CN109983044B - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及聚合物组合物及其用途。本申请可以提供具有优异的自组装特性并且即使在未进行中性处理的表面上也能够形成垂直取向结构的聚合物组合物及其用途，其中可以在短时间内有效地形成垂直取向的自组装结构。

Description

聚合物组合物
技术领域
本申请要求基于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0162138号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及聚合物组合物及其用途。
背景技术
嵌段共聚物具有这样的分子结构：其中具有不同化学结构的聚合物链段经由共价键连接。嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球体、圆柱体或层状体。通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的域尺寸可以被广泛地控制并且可以制造各种类型的结构，使得嵌段共聚物可以应用于高密度磁性存储介质、纳米线制造、各种下一代纳米装置(例如量子点或金属点或磁性记录介质)、或通过光刻的图案形成等。
发明内容
技术问题
本申请提供了聚合物组合物。
技术方案
本申请的聚合物组合物包含至少两种彼此具有不同数均分子量的嵌段共聚物。在本说明书中，为了方便起见，彼此具有不同数均分子量的两种嵌段共聚物中的任一种嵌段共聚物可以称为第一嵌段共聚物，而另一种嵌段共聚物可以称为第二嵌段共聚物。这样的名称仅用于使两种嵌段共聚物彼此区分，并且一种嵌段共聚物不优于另一种嵌段共聚物。
术语数均分子量为使用GPC(凝胶渗透色谱)测量的针对标准聚苯乙烯的换算值，并且除非另有说明，否则本文中的术语分子量意指数均分子量。
由于聚合物组合物如上包含两种嵌段共聚物，因此组合物可以表现出优异的自组装特性。特别地，聚合物组合物即使在表面未进行中性处理的基底上也可以表现出所谓的自组装特性。
在本说明书中，术语中性处理为包括在工业中称为所谓的中性刷层或化学预图案化等的处理的概念，其具有包括工业中为了实现垂直取向而进行的已知处理的含义。
各嵌段共聚物可以包含第一聚合物链段和不同于第一聚合物链段的第二聚合物链段。各嵌段共聚物可以为包含两种链段的二嵌段共聚物或者包含两种或更多种聚合物链段的嵌段共聚物。
包含在嵌段共聚物中的第一聚合物链段和第二聚合物链段为彼此不同的聚合物链段。
在本申请中，两种聚合物链段相同的事实意指以下情况中的任一种情况：其中在任意两种聚合物链段中，包含作为主要组分的单体单元的种类彼此相同；或者两种聚合物链段中包含的单体单元种类的50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多是共同的并且各聚合物链段中的共同单体单元的重量比偏差在30％以内、25％以内、20％以内、20％以内、15％以内、10％以内或5％以内。在此，聚合物链段包含作为主要组分的单体单元为相应聚合物链段中包含60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多且包含100％或更少的单体单元。如果两种聚合物链段不满足这两种情况，则他们是彼此不同的聚合物链段。在此，对于两种聚合物链段，可以适当地满足所述共同单体单元的比率。例如，如果任一种聚合物链段1具有单体单元A、B、C、D和F并且另一种聚合物链段2具有单体单元D、F、G和H，则聚合物链段1和聚合物链段2中的共同单体单元为D和F，其中在聚合物链段1的位置中，共同比率为40％(＝100×2/5)，因为总共五种中的两种是共同的，但是在聚合物链段2的位置中，该比率为50％(＝100×2/4)。因此，在这种情况下，两种聚合物链段可以视为是不相同的，因为仅在聚合物链段2中共同比率不小于50％。在另一方面，共同单体的重量比偏差为大的重量比减去小的重量比的数值除以小的重量比的百分比。例如，在上述情况下，如果链段1中的D单体单元的重量比基于100％的链段1中的全部单体单元的总重量比为约40％并且链段2中的D单体单元的重量比基于100％的链段2中的全部单体单元的总重量比为约30％，则重量比偏差可以为约33％(＝100×(40-30)/30)左右。如果在两种链段中共同单体单元为两种或更多种，则为了成为相同的链段，当对于所有共同单体或对于作为主要组分的单体单元，满足在30％以内的重量比偏差时，其可以被认为是共同单体。通过上述标准被视为相同的各聚合物链段可以为不同类型的聚合物(例如，任一种链段呈嵌段共聚物形式并且另一种链段呈无规共聚物形式)，但是适当地，可以为相同类型的聚合物。
