KR20190051877A

KR20190051877A - 고분자 조성물

Info

Publication number: KR20190051877A
Application number: KR1020180135848A
Authority: KR
Inventors: 이응창; 이미숙; 구세진; 강나나; 유형주; 윤성수; 박노진; 이제권; 최은영; 허윤형
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-11-07
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2019-05-15
Also published as: CN111295283A; TW201925329A; TWI695860B; WO2019093748A1; KR102146538B1; JP6989181B2; US20200347005A1; US11613599B2; CN111295283B; JP2021500428A

Abstract

본 출원은, 적층체에 관한 것이다. 본 출원은, 기판상에 배향 결함, 배위수 결함, 거리 결함 등이 없는 고도로 정렬된 블록 공중합체를 형성할 수 있어서, 다양한 패턴화 기판의 제조에 효과적으로 적용될 수 있는 적층체 및 그를 사용한 패턴화 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

고분자 조성물{POLYMER COMPOSITION}

본 출원은 2017년 11월 7일에 대한민국 특허청에 제출된 특허출원 제10-2017-0147013호의 출원일의 이익을 주장하고, 그 내용 전부는 본 출원에 포함된다.

본 출원은 고분자 조성물에 관한 것이다.

블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같이 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 유도 자기 조립(Directed Self-Assembly) 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록 간의 상대적인 비율 등에 의해 조절될 수 있다.

이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작, 또는 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다.

블록 공중합체의 자기 조립된 구조를 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 배향하는 기술은 블록 공중합체의 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로, 블록 공중합체의 자기 조립에 의하여 형성된 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체의 어느 블록이 표면 또는 공기 중에 노출되는 가에 따라서 결정된다. 일반적으로, 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이다. 그러므로, 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에 웨팅(wetting)하게 되어서, 상기 블록 공중합체의 자기 조립에 의하여 형성된 나노 구조체는 기판에 대하여 수평으로 배향되는 것이 일반적이다.

그렇지만, 블록 공중합체를 구성하는 서로 다른 블록이 동시에 기판 측에 웨탕하여서 상기한 나노 구조체가 기판에 대하여 수직으로 배향되는 기술이 선호된다. 이에, 상기한 나노 구조체가 기판에 대하여 수직 배향되도록 하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있고, 이 중에서 가장 대표적인 방식은, 블록 공중합체를 구성하는 서로 다른 블록에 대한 중성 표면을 기판 상에 형성하는 방식이다.

본 출원은 중성층의 적용 없이도 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 기판에 대하여 수직 배향 될 수 있는 고분자 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 출원에서 용어 「1가 또는 2가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 탄소 및 수소로 이루어진 화합물로는, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족 탄화수소가 예시될 수 있다.

본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 4 또는 탄소수 1 내지 2의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 「알케닐기」 또는 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 「알케닐렌기」 또는 「알키닐렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 「아릴기」 또는 「아릴렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다.

상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.

본 출원에서 용어 「방향족 구조」는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.

본 출원에서 용어 「지환족 고리 구조」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.

본 출원에서 용어 「단일 결합」은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.

본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 직쇄 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시기, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서, 어떤 고분자(블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등의 중합체)가 어떤 화합물의 단위를 포함하는 것은, 그 화합물이 중합 반응을 거쳐서 고분자 내의 골격을 형성하고 있는 것을 의미할 수 있다.

본 출원은 고분자 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 고분자 조성물은 후술하는 패턴화 기판의 제조 방법에 적용될 수도 있다. 구체적으로, 상기 방법은, 유도 자기 조립(Directed Self-Assembly) 재료를 템플릿(tamplate)으로 적용한 리소그래피(lithography) 방식에 의하여 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기에서 유도 자기 조립 재료는, 상기 고분자 조성물에 포함되는 블록 공중합체일 수 있다. 즉, 본 출원의 고분자 조성물은 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 고분자 세그먼트 A 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다.

본 출원에서 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 동일하다는 것은, 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 포함하는 단량체 단위가 50 % 이상, 55 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상 또는 90 % 이상 공통되고, 각 고분자 세그먼트의 상기 공통 단량체 단위의 중량 비율의 편차가 30 % 이내, 25 % 이내, 20 % 이내, 15% 이내, 10% 이내 또는 5% 이내인 경우이다. 따라서, 양 고분자 세그먼트가 상기 조건을 만족하지 않는 경우, 이들은 서로 상이한 고분자 세그먼트이다. 상기에서 공통되는 단량체 단위의 비율은, 양 고분자 세그먼트 모드에 대해서 만족하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 어떤 고분자 세그먼트 1이 A, B, C, D 및 F의 단량체 단위를 가지고, 다른 고분자 세그먼트 2가 D, F, G 및 H의 단량체 단위를 가질 경우에는, 고분자 세그먼트 1과 2에서 공통되는 단량체 단위는 D 및 F인데, 고분자 세그먼트 1의 입장에서는 전체 5종의 단량체 중 2종이 공통되기 때문에 공통 비율은 40%(=100×2/5)이나, 고분자 세그먼트 2의 입장에서는 상기 비율은 50%(=100×2/5)이다. 따라서, 이러한 경우에는 공통 비율이 고분자 세그먼트 2에서만 50% 이상이기 때문에, 양 고분자 세그먼트는 동일하지 않은 것으로 인정될 수 있다. 한편, 상기에서 공통 단량체의 중량 비율의 편차는, 큰 중량 비율에서 작은 중량 비율을 뺀 수치를 작은 중량 비율로 나눈 수치의 백분율이다. 예를 들어, 상기 경우에서 세그먼트 1의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 1의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 40%이고, 세그먼트 2의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 2의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 30%라면, 상기 중량 비율 편차는 약 33%(=100×(40-30)/30) 정도가 될 수 있다. 2개의 세그먼트 내에 공통되는 단량체 단위가 2종 이상이라면, 동일한 세그먼트라고 하기 위해서는, 상기 중량 비율 편차 30% 이내가 모든 공통되는 단량체에 대하여 만족되거나, 혹은 주성분인 단량체 단위에 대하여 만족되면 공통되는 단량체로 여겨질 수 있다. 상기와 같은 기준에 의해 동일한 것으로 인정되는 각 고분자 세그먼트는 서로 다른 형태의 중합체일 수 있으나(예를 들면, 어느 하나의 세그먼트는 블록 공중합체 형태이고, 다른 하나의 세그먼트는 랜덤 공중합체의 형태), 적절하게는 같은 형태의 중합체일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트들은 일종의 단량체만에 의해 형성되거나, 혹은 2 종 이상의 단량체에 의해 형성될 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체는 하나의 고분자 세그먼트 A와 하나의 고분자 세그먼트 B만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다.

다른 예시에서, 상기 블록 공중합체는, 또한 상기 고분자 세그먼트 A 및 B를 각각 1개 포함하고, 추가로 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하거나, 혹은 고분자 세그먼트 A 및 B 외에 다른 고분자 세그먼트를 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.

블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 상이한 고분자 세그먼트를 포함하기 때문에, 상기 고분자 세그먼트 간의 상 분리(phase separation)가 일어날 수 있다. 이에 따라, 상기 블록 공중합체는 소위 자기 조립 구조를 형성할 수 있다.

본 발명자들은, 어느 블록 공중합체가 하기 기술하는 조건들 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족하는 경우, 상기 적층체 내에서 보다 효과적으로 적용될 수 있다는 점을 확인하였다. 따라서, 본 출원의 블록 공중합체는 하기 기술한 조건 중 적어도 하나를 만족하는 것일 수 있다. 후술하는 조건은 병렬적인 것이고, 어느 하나의 조건이 다른 조건에 우선하지 않는다. 구체적으로, 본 출원의 고분자 조성물에 포함되는 블록 공중합체는 후술하는 조건 중에서 선택된 어느 하나의 조건을 만족할 수 있고, 혹은 2개 이상의 조건을 만족할 수 있다.

하나의 예시에서, 블록 공중합체가 후술하는 조건 중 어느 하나의 조건의 충족하면, 블록 공중합체가 형성하는 자기 조립 구조가 후술하는 기판에 대하여 수직 배향될 수 있다.

본 출원에서 블록 공중합체가 형성하는 자기 조립 구조가 기판에 대하여 수직 배향되었다고 함은, 블록 공중합체를 구성하는 어느 하나의 고분자 세그먼트와, 상기 고분자 세그먼트와는 다른 고분자 세그먼트가 기판에 모두 웨팅(wetting)된 상태로 배향된 것을 의미할 수 있고, 구체적으로는 상기 블록 공중합체를 구성하는 어느 하나의 고분자 세그먼트에 의하여 형성되는 도메인과 다른 고분자 세그먼트에 의하여 형성되는 도메인이 형성하는 계면이 기판의 표면에 대하여 수직한 경우를 의미할 수 있다.

