TWI649343B - 聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本案關於聚合物組成物及其用途。本案可提供具有極佳的自組裝性質且即使於未作中性處理之表面亦能形成垂直定向結構的聚合物組成物(其中，可於短時間內有效形成垂直定向之自組裝結構)，以及其用途。

Description

聚合物組成物
[0001] 本案主張2016年11月30日申請之韓國專利申請案第10-2016-0162138號之優先權，其揭示內容係整體以引用方式併入本文。 　　[0002] 本案係關於聚合物組成物及其用途。
[0003]嵌段共聚物之分子結構為其中具不同化學結構之聚合物鏈段係藉由共價鍵連接。嵌段共聚物可藉相分離(phase separation)以形成週期性排列結構例如球、圓柱或層狀物(lamella)。由嵌段共聚物之自組裝現象(self-assembly phenomenon)所形成的結構之區段尺寸(domain size)可寬範圍地控制且可製造各種類型的結構，使得嵌段共聚物能用於高密度磁性儲存媒體(high density magnetic storage media)、奈米線(nanowire)製作、各種次世代奈米裝置諸如量子點(quantum dot)或金屬點(metal dot)或磁性記錄媒體(magnetic recording media)、或藉微影術(lithography)之圖案形成等等。
技術問題 [0004]本案提供聚合物組成物。技術方案 [0005]本案之聚合物組成物包括至少兩種具有彼此不同之數量平均分子量的嵌段共聚物。本說明書中，方便起見，具有彼此不同之數量平均分子量的兩種嵌段共聚物中的任一嵌段共聚物可稱為第一嵌段共聚物且另一嵌段共聚物可稱為第二嵌段共聚物。此稱呼僅係用於使該兩種嵌段共聚物彼此區分，並非意謂一嵌段共聚物優於另一嵌段共聚物。 　　[0006] 用語數量平均分子量(number average molecular weight)是利用GPC(凝膠滲透層析術(gel permeation chromatograph))測定之標準品聚苯乙烯之換算值(converted value)，並且，除非另有指明，本文中之用語分子量是指數量平均分子量。 　　[0007] 聚合物組成物如前文所述係包括兩種嵌段共聚物，因此該組成物可展現極佳的自組裝性質。尤其是，該聚合物組成物，即使是於其表面未作中性處理之基板上，亦可展現所謂的自組裝性質。 　　[0008] 本說明書中，用語中性處理(neutral treatment)係包括指在產業中所謂的中性刷層(neutral brush layer)或化學初步圖案化(chemical preliminary patterning)等等的處理之概念，其所具之意義包括已知在產業中為了獲致垂直定向(vertical orientation)所做的處理。 　　[0009] 各嵌段共聚物可包含第一聚合物鏈段以及與該第一聚合物鏈段不同之第二聚合物鏈段。各嵌段共聚物可為包含該兩鏈段的雙嵌段共聚物(diblock copolymer)或是包含二或更多聚合物鏈段(polymer segment)的嵌段共聚物。 　　[0010] 嵌段共聚物中所含之第一及第二聚合物鏈段為彼此不同的聚合物鏈段。 　　[0011] 本案中，事實上兩種聚合物鏈段為相同的係意指下列情況中之任一情況：其中，在任兩種聚合物鏈段中，所含之作為主要組分之單體單元的種類為彼此相同，或者，兩種聚合物鏈段中所含之50%或更多、55%或更多、60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多、或90%或更多的單體單元種類為一致的，且各聚合物鏈段中一致的單體單元的重量比差異係於30%以內、於25%以內、於20%以內、於20%以內、於15%以內、於10%以內、或於5%以內。此處，聚合物鏈段所包含作為主要組份的單體單元是指相應聚合物鏈段中所含有為60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多、或90%或更多且為100%或更少的單體單元。若兩聚合物鏈段不符合此兩情況，則彼等為彼此不同之聚合物鏈段。此處，可為適當者係兩聚合物鏈段皆符合該一致的單體單元之比例。例如，若任一聚合物鏈段1具有單體單元A、B、C、D和F，而另一聚合物鏈段2具有單體單元D、F、G和H，則聚合物鏈段1及2中之一致的單體單元為D和F，其中，就聚合物鏈段1而言，總共五種中有兩種是一致的，因此一致的比例(common ratio)為40%(=100×2/5)；但就聚合物鏈段2而言，該比例為50%(=100×2/4)。如此一來，於此例中，兩聚合物鏈段會視為並不相同，因為僅在聚合物鏈段2中之一致的比例為不小於50%。另一方面，一致的單體的重量比差異係將大的重量比減去小的重量比後除以該小的重量比的數值百分比。例如，於以上之例中，若鏈段1中之D單體單元的重量比為約40%(以100%的鏈段1之全部單體單元的總重量比為基準計)，而鏈段2中之D單體單元的重量比為約30%(以100%的鏈段2之全部單體單元的總重量比為基準計)，則重量比差異(weight ratio deviation)會為約33%(=100×(40-30)/30)左右。若在兩鏈段中之一致的單體單元為二或更多種，為了是相同鏈段，在所有之一致的單體或作為主要組分之單體單元符合了重量比差異係於30%以內時便能視為一致的單體。以上述標準認定為相同之各聚合物鏈段可為不同類型聚合物(例如，任一鏈段係呈嵌段共聚物形式而另一鏈段係呈無規共聚物(random copolymer)形式)，但適當地，其可為相同類型聚合物。 　　[0012] 本說明書中，第一嵌段共聚物中所含之兩鏈段中的任一者可稱為聚合物鏈段A，而另一鏈段可稱為聚合物鏈段B。 　　[0013] 再者，第二嵌段共聚物中所含之兩鏈段中的任一者可稱為聚合物鏈段C，而另一鏈段可稱為聚合物鏈段D。 　　[0014] 於一實例中，第一嵌段共聚物中所含之聚合物鏈段A及第二嵌段共聚物中所含之聚合物鏈段C可為相同的聚合物鏈段。此外，第一嵌段共聚物中所含之聚合物鏈段B及第二嵌段共聚物中所含之聚合物鏈段D可為相同的聚合物鏈段。 　　[0015] 本案之聚合物組成物中，第一及第二嵌段共聚物具有不同的數量平均分子量，其中，第一嵌段共聚物之數量平均分子量可高於第二嵌段共聚物之數量平均分子量。 　　[0016] 於此例中，第一嵌段共聚物之分子量(M1)與第二嵌段共聚物之分子量(M2)的比例(M1/M2)可於1.05至10的範圍。於另一實例中，比例(M1/M2)可為1.1或更高、1.5或更高、2或更高、2.5或更高、或3或更高。再者，於另一實例中，該比例(M1/M2)可為9.5或更低、9或更低、8.5或更低、8或更低、7.5或更低、7或更低、6.5或更低、6或更低、5.5或更低、5或更低、4.5或更低、或4或更低。於此比例，可改良聚合物組成物之自組裝性質及垂直定向性質。 　　[0017] 文中，第一嵌段共聚物的數量平均分子量(M1)可於30至150 Kg/mol的範圍。於另一實例中，第一嵌段共聚物的分子量可為約35 Kg/mol或更高、40 Kg/mol或更高、45 Kg/mol或更高、50 Kg/mol或更高、55 Kg/mol或更高、60 Kg/mol或更高、65 Kg/mol或更高、或70 Kg/mol或更高。於另一實例中，第一嵌段共聚物的分子量可為145 Kg/mol或更低、140 Kg/mol或更低、135 Kg/mol或更低、130 Kg/mol或更低、125 Kg/mol或更低、120 Kg/mol或更低、115 Kg/mol或更低、110 Kg/mol或更低、105 Kg/mol或更低、100 Kg/mol或更低、95 Kg/mol或更低、90 Kg/mol或更低、85 Kg/mol或更低、或80 Kg/mol或更低。 　　[0018] 另一方面，第二嵌段共聚物的數量平均分子量(M2)可於10至80 Kg/mol的範圍。於另一實例中，第二嵌段共聚物的分子量可為約15 Kg/mol或更高、或20 Kg/mol或更高。