在本说明书中，第一嵌段共聚物中包含的两种链段中的任一种可以称为聚合物链段A，而另一种链段可以称为聚合物链段B。
另外，第二嵌段共聚物中包含的两种链段中的任一种可以称为聚合物链段C，而另一种链段可以称为聚合物链段D。
在一个实例中，第一嵌段共聚物中包含的聚合物链段A和第二嵌段共聚物中包含的聚合物链段C可以为相同聚合物链段。此外，第一嵌段共聚物中包含的聚合物链段B和第二嵌段共聚物中包含的聚合物链段D可以为相同聚合物链段。
在本申请的聚合物组合物中，第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物具有不同的数均分子量，其中第一嵌段共聚物的数均分子量可以高于第二嵌段共聚物的数均分子量。
在这种情况下，第一嵌段共聚物的分子量(M1)与第二嵌段共聚物的分子量(M2)的比率(M1/M2)可以在1.05至10的范围内。在另一实例中，该比率(M1/M2)可以为1.1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或者3或更大。此外，在另一实例中，该比率(M1/M2)可以为9.5或更小、9或更小、8.5或更小、8或更小、7.5或更小、7或更小、6.5或更小、6或更小、5.5或更小、5或更小、4.5或更小、或者4或更小。在这样的比率下，聚合物组合物的自组装特性和垂直取向特性可以得到改善。
在此，第一嵌段共聚物的数均分子量(M1)可以在30Kg/mol至150Kg/mol的范围内。在另一实例中，第一嵌段共聚物的分子量可以为约35Kg/mol或更大、40Kg/mol或更大、45Kg/mol或更大、50Kg/mol或更大、55Kg/mol或更大、60Kg/mol或更大、65Kg/mol或更大、或者70Kg/mol或更大。在另一实例中，第一嵌段共聚物的分子量可以为145Kg/mol或更小、140Kg/mol或更小、135Kg/mol或更小、130Kg/mol或更小、125Kg/mol或更小、120Kg/mol或更小、115Kg/mol或更小、110Kg/mol或更小、105Kg/mol或更小、100Kg/mol或更小、95Kg/mol或更小、90Kg/mol或更小、85Kg/mol或更小、或者80Kg/mol或更小。
另一方面，第二嵌段共聚物的数均分子量(M2)可以在10Kg/mol至80Kg/mol的范围内。在另一实例中，第二嵌段共聚物的分子量可以为约15Kg/mol或更大、或者20Kg/mol或更大。在另一实例中，第二嵌段共聚物的分子量可以为75Kg/mol或更小、70Kg/mol或更小、65Kg/mol或更小、60Kg/mol或更小、55Kg/mol或更小、50Kg/mol或更小、45Kg/mol或更小、40Kg/mol或更小、35Kg/mol或更小、或者30Kg/mol或更小。
此外，聚合物组合物中的第一嵌段共聚物的数均分子量(M1)与第二嵌段共聚物的数均分子量(M2)之间的差值(M1-M2)可以在100kg/mol以内。在另一实例中，该差值(M1-M2)可以为约95Kg/mol或更小、90Kg/mol或更小、85Kg/mol或更小、80Kg/mol或更小、75Kg/mol或更小、70Kg/mol或更小、65Kg/mol或更小、60Kg/mol或更小、或者55Kg/mol或更小。在另一实例中，该差值(M1-M2)可以为约5Kg/mol或更大、10Kg/mol或更大、15Kg/mol或更大、20Kg/mol或更大、25Kg/mol或更大、30Kg/mol或更大、35Kg/mol或更大、或者40Kg/mol或更大。