본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도 이내, ±8도 이내, ±6도 이내, ±4도 이내 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지의 차이의 절대값은 10 mN/m 이하일 수 있다. 상기 값은, 다른 예시에서, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있고, 1.5 mN/m 이상, 2 mN/m 이상 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다. 상기 조건을 충족하는 고분자 세그먼트 A 및 B를 포함하는 상기 블록 공중합체는 자기 조립 구조를 형성할 때 효과적인 미세 상분리를 유도할 수 있다.

본 출원에서는, 표면 에너지를 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, DSA100, KRUSS社)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 표면 에너지는 하기의 순서에 따라 측정될 수 있다:

(1)측정 대상 시료(블록 공중합체 또는 단독 중합체)를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 제조한다.

(2)상기 코팅액을 기판 상에 약 50nm의 두께와 4 cm²의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 코팅하고, 상온에서 약 1 시간 동안 건조시킨다.

(3)건조 후, 160 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨다.

(4-1)단계 (3)에 따라 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고, 상기 물방울형 분석기를 사용하여 탈이온화수의 접촉각을 측정한 후, 상기 과정을 5 회 반복하여, 얻어진 5 개의 접촉각 수치의 산술 평균치를 구한다.

(4-2)단계 (3)에 따라 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고, 상기 물방울형 분석기를 사용하여 디요오드메탄의 접촉각을 측정한 후, 상기 과정을 5 회 반복하여, 얻어진 5 개의 접촉각 수치의 산술 평균치를 구한다.

(5)상기 (4-1) 및 (4-2) 각각의 단계에서 구해진 접촉각 수치를, Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 적용하되, 여기서 요구되는 각 용매에 대한 표면 장력에 관한 수치로는 각 용매에 대해서 공지된(Strom) 수치를 대입하여 표면 에너지를 구한다.

여기서, 블록 공중합체를 구성하는 어느 하나의 고분자 세그먼트의 표면 에너지는, 상기 기술한 방법을 그 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 적용하여 측정된 표면 에너지를 의미할 수 있다.

블록 공중합체가 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 경우, 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트는, 상기 측쇄 사슬을 포함하지 않는 고분자 세그먼트에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A가 측쇄 사슬을 포함한다면, 고분자 세그먼트 A는 고분자 세그먼트 B에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 이러한 경우에 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 약 20 mN/m 내지 50 mN/m의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 22 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 26 mN/m 이상 또는 28 mN/m 이상일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지는, 48 mN/m 이하, 46 mN/m 이하, 44 mN/m 이하 또는 42 mN/m 이하일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A를 포함하는 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 고분자 세그먼트 A는, DSC 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타낼 수 있다(조건 1).

다른 예시에서, 상기 고분자 세그먼트 A는, XRD 분석 시에 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 0.2 내지 0.9 nm^-1의 범위 내의 반치폭을 가지는 피크를 나타낼 수 있다(조건 2).

또 다른 예시에서, 상기 고분자 세그먼트 A는, 측쇄 사슬을 포함하며, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)와 상기 고분자 세그먼트 A에 대한 XRD 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)는 하기 수식 1을 만족할 수 있다(조건 3).

[수식 1]

3 nm ^-1 ≤ nq/(2×π) ≤ 5 nm^-1

수식 1에서 n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 고분자 세그먼트 A 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함하고, 상기 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm³ 이상일 수 있다(조건 4).

상기 각 블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A는 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다.

이하, 상기 각 조건에 대하여 상세히 설명한다.

본 출원에서 밀도 등과 같이, 온도에 의해 변할 수 있는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 수치이다. 또한, 용어 상온은, 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미할 수 있고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 지점의 온도, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다.

A. 조건 1

본 출원의 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이(melting transition) 피크 또는 등방 전이(isotropic transition) 피크를 나타낼 수 있다. 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는 용융 전이 피크 및 등방 전이 피크 중에서 어느 하나의 피크만을 나타낼 수도 있고, 2개 모두의 피크를 나타낼 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 자기 조립에 적합한 결정(crystal)상 및/또는 액정(liquid crystal)상을 전체적으로 나타내는 블록 공중합체이거나, 혹은 그러한 결정상 및/또는 액정상을 나타내는 고분자 세그먼트를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 조건 1을 만족하는 어느 하나의 고분자 세그먼트는, 전술한 고분자 세그먼트 A일 수 있다.

전술한 DSC 거동을 나타내는 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는 하기의 조건을 추가로 만족할 수 있다.

구체적으로, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우, 상기 등방 전이 피크가 나타나는 온도(Ti)와 상기 용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)는 5℃ 내지 70℃의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 차이(Ti-Tm)는 다른 예시에서 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있다. 등방 전이 피크의 온도(Ti)와 용융 전이 피크의 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)가 상기 범위 내인 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다.

다른 예시에서, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우, 상기 등방 전이 피크의 면적(I)과 상기 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)은 0.1 내지 500의 범위 내에 있을 수 있다. DSC 분석에서 등방 전이 피크의 면적(I)과 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)이 상기 범위 내인 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다. 상기 비율(M/I)은, 다른 예시에서, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상일 수 있고, 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 90 이하 또는 85 이하일 수 있다.

DSC 분석을 수행하는 방식은 공지이며, 본 출원에서는 이러한 공지의 방식에 의해 상기 분석을 수행할 수 있다.

용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 범위는 -10℃ 내지 55℃의 범위일 수 있다. 다른 예시에서 상기 온도(Tm)는, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하 또는 0℃ 이하일 수 있다.

블록 공중합체는 후술하는 바와 같이 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 블록 공중합체는, 하기 수식 2를 만족할 수 있다:

[수식 2]

-10℃ ≤ Tm - 12.25℃ × n + 149.5℃ ≤ 10℃

수식 2에서, Tm은 상기 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트가 용융 전이 피크를 나타내는 온도이고, n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이다.

상기 수식을 만족하는 블록 공중합체는, 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.

수식 2에서 Tm - 12.25℃ × n + 149.5℃는, 다른 예시에서 -8℃ 내지 8℃, -6℃ 내지 6℃ 또는 -5℃ 내지 5℃ 정도일 수 있다.

B. 조건 2

본 출원의 블록 공중합체는, XRD 분석(X선 회절 분석, X-ray Diffraction analysis) 시에 소정 범위의 산란 벡터(q) 내에서 적어도 하나의 피크를 나타내는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 조건 2를 만족하는 고분자 세그먼트는 상기 고분자 세그먼트 A일 수 있다.

예를 들면, 상기 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트는, X선 회절 분석에서 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서, 0.7 nm^-1 이상, 0.9 nm^-1 이상, 1.1 nm^-1 이상, 1.3 nm^-1 이상 또는 1.5 nm^-1 이상일 수 있고, 9 nm^-1 이하, 8 nm^-1 이하, 7 nm^-1 이하, 6 nm^-1 이하, 5 nm^-1 이하, 4 nm^-1 이하, 3.5 nm^-1 이하 또는 3 nm^-1 이하일 수 있다. 상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)는, 0.2 내지 0.9 nm^-1의 범위 내일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.25 nm^-1 이상, 0.3 nm^-1 이상 또는 0.4 nm^-1 이상일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.85 nm^-1 이하, 0.8 nm^-1 이하 또는 0.75 nm^-1 이하일 수 있다.

조건 2에서 용어 반치폭은, 최대 피크의 강도의 1/2의 강도를 나타내는 위치에서의 피크의 너비(산란 벡터(q)의 차이)를 의미할 수 있다.

XRD 분석에서의 상기 산란 벡터(q) 및 반치폭은, 후술하는 XRD 분석에 의해 얻어진 결과를 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 구한 수치이다. 상기 방식에서는 XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반치폭을 구할 수 있다. 상기 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.9 이상, 0.92 이상, 0.94 이상 또는 0.96 이상이다. XRD 분석으로부터 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(Origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.

상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 상기 반치폭의 피크를 나타내는 고분자 세그먼트는, 자기 조립에 적합한 결정성 부위를 포함할 수 있다. 상기 기술한 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.

XRD 분석은 시료에 X선을 투과시킨 후에 산란 벡터에 따른 산란 강도를 측정하여 수행할 수 있다. XRD 분석은 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트, 예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 A를 이루는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 중합체에 대하여 특별한 전 처리 없이 XRD 분석을 수행할 수 있으며, 예를 들면, 상기 중합체를 적절한 조건에서 건조한 후에 X선에 투과시켜 수행할 수 있다. X선으로는 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 적용할 수 있다. 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)를 사용하여 시료에서 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 얻어진 회절 패턴을 전술한 방식으로 피팅(fitting)하여 산란 벡터 및 반치폭 등을 구할 수 있다.

C. 조건 3

본 출원의 블록 공중합체는, 고분자 세그먼트 A로서, 후술하는 측쇄 사슬을 가지는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)와, 상기 조건 2에서와 같은 방식으로 수행되는 X선 회절 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)는 하기 수식 1을 만족할 수 있다.