於另一實例中，第二嵌段共聚物的分子量可為75 Kg/mol或更低、70 Kg/mol或更低、65 Kg/mol或更低、60 Kg/mol或更低、55 Kg/mol或更低、50 Kg/mol或更低、45 Kg/mol或更低、40 Kg/mol或更低、35 Kg/mol或更低、或30 Kg/mol或更低。 　　[0019] 此外，聚合物組成物中之第一嵌段共聚物的數量平均分子量(M1)與第二嵌段共聚物的數量平均分子量(M2)之間的差異(M1-M2)可於100 kg/mol以內。於另一實例中，該差異(M1-M2)可為約95 Kg/mol或更小、90 Kg/mol或更小、85 Kg/mol或更小、80 Kg/mol或更小、75 Kg/Kg/mol或更小、70 Kg/mol或更小、65 Kg/mol或更小、60 Kg/mol或更小、或55 Kg/mol或更小。於另一實例中，該差異(M1-M2)可為約5 Kg/mol或更大、10 Kg/mol或更大、15 Kg/mol或更大、20 Kg/mol或更大、25 Kg/mol或更大、30 Kg/mol或更大、35 Kg/mol或更大、或40 Kg/mol或更大。 　　[0020] 除了第一及第二嵌段共聚物，聚合物組成物還可包括其他嵌段共聚物。於此情況，第二嵌段共聚物之分子量可為聚合物組成物所含之嵌段共聚物中最低的。再者，聚合物組成物中所含之所有嵌段共聚物的總重為100 wt%時，第二嵌段共聚物的重量比可為於約25 wt%至90 wt%的範圍。於另一實例中，第二嵌段共聚物的重量比可為約85 wt%或更低、80 wt%或更低、75 wt%或更低、70 wt%或更低、65 wt%或更低、或60 wt%或更低。 　　[0021] 此外，如前所述，除了第一及第二嵌段共聚物，聚合物組成物還可包括其他嵌段共聚物。於此情況，第二嵌段共聚物之分子量可為聚合物組成物所含之嵌段共聚物中最低的。於此情況，聚合物組成物中所含之所有嵌段共聚物的總莫耳數為100 mol%時，第二嵌段共聚物的莫耳比可為於約40 mol%至90 mol%的範圍。於另一實例中，第二嵌段共聚物的莫耳比可為約45 mol%或更高、或50 mol%或更高，或可為約85 mol%或更低、80 mol%或更低、75 mol%或更低、70 mol%或更低、65 mol%或更低、或60 mol%或更低。 　　[0022] 於上述範圍，可改良聚合物組成物之自組裝性質及垂直定向性質。 　　[0023] 聚合物組成物可包含第一及第二嵌段共聚物作為主要組分。即，第一及第二嵌段共聚物的總重可為55 wt%或更多、60 wt%或更多、65 wt%或更多、70 wt%或更多、75 wt%或更多、80 wt%或更多、85 wt%或更多、90 wt%或更多、或95 wt%或更多(以聚合物組成物之固體含量(solid content)計)。於一實例中，總重可為100 wt%或更少。 　　[0024] 聚合物組成物可包含第一及第二嵌段共聚物作為主要組分，且若需要，可進一步包含其他種類的組份。 　　[0025] 第一及/或第二嵌段共聚物中所含之任一鏈段(例如，聚合物鏈段A及/或C)可含有側鏈(如後文所述)。 　　[0026] 嵌段共聚物包含二或更多的藉由共價鍵連接之聚合物鏈段，因而發生相分離(phase separation)。本案中，聚合物組成物所含的兩種嵌段共聚物之至少一者或者該兩共聚物係符合下文中之參數，因而可更有效地發生相分離，藉此可形成奈米級結構(nanoscale structure) (藉由微相分離)。本案中，相分離所形成之奈米結構的形狀和尺寸可藉由控制嵌段共聚物的尺寸(諸如聚合物鏈段之分子量或彼等之間的相對比例)而隨意控制。因此，本案之嵌段共聚物可隨意地形成相分離結構諸如各種尺寸的球、圓柱、螺旋二十四面體(gyroid)、層狀物(lamella)及倒置結構(inverted structure)。本案發明人證實，因嵌段共聚物符合下文中之參數，可大幅改良如上所述之自組裝性質或相分離性質。已發現藉由符合適當參數，嵌段共聚物可具有垂直定向。本案中，用語垂直定向(vertical orientation)係指嵌段共聚物之定向，其中可指嵌段共聚物所形成之奈米結構的定向為垂直於基板方向的定向。於各種基板上水平或垂直調整嵌段共聚物之自組裝結構的技術係於嵌段共聚物之實際應用中占極大部分。通常，在嵌段共聚物的膜中之奈米結構的定向(orientation)係由形成該嵌段共聚物之聚合物鏈段中是何聚合物鏈段暴於表面或空氣而決定。一般來說，由於一些基板具有極性而空氣為非極性，因此嵌段共聚物之聚合物鏈段中具有較大極性的聚合物鏈段係潤濕(wet)於基板，而具有較小極性之聚合物鏈段係潤濕於與空氣之界面(interface)。因此，已提出各種技術以使得嵌段共聚物中具有不同特性的聚合物鏈段能皆潤濕於基板側，其中最具代表性的技術為藉由準備中性表面而實施的定向調整。不過，於本案一態樣中，藉由適當調整下文之參數，嵌段共聚物也可相對於基板為垂直定向，而無需進行已知用於達成垂直定向的處置(包括中性表面處理等等)。例如，根據本案之一態樣的嵌段共聚物亦可在未先進行特定預處理的親水表面或疏水表面上皆展現垂直定向。此外，於本案另一態樣中，亦可藉由熱退火(thermal annealing)而以短時間於大面積引致如上之垂直定向。 　　[0027] 此處與下文中所述之參數中，若參數之值會隨測量溫度而改變，則除非另有指明，否則參數是指於室溫測量的值。用語室溫係沒有加溫或冷卻之自然溫度(natural temperature)，其可指為約10℃至30℃、約25℃或約23℃的溫度。 　　[0028] 本案之第一及/或第二嵌段共聚物的聚合物鏈段(例如，聚合物鏈段A及/或C)，可於XRD分析(X射線繞射分析(X-ray diffraction analysis))呈現特定趨勢。 　　[0029] 即，如前所述，嵌段共聚物之至少一鏈段含有側鏈時，側鏈之成鏈原子的數目(n)可符合以下方程式1，具散射向量(q)。 　　[0030] [方程式1] 　　[0031] 3 nm-1 至5 nm-1 = nq/(2×π) 　　[0032] 方程式1中，n為成鏈原子的數目，而q為嵌段共聚物之鏈段(例如，鏈段A及/或C)的X射線繞射分析中觀察到峰的最小散射向量(q)、或者是觀察到具最大峰面積之峰的散射向量(q)。再者，方程式1中，π意指圓周率(circular constant)。 　　[0033] 本案中，用語成鏈原子(chain-forming atom)為形成連接至鏈段A及/或C之側鏈的原子，這意指形成該鏈之直鏈結構的原子。該側鏈可為直鏈或支鏈，但是，成鏈原子的數目僅以形成最長直鏈之原子的數目計算，而鍵結至成鏈原子的其他原子(例如，成鏈原子為碳原子時，鍵結至該碳原子的氫原子等等)並未列入計算。例如，在側鏈的情況中，成鏈原子的數目可以形成最長鏈部分(moiety)的成鏈原子數目計算。例如，側鏈為正戊基時，所有的成鏈原子皆為碳原子且其數目為5，就連該側鏈為2-甲基戊基時，所有的成鏈原子皆為碳原子且其數目為5。成鏈原子可例舉碳、氧、硫或氮等等，合適的成鏈原子可為碳、氧或氮，或可為碳或氧。成鏈原子數目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。成鏈原子數目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。 　　[0034] 用於確認方程式1的XRD分析可藉由在X射線通過待測樣品(例如，以聚合物鏈段A及/或C鏈段形成之樣品)之後測量散射強度(scattering intensity)(依散射向量(scattering vector))而進行。可對聚合物鏈段進行XRD分析而毋需任何特定前處理；例如，其可藉由使鏈段在適當條件下乾燥之後令X射線通過彼而進行。可使用垂直尺寸(vertical size)為0.023 mm及水平尺寸(horizontal size)為0.3 mm的X射線來作為該X射線。可藉由使用量測儀器(例如，2D marCCD)得到從樣品散射及發射的2D繞射圖案(2D diffraction pattern)之影像以及擬合(fitting)所得之繞射圖案，以獲得散射向量及半高寬(half-height width)等等。 　　