除了第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物之外，聚合物组合物还可以包含其他嵌段共聚物。在这种情况下，在聚合物组合物中包含的嵌段共聚物中，第二嵌段共聚物的分子量可以最小。此外，当聚合物组合物中包含的所有嵌段共聚物的总重量为100重量％时，第二嵌段共聚物的重量比可以在约25重量％至90重量％的范围内。在另一实例中，第二嵌段共聚物的重量比可以为约85重量％或更小、80重量％或更小、75重量％或更小、70重量％或更小、65重量％或更小、或者60重量％或更小。
此外，如上所述，除了第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物之外，聚合物组合物还可以包含其他嵌段共聚物。在这种情况下，在聚合物组合物中包含的嵌段共聚物中，第二嵌段共聚物的分子量可以最小。在这种情况下，当聚合物组合物中包含的所有嵌段共聚物的总摩尔数为100mol％时，第二嵌段共聚物的摩尔比可以在约40mol％至90mol％的范围内。在另一实例中，第二嵌段共聚物的摩尔比可以为约45mol％或更大、或者50mol％或更大，或者可以为约85mol％或更小、80mol％或更小、75mol％或更小、70mol％或更小、65mol％或更小、或者60mol％或更小。
在以上范围下，聚合物组合物的自组装特性和垂直取向特性可以得到改善。
聚合物组合物可以包含第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物作为主要组分。即，基于聚合物组合物的固体含量，第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的总重量可以为55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、或者95重量％或更大。在一个实例中，该总重量可以为100重量％或更小。
聚合物组合物可以包含第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物作为主要组分，并且如果需要的话，还可以包含其他种类的组分。
第一嵌段共聚物和/或第二嵌段共聚物中包含的任一种链段(例如聚合物链段A和/或聚合物链段C)可以包含如下所述的侧链。
由于嵌段共聚物包含通过共价键连接的两个或更多个聚合物链段，因此发生相分离。在本申请中，聚合物组合物中包含的两种嵌段共聚物中的至少一者或者两种共聚物二者满足以下参数，因此非常有效地发生相分离，由此可以通过微相分离形成纳米级结构。在本申请中，通过控制嵌段共聚物的尺寸(例如分子量或聚合物链段之间的相对比率)可以自由地控制通过相分离形成的纳米结构的形状和尺寸。因此，本申请的嵌段共聚物可以自由地形成各种尺寸的相分离结构(例如球体、圆柱体、五角二十四面体(gyroid)、层状体)和倒置结构。本发明的发明人已经确定，当嵌段共聚物满足以下参数时，如上自组装特性或相分离特性得到大大改善。已经发现，通过满足适当的参数，嵌段共聚物可以表现出垂直取向。在本申请中，术语垂直取向表示嵌段共聚物的取向，其中由嵌段共聚物形成的纳米结构的取向可以意指垂直于基底方向的取向。在嵌段共聚物的实际应用中，水平或垂直调节嵌段共聚物在各种基底上的自组装结构的技术占很大比例。通常，嵌段共聚物的膜中的纳米结构的取向由形成嵌段共聚物的聚合物链段中是何聚合物链段暴露于表面或空气而确定。通常，由于许多基底是极性的而空气是非极性的，因此嵌段共聚物的聚合物链段中具有较大极性的聚合物链段润湿于基底，而具有较小极性的聚合物链段润湿于与空气的界面处。因此，提出了多种技术以使嵌段共聚物的具有不同特性的聚合物链段同时润湿在基底侧上，其中最具代表性的技术是通过准备中性表面而施加的取向调节。然而，在本申请的一个方面，通过适当地调节以下参数，也可以使嵌段共聚物相对于基底垂直取向而不进行已知用于实现垂直取向的已知处理(包括中性表面处理等)。例如，根据本申请的一个方面的嵌段共聚物也可以在其上未进行特定预处理的亲水表面或疏水表面二者上表现出垂直取向。此外，在本申请的另一方面，也可以通过热退火在短时间内在大面积中引起如上垂直取向。