[수식 1]

3 nm ^-1 ≤ nq/(2×π) ≤ 5 nm^-1

수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q) 또는 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다. 또한, 수식 1에서 π는 원주율을 의미한다.

수식 1에 도입되는 산란 벡터 등은 전술한 X선 회절 분석 방식에서 언급한 바와 같은 방식에 따라 구한 수치이다.

수식 1에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 0.7 nm^-1 이상, 0.9 nm^-1 이상, 1.1 nm^-1 이상, 1.3 nm^-1 이상 또는 1.5 nm^-1 이상일 수 있고, 9 nm^-1 이하, 8 nm^-1 이하, 7 nm^-1 이하, 6 nm^-1 이하, 5 nm^-1 이하, 4 nm^-1 이하, 3.5 nm^-1 이하 또는 3 nm^-1 이하일 수 있다.

수식 1은, 블록 공중합체의 상기 측쇄 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트만으로 되는 중합체가 막을 형성하였을 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D)과 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수의 관계를 의미할 수 있다. 또한, 측쇄 사슬을 가지는 중합체에서 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수가 상기 수식 1을 만족하는 경우에는 상기 측쇄 사슬이 나타내는 결정성이 증대되고, 그에 따라 블록 공중합체의 상분리 특성 내지는 수직 배향성이 크게 향상될 수 있다. 상기 수식 1에 따른 nq/(2×π)는, 다른 예시에서 4.5 nm^-1 이하일 수도 있다. 상기에서 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D, 단위: nm)은, 수식 D=2×π/q로 계산될 수 있고, 상기에서 D는 상기 간격(D, 단위: nm)이고, π 및 q는 수식 1에서 정의된 바와 같다.

D. 조건 4

본 출원의 블록 공중합체는 고분자 세그먼트 A, 및 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른, 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있고, 상기 블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A와 고분자 세그먼트 B의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm³ 이상, 0.3 g/cm³ 이상, 0.35 g/cm³ 이상, 0.4 g/cm³ 이상 또는 0.45 g/cm³ 이상일 수 있다. 상기 밀도의 차이의 절대값은 0.9 g/cm³ 이하, 0.8 g/cm³ 이하, 0.7 g/cm³ 이하 또는 0.65 g/cm³ 이하일 수 있다.

블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 밀도는 공지의 부력법을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 블록 공중합체를 구성하는 각 고분자 세그먼트의 밀도의 측정 방식으로는, 예를 들면, 에탄올 등의 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매 내에서의 블록 공중합체의 질량을 분석하는 방식이 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트가 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 경우, 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 고분자 세그먼트는 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있지 않은 고분자 세그먼트에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A가 측쇄 사슬을 포함하고, 고분자 세그먼트 B가 측쇄 사슬을 포함하지 않는 경우, 고분자 세그먼트 A의 밀도는 고분자 세그먼트 B의 밀도보다 낮을 수 있다. 이 경우, 상기 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 약 0.9 g/cm³ 내지 1.5 g/cm³ 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 상기 고분자 세그먼트 A의 밀도는, 0.95 g/cm³ 이상일 수 있고, 1.4 g/cm³ 이하, 1.3 g/cm³ 이하, 1.2 g/cm³ 이하, 1.1 g/cm³ 이하 또는 1.05 g/cm³ 이하일 수 있다.

앞서 설명하였지만, 상기 블록 공중합체는 상기 조건들 중 어느 하나를 만족하거나, 혹은 상기 조건들 중에서 선택된 2개 이상의 조건을 만족할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는, 상기 조건 1 내지 3 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 고분자 세그먼트 A; 및 상기 조건 4를 만족하는 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다.

이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 조건 1 내지 3 중 적어도 하나를 만족하는 고분자 세그먼트 A는, 결정성 또는 액정성을 나타낼 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A를 포함하는 블록 공중합체는 자기 조립 구조를 형성할 때, 규칙성을 가지면서 패킹(packing)될 수 있다. 나아가, 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B가 조건 4를 만족하는 경우, 상기 고분자 세그먼트 A 및 B 각각에 의해 형성되는 도메인들은 실질적으로 중성화될 수 있다. 이에 따라, 상기 블록 공중합체가 형성하는 자기 조립 구조는 후술하는 적층체의 구조 내에서 수직 배향될 수 있다.

하나의 예시에 따르면, 상기 블록 공중합체 내에서, 상기 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은 0.3 내지 0.8의 범위 내일 수 있고, 상기 고분자 세그먼트 A와 상기 고분자 세그먼트 B의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은 0.30 이상, 0.32 이상, 0.34 이상, 0.36 이상, 0.38 이상 또는 0.40 이상일 수 있으며, 0.7 이하, 0.67 이하, 0.64 이하, 0.62 이하 또는 0.60 이하일 수 있다. 상기와 같은 부피 분율로 전술한 각 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는, 후술하는 적층체 내에서 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.

본 출원에서 어떤 고분자(예를 들어, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등)를 구성하는 성분의 부피 분율은, 그 성분의 밀도와, GPC(Gel Permeation Chromatogrph) 또는 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 측정되는 분자량, 그 성분으로 구성된 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 수의 비율 및 그 성분의 분자량을 토대로 구할 수 있다.

다른 예시에서, 상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 5,000 내지 100,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 출원에서, 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 또한, 상기 분자량의 단위는, 특별히 다르게 규정하지 않는 한, g/mol이다. 상기 블록 공중합체의 분자량(Mn)은 다른 예시에서, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 11000 이상, 12000 이상, 13000 이상 또는 14000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하, 40000이하, 30000 이하, 또는 25000 이하 정도일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)는 1.01 내지 1.60의 범위 내일 수 있다. 상기 값은, 예시에서 약 1.01 이상, 약 1.02 이상, 약 1.03 이상, 약 1.04 이상, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상 또는 1.08 이상일 수 있으며, 1.60 이하, 1.58 이하, 1.56 이하, 1.54 이하, 1.52 이하, 1.50 이하, 1.48 이하, 1.46 이하, 1.44 이하, 1.42 이하 또는 1.40 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기에서, 블록 공중합체의 수평균분자량 또는 분산도 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.

상기 언급한 조건들은, 예를 들면, 블록 공중합체의 구조의 제어를 통해 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급된 조건 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A는 후술하는 측쇄 사슬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 세그먼트 A는 고리 구조를 포함할 수 있고, 상기 고리 구조에 상기 언급한 측쇄 사슬이 치환되어 있을 수 있다. 또한, 상기 측쇄 사슬은 상기 고리 구조에 직접 치환되어 있거나, 혹은 적절한 링커를 매개로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 고리 구조는 전술한 방향족 구조 또는 지환족 고리 구조일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A에 포함되는 고리 구조에는 할로겐 원자가 존재하지 않을 수도 있다.

다른 예시에서, 상기 고분자 세그먼트 A와 함께 블록 공중합체에 포함되는 고분자 세그먼트 B는, 3개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 즉, 상기 고분자 세그먼트 B에 포함되는 고리 구조에는 할로겐 원자가 존재할 수 있다. 이 때, 고분자 세그먼트 B는 고리 구조를 포함할 수 있으며, 상기 고리 구조에 할로겐 원자가 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 지환족 고리 구조 또는 방향족 구조일 수 있다.

상기에서, 방향족 구조 또는 지환족 고리 구조는 고분자 세그먼트의 주쇄에 포함되어 있는 구조이거나, 또는 고분자 세그먼트 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 구조일 수 있다.

후술하겠지만, 상기 고분자 세그먼트 A에 포함되는 측쇄 사슬은 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트 A는 전술한 조건 1 내지 3 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 고분자 세그먼트 일 수 있다.

상기에서, 용어 측쇄 사슬은, 고분자의 주쇄에 연결된 사슬을 의미할 수 있다. 또한, 용어 사슬 형성 원자는, 상기 측쇄 사슬, 구체적으로는 상기 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 측쇄 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 상기 사슬 형성 원자의 수 계산에는 포함되지 않는다. 예를 들어, 상기한 사슬이 분지형 사슬인 경우, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬 부위를 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있고, 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.

전술한 조건의 조절을 위하여 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이 측쇄에 연결되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 사슬과 측쇄 사슬은 서로 동일한 대상을 지칭할 수도 있다.

측쇄 사슬은, 상기한 바와 같이 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 사슬 형성 원자를 포함하는 사슬일 수 있고, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 사슬 형성 원자를 포함하는 사슬일 수 있다. 사슬 형성 원자는, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자일 수 있고, 적절하게는 탄소 또는 산소일 수 있다.

측쇄 사슬로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 같은 탄화수소 사슬을 예로 들 수 있다. 다른 예시에서, 상기 탄화 수소 사슬의 탄소 원자 중에서 적어도 하나는 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있을 수 있다.