[0035] 繞射圖案之擬合(fitting)可藉由數值分析方法(numerical analytical method)進行，其中，下文所述之XRD分析所得之結果係採最小平方法(least-square method)。於該方法中，係使XRD圖案之輪廓(profile)進行高斯擬合(Gaussian fitting) (於以下狀態：在XRD繞射圖案中顯示最小強度的部分係作為基線(baseline)且將以上強度設為零)，然後由擬合結果可獲得散射向量及半高寬。進行高斯擬合時之R平方值(R square)為至少0.9或更高、0.92或更高、0.94或更高、或0.96或更高。能從XRD分析獲得如上資訊的方法是已知的，例如，可使用數值分析程式諸如origin。 　　[0036] 引入方程式1中的散射向量(q)可為例如於0.5 nm-1 至10 nm-1 的範圍之散射向量(q)。於另一實例中，引入方程式1中的散射向量(q)可為例如於0.5 nm-1 至10 nm-1 的範圍之散射向量(q)。於另一實例中，引入方程式1中的散射向量(q)可為0.7 nm-1 或更高、0.9 nm-1 或更高、1.1 nm-1 或更高、1.3 nm-1 或更高、或1.5 nm-1 或更高。於另一實例中，引入以上方程式1中的散射向量(q)可為9 nm-1 或更低、8 nm-1 或更低、7 nm-1 或更低、6 nm-1 或更低、5 nm-1 或更低、4 nm-1 或更低、3.5 nm-1 或更低、或3 nm-1 或更低。 　　[0037] 嵌段共聚物經自組裝(self-assemble)以形成相分離結構(phase separation structure)時，方程式1顯示了含有側鏈的聚合物鏈段間之距離(D)與側鏈中之成鏈原子數目的關係，且當具有側鏈之嵌段共聚物中的側鏈之成鏈原子數目符合以上方程式1時，該側鏈所示之結晶性(crystallinity)提高，而相分離(phase separation)性質或垂直定向(vertical orientation)可藉此獲得大幅改良。於另一實例中，根據以上方程式1的nq/(2×π)亦可為4.5 nm-1 或更低。此處，含有側鏈的聚合物鏈段之間的距離(D，單位：nm)可藉方程式D=2×π/q來計算，其中，D為聚合物鏈段之間的距離(D，單位：nm)，而p和q則如方程式1中所定義。 　　[0038] 本發明之第一及/或第二嵌段共聚物中所含之聚合物鏈段的任一鏈段(例如，聚合物鏈段A及/或C)可在XRD分析(X射線繞射分析)時於散射向量(q)預定範圍中顯現至少一峰。 　　[0039] 舉例來說，嵌段共聚物的鏈段，例如鏈段A及/或C，於X射線繞射分析時可在0.5nm-1 至10nm-1 的散射向量(q)範圍中具有至少一個峰。於另一實例中，出現該峰的散射向量(q)可為0.7 nm-1 或更高、0.9 nm-1 或更高、1.1 nm-1 或更高、1.3 nm-1 或更高、或1.5 nm-1 或更高。於另一實例中，出現該峰的散射向量(q)為9 nm-1 或更低、8 nm-1 或更低、7 nm-1 或更低、6 nm-1 或更低、5 nm-1 或更低、或3 nm-1 或更低。 　　[0040] 在該散射向量(q)範圍內所確認的峰的半高寬(半波高全寬度(full width at half maximum)，FWHM)可為於0.2至0.9nm-1 的範圍。於另一實例中，該半高寬可為0.25 nm-1 或更高、0.3 nm-1 或更高、或0.4 nm-1 或更高。於另一實例中，該半高寬可為0.85 nm-1 或更低、0.8 nm-1 或更低、或0.75nm-1 或更低。 　　[0041] 本案中，用語半高寬(half-height width)可指位於顯示最大峰之強度的1/2強度處的峰的寬度(散射向量(q)的差)。獲得半高寬等等之方法係如同上文所述。 　　[0042] 於該散射向量(q)範圍內展現具半高寬之峰的嵌段共聚物之鏈段可包含適於自組裝的結晶位(crystalline site)。因此，於上述散射向量(q)範圍內確認之嵌段共聚物可展現極佳的自組裝性(self-assembly property)。 　　[0043] 用於確認參數之XRD分析的執行方法係如前文所述。 　　[0044] 於本案一態樣中，聚合物組成物中所含之第一及/或第二嵌段共聚物中，任一鏈段(例如，聚合物鏈段A及/或C)的表面能(surface energy)與其他聚合物鏈段(例如，聚合物鏈段B及/或D)的表面能之間的差(difference)的絕對值可為10 mN/m或更低、9 mN/m或更低、8 mN/m或更低、7.5 mN/m或更低、或7 mN/m或更低。表面能之差的絕對值可為1.5 mN/m、2 mN/m或2.5 mN/m或更高。其中的具有於此範圍的表面能之差的絕對值之兩聚合物鏈段係藉共價鍵連接的結構可引致有效的微相分離(microphase separation) (藉由不相容性(non-compatibility)所致之相分離)。 　　[0045] 可使用液滴形狀分析儀(drop shape analyzer) (KRUSS的產品DSA100)測定表面能。具言之，係可以如下之膜測定表面能：將待測之目標樣品(嵌段共聚物或均聚物(homopolymer))於氟苯(fluorobenzene)中稀釋至固體濃度(solid concentration)為約2 wt%後所獲得之塗覆液，係塗於基板上達厚度為約50 nm且塗覆面積為4 cm2 (寬：2 cm，高：2 cm)，於室溫乾燥約1小時，然後於160℃熱退火(thermal annealing)約1小時。於經熱退火的膜上滴加去離子水(其表面張力為已知的)且獲得其接觸角(contact angle)的程序係重覆五次，以獲取所得之五個接觸角值的平均值；以及，同樣地，於其上滴加二碘甲烷(diiodomethane) (其表面張力為已知的)且獲得其接觸角的程序係重覆五次，以獲取所得之五個接觸角值的平均值。接著，藉由以下而獲得表面能：代(substituting)關於溶劑表面張力的數值(Strom值)，藉Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，利用針對去離子水和二碘甲烷所獲得之接觸角的平均值。嵌段共聚物之各聚合物鏈段的表面能之數值係可就僅由形成該聚合物鏈段之單體所製成的均聚物(homopolymer)而藉由上述方法獲得。 　　[0046] 嵌段共聚物包含上述側鏈時，包含該側鏈的聚合物鏈段可具有高於其他聚合物鏈段的表面能。例如，若嵌段共聚物之聚合物鏈段A及/或C包含該側鏈，則聚合物鏈段A及/或C可具有比聚合物鏈段B及/或D還高的表面能。於此情況，聚合物鏈段A及/或C的表面能可於約20 mN/m至40 mN/m的範圍。聚合物鏈段A及/或C的表面能可為22 mN/m或更高、24 mN/m或更高、26 mN/m或更高、或28 mN/m或更高。聚合物鏈段A的表面能可為38 mN/m或更低、36 mN/m或更低、34 mN/m或更低、或32 mN/m或更低。聚合物組成物，包含了含此聚合物鏈段A及/或C之嵌段共聚物且具有與聚合物鏈段B及/或D的表面能之差如上述，可展現極佳的自組裝性(self-assembly property)。 　　[0047] 嵌段共聚物中，兩聚合物鏈段之間(例如，聚合物鏈段A及/或C與聚合物鏈段B及/或D)的密度之差的絕對值可為0.25 g/cm3 或更高、0.3 g/cm3 或更高、0.35 g/cm3 或更高、0.4 g/cm3 或更高、或0.45 g/cm3 或更高。密度之差的絕對值可為0.9 g/cm3 或更低、0.8 g/cm3 或更低、0.7 g/cm3 或更低、0.65 g/cm3 或更低、或0.6 g/cm3 或更低。其中的具有於此範圍的密度之差的絕對值之兩聚合物鏈段係藉共價鍵連接的結構可引致有效的微相分離(藉由適當之不相容性(non-compatibility)所致之相分離)。 　　[0048] 各聚合物鏈段的密度可利用已知的減浮法(buoyancy method)來量測，例如，可藉由分析(analyzing)樣品在溶劑(諸如乙醇(其於空氣中的質量和密度係已知))中的質量以測定密度。 　　