を入射させた後、検出器(2D marCCD)にて膜から散乱して出るX線回折パターンを得る。この際、膜から検出器までの距離は、約2m〜3mの範囲内であるとき、膜に形成された自己組織化パターンが良好に観察されることを確認した。
XRD分析は、浦項加速器4Cビームラインで試料にX線を透過させて散乱ベクトルqに応じた散乱強度を測定することによって測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成された重合体を精製した後、真空オーブンで約1日間維持することによって乾燥させた粉末状態の重合体をXRD測定用セルに入れて使用した。XRDパターン分析時には、垂直サイズが0.023mmであり、水平サイズが0.3mmであるX線を利用し、検出器としては、2D marCCDを利用した。散乱して出る2D回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小自乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して、散乱ベクトルおよび半値幅等の情報を得た。前記分析時には、オリジン(origin)プログラムを適用し、XRD回折パターンで最も最小の強度(intensity)を示す部分をベースライン(baseline)として取って、前記での強度を0になるようにした状態で、前記XRDパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティングし、フィッティングした結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めた。ガウシアンフィッティング時にR自乗(R square)は、少なくとも0.96以上になるようにした。
表面エネルギーは、水滴型分析器(Drop Shape Analyzer,KRUSS社のDSA100製品)を使用して下記順序によって測定した。
(2)製造されたコーティング液をシリコンウェハーに約50nmの厚さおよび4cm2のコーティング面積(横:2cm、縦:2cm)でスピンコートして、コーティング層を形成する。
(3)コーティング層を常温で約1時間の間乾燥し、次に、約160℃で約1時間の間熱的アニールさせた。
(4−1)熱的アニールを終えた膜に表面張力(surface tension)が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角の数値の平均値を求める。
(4−2)同一に、熱的アニールを終えた膜に表面張力が公知となっているジヨードメタン(diiodomethane)を落とし、その接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角の数値の平均値を求める。
(5)前記段階(4−1)および(4−2)で求めた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してOwens−Wendt−Rabel−Kaelble方法に溶媒の表面張力に関する数値(Strom値)を代入して表面エネルギーを求める。
斜入射広角X線散乱(GIWAXS)分析は、浦項加速器3Cビームラインを利用して下記順序によって行った。
(2)前記コーティング液を基材上に約30nmの厚さでスピンコートした。この際、コーティング面積は、約2.25cm2程度に調整する(横:1.5cm、縦:1.5cm)。
(3)コーティングされたコーティング液を常温で約1時間の間乾燥させ、さらに、約160℃の温度で約1時間の間熱的アニールして高分子膜を形成した。
(4)膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約0.12度〜0.23度の範囲内の入射角で膜にX線を入射させた後、検出器(2D marCCD)にて膜から散乱して出るX線回折パターンを得る。この際、膜から検出器までの距離が約0.1m〜0.5mの範囲内であるとき、膜に形成された結晶または液晶構造が良好に観察されることを確認した。
基材としては、親水性表面を有する基材(ピラニア(piranha)溶液で処理されて、純水(pure water)に対する常温濡れ角が約5度であるシリコン基板)を使用した。
(5)GIWAXSスペクトルで12nm−1〜16nm−1の範囲の回折パターンの方位角(azimuthal angle)−90度〜90度の範囲(回折パターンの上方向(アウトオブプレーン回折パターン)を0度としたときの方位角)での散乱強度をプロット(plotting)し、そのグラフからガウスフィッティング(Gauss fitting)を用いて半値幅を求める。この際、ガウスフィッティング時にピークの半分のみが観察される場合、求められる半値幅(FWHM)の2倍の値をピークの半値幅と定義した。
DSC分析は、PerkinElmer DSC800装備を使用して下記順序によって行った。
(2)次に、分析対象試料を200℃から−80℃まで分当たり−10℃の速度で冷却させる。
(3)さらに、分析対象試料を−80℃から200℃まで分当たり10℃の速度で昇温させる。
(4)前記順序による吸熱カーブを得る。
(5)この際、得られた吸熱カーブを分析して、融解転移ピークを示す温度(融解転移温度)Tmまたは等方転移ピークを示す温度(等方転移温度)Tiを求め、前記ピークの面積を求める。
ブロック共重合体およびランダム共重合体の体積分率は、NMR測定結果に基づいて計算した。具体的に、ブロック共重合体およびランダム共重合体の体積分率は、下記数式3を利用して計算した。
体積分率X=1/{1+(DХM)/(KХL)}
下記化学式Aの単量体(DPM−C12)は、次の方式で合成した。
(2)反応後に、残存するポタシウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去する。
(3)これにジクロロメタン(DCM)と水の混合溶媒を添加してワークアップし、分離した有機層を集めて、MgSO4に通過させて脱水する。
(4)次に、カラムクロマトグラフィーでジクロロメタン(DCM)を使用して白色固体状の目的物(4−ドデシルオキシフェノール)(9.8g、35.2mmol)を得る。この際に得られた目的物の収率は、約37%であった。
<NMR分析結果>
1H−NMR(CDCl3):δ6.77(dd、4H);δ4.45(s、1H);δ3.89(t、2H);δ1.75(p、2H);δ1.43(p、2H);δ1.33−1.26(m、16H);δ0.88(t、3H)。