측쇄 사슬이 고리 구조에 연결되는 경우, 상기 사슬은, 고리 구조에 직접 연결되어 있을 수 있고, 또는 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR₁-, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-가 예시될 수 있다. 상기에서 R₁은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 상기에서, X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 상기에서, R₂는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자가 예시될 수 있다. 측쇄 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조 또는 지환족 구조 등의 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다.

전술한 고리 구조가 고분자 세그먼트의 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 경우, 상기 고리 구조 또한 상기 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 이 경우 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 방향족 구조를 주쇄에 연결하는 적절한 링커로는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

다른 예시에서, 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 B에 포함되는 고리 구조는, 1 개 이상, 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상 또는 5 개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있고, 불소 원자의 사용이 유리할 수도 있다. 이와 같이 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조 등의 고리 구조를 가지는 고분자 세그먼트는 다른 고분자 세그먼트와의 적절한 상호 작용을 통해 효율적으로 블록 공중합체의 상분리 구조를 구현할 수 있다.

상기에서, 고분자 세그먼트 A는, 예를 들면, 제1 단량체 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 단량체 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.. 상기 고분자 세그먼트는 제1 단량체 단위, 즉 하기 화학식 1의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.

본 출원에서, 어떤 성분을 주성분으로 포함한다는 것은, 그 성분이 중량을 기준으로 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 비율로 포함되는 경우, 또는 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상 포함되는 경우를 의미할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기에서, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-일 수 있다. 또한, 상기에서 X₁은 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 상기에서, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 측쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기일 수 있다.

상기 측쇄 사슬이 알킬기일 때, 상기 알킬기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다.

또한, 상기 측쇄 사슬이 알케닐기 또는 알키닐기일 때에는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다.

화학식 1의 X는, 다른 예시에서, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-일 수 있다.

화학식 1에서 Y는, 다른 예시에서, 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 치환기일 수 있고, 상기 치환기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 포함하는 치환기일 수 있다. 상기에서 사슬은, 예를 들면, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기 사슬은, 상기 방향족 구조에 직접 또는 상기 언급한 링커를 매개로 연결되어 있을 수도 있다.

다른 예시에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수도 있다:

[화학식 1-1]

화학식 1-1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기에서, X는 -C(=O)-O-이며, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 측쇄 사슬일 수 있다.

화학식 1-1에서 P는 다른 예시에서 페닐렌일 수 있고, Z는 다른 예시에서 탄소수 9 내지 20, 탄소수 9 내지 18, 탄소수 9 내지 16, 탄소수 10 내지 16, 탄소수 11 내지 16 또는 탄소수 12 내지 16의 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기에서 P가 페닐렌인 경우에 Q는 상기 페닐렌의 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다. 상기에서 알킬기, 아릴렌기, 페닐렌기 및/또는 측쇄 사슬은 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

블록 공중합체의 상기 고분자 세그먼트 B는, 예를 들면, 제2 단량체 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 단량체 단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 상기 고분자 세그먼트는 제2 단량체 단위, 즉 하기 화학식 2의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.

[화학식 2]

화학식 2에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-일 수 있다. 상기에서 X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 상기에서, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기일 수 있다.

화학식 2의 X₂는 다른 예시에서 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있다.

화학식 2에서 W의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있고, 이러한 아릴기 또는 페닐기는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자가 예시될 수 있다.

화학식 2의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.

[화학식 2-1]

화학식 2-1에서 X₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-일 수 있다. 상기에서, X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 상기에서, R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R₁ 내지 R₅가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상일 수 있다.

화학식 2-1에서 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐 원자일 수 있고, 상기에서 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자일 수 있다.

화학식 2-1에서 R₁ 내지 R₅는 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상의 할로겐 원자, 12개 이하, 8개 이하 또는 7개 이하의 할로겐 원자를 포함할 수 있다.

상기 블록 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 상기 방식으로는, 예를 들면 자유 라디칼 중합 방식(free radical polymerization method) 또는 LRP(Living Radical Polymerization) 방식 등이 사용될 수 있다. LRP 방식의 예로는, 음이온 중합, 원자 이동 라디칼 중합법, 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개환 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 예시될 수 있다.

음이온 중합법은, 유기 희토류 금속 복합체 또는 유기 알칼리 금속 화합물 등을 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 무기산염이나 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 중합을 진행하는 것을 의미할 수 있다.

원자 이동 라디칼 중합법은, 예를 들면 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하되, 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 진행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자 이동 라디칼 중합법 등을 예로 들 수 있다.

상기 블록 공중합체를 중합하기 위한 방식으로서, 전술한 방식 중에서 적절한 방식이 임의로 적용될 수 있다.

중합 과정에서 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 라디칼 개시제로서는, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조계 개시제 또는 BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-tert-butyl peroxide) 등의 과산화물계 개시제 등이 적용될 수 있다.

또한, 블록 공중합체에 포함되는 성분의 종류에 따라서는 이를 중합하기 위한 방식으로서, 예를 들면, 스티렌계 단량체의 열적 자기 개시(thermal self-initiation)를 이용하는 방식과 같이, 개시제를 사용하지 않는 중합 방식도 적용될 수 있다.

상기 중합 과정은, 예를 들면, 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이 경우 적용 가능한 용매로는, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 중합 반응 후에 비용매를 사용함으로써, 침전에 의해 중합체를 수득할 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 비용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 알칸 또는 페트롤리움 에테르 등의 에테르 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

중합체의 합성 분야에서 그 중합체를 형성하는 단량체의 종류에 따라서 중합체를 제조하는 방식은 공지이며, 본 출원의 블록 공중합체의 제조 시에는 공지된 방식 중에서 임의의 방식이 모두 적용될 수 있다.

다른 예시에서, 상기 고분자 조성물은 상기 블록 공중합체와 함께 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 랜덤 공중합체는 상기 고분자 세그먼트 A를 형성하는 단량체의 단위 및 상기 고분자 세그먼트 B를 형성하는 단량체의 단위를 포함할 수 있다. 다시 말해서, 상기 랜덤 공중합체는 전술한 제1 단량체 단위 및 전술한 제2 단량체 단위를 포함할 수 있다. 전술한 것 처럼, 제1 단량체 단위는 전술한 화학식 1 또는 화학식 1-1로 표시될 수 있고, 제2 단량체 단위는 전술한 화학식 2 또는 화학식 2-1로 표시될 수 있다. 따라서, 상기 랜덤 공중합체는, 전술한 화학식 1 또는 1-1의 단량체 단위와 화학식 2 또는 2-1의 단량체 단위를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 랜덤 공중합체와 전술한 블록 공중합체를 함께 포함하는 고분자 조성물을 후술하는 고분자 막 형성시 적용하는 경우, 고도로 정렬된 수직 배향 구조를 가지는 자기 조립 구조가 형성된 블록 공중합체를 얻을 수 있다는 점을 확인하였다.

상기 랜덤 공중합체는 상기 언급된 단량체 단위들만을 포함하거나, 혹은 그 외에 추가적인 단위를 포함할 수도 있다.

이러한 랜덤 공중합체에서, 상기 제2 단량체 단위(화학식 2 또는 2-1로 표시되는 단위)의 부피 분율은 0.3 내지 0.7의 범위 내이고, 제1 단량체 단위(화학식 1 또는 1-1로 표시되는 단위)의 부피 분율과 상기 제2 단량체 단위(화학식 2 또는 2-1로 표시되는 단위)의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 제2 단량체 단위의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.35 이상 약 0.65 이하일 수 있다. 상기와 같이 제2 단량체 단위의 부피 분율이 조절된 랜덤 공중합체를 포함하는 경우, 상기 고분자 조성물로 형성된 고분자 막 내에서, 보다 고도로 정렬된 수직 배향 구조를 가지는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성할 수 있다. 제2 단량체 단위의 부피 분율이 상기한 범위에 미달되거나, 혹은 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 블록 공중합체의 자기 조립 구조의 수직 배향의 결함이 발생할 수 있다.

하나의 예시에서, 랜덤 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 5,000 내지 100,000의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 10,000 이상,11000 이상 또는 12000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하, 40000이하,30000 이하, 25000 이하, 또는 24000 이하 정도일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 랜덤 공중합체는, 1.01 내지 1.80의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.05 이상 또는 약 1.1 이상일 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.7 이하, 약 1.6 이하 또는 약 1.5 이하일 수 있다. 상기 분자량 및 분산도에 관한 설명은 전술한 것과 동일하므로, 생략하도록 한다.

이와 같은 랜덤 공중합체를 전술한 블록 공중합체와 함께 혼합하여 고분자 막을 형성하는 경우, 고도로 정렬된 블록 공중합체의 자기 조립 구조의 형성에 유리하다.