[0049] 嵌段共聚物包含上述側鏈時，含該側鏈之聚合物鏈段可具有低於其他聚合物鏈段的密度。例如，若嵌段共聚物的聚合物鏈段A及/或C包含該側鏈，則聚合物鏈段A及/或C會具有比聚合物鏈段B及/或D還低的密度。於此情況，聚合物鏈段A及/或C的密度可於約0.9 g/cm3 至1.5 g/cm3 左右的範圍。聚合物鏈段A及/或C的密度可為0.95 g/cm3 或更高。聚合物鏈段A及/或C的密度可為1.4 g/cm3 或更低、1.3 g/cm3 或更低、1.2 g/cm3 或更低、1.1 g/cm3 或更低、或1.05 g/cm3 或更低。聚合物組成物，包含了含此聚合物鏈段A及/或C之嵌段共聚物且具有與聚合物鏈段B及/或D的密度之差如上述，可展現極佳的自組裝性。 　　[0050] 可透過例如控制結構而獲致該參數。 　　[0051] 例如，符合上述參數之聚合物鏈段可包含具有該成鏈原子之側鏈。 　　[0052] 例如，符合上述參數之鏈段A及/或C可包含至少一芳族結構。於一嵌段共聚物中所含之兩種鏈段(例如鏈段A及B或者鏈段C及D)可均含有芳族結構，且於此情況，各鏈段中所含之芳族結構可相同或相異。另外，符合本文所述之一或更多參數的嵌段共聚物之兩鏈段中的至少一者係可包括側鏈、或可包括下文所述之一或更多鹵素原子，其中該側鏈或鹵素原子可取代於芳族結構上。 　　[0053] 於一嵌段共聚物中所含之兩鏈段(例如，鏈段A及B或者鏈段C及D)可含有芳族結構。此芳族結構可僅包含於鏈段A及B或者鏈段C及D之一者中，或者可包含於兩者中。在均含有芳族結構時，各鏈段中所含之芳族結構可彼此相同或相異。 　　[0054] 除非另有指明，本文中之用語芳族結構(aromatic structure)、芳基或伸芳基(arylene group)可指由具有一苯環或包含其中有二或更多苯環相連(共享一或兩個碳原子，或是藉由任何連接子(linker)相連)之結構的化合物或其衍生物所衍生的結構、單價基(monovalent residue)或二價基(divalent residue)。芳基或伸芳基可為例如具有6至30個碳原子、6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子、或6至13個碳原子的芳基。芳基或伸芳基亦可例舉如衍生自苯等等、或是萘、偶氮苯(azobenzene)、蒽、菲、稠四苯(tetracene)、芘或苯并芘等等的單價基或二價基等等。 　　[0055] 芳族結構可為包含於聚合物鏈段之主鏈中的結構，或者可為以側鏈形式連接至主鏈的結構。可透過適當控制各鏈段可含之芳族結構而控制本文所述之參數。 　　[0056] 例如，為了參數之控制，嵌段共聚物之任一鏈段(例如，鏈段A及/或C)可含有具8或更多成鏈原子之鏈(連接至側鏈)。本說明書中，用語鏈(chain)及側鏈(side chain)可指相同之物。當鏈段A及/或C包含芳族結構時，鏈係可連接至該芳族結構。 　　[0057] 側鏈可為包含8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多成鏈原子(如前所述)之鏈。再者，成鏈原子數目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。成鏈原子可為碳、氧、氮或硫原子，合適的可為碳或氧。 　　[0058] 側鏈可例舉如烴鏈(hydrocarbon chain)諸如烷基、烯基或炔基。烴鏈之碳原子的至少一者係可由硫原子、氧原子或氮原子所置換。 　　[0059] 當側鏈連接至芳族結構時，該鏈可為直接連接至芳族結構或者可為經由連接子(linker)連接。連接子可例舉如氧原子、硫原子、-NR1 -、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，R1 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1 可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2 -、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，其中R2 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、或芳基。合適之連接子可例舉如氧原子。側鏈可例如經由氧原子或氮原子連接至環結構諸如芳族結構。 　　[0060] 當芳族結構係以側鏈形式連接至聚合物鏈段的主鏈時，該芳族結構亦可為直接連接至該主鏈或者可為經由連接子(linker)連接。於此情況，連接子可例舉如氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基。將芳族結構連接至主鏈的合適連接子可例舉如-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，但不以此為限。 　　[0061] 於另一實例中，嵌段共聚物之聚合物鏈段(例如，鏈段B及/或D)中所含之芳族結構可包含1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多鹵素原子。鹵素原子之數目可為例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或10或更少。鹵素原子可例舉如氟或氯等等，有利的為使用氟原子。如前所述，具有含鹵素原子之芳族結構的聚合物鏈段可透過與其他聚合物鏈段的適當相互作用而有效率地實現相分離結構。 　　[0062] 含鹵素原子之芳族結構可例舉如具有6至30個碳原子、6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子、或6至13個碳原子的芳族結構，但不以此為限。 　　[0063] 於各嵌段共聚物之兩聚合物鏈段(聚合物鏈段A與B及/或聚合物鏈段C與D)皆含有芳族結構的情況，聚合物鏈段A及/或C可包括無任何鹵素原子之芳族結構，而聚合物鏈段B及/或D可包括含有鹵素原子之芳族結構。此外，前述之側鏈可直接或經由連接子(包括氧或氮)而連接至聚合物鏈段A及/或C的芳族結構。 　　[0064] 於嵌段共聚物包含具側鏈之聚合物鏈段的情況，此聚合物鏈段(即，聚合物鏈段A及/或C)可為例如以下式1所示之聚合物鏈段 　　[0065] [式1] 　　[0066][0067] 式1中，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 為氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及，Y為單價取代基，其包括連接了具有8或更多成鏈原子之鏈的環結構。 　　[0068] 本案中之用語單鍵意指在該位置不存在個別原子。例如，式1中的X為單鍵時，可獲得之結構為Y係直接連接至聚合物鏈。 　　[0069] 除非另有指明，本文之用語烷基可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，其可任意地(optionally)經一或更多取代基取代(前提為，前述側鏈為烷基時，該烷基可包含8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多個碳原子，且此烷基之碳原子數目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少)。 　　[0070] 除非另有指明，本文中之用語烯基或炔基可為具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烯基或炔基，其可任意地經一或更多取代基取代(前提為，前述作為側鏈之烯基或炔基可包含8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多個碳原子，且此烯基或炔基之碳原子數目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少)。 　　