(5)フラスコに合成された4−ドデシルオキシフェノール(9.8g、35.2mmol)、メタクリル酸(6.0g、69.7mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(10.8g、52.3mmol)およびDMAP(p−dimethylaminopyridine)(1.7g、13.9mmol)を入れ、120mLのメチレンクロリドを添加した後、窒素下で室温で24時間の間反応させる。
(6)反応の終了後、反応中に生成された塩(urea salt)とメチレンクロリドをフィルターで除去する。
(7)カラムクロマトグラフィーでヘキサンとジクロロメタン(DCM)を移動相として使用して不純物を除去し、さらに、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒(1:1混合)で再結晶して、白色固体状の目的物(7.7g、22.2mmol)を得る。この際に得られた目的物の収率は、約63%であった。
<NMR分析結果>
1H−NMR(CDCl3):δ7.02(dd、2H);δ6.89(dd、2H);δ6.32(dt、1H);δ5.73(dt、1H);δ3.94(t、2H);δ2.05(dd、3H);δ1.76(p、2H);δ1.43(p、2H);1.34−1.27(m、16H);δ0.88(t、3H)。
製造例1の単量体(A)を使用して単独重合体を製造し、製造された単独重合体に対してGIWAXSおよびDSCを分析した。前記で単独重合体は、下記実施例で単量体(A)を使用して巨大開始剤を合成する方式によって製造した。
ブロック共重合体(B)は、次の方式で合成した。
(2)70℃で4時間の間RAFT(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer)重合反応を行う。
(3)重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造する。
この際、前記巨大開始剤の収率は、約82.6重量%であり、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、それぞれ4,400および1.16であった。
(4)前記巨大開始剤0.3g、ペンタフルオロスチレン単量体2.7174gおよびベンゼン1.306mLを10mLのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で30分間撹拌する。
(5)115℃で6時間の間RAFT(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer)重合反応を行う。
(6)重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体(B)を収得する。この際、前記ブロック共重合体の収率は、約18重量%であり、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、それぞれ14,400および1.12であった。前記ブロック共重合体は、製造例1の単量体(A)に由来したものであって、鎖形成原子が12個(化学式AのRの炭素数)の高分子セグメントAと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントBとを含む。前記ブロック共重合体において高分子セグメントAの体積分率は、約0.41程度であり、高分子セグメントBの体積分率は、約0.59程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ30.83mN/mおよび1g/cm3であり、高分子セグメントBの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ24.4mN/mおよび1.57g/cm3であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの鎖形成原子の数12とX線回折分析時の散乱ベクトル0.5nm−1〜10nm−1の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値qを数式nq/(2×π)にそれぞれ代入して計算した結果は、約3.75であった。
ブロック共重合体(C)は、次の方式で合成した。
(2)70℃で4時間の間RAFT(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer)重合反応を行う。
(3)重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造する。
前記巨大開始剤の収率は、約81.3重量%であり、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、それぞれ9,100および1.17であった。
(4)前記巨大開始剤0.3g、ペンタフルオロスチレン単量体2.74gおよびアニソール1.352mLを10mLのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で30分間撹拌する。
(5)115℃で4時間の間RAFT(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer)重合反応を行う。
(6)重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体(C)を収得する。前記ブロック共重合体の収率は、約17重量%であり、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、それぞれ24,500および1.12であった。前記ブロック共重合体は、製造例1の単量体(A)に由来したものであって、鎖形成原子が12個(化学式AのRの炭素数)の高分子セグメントAと、前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントBとを含む。前記で高分子セグメントAの体積分率は、約0.48程度であり、高分子セグメントBの体積分率は、約0.52程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ30.83mN/mおよび1g/cm3であり、高分子セグメントBの表面エネルギーおよび密度は、それぞれ24.4mN/mおよび1.57g/cm3であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの鎖形成原子の数12とX線回折分析時の散乱ベクトル0.5nm−1〜10nm−1の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値qを数式nq/(2×π)にそれぞれ代入して計算した結果は、約3.75であった。