상기 랜덤 공중합체는 제1 단량체 단위와 제2 단량체 단위 외에도, 필요에 따라 추가의 단위(제3 단량체 단위)를 포함할 수도 있다. 이와 같은 제3 단량체 단위로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트 또는 옥틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위, 2-비닐 피리딘 또는 4-비닐 피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 유래 중합 단위, 스티렌, 4-트리메틸실릴스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 3,4,5-트리플루오로스티렌, 2,4,6-트리플루오로스티렌 또는 4-플루오로스티렌 등과 같은 스티렌계 단랑체 유래 중합 단위가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 랜덤 공중합체에 상기 제3 단위가 포함되는 경우, 그 함량은. 특별히 제한되지 않고, 고분자 조성물에 포함되는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 성분 및 각각의 함량에 따라 자유롭게 조절될 수 있다.

상기와 같은 랜덤 공중합체는 공지의 방식으로 제조할 수 있으며, 상기 블록 공중합체의 중합 방법에서 설명된 방식이 적용될 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 고분자 조성물은, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 부피 총합을 기준으로, 상기 랜덤 공중합체를 1 내지 50 부피%의 범위의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 1 부피% 이상, 2 부피% 이상, 3 부피% 이상, 4 부피% 이상 또는 5 부피% 이상일 수 있으며, 50 부피% 이하, 45 부피% 이하, 40 부피% 이하, 35 부피% 이하 또는 30 부피% 이하일 수 있다. \

본 출원은, 또한 적층체에 관한 것이다. 본 출원의 적층체는 기판 및 상기 기판의 표면에 형성된 고분자 막을 포함한다. 상기 고분자 막은 상기 고분자 조성물로부터 형성될 수도 있다.

본 출원의 적층체는 후술하는 패턴화 기판의 제조 방법에 적용되는 것일 수 있다. 또한, 상기 방법은, 유도 자기 조립(Directed Self Assembly) 재료를 템플릿(template)으로 적용한 리소그래피(lithography) 방식에 의해 수행되는 것일 수 있고, 상기에서 유도 자기 조립 재료는, 상기 고분자 조성물 또는 상기 고분자 막에 포함된 블록 공중합체일 수 있다. 본 출원의 적층체는, 상기와 같은 패턴화 기판의 제조 과정에서 유도 자기 조립 재료의 자기 조립 구조를 보다 고도로 정밀하게 형성할 수 있게 하고, 이에 따라 정밀하게 기판의 패턴화를 수행할 수 있게 한다.

하나의 예시에서, 상기 고분자 막은, 상기 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 적층체의 고분자 막에 포함되는 블록 공중합체는 제1 단량체 단위를 포함하는 고분자 세그먼트 A와 상기 고분자 세그먼트 A와의 표면 에너지 차이의 절대값이 10 mN/m 이하이고, 제2 단량체 단위를 포함하는 고분자 세그먼트 B를 포함할 수 있다. 또한, 상기 적층체의 고분자 막에 포함되는 랜덤 공중합체는 상기 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 적층체의 고분자 막에 포함되는 랜덤 공중합체 내에서 상기 제2 단량체 단위의 부피 분율이 0.3 내지 0.7이고, 제1 단량체 단위와 상기 제2 단량체 단위의 부피 분율의 합은 1일 수 있다.

상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체는 전술한 고분자 조성물에 포함된 것과 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

본 출원의 적층체에 포함되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 후술하는 패턴화 기판의 제조 방법에서 상기 고분자 막에 의하여 형성된 마스크를 매개로 에칭되는 것일 수 있다.

이러한 기판으로는, 예를 들면, 표면에 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 적층체의 고분자 막에서 블록 공중합체는 자기 조립 구조를 형성하고 있을 수 있다. 블록 공중합체가 형성하는 자기 조립 구조의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 자기 조립 구조, 예를 들면, 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등의 구조일 수 있으며, 일 예시에서는 라멜라 구조일 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 라멜라 또는 스피어 구조인 경우, 상기 라멜라 구조 또는 스피어 구조는 수직 배향된 구조를 형성하고 있을 수 있다. 적층체의 고분자 막에서 블록 공중합체가 라멜라 구조를 형성하는 경우에 상기 고분자 막의 두께는 1L 내지 10L의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기에서 L은 상기 블록 공중합체가 형성하고 있는 라멜라 구조의 피치이다. 본 출원에서 용어 라멜라 구조의 피치(L)는, 수직 배향된 라멜라 구조의 패턴의 길이를 의미할 수 있다. 상기 피치(L)는, 예를 들면, 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있으며, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하 또는 35 nm 이하일 수 있다.

본 출원의 적층체에서는 상기 기판과 상기 고분자 막의 사이에 중성 처리 영역이 포함되어 있지 않을 수 있다. 본 출원에서 용어 중성 처리 영역은, 업계에서 소위 중성층(neutral brush layer) 등으로 공지되어 있는 처리 영역으로서 기판 상에 블록 공중합체의 수직 배향을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있는 모든 처리 영역을 포함한다. 상기 중성 처리 영역은 블록 공중합체에 포함되는 상기 고분자 세그먼트 A 및 상기 고분자 세그먼트 B 각각에 대하여 실질적으로 동일한 수준의 표면 에너지(표면 장력 또는 친화성)를 가지는 표면을 의미할 수 있다. 즉, 본 출원의 적층체에서 상기 고분자 막은 상기 기판에 직접 접촉하고 있을 수 있다.

본 출원은 또한 상기와 같은 적층체를 사용하여 패턴화 기판을 제조하는 방법에 대한 것이다. 이와 같이 제조된 패턴화 기판은, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.

상기 제조 방법은, 기판, 예를 들면, 상기 기판 상에 상기 언급한 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 조성물을 코팅하고, 어닐링하여 상기 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

기판 상에 상기 고분자 조성물을 코팅하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 상기 방법은, 예를 들면, 상기 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 조성물로 형성된 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 어닐링하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 어닐링 공정은 열적 어닐링(thermal annealing) 공정이거나, 용매 어닐링(solvent annealing) 공정일 수 있다. 열적 어닐링은, 예를 들면, 블록 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 어닐링이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 어닐링 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다. 또한, 상기 용매 어닐링 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.

하나의 예시에서, 상기 고분자 조성물이 코팅되는 기판 상에는 중성층이 존재하지 않을 수 있다. 중성층이 존재하지 않는 기판 상에 고분자 조성물을 코팅한다는 것은, 예를 들어, 전술한 실리콘 기판 등의 표면에 중성 영역 처리를 하지 않고, 상기 고분자 조성물을 코팅하는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 본 출원의 제조 방법은, 중성 영역 처리가 되지 않은 기판 상에 전술한 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 조성물로 형성된 도포하여 층을 형성하고, 이를 어닐링하는 과정을 포함할 할 수 있다. 또한, 상기 중성층은 전술한 중성 처리 영역과 동일한 의미일 수 있다. 본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은, 중성층이 형성되어 있지 않은 기판 상에서도, 전술한 불록 공중합체와 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 막을 형성하고, 상기 블록 공중합체가 자기 조립 구조를 형성하도록 함으로써, 중성 처리 없이도 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 수직 배향된 라멜라 구조를 형성할 수 있으며, 이에 따라 고도로 패턴화된 기판의 제조가 가능할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법에 적용되는 블록 공중합체와 랜덤 공중합체는, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체의 합계 100 부피%을 기준으로 랜덤 공중합체의 비율이 1 내지 50 부피%의 범위 내일 수 있다. 상기 랜덤 공중합체의 비율은, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체의 합계 100 부피%를 기준으로, 1 부피% 이상, 2 부피% 이상, 3 부피% 이상, 4 부피% 이상 또는 5 부피% 이상일 수 있으며, 50 부피% 이하, 45 부피% 이하, 40 부피% 이하, 35 부피% 이하 또는 30 부피% 이하일 수 있다.

상기 패턴화 기판의 제조 방법은, 상기와 같이 자기 조립 구조가 형성된 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체에서 상기 블록 공중합체의 상기 고분자 세그먼트 A 또는 B를 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은, 상기 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다.

상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 고분자 세그먼트를 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 고분자 세그먼트의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.

자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.

선택적으로 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 식각하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF₄/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.

도 1은 제조예 1에서 합성된 단량체(A)의 GIWAXS 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 5에서 제조된 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조된 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 3에서 제조된 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 4에서 제조된 고분자 막의 SEM 사진이다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. NMR 측정

NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl₃)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.

<적용 약어>

br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.

2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)

수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 하기 순서에 따라 측정하였다.

(1)5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물질을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다.

(2)Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨다.

(3)여과된 표준 시료와 분석 시료를 GPC기기에 주입한 후 GPC 분석을 수행한다.

분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.

기기: Agilent technologies 사의 1200 series

컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용

용매: THF

컬럼온도: 35℃

샘플 농도: 1mg/mL, 200 μL 주입

표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)

3. GISAXS(Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)

스침각 입사 소각 산란(GISAXS) 분석은, 포항가속기 3C 빔라인을 이용하여 하기 순서에 따라 수행하였다.

(1)분석 대상인 블록 공중합체를 플루오로벤젠(fluorobezene)에 약 0.7 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조한다.