[0071] 除非另有指明，本文中之用語伸烷基(alkylene group)可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的直鏈、支鏈或環狀伸烷基，其可任意地經一或更多取代基取代。 　　[0072] 除非另有指明，本文中之用語伸烯基(alkenylene group)或伸炔基(alkynylene group)可為具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的直鏈、支鏈或環狀伸烯基或伸炔基，其可任意地經一或更多取代基取代。 　　[0073] 再者，於另一實例中，式1中的X可為-C(=O)O-或-OC(=O)-。 　　[0074] 式1中，Y為包含上述之鏈的取代基，其可為例如含有具6至18個碳原子或6至12個碳原子之芳族結構的取代基。此處，該鏈可為例如含8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多個碳原子的直鏈烷基(linear alkyl group)。此烷基可含有30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少個碳原子。該鏈可直接或經由前述連接子而連接至芳族結構。 　　[0075] 於另一實例中，聚合物鏈段(即，聚合物鏈段A及/或C)可如以下式2所示。 　　[0076] [式2] 　　[0077][0078] 式2中，R為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X為-C(=O)-O-，P為具有6至12個碳原子的伸芳基，Q為氧原子，以及Z為具有8或更多成鏈原子的鏈。 　　[0079] 於另一實例中，式2中的P可為伸苯基(phenylene)，而於另一實例中，Z可為具有9至20個碳原子、9至18個碳原子、或9至16個碳原子的直鏈烷基。此處，P為伸苯基時，Q可連接至伸苯基的對位(para position)。此處，烷基、伸芳基、伸苯基以及鏈係可任意地經一或更多取代基取代。 　　[0080] 嵌段共聚物包含具有含鹵素原子之芳族結構的聚合物鏈段時，聚合物鏈段可為例如以下式3所示之聚合物鏈段。該鏈段可為例如聚合物鏈段B及/或D。 　　[0081] [式3] 　　[0082][0083] 式3中，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及W為含有至少一個鹵素原子的芳基。 　　[0084] 於另一實例中，式3中的X2 可為單鍵或伸烷基。 　　[0085] 式3中，W之芳基可為具有6至12個碳原子的芳基或是苯基，且此芳基或苯基可含有1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵素原子。此處，鹵素原子的數目可為例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或10或更少。作為鹵素原子，可例舉如氟原子。 　　[0086] 於另一實例中，式3之聚合物鏈段可如以下式4所示。 　　[0087] [式4] 　　[0088][0089] 式4中，X2 係如同式2中所定義，R1 至R5 係各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子，R1 至R5 所含之鹵素原子的數目為1或更多。 　　[0090] 式4中，R1 至R5 可各自獨立地為氫原子、具有1至4個碳原子的烷基、或具有1至4個碳原子或鹵素的鹵烷基(haloalkyl group)，其中，鹵素可為氯或氟。 　　[0091] 式4中，2或更多、3或更多、4或更多、5或更多、或6或更多的R1 至R5 可含鹵素。鹵素之數目的上限並無特別限制且可為例如12或更少、8或更少、或7或更少。 　　[0092] 嵌段共聚物可為包含如上之兩聚合物鏈段的任一或兩者且還有其他聚合物鏈段的嵌段共聚物或是僅包含該兩聚合物鏈段的嵌段共聚物。 　　[0093] 製造嵌段共聚物的方法並無特別限制。嵌段共聚物可藉由例如LRP(活性自由基聚合(Living Radical Polymerization))法來聚合，其實例包括陰離子聚合(anionic polymerization)，其係在無機酸鹽諸如鹼金屬或鹼土金屬的存在下藉由使用有機稀土金屬錯合物(organic rare earth metal complex)作為聚合反應引發劑或藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑以合成該嵌段共聚物；陰離子聚合法，其係在有機鋁化合物存在下藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑以合成該嵌段共聚物；原子轉移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization method) (ATRP)，其使用原子轉移自由基聚合劑(atom transfer radical polymerization agent)作為聚合反應抑制劑；ARGET(電子轉移再生活化劑(Activators Regenerated by Electron Transfer))之原子轉移自由基聚合法(ATRP)，其係使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合反應引發劑，但聚合反應係在產生電子的有機或無機還原劑存在下進行；ICAR(引發劑持續再生活化劑(Initiators for Continuous Activator Regeneration))之原子轉移自由基聚合法(ATRP)；利用可逆加成-開環鏈轉移(reversible addition-fragmentation chain transfer) (RAFT)之聚合法，其使用無機還原劑以及可逆加成-開環鏈轉移劑；或使用有機碲化合物作為引發劑之方法等等，可從該等方法中選擇合適的方法來使用。 　　[0094] 例如，嵌段共聚物之製備方式可包括在自由基引發劑(radical initiator)及活性自由基聚合反應劑(living radical polymerization reagent)存在下，利用活性自由基聚合法，將反應物(包含能形成聚合物鏈段之單體)加以聚合。製造聚合物鏈段共聚物的方法可進一步包括例如使透過上述方法製得的聚合產物沉澱於非溶劑(non-solvent)中的程序。 　　[0095] 自由基引發劑(radical initiator)的種類並無特別限制，可考量聚合效能而適當地選擇，例如，可使用偶氮化合物諸如AIBN(偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈) (2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile))、或者過氧化物系列諸如BPO(苄醯基過氧化物(benzoyl peroxide))或DTBP(二-三級丁基過氧化物(di-t-butyl peroxide))。 　　[0096] 活性自由基聚合方法係可在溶劑如例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷(dioxane)、單甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、二甲基甲醯胺、二甲亞碸或二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)中進行。 　　[0097] 作為非溶劑(non-solvent)，可使用醇(如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇)、二醇(如乙二醇)、正己烷、環己烷、正庚烷或醚系列(如石油醚(petroleum ether))，但不以此為限。 　　[0098] 包含如上之嵌段共聚物的聚合物組成物基本上展現極佳的相分離或自組裝性質且具有極佳的垂直定向。 　　