ランダム共重合体(D)は、下記の方式で合成した。
(2)70℃で12時間の間ラジカル重合反応を行う。
(3)重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を収得する。
ランダム共重合体(E)は、下記の方式で合成した。
(2)70℃で12時間の間ラジカル重合反応を行う。
(3)重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を収得する。
ランダム共重合体(F)は、下記の方式で合成した。
(2)70℃で12時間の間ラジカル重合反応を行う。
(3)重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を収得する。
ランダム共重合体(G)は、下記の方式で合成した。
(2)70℃で12時間の間ラジカル重合反応を行う。
(3)重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させて、ランダム共重合体を収得する。
ランダム共重合体(H)は、下記の方式で合成した。
(2)70℃で12時間の間ラジカル重合反応を行う。
(3)重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過した後、乾燥させてランダム共重合体を収得する。
シリコンウェハー基板上に製造例2のブロック共重合体(B)と製造例4のランダム共重合体(D)の総体積に対して製造例4のランダム共重合体の体積分率が約5体積%になるように混合(blending)して、高分子組成物を製造した。前記高分子組成物をフルオロベンゼンに約0.6重量%の固形分の濃度に希釈させて製造したコーティング液を前記基板上に約25nmの厚さでスピンコートし、常温で約1時間の間乾燥させた。次に、約180℃の温度で約1時間の間熱的アニールして、高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡(Scanning electron microscope;SEM)イメージを撮影し、これを図2に示した。前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ上を形成しており、そのピッチは、約11nm程度であった。図2から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラパターンを形成することができることを確認することができる。
シリコンウェハー基板上に製造例2のブロック共重合体(B)と製造例4のランダム共重合体(D)の総体積に対して製造例4のランダム共重合体(D)の体積分率が約15体積%になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いては、実施例1と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡(SEM)イメージを撮影し、これを図3に示した。前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、そのピッチは、約11nm程度であった。図3から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラ パターンを形成することができることを確認することができる。
シリコンウェハー基板上に製造例3のブロック共重合体(C)と製造例4のランダム共重合体(D)の総体積に対して製造例4のランダム共重合体(D)の体積分率が約15体積%になるように混合して、高分子組成物を製造した。前記高分子組成物をフルオロベンゼンに約0.8重量%の固形分の濃度に希釈させて製造したコーティング液を前記基板上に約30nmの厚さでスピンコートし、常温で約1時間の間乾燥させた。次に、約230℃の温度で約1時間の間熱的アニールして高分子膜を形成した。前記高分子膜に対し走査型電子顕微鏡(SEM)イメージを撮影し、これを図4に示した。
前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、そのピッチは、約17nm程度であった。図4から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラパターンを形成することができることを確認することができる。
シリコンウェハー基板上に製造例2のブロック共重合体(B)と製造例5のランダム共重合体(E)の総体積に対して製造例5のランダム共重合体の体積分率が約10体積%になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いては、実施例1と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡(SEM)イメージを撮影し、これを図5に示した。前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、そのピッチは、約11nm程度であった。図5から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラ パターンを形成することができることを確認することができる。
シリコンウェハー基板上に製造例2のブロック共重合体(B)と製造例6のランダム共重合体(F)の総体積に対して製造例6のランダム共重合体の体積分率が約10体積%になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いて、実施例1と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡(SEM)イメージを撮影し、これを図6に示した。前記高分子膜内のブロック共重合体は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、そのピッチは、約11nm程度であった。図6から、本出願の高分子組成物で製造された高分子膜内では、ブロック共重合体が高度に整列した垂直配向ラメラパターンを形成することができることを確認することができる。
ランダム共重合体を含まず、製造例2のブロック共重合体(B)を単独で含む高分子組成物を製造したことを除いて、実施例1と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡(SEM)イメージを撮影し、これを図7に示した。図7から、比較例1の高分子膜では、実施例1および実施例2の高分子膜と比較したとき、ブロック共重合体が形成する自己組織化構造にさらに多くの水平配向欠陥が観察されることが分かる。