(2)상기 코팅액을 기재 상에 약 5 nm의 두께로 스핀 코팅한다. 이 때, 코팅 면적은 2.25cm² 정도로 조정한다(가로 길이: 1.5 cm, 세로 길이: 1.5 cm).

(3)코팅 후 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨다.

(4)건조된 코팅액을 다시 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 어닐링(thermal annealing)을 수행하여 분석 대상인 블록 공중합체의 상분리 구조를 유도된 고분자 막을 형성한다.

(5)형성된 고분자 막의 임계각과 기재의 임계각 사이의 각도에 해당하는 약 0.12도 내지 0.23도의 범위 내의 입사각으로 막에 X선을 입사시킨 후에 검출기(2D marCCD)로 막에서 산란되어 나오는 X선 회절 패턴을 얻는다. 이 때, 막으로부터 검출기까지의 거리는 약 2 m 내지 3 m의 범위 내일 때 막에 형성된 자기 조립 패턴이 잘 관찰되는 것을 확인하였다.

기재로는 친수성 표면을 가지는 기재(피라나(piranha) 용액으로 처리되어 순수(pure water)에 대한 상온 젖음각이 약 5 도인 실리콘 기판) 또는 소수성 표면을 가지는 기재(HMDS(hexamethyldisilazane)로 처리되어 순수에 대한 상온 젖음각이 약 60도인 실리콘 기판)를 사용하였다.

4. XRD 분석

XRD 분석은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정함으로써 측정하였다. 시료로는, 특별한 전처리 없이 합성된 중합체를 정제한 후에 진공 오븐에서 하루 정도 유지함으로써 건조시킨 분말 상태의 중합체를 XRD 측정용 셀에 넣어서 사용하였다. XRD 패턴 분석 시에는, 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하였고, 검출기로는 2D marCCD를 이용하였다. 산란되어 나오는 2D 회절패턴을 이미지로 얻었다. 얻어진 회절 패턴을 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 분석하여 산란 벡터 및 반치폭 등의 정보를 얻었다. 상기 분석 시에는 오리진(origin) 프로그램을 적용하였으며, XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)하고, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반치폭을 구하였다. 가우시안 피팅 시에 R제곱(R square)은 적어도 0.96 이상이 되도록 하였다.

5. 표면 에너지의 측정

표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 하기 순서에 따라 측정하였다.

(1)측정하고자 하는 물질(중합체)을 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조한다.

(2)제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 약 50 nm의 두께 및 4 cm²의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 스핀 코팅하여 코팅층을 형성한다.

(3)코팅층을 상온에서 약 1 시간 동안 건조하고, 이어서 약 160℃에서 약 1시간 동안 열적 어닐링(thermal annealing)시켰다.

(4-1)열적 숙성을 마친 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다.

(4-2)동일하게, 열적 숙성을 마친 막에 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다.

(5) 상기 (4-1) 및 (4-2) 단계에서 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구한다.

블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 고분자 세그먼트를 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구하였다.

6. GIWAXS(Grazing Incidence Wide Angle X ray Scattering)

스침각 입사 광각 산란(GIWAXS) 분석은, 포항 가속기 3C 빔라인을 이용하여 하기 순서에 따라 수행하였다.

(1)분석 대상인 블록 공중합체를 톨루엔(toulene)에 약 1 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조한다.

(2)상기 코팅액을 기재 상에 약 30 nm의 두께로 스핀 코팅하였다. 이 때, 코팅 면적은 약 2.25 cm² 정도로 조정한다 (가로: 1.5 cm, 세로: 1.5 cm).

(3)코팅된 코팅액을 상온에서 약 1 시간 동안 건조시키고, 다시 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 어닐링(thermal annealing)하여 고분자 막을 형성하였다.

(4)막의 임계각과 기재의 임계각 사이의 각도에 해당하는 약 0.12도 내지 0.23도의 범위 내의 입사각으로 막에 X선을 입사시킨 후에 검출기(2D marCCD)로 막에서 산란되어 나오는 X선 회절 패턴을 얻는다. 이 때, 막으로부터 검출기까지의 거리가 약 0.1m 내지 0.5m의 범위 내일 때 막에 형성된 결정 또는 액정 구조가 잘 관찰되는 것을 확인하였다.

기재로는 친수성 표면을 가지는 기재(피라나(piranha) 용액으로 처리되어 순수(pure water)에 대한 상온 젖음각이 약 5 도인 실리콘 기판)를 사용하였다.

(5)GIWAXS 스펙트럼에서 12 nm^-1 내지 16 nm^-1의 범위의 회절 패턴의 방위각(azimuthal angle) -90도 내지 90도 범위(회절 패턴의 윗방향(아웃오브플레인 회절 패턴)을 0도로 한 때의 방위각)에서의 산란 강도를 플로팅(plotting)하고, 그 그래프로부터 가우스 피팅(Gauss fitting)을 통해 반치폭을 구한다. 이 때, 가우스 피팅 시에 피크의 절반 만이 관찰되는 경우, 구해지는 반치폭(FWHM)의 2배의 값을 피크의 반치폭으로 정의하였다.

7. DSC 분석

DSC 분석은 PerkinElmer DSC800 장비를 사용하여 하기 순서에 따라 수행하였다.

(1) 분석 대상 시료를 상기 장비를 사용하여 질소 분위기 하에서 25℃에서 200℃까지 분당 10℃의 속도로 가온한다.

(2)이어서, 분석 대상 시료를 200℃에서 -80℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각킨다.

(3)다시 분석 대상 시료를 -80℃에서 200℃까지 분당 10℃의 속도로 승온킨다.

(4)상기 순서에 따른 흡열 커브를 얻는다.

(5)이 때, 얻어진 흡열 커브를 분석하여 용융 전이 피크를 나타내는 온도(용융 전이 온도, Tm) 또는 등방 전이 피크를 나타내는 온도(등방 전이 온도, Ti)를 구하고, 상기 피크의 면적을 구한다.

상기에서 온도는 각 피크의 정점에 대응되는 온도로 정의하였다. 또한, 각 피크의 단위 질량 당 면적은 각 피크의 면적을 시료의 질량으로 나눈 값으로 정의하고, 이러한 계산은 DSC 장비에서 제공된 프로그램을 이용하여 계산하였다.

8. 부피 분율의 분석

블록 공중합체 및 랜덤 공중합체의 부피 분율은 NMR 측정 결과를 기초로 계산하였다. 구체적으로, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체의 부피 분율은 하기 수식 3을 이용하여 계산하였다.

[수식 3]

부피 분율 X =1/{1 + (DХM)/(KХL)}

수식 3에 적용되는 각 변수인 D, M, K 및 L은 각각 하기의 방식으로 구할 수 있다.

D는 에탄올(공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매) 내에 분석하고자 하는 시료(상기 제1 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체 또는 상기 제2 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체)를 넣고, 그 질량을 통해 각 블록의 밀도를 얻고, 그들의 비율을 계산하여 구할 수 있다.

또한, M은, 블록 공중합체의 각 블록을 형성하는 단량체의 분자량으로 구할 수 있다.

또한, L은, 블록 공중합체의 각 블록을 형성하는 단량체의 수소 원자의 수의 비율로 구할 수 있으며, 예를 들어, 각 블록 공중합체를 구성하는 단량체의 구조식으로부터 구할 수 있다.

마지막으로 K는 전술한 NMR 측정 방식에 의해 얻어진 스펙트럼의 면적을 통해 계산할 수 있다. 이 때, 이러한 경우에 블록 공중합체의 각 블록으로부터 유래하는 피크들이 중첩되지 않는 경우, 각 블록에서 유래하는 피크의 면적을 얻고, 그 비율을 통해 K를 구할 수 있다.

그렇지만, 블록 공중합체의 각 블록에서 유래하는 피크가 중첩되는 부분이 있을 경우에는 이를 감안하여 상기 K를 구하여야 한다. 이러한 경우에 상기 중첩 여부 등을 감안하여 K값을 구하는 방식은 공지이며, 예를 들면, MestReC 프로그램 등과 같은 NMR 해석 프로그램 등을 적용하여 상기를 구할 수 있다.

제조예 1. 단량체(A)의 합성

하기 화학식 A의 단량체(DPM-C12)는 다음의 방식으로 합성하였다.

(1)250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시킨다.

(2)반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거한다.

(3)여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO₄에 통과시켜 탈수한다.

(4)이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 얻는다. 이때 얻어진 목적물의 수득률은 약 37%였다.

¹H-NMR(CDCl₃): δ6.77(dd, 4H); δ4.45(s, 1H); δ3.89(t, 2H); δ1.75(p, 2H); δ1.43(p, 2H); δ1.33-1.26(m, 16H); δ0.88(t, 3H).

(5)플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(pdimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시킨다.

(6)반응 종료 후, 반응 중에 생성된 염(urea salt)과 메틸렌 클로라이드를 필터로 제거한다.