[0099] 於聚合物組成物包含第一及第二嵌段共聚物的情況，其之第一嵌段共聚物係包含聚合物鏈段A與B，而第二嵌段共聚物係包含聚合物鏈段C與D，聚合物鏈段A及C的總體積分率(total volume fraction)可於0.3至0.6的範圍，聚合物鏈段A、B、C及D之總體積分率的總和會是1。 　　[0100] 於另一實例中，A及C的總體積分率可為約0.32或更高、約0.34或更高、約0.36或更高、約0.38或更高、或約0.4或更高，或可為約0.58或更低、0.56或更低、0.54或更低、0.52或更低、或0.5或更低，或可為低於0.5。 　　[0101] 包含了以該體積分率含有各鏈段之兩嵌段共聚物的聚合物組成物可具有極佳的自組裝性質。嵌段共聚物之各聚合物鏈段的體積分率可根據各聚合物鏈段之密度及分子量(以GPC(凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography))測量)來定之。 　　[0102] 本案亦關於包含該聚合物組成物的聚合物膜。聚合物膜可於各種應用中使用，例如，可使用於各種電子或電性元件、形成圖案之方法、記錄媒體(如磁性儲存媒體(magnetic storage medium)及快閃記憶體(flash memory))、或者生物感測器(biosensor)等等。 　　[0103] 於一實例中，聚合物膜中之第一及/或第二嵌段共聚物可透過自組裝而實現週期性結構(periodic structure)包括球、圓柱、螺旋二十四面體(gyroid)或層狀物(lamella)等等。此結構可為垂直定向。 　　[0104] 本案亦關於使用該嵌段共聚物形成聚合物膜的方法。該方法可包括於基板上形成包含嵌段共聚物(於自組裝狀態)之聚合物膜。例如，該方法可包括以下程序：施加嵌段共聚物或含彼之塗覆液(coating liquid)以形成層，並使其進行退火(annealing)。此處，退火方法可為熱退火法(thermal annealing process)，或可為溶劑退火法(solvent annealing process)。 　　[0105] 熱退火係可基於例如嵌段共聚物的相轉變溫度(phase transition temperature)或玻璃轉變溫度(glass transition temperature)而進行，且可在例如高於該玻璃轉變溫度或相轉變溫度的溫度進行。此熱退火進行的時間並無特別限制，該處理可於例如約1分鐘至72小時的範圍進行，但該時間可依需改變。於熱退火法中，熱處理溫度可為例如約100℃至250℃，但其可考量欲使用之嵌段共聚物而改變。 　　[0106] 此外，溶劑退火法亦可於室溫在合適的非極性溶劑及/或極性溶劑中進行約1分鐘至72小時。 　　[0107] 本案亦關於圖案化(patterning)方法。例如，該方法可包括從具有基板、及聚合物膜(形成於該基板之表面且包含自組裝的嵌段共聚物)的層合物(laminate)選擇性地移除嵌段共聚物的第一聚合物鏈段或第二聚合物鏈段的程序。該方法可為於基板上形成圖案的方法。例如，該方法可包括於基板上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜、選擇性地移除存在該膜中之嵌段共聚物的一或更多聚合物鏈段、然後蝕刻該基板。以此方式，能夠形成例如奈米級(nanoscale)微細圖案(fine pattern)。此外，可藉上述方法，視聚合物膜中之嵌段共聚物的形狀而定，形成各種圖案諸如奈米棍(nano-rod)或奈米孔(nano-hole)。若需要，可混合與該嵌段共聚物不同的共聚物或均聚物(homopolymer)等等以形成圖案。此方法中所使用之基板的種類並無特別限制，可依需求而選擇，例如，可使用氧化矽(silicon oxide)或類似者。 　　[0108] 例如，該方法可形成具有高縱橫比(aspect ratio)之氧化矽的奈米級圖案。例如，在氧化矽上形成聚合物膜且選擇性地移除嵌段共聚物(聚合物膜中之嵌段共聚物形成預定結構的狀態)的任一聚合物鏈段之後，可藉由各種方法(例如，反應性離子蝕刻(reactive ion etching)等等)蝕刻氧化矽，以完成各種形狀包括奈米棍或奈米孔等等的圖案。此外，可透過這樣的方法實現具有大的縱橫比的奈米圖案。 　　[0109] 例如，可實現數十奈米尺寸的圖案，且此圖案可用於各種用途，包括，例如，次世代資訊電子磁性記錄媒體(next generation information electronic magnetic recording medium)等等。 　　[0110] 上述方法中之選擇性移除嵌段共聚物的任一聚合物鏈段之方法並無特別限制，例如，可利用以合適電磁波(例如，紫外線等等)照射聚合物膜而移除相對軟之聚合物鏈段的方法。於此例中，紫外線照射條件係根據嵌段共聚物之聚合物鏈段的種類而定，且該方法可例如藉由以波長為約254 nm之紫外線照射1分鐘至60分鐘而進行。 　　[0111] 紫外線照射之後，亦可進行以下步驟：使用酸等等來處理聚合物膜以進一步移除被紫外線分解的鏈段。 　　[0112] 使用聚合物膜(其中聚合物鏈段被選擇性地移除)作為遮罩(mask)以蝕刻基板之步驟並無特別限制，其可例如藉由使用CF4 /Ar離子等等的反應性離子蝕刻步驟來進行，且在此程序之後亦可進行藉由氧電漿處理(oxygen plasma treatment)等等而從基板移除聚合物膜的步驟。有利效果 [0113]本案可提供具有極佳的自組裝性質且即使於未作中性處理之表面亦能形成垂直定向結構(vertical orientation structure)的聚合物組成物(其中，可於短時間內有效形成垂直定向之自組裝的結構)，以及其用途。
[0115] 以下透過根據本案之實施例及比較例詳細描述本案，但本案之範疇並未受限於以下實施例。 　　[0116]1. NMR 量測 [0117] NMR分析係於室溫下使用包含具5 mm三重共振探針(triple resonance probe)之Varian Unity Inova (500 MHz)光譜儀的NMR光譜儀進行。分析物係以溶劑(CDCl3 )稀釋(用於NMR量測)至約10 mg/ml的濃度，化學位移(chemical shift)係以ppm表示。 　　[0118] ＜所用縮寫＞ 　　[0119] br=寬訊號(broad signal)，s =單峰(singlet)，d=二重峰(doublet)，dd=雙二重峰(double doublet)，t=三重峰(triplet)，dt=雙三重峰(double triplet)，q=四重峰(quartet)，p=五重峰(quintet)，m=多重峰(multiplet)。 　　[0120]2. GPC( 凝膠滲透層析術 ) [0121] 利用GPC(凝膠滲透層析術)測定數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(molecular weight distribution)。將分析物諸如實施例或比較例的嵌段共聚物或者巨分子引發劑(giant initiator)置於5 mL小瓶中並以THF(四氫呋喃)稀釋至約1 mg/mL左右的濃度。然後，令用於校準的標準品及待分析的樣品通過注射過濾器(syringe filter) (孔尺寸：0.45 μm)過濾之後進行量測。使用Agilent Technologies的ChemStation作為分析程式，將樣品的沖提時間(elution time)與校準曲線(calibration curve)比對，以分別獲得重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，而分子量分佈(PDI)係藉彼等之比例(Mw/Mn)計算。GPC的測量條件如下。 　　