ランダム共重合体を含まず、製造例3のブロック共重合体(C)を単独で含む高分子組成物を製造したことを除いて、実施例3と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡(SEM)イメージを撮影し、これを図8に示した。図8から、比較例2の高分子膜では、実施例3の高分子膜と比較したとき、ブロック共重合体が形成する自己組織化構造にさらに多くの水平配向欠陥が観察されることが分かる。
シリコンウェハー基板上に製造例2のブロック共重合体(B)と製造例7のランダム共重合体(G)の総体積に対して製造例7のランダム共重合体(G)の体積分率が約10体積%になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いて、実施例1と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡(SEM)イメージを撮影し、これを図9に示した。図9によれば、前記高分子膜内のブロック共重合体は、基板の底部まで垂直配向されず、前記高分子膜内にU字状の欠陥が存在することを確認することができる。
シリコンウェハー基板上に製造例2のブロック共重合体(B)と製造例8のランダム共重合体(H)総体積に対して製造例9のランダム共重合体(H)の体積分率が約10体積%になるように混合して、高分子組成物を製造したことを除いて、実施例1と同じ方法で高分子膜を形成した。前記高分子膜に対して走査型電子顕微鏡(SEM)イメージを撮影し、これを図10に示した。図10によれば、前記高分子膜内のブロック共重合体は、基板の底部まで垂直配向されず、前記高分子膜内に水平配向欠陥が存在することを確認することができる。
Claims (15)
- 第1単量体単位を含む高分子セグメントAと、前記高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下であり、第2単量体単位を含む高分子セグメントBとを含むブロック共重合体と;前記第1単量体単位および前記第2単量体単位を含むランダム共重合体と;を含み、前記ランダム共重合体内で前記第2単量体単位の体積分率が0.3〜0.7であり、前記第1単量体単位と前記第2単量体単位の体積分率の合計は、1であり、
前記第1単量体単位は、下記化学式1で表示される単位であり、
前記第2単量体単位は、下記化学式2で表示される単位である、
高分子組成物:
[化学式1]
[化学式2]
- 高分子セグメントAは、下記条件1〜条件3のうち少なくとも一つを満たす、請求項1に記載の高分子組成物:
条件1:DSC分析の−80℃〜200℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す:
条件2:XRD分析の0.5nm−1〜10nm−1の散乱ベクトルqの範囲内で半値幅が0.2〜0.9nm−1の範囲内であるピークを示す:
条件3:側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数nが、XRD分析での散乱ベクトルqと下記数式1を満たす:
[数式1]
3nm−1≦nq/(2×π)≦5nm−1
数式1で、nは、前記鎖形成原子の数であり、qは、前記ブロック共重合体に対するX線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトルqまたは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトルqである。 - 前記ランダム共重合体を前記ブロック共重合体および前記ランダム共重合体の体積の総和を基準として1〜50体積%の比率で含む、請求項1または2に記載の高分子組成物。
- 前記ブロック共重合体内で前記高分子セグメントAの体積分率が0.3〜0.7であり、前記高分子セグメントAと前記高分子セグメントBの体積分率の合計は、1である、請求項1から3のいずれか一項に記載の高分子組成物。
- 前記ブロック共重合体の数平均分子量は、5,000〜100,000の範囲内である、請求項1から4のいずれか一項に記載の高分子組成物。
- 前記ブロック共重合体の分散度は、1.01〜1.60の範囲内である、請求項1から5のいずれか一項に記載の高分子組成物。
- 前記ランダム共重合体の数平均分子量は、5,000〜100,000の範囲内である、請求項1から6のいずれか一項に記載の高分子組成物。
- 前記ランダム共重合体の分散度は、1.01〜1.80の範囲内である、請求項1から7のいずれか一項に記載の高分子組成物。
- 基板と;前記基板の表面に形成された高分子膜を含み、前記高分子膜は、第1単量体単位を含む高分子セグメントAと、前記高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下であり、第2単量体単位を含む高分子セグメントBとを含むブロック共重合体と;前記第1単量体単位および第2単量体単位を含むランダム共重合体と;を含み、前記ランダム共重合体内で前記第2単量体単位の体積分率が0.3〜0.7であり、第1単量体単位と前記第2単量体単位の体積分率の合計は、1であり、
前記第1単量体単位は、下記化学式1で表示される単位であり、
前記第2単量体単位は、下記化学式2で表示される単位である、
積層体:
[化学式1]
[化学式2]
- 前記ブロック共重合体は、ラメラ構造を形成している、請求項9に記載の積層体。
- 前記高分子膜の厚さは、1L〜10Lであり、前記でLは、ラメラ構造のピッチである、請求項10に記載の積層体。
- 基板上に請求項1から8のいずれか一項に記載の高分子組成物をコートし、アニールして、前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含むパターン化基板の製造方法。
- 高分子組成物がコーティングされる基板の表面には、中性層が存在しない、請求項12に記載のパターン化基板の製造方法。
- 自己組織化構造を形成したブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階をさらに含む、請求項13に記載のパターン化基板の製造方法。
- 前記高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階をさらに含む、請求項14に記載のパターン化基板の製造方法。
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