(7)컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 얻는다. 이 때 얻어진 목적물의 수득률은 약 63%였다..

¹H-NMR(CDCl₃): δ7.02(dd, 2H); δ6.89(dd, 2H); δ6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δ2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δ1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ0.88(t, 3H).

[화학식 A]

화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.

GIWAXS, XRD 및 DSC 분석

제조예 1의 단량체(A)를 사용하여 단독 중합체를 제조하고, 제조된 단독 중합체에 대하여 GIWAXS 및 DSC를 분석하였다. 상기에서 단독 중합체는, 하기 실시예에서 단량체(A)를 사용하여 거대 개시제를 합성하는 방식에 따라 제조하였다.

도 1은, 상기 단독 중합체에 대한 GIWAXS 분석 결과이다. 도 1에서 가우스 피팅 시에 R 제곱(R square)은 약 0.264였다. 상기 단독 중합체에 대한 DSC 분석 결과 해당 중합체는 약 -3℃의 용융 온도와 약 15℃의 등방 전이 온도를 나타내었다. 또한, 상기 단독 중합체의 DSC 분석에서의 용융 전이 피크의 면적(M)과 등방 전이 피크의 면적(I)의 비율(M/I)은, 약 3.67이었고, GIWAXS의 12 nm^-1 내지 16 nm^-1 범위의 산란 벡터의 회절 패턴의 -90도 내지 70도의 방위각에서의 피크의 반치폭은 약 48도이고, GIWAXS의 12 nm^-1 내지 16 nm^-1 범위의 산란 벡터의 회절 패턴의 70도 내지 90도의 방위각에서의 피크의 반치폭은 약 58도였다. 또한, X선 회절 분석(XRD)에서 1.96 nm^-1의 산란 벡터 값에서 반치폭이 약 0.57 nm^-1 정도인 피크가 관찰되었다.

제조예 2. 블록 공중합체(B)의 합성

블록 공중합체(B)는 다음의 방식으로 합성하였다.

(1)제조예 1의 단량체(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 6 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30 분 동안 교반한다.

(2)70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행한다.

(3)중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조한다.

이 때, 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 4,400 및 1.16이었다.

(4)상기 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 단량체 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한다.

(5)115℃에서 6시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행한다

(6)중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체(B)를 수득한다. 이 때, 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 18 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 14,400 및 1.12이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 단량체(A)에서 유래된 것으로서 사슬 형성 원자가 12개(화학식 A의 R의 탄소수)인 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 단량체에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함하였다. 상기 블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은 약 0.41 정도였고, 고분자 세그먼트 B의 부피 분율은 약 0.59 정도였다. 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 밀도는 각각 30.83mN/m 및 1 g/cm³였고, 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지와 밀도는 각각 24.4 mN/m 및 1.57 g/cm³이였다. 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 사슬 형성 원자의 수(12)와 X선 회절 분석 시 산란 벡터 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 범위에서 가장 큰 피크 면적을 가지는 피크가 확인되는 산란 벡터 수치(q)를 수식 nq/(2×π)에 각각 대입하여 계산한 결과는 약 3.75였다.

제조예 3. 블록 공중합체(C)의 합성

블록 공중합체(C)는 다음의 방식으로 합성하였다.

(1)제조예 1의 단량체(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 67mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 7 mg 및 Anisole 5.37 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한다.

상기 거대 개시제의 수득률은 약 81.3 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 9,100 및 1.17이었다.

(4)상기 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 단량체 2.74 g 및 Anisole 1.352 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한다.

(5)115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행한다.

(6)중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체(C)를 수득한다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 17 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 24,500 및 1.12이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 단량체(A)에서 유래된 것으로서 사슬 형성 원자가 12개(화학식 A의 R의 탄소수)인 고분자 세그먼트 A와 상기 펜타플루오로스티렌 단량체에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함하였다. 상기에서 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은 약 0.48 정도였고, 고분자 세그먼트 B의 부피 분율은 약 0.52 정도였다. 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 표면 에너지와 밀도는 각각 30.83mN/m 및 1 g/cm³였고, 고분자 세그먼트 B의 표면 에너지와 밀도는 각각 24.4 mN/m 및 1.57 g/cm³이였다. 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A의 사슬 형성 원자의 수(12)와 X선 회절 분석 시 산란 벡터 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 범위에서 가장 큰 피크 면적을 가지는 피크가 확인되는 산란 벡터 수치(q)를 수식 nq/(2×π)에 각각 대입하여 계산한 결과는 약 3.75였다.

제조예 4. 랜덤 공중합체(D)의 합성

랜덤 공중합체(D)는 하기의 방식으로 합성하였다.

(1)제조예 1의 단량체(A) 0.970 g, 펜타플루오로스티렌 1.359 g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 6.6 mg, RAFT(Reversibile Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate) 33.0 mg 및 아니졸 2.23 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한다.

(2) 70℃에서 12시간 동안 라디칼 중합 반응을 수행한다.

(3)중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과한 다음 건조시켜서 랜덤 공중합체를 수득한다.

상기에서, 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 17,100 및 1.28이었다. 또한, 랜덤 공중합체 내에서 제조예 1의 단량체 단위의 부피 분율은 0.50이었고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 약 0.50였다.

제조예 5. 랜덤 공중합체(E)의 합성

랜덤 공중합체(E)는 하기의 방식으로 합성하였다.

(1)제조예 1의 단량체(A) 0.700 g, 펜타플루오로스티렌 2.194 g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 6.6 mg, RAFT(Reversibile Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate) 33.0 mg 및 아니졸 2.23 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한다.

(2) 70℃에서 12시간 동안 라디칼 중합 반응을 수행한다.

(3)중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과한 다음, 건조시켜서 랜덤 공중합체를 수득한다.

상기에서, 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 12,700 및 1.16이었다. 또한, 랜덤 공중합체 내에서 제조예 1의 단량체 단위의 부피 분율은 0.37이었고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 약 0.63이었다.

제조예 6. 랜덤 공중합체(F)의 합성

랜덤 공중합체(F)는 하기의 방식으로 합성하였다.

(1)제조예 1의 단량체(A) 1.259 g, 펜타플루오로스티렌 1.254 g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 6.6 mg, RAFT(Reversibile Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate) 33.0 mg 및 아니졸 2.553 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한다.

(2) 70℃에서 12시간 동안 라디칼 중합 반응을 수행한다.

상기에서, 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 12,400 및 1.17이었다. 또한, 랜덤 공중합체 내에서 제조예 1의 단량체 단위의 부피 분율은 0.65였고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 약 0.35였다.

제조예 7. 랜덤 공중합체(G)의 합성

랜덤 공중합체(G)는 하기의 방식으로 합성하였다.

(1)제조예 1의 단량체(A) 0.560 g, 펜타플루오로스티렌 2.664 g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 6.6 mg, RAFT(Reversibile Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate) 33.0 mg 및 아니졸 3.234 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한다.

(2) 70℃에서 12시간 동안 라디칼 중합 반응을 수행한다.

상기에서, 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 12000 및 1.18이었다. 또한, 랜덤 공중합체 내에서 제조예 1의 단량체 단위의 부피 분율은 0.29였고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 약 0.71이었다.

제조예 8. 랜덤 공중합체(H)의 합성

랜덤 공중합체(H)는 하기의 방식으로 합성하였다.

(1)제조예 1의 단량체(A) 4.449 g, 펜타플루오로스티렌 2.022 g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 6.6 mg, RAFT(Reversibile Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-hydroxyethyl 2-(((dodecylthio)carbonothioyl)thio)-2-methylpropanoate) 33.0 mg 및 아니졸 6.510 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한다.

(2)70℃에서 12시간 동안 라디칼 중합 반응을 수행한다.

상기에서, 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 23400 및 1.34이었다. 또한, 랜덤 공중합체 내에서 제조예 1의 단량체 단위의 부피 분율은 0.73이었고, 펜타플루오로스티렌 단위의 부피 분율은 약 0.27이었다.