[0122] ＜GPC測量條件＞ 　　[0123] 儀器：Agilent Technologies的1200系列 　　[0124] 管柱：使用Polymer Laboratories的兩PLgel mixed B 　　[0125] 溶劑：THF 　　[0126] 管柱溫度：35℃ 　　[0127] 樣品濃度：1 mg/mL，200 L注射 　　[0128] 標準品：聚苯乙烯(Mp：3900000，723000，316500，52200，31400，7200，3940，485) 　　[0129]3. XRD 分析方法 [0130]XRD分析係藉由將X射線送至樣品(以浦項加速器(Pohang accelerator)4C束線(beamline))以測量散射強度(根據散射向量(q))而進行。例如，純化(purifying)合成之嵌段共聚物(未經特定前處理)然後使其處於真空烘箱中一天左右而乾燥之粉末態的嵌段共聚物，係置於供XRD測量之單元中而用之。進行XRD圖案分析時，使用垂直尺寸(vertical size)為0.023 mm及水平尺寸(horizontal size)為0.3 mm的X射線，且使用2D marCCD作為檢測裝置。獲得散射出的2D繞射圖案之影像。所得之繞射圖案係藉由數值分析方法(numerical analytical method)進行分析，其係利用最小平方法(least-square method)，以獲得如散射向量及半高寬等資訊。進行分析時，採用origin程式，使XRD圖案之輪廓(profile)進行高斯擬合(Gaussian fitting) (於以下狀態：在XRD繞射圖案中顯示最小強度的部分係作為基線(baseline)且將以上強度設為零)，然後由擬合結果獲得散射向量及半高寬。高斯擬合時之R平方值(R square)係至少設為0.96或更高。 　　[0131]4. 表面能之測量 [0132] 使用液滴形狀分析儀(drop shape analyzer) (KRUSS的產品DSA100)測定表面能。將待測之物質(聚合物)於氟苯(fluorobenzene)中稀釋至固體濃度(solid concentration)為約2 wt%以製備塗覆液，以及將所製備之塗覆液旋塗(spin-coat)於矽晶片上達厚度為約50 nm且塗覆面積為4 cm2 (寬：2 cm，高：2 cm)。塗層於室溫乾燥約1小時，然後於約160℃進行熱退火(thermal annealing)約1小時。於經熱退火的膜上滴加去離子水(其表面張力為已知的)且獲得其接觸角(contact angle)的程序係重覆五次，以獲取所得之五個接觸角值的平均值。相同方式，將二碘甲烷(diiodomethane) (其表面張力為已知的)滴加於其上且獲得其接觸角的程序係重覆五次，以獲取所得之五個接觸角值的平均值。接著，藉由以下而獲得表面能：代(substituting)關於溶劑表面張力的數值(Strom值)，藉Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，利用針對去離子水和二碘甲烷所獲得之接觸角的平均值。嵌段共聚物之各聚合物鏈段的表面能之數值係就僅由形成該聚合物鏈段之單體所製成的均聚物(homopolymer)而藉由上述方法獲得。 　　[0133]5. 體積分率之測量 [0134]根據各聚合物鏈段在室溫下之密度及藉由GPC所測量的分子量計算嵌段共聚物之各聚合物鏈段的體積分率。此處，係利用減浮法(buoyancy method)來量測密度，具言之，其係藉由將待分析之樣品置於溶劑(乙醇)中(知曉於空氣中的質量和密度)，並測量質量以計算之。 [0135]製備例 1. 單體 (A) 之合成 [0136] 藉以下方式合成式A之化合物(DPM-C12)。於250 mL瓶中置入氫醌(Hydroquinone) (10.0g，94.2 mmol)及1-溴十二烷(1-bromododecane) (23.5g，94.2 mmol)，溶於100 mL乙腈中，然後於其中添加過量的碳酸鉀並在氮條件下於75℃反應約48小時。反應後，濾除所餘之碳酸鉀且移除反應中所用的乙腈。於其中添加DCM(二氯甲烷)和水之混合溶劑以進行混合物之後處理(work up)，收集分離之有機層且通過MgSO4 以脫水。接著，以管柱層析術(column chromatography)，使用DCM(二氯甲烷)，獲得白色固體相之目標產物(4-十二烷氧基苯酚(4-dodecyloxyphenol)) (9.8g，35.2 mmol)，產率為約37%。 [0137]＜NMR 分析結果 ＞ [0138]1 H-NMR (CDCl3 )：d6.77 (dd, 4H)；δd4.45 (s, 1H)；d3.89 (t, 2H)；d1.75 (p, 2H)；d1.43 (p, 2H)；d1.33-1.26 (m, 16H)；d0.88 (t, 3H)。 　　[0139] 將所合成之4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2 mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7 mmol)、DCC(二環己碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide)) (10.8g，52.3 mmol)及DMAP(對-二甲胺基吡啶(p-dimethylaminopyridine)) (1.7g，13.9 mmol)置入瓶中且於其中添加120 mL二氯甲烷(methylene chloride)，然後在氮氣下於室溫反應24小時。反應完成後，濾除反應期間產生之鹽(脲鹽(urea salt))且亦移除所餘之二氯甲烷。使用己烷及DCM(二氯甲烷)作為管柱層析術的流動相(mobile phase)以移除雜質，所得產物再於甲醇和水的混合溶劑(1:1混合)中再結晶(recrystallize)以獲得白色固體相之目標產物(7.7g，22.2 mmol)，產率為63%。 [0140]＜NMR 分析結果 ＞ [0141]1 H-NMR (CDCl3 )：d7.02 (dd, 2H)；δd6.89 (dd, 2H)；d6.32 (dt, 1H)；d5.73 (dt, 1H)；d3.94 (t, 2H)；δd 2.05(dd, 3H)；d1.76 (p, 2H); δd1.43 (p, 2H)；1.34-1.27 (m, 16H)；d0.88 (t, 3H)。 　　[0142] [式A] 　　[0143][0144] 式A中，R為具有12個碳原子的直鏈烷基。 　　[0145]製備例 2. 嵌段共聚物 (A) 之合成 [0146] 將6.0 g的製備例1之單體(A)、作為RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)劑之64 mg的二硫代苯甲酸氰基異丙酯(cyanoisoproyl dithiobenzoate)、作為自由基引發劑之23 mg的AIBN(偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))及5.34 mL的苯置於10 mL的Schlenk瓶(Schlenk flask)中且在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於70℃進行RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)聚合反應4小時。聚合之後，反應溶液係於作為萃取溶劑的250 mL甲醇中沉澱，隨後於減壓下過濾並乾燥以製備粉色巨分子引發劑(pink macro initiator)。巨分子引發劑之產率為約82.6 wt%，數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為29 Kg/mol及1.16。0.3 g的巨分子引發劑、10 g的五氟苯乙烯(pentafluorostyrene)單體以及5 mL的苯係置於50 mL的Schlenk瓶中且在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於115℃進行RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)聚合反應4小時。聚合之後，反應溶液係於作為萃取溶劑的250 mL甲醇中沉澱，隨後於減壓下過濾並乾燥以製備淡粉色聚合物鏈段共聚物。