실시예 1

실리콘 웨이퍼 기판 상에 제조예 2의 블록 공중합체(B)와 제조예 4의 랜덤 공중합체(D) 총 부피에 대하여 제조예 4의 랜덤 공중합체의 부피 분율이 약 5 부피%가 되도록혼합(blending)하여, 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 고분자 조성물을 플루오르벤젠에 약 0.6 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 상기 기판 상에 약 25nm의 두께로 스핀 코팅하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시켰다. 이어서, 약 180℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 어닐링(thermal annealing)하여 고분자 막을 형성하였다. 상기 고분자 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 2에 나타내었다. 상기 고분자 막 내의 블록 공중합체는 수직 배향된 라멜라 상을 형성하고 있었고, 그 피치는 약 11nm 정도였다. 도 2로부터, 본 출원의 고분자 조성물로 제조된 고분자 막 내에서는 블록 공중합체가 고도로 정렬된 수직 배향 라멜라 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 2

실리콘 웨이퍼 기판 상에 제조예 2의 블록 공중합체(B)와 제조예 4의 랜덤 공중합체(D) 총 부피에 대하여 제조예 4의 랜덤 공중합체(D)의 부피 분율이 약 15 부피%가 되도록 혼합(blending)하여, 고분자 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 막을 형성하였다. 상기 고분자 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 3에 나타내었다. 상기 고분자 막 내의 블록 공중합체는 수직 배향된 라멜라 상을 형성하고 있었고, 그 피치는 약 11nm 정도였다. 도 3으로부터, 본 출원의 고분자 조성물로 제조된 고분자 막 내에서는 블록 공중합체가 고도로 정렬된 수직 배향 라멜라 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 3

실리콘 웨이퍼 기판 상에 제조예 3의 블록 공중합체(C)와 제조예 4의 랜덤 공중합체(D) 총 부피에 대하여 제조예 4의 랜덤 공중합체(D)의 부피 분율이 약 15 부피%가 되도록 혼합(blending)하여, 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 고분자 조성물을 플루오르벤젠에 약 0.8 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 상기 기판 상에 약 30nm의 두께로 스핀 코팅하고, 상온에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 약 230℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 어닐링(thermal annealing)하여 고분자 막을 형성하였다. 상기 고분자 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.

상기 고분자 막 내의 블록 공중합체는 수직 배향된 라멜라 상을 형성하고 있었고, 그 피치는 약 17nm 정도였다. 도 4로부터, 본 출원의 고분자 조성물로 제조된 고분자 막 내에서는 블록 공중합체가 고도로 정렬된 수직 배향 라멜라 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 4

실리콘 웨이퍼 기판 상에 제조예 2의 블록 공중합체(B)와 제조예 5의 랜덤 공중합체(E) 총 부피에 대하여 제조예 5의 랜덤 공중합체의 부피 분율이 약 10 부피%가 되도록 혼합(blending)하여, 고분자 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 막을 형성하였다. 상기 고분자 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 5에 나타내었다. 상기 고분자 막 내의 블록 공중합체는 수직 배향된 라멜라 상을 형성하고 있었고, 그 피치는 약 11nm 정도였다. 도 5로부터, 본 출원의 고분자 조성물로 제조된 고분자 막 내에서는 블록 공중합체가 고도로 정렬된 수직 배향 라멜라 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 5

실리콘 웨이퍼 기판 상에 제조예 2의 블록 공중합체(B)와 제조예 6의 랜덤 공중합체(F) 총 부피에 대하여 제조예 6의 랜덤 공중합체의 부피 분율이 약 10 부피%가 되도록 혼합(blending)하여, 고분자 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 막을 형성하였다. 상기 고분자 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 6에 나타내었다. 상기 고분자 막 내의 블록 공중합체는 수직 배향된 라멜라 상을 형성하고 있었고, 그 피치는 약 11nm 정도였다. 도 6으로부터, 본 출원의 고분자 조성물로 제조된 고분자 막 내에서는 블록 공중합체가 고도로 정렬된 수직 배향 라멜라 패턴을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.

비교예 1.

랜덤 공중합체를 포함하지 않으며, 제조예 2의 블록 공중합체 (B)를 단독으로 포함하는 고분자 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 막을 형성하였다. 상기 고분자 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터, 비교예 1의 고분자 막에서는, 실시예 1 및 실시예 2의 고분자 막과 비교하였을 때, 블록 공중합체가 형성하는 자기 조립 구조에 보다 많은 수평 배향 결함이 관찰되는 것을 알 수 있다.

비교예 2.

랜덤 공중합체를 포함하지 않으며, 제조예 3의 블록 공중합체 (C)를 단독으로 포함하는 고분자 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고분자 막을 형성하였다. 상기 고분자 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 8에 나타내었다. 도 8로부터, 비교예 2의 고분자 막에서는 실시예 3의 고분자 막과 비교하였을 때, 블록 공중합체가 형성하는 자기 조립 구조에 보다 많은 수평 배향 결함이 관찰되는 것을 알 수 있다.

비교예 3

실리콘 웨이퍼 기판 상에 제조예 2의 블록 공중합체(B)와 제조예 7의 랜덤 공중합체(G) 총 부피에 대하여 제조예 7의 랜덤 공중합체(G)의 부피 분율이 약 10 부피%가 되도록 혼합(blending)하여, 고분자 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 막을 형성하였다. 상기 고분자 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 9에 나타내었다. 도 9에 따르면, 상기 고분자 막 내의 블록 공중합체는 기판 바닥 까지 수직 배향되지 못하고, 상기 고분자 막 내에 U 자 형태의 결함이 존재하는 것을 확인할 수 있다.

비교예 4

실리콘 웨이퍼 기판 상에 제조예 2의 블록 공중합체(B)와 제조예 8의 랜덤 공중합체(H) 총 부피에 대하여 제조예 9의 랜덤 공중합체(H)의 부피 분율이 약 10 부피%가 되도록 혼합(blending)하여, 고분자 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 막을 형성하였다. 상기 고분자 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 10에 나타내었다. 도 10에 따르면, 상기 고분자 막 내의 블록 공중합체는 기판 바닥 까지 수직 배향되지 못하고, 상기 고분자 막 내에 수평 배향 결함이 존재하는 것을 확인할 수 있다.

Claims

제1 단량체 단위를 포함하는 고분자 세그먼트 A, 및 상기 고분자 세그먼트 A와의 표면 에너지 차이의 절대값이 10 mN/m 이하이고, 제2 단량체 단위를 포함하는 고분자 세그먼트 B를 포함하는 블록 공중합체; 및 상기 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하고, 상기 랜덤 공중합체 내에서 상기 제2 단량체 단위의 부피 분율이 0.3 내지 0.7이고, 상기 제1 단량체 단위와 상기 제2 단량체 단위의 부피 분율의 합은 1인 고분자 조성물.
제1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A는 하기 조건 1 내지 조건 3 중 적어도 하나를 만족하는 고분자 조성물:
조건 1: DSC 분석의 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타냄:
조건 2: XRD 분석의 0.5 nm^-1 내지 10 nm^-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 반치폭이 0.2 내지 0.9 nm^-1의 범위 내인 피크를 나타냄:
조건 3: 측쇄 사슬을 포함하고, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)가, XRD 분석에서의 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족함:
[수식 1]
3 nm ^-1 ≤ nq/(2×π) ≤ 5 nm^-1
수식 1에서, n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 블록 공중합체에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q) 또는 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
제1 항에 있어서, 상기 제1 단량체 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 단위인 고분자 조성물:
[화학식 1]

화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
제1 항에 있어서, 상기 제2 단량체 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 단위인 고분자 조성물:
[화학식 2]

화학식 2에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X₂는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X₁- 또는 -X₁-C(=O)-이며, 상기에서 X₁은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
제1 항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체를 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 부피 총합을 기준으로 1 내지 50 부피%의 비율로 포함하는 고분자 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 내에서 상기 고분자 세그먼트 A의 부피 분율이 0.3 내지 0.7이고, 상기 고분자 세그먼트 A와 상기 고분자 세그먼트 B의 부피 분율의 합은 1인 고분자 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 수평균분자량은 5,000 내지 100,000의 범위 내인 고분자 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 분산도는 1.01 내지 1.60의 범위 내인 고분자 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체의 수평균분자량은 5,000 내지 100,000의 범위 내인 고분자 조성물.
제1 항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체의 분산도는 1.01 내지 1.80의 범위 내인 고분자 조성물.
기판; 및 상기 기판의 표면에 형성된 고분자 막을 포함하고, 상기 고분자 막은 제1 단량체 단위를 포함하는 고분자 세그먼트 A와 상기 고분자 세그먼트 A와의 표면 에너지 차이의 절대값이 10 mN/m 이하이고, 제2 단량체 단위를 포함하는 고분자 세그먼트 B를 포함하는 블록 공중합체; 및 상기 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하고, 상기 랜덤 공중합체 내에서 상기 제2 단량체 단위의 부피 분율이 0.3 내지 0.7이고, 제1 단량체 단위와 상기 제2 단량체 단위의 부피 분율의 합은 1인 적층체.
제11 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 라멜라 구조를 형성하고 있는 적층체.
제12 항에 있어서, 상기 고분자 막의 두께는 1 L 내지 10 L이고, 상기에서 L은 라멜라 구조의 피치인 적층체.
기판 상에 제1 항의 고분자 조성물을 코팅하고, 어닐링하여 상기 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
제14 항에 있어서, 고분자 조성물이 코팅되는 기판의 표면에는 중성층이 존재하지 않는 패턴화 기판의 제조 방법.
제15 항에 있어서, 자기 조립 구조를 형성한 블록 공중합체의 어느 하나의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
제16 항에 있어서, 상기 고분자 세그먼트가 제거된 블록 공중합체를 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.