嵌段共聚物之產率為約18 wt%，數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為73 Kg/mol及1.13。嵌段共聚物包含由製備例1之單體(A)衍生之聚合物鏈段A以及由五氟苯乙烯單體衍生之聚合物鏈段B。 　　[0147]製備例 3 至 5 [0148]以如製備例1之相同方式進一步製備具有不同分子量的三種嵌段共聚物，但控制單體與巨分子引發劑之莫耳比(molar ratio)等等。各製備方法中所使用之巨分子引發劑及嵌段共聚物的特性係綜述於下表1。 　　[0149] [表1][0150] 以上製備之嵌段共聚物(A)至(D)均於鏈段A中含有具12個成鏈原子的側鏈(上式A之R部分(moiety))。再者，對於各嵌段共聚物，n/D之值，即，以上方程式1中以nq/(2xπ)計算之數值(於以上方程式1中，n為成鏈原子的數目(12)，q為於5 nm-1 至10 nm-1 之散射向量範圍中確認到具有最大峰面積之峰的散射向量值)，皆為約3.75；所有四種嵌段共聚物中，聚合物鏈段A的表面能為約30.83 mN/m，所有四種嵌段共聚物中，聚合物鏈段B的表面能為約24.4 mN/m。此外，所有四種嵌段共聚物中，聚合物鏈段A的密度為約1 g/cm3 ，聚合物鏈段B的密度為約1.57 g/cm3 。 　　[0151]實施例 1. [0152]將製備例2的嵌段共聚物(A)與製備例4的嵌段共聚物(C)混合以製備聚合物組成物。聚合物組成物中之嵌段共聚物(A)的比例為75 wt%，嵌段共聚物(C)的比例為25 wt%。隨後，將聚合物組成物於甲苯中稀釋至固體濃度為約1.5 wt%所製備的塗覆液旋塗於基板上，於室溫乾燥約1小時，然後於約200℃之溫度熱退火約10分鐘以形成自組裝膜(self-assembled film)。此處，使用其表面無任何中性處理的已知矽晶片作為基板。拍攝所形成之膜的SEM(掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope))影像。圖1為實施例1中拍攝的SEM影像，由圖式可確認，於實施例1之聚合物組成物的情況，有效地形成了垂直定向之自組裝層狀物結構(self-assembled lamellar structure)。 　　[0153]實施例 2. [0154]以如實施例1之相同方式形成聚合物膜，但是，聚合物組成物中之嵌段共聚物(A)的比例為60 wt%而嵌段共聚物(C)的比例為40 wt%，其評估結果係綜述於下表2。 　　[0155]實施例 3. [0156]以如實施例1之相同方式形成聚合物膜，但是，聚合物組成物中之嵌段共聚物(A)的比例為40 wt%而嵌段共聚物(C)的比例為60 wt%，其評估結果係綜述於下表2。 　　[0157]實施例 4. [0158]以如實施例2之相同方式形成聚合物膜，但是，使用嵌段共聚物(D)取代嵌段共聚物(C)，其評估結果係綜述於下表2。 　　[0159]實施例 5. [0160]以如實施例2之相同方式形成聚合物膜，但是，使用嵌段共聚物(B)取代嵌段共聚物(A)，其評估結果係綜述於下表2。 　　[0161]實施例 6. [0162]以如實施例5之相同方式形成聚合物膜，但是，使用嵌段共聚物(D) 取代嵌段共聚物(C)，其評估結果係綜述於下表2。 　　[0163]比較例 1. [0164]僅使用嵌段共聚物(A)，以如實施例1之相同方式形成聚合物膜，其評估結果係綜述於下表2。 　　[0165] [表2]
[0114] 　　圖1為實施例1之聚合物膜的SEM照片。

Claims (17)

  1. 一種聚合物組成物，其包括具有聚合物鏈段A及聚合物鏈段B的第一嵌段共聚物、以及具有低於第一嵌段共聚物之數量平均分子量且具有聚合物鏈段C及聚合物鏈段D的第二嵌段共聚物，其中，聚合物鏈段A及C係各包含具8或更多成鏈原子的側鏈，或其中，聚合物鏈段B及D係各包含三或更多的鹵素原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，第一嵌段共聚物之數量平均分子量(M1)與第二嵌段共聚物之數量平均分子量(M2)的比例(M1/M2)係於1.05至10的範圍。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合物組成物，其中，第一嵌段共聚物之數量平均分子量(M1)係於30至150Kg/mol的範圍。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚合物組成物，其中，第二嵌段共聚物之數量平均分子量(M2)係於10至80Kg/mol的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，第一嵌段共聚物之數量平均分子量(M1)與第二嵌段共聚物之數量平均分子量(M2)之間的差異(M1-M2)係於100kg/mol以內。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，第二嵌段共聚物係於聚合物組成物中具有最低的數量平均分子量，以及，第二嵌段共聚物的重量比，以聚合物組成物中之所有嵌段共聚物的總重為基準計，係於25%至90%的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，第二嵌段共聚物係於聚合物組成物中具有最低的數量平均分子量，以及，第二嵌段共聚物的莫耳比，以聚合物組成物中之所有嵌段共聚物的總莫耳數為基準計，係於40%至90%之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，聚合物鏈段A及C係各具有側鏈(side chain)且在X射線繞射分析中於0.5至10nm-1的散射向量(scattering vector)範圍具有半高寬(half-height width)在0.2至1.5nm-1之範圍的峰。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，聚合物鏈段A與B的表面能之差的絕對值以及聚合物鏈段C與D的表面能之差的絕對值係各為於2.5至7mN/m的範圍。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，聚合物鏈段A及C之體積分率的總和係於0.3至0.6的範圍，而聚合物鏈段A、B、C及D之體積分率的總和為1。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，聚合物鏈段A及C係各包含具8或更多成鏈原子的側鏈，以及其中，聚合物鏈段B及D係各包含三或更多的鹵素原子。
  12. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，聚合物鏈段A及C係各包含環結構且該側鏈係取代於該環結構上。
  13. 如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中，聚合物鏈段B及D係各包含環結構且該鹵素原子係取代於該環結構上。
  14. 一種層合物，其包括基板以及形成於該基板上且包含如申請專利範圍第1項之聚合物組成物的聚合物膜，其中，第一及第二嵌段共聚物於該聚合物膜中形成自組裝結構(self-assembled structure)，以及該聚合物膜係與該基板接觸且該聚合物膜所接觸之該基板之表面並未經中性處理(neutral treatment)。
  15. 如申請專利範圍第14項之層合物，其中，該自組裝結構為垂直定向。
  16. 一種製造圖案化基板的方法，其包括選擇性移除如申請專利範圍第14項之層合物的聚合物膜中之形成該自組裝結構的嵌段共聚物之任一聚合物鏈段的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之製造圖案化基板的方法，其進一步包括使用聚合物鏈段由其中移除之聚合物膜作為遮罩以蝕刻該基板的步驟。
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