在本文提及和在以下描述的参数中，除非另有说明，否则当参数的值根据测量的温度而变化时，该参数为在室温下测量的值。术语室温为在没有升温或冷却的情况下的自然温度，其可以意指约10℃至30℃、约25℃或约23℃的温度。
本申请的第一嵌段共聚物和/或第二嵌段共聚物的聚合物链段(例如聚合物链段A和/或聚合物链段C)通过XRD分析(X射线衍射分析)可以表现出特定的趋势。
即，如上所述，当嵌段共聚物的至少一种链段包含侧链时，侧链的成链原子的数量(n)与散射矢量(q)可以满足以下方程式1。
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2×π)
在方程式1中，n为成链原子的数量，以及q为其中在嵌段共聚物的链段(例如链段A和/或链段C)的X射线衍射分析中观察到的峰的最小散射矢量(q)或其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。此外，在方程式1中，π意指圆周率。
在本申请中，术语成链原子为形成连接至链段A和/或链段C的侧链的原子，其意指形成该链的直链结构的原子。侧链可以为线性的或支化的，但是成链原子的数量仅由形成最长直链的原子的数量来计算，其中键合至成链原子的其他原子(例如，当成链原子为碳原子时，键合至碳原子的氢原子等)不计算。例如，在侧链的情况下，成链原子的数量可以计算为形成最长链部分的成链原子的数量。例如，当侧链为正戊基时，所有的成链原子为碳原子并且其数量为5，并且即使在侧链为2-甲基戊基时，所有的成链原子也都为碳原子并且其数量为5。成链原子的实例可以例举碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以为碳、氧或氮，或者可以为碳或氧。成链原子的数量可以为8个或更多、9个或更多、10个或更多、11个或更多、或者12个或更多。成链原子的数量可以为30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少。
用于确定方程式1的XRD分析可以在使X射线透射至待测量的样品(例如由聚合物链段A和/或C链段形成的样品)之后通过测量根据散射矢量的散射强度来进行。XRD分析可以对未经任何特殊预处理的聚合物链段进行，例如，可以通过在适当的条件下干燥链段然后使其通过X射线来进行。作为X射线，可以施加垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线。可以通过使用测量仪器(例如，2D marCCD)获得从样品散射并发射的2D衍射图案作为图像并拟合所获得的衍射图案来获得散射矢量和半高宽等。
衍射图案的拟合可以通过数值分析法进行，其中通过最小二乘法应用由下述XRD分析获得的结果。在该方法中，在将XRD衍射图案中显示出最小强度的部分视作基线并将以上强度设定为零的状态下对XRD图案的轮廓进行高斯拟合，然后由拟合的结果可以获得散射矢量和半高宽。高斯拟合时的R方(R square)为至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或者0.96或更大。能够由XRD分析获得如上信息的方法是已知的，例如，可以应用诸如origin的数值分析程序。
引入方程式1中的散射矢量(q)可以为例如在0.5nm-1至10nm-1的范围内的散射矢量(q)。在另一实例中，引入方程式1中的散射矢量(q)可以为例如在0.5nm-1至10nm-1的范围内的散射矢量(q)。在另一实例中，引入方程式1中的散射矢量(q)可以为0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或者1.5nm-1或更大。在另一实例中，引入以上方程式1中的散射矢量(q)可以为9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更少、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或者3nm-1或更小。
当嵌段共聚物已自组装以形成相分离结构时，方程式1示出包含侧链的聚合物链段之间的距离(D)与侧链中的成链原子的数量的关系，当具有侧链的嵌段共聚物中的侧链的成链原子的数量满足以上方程式1时，由侧链表示的结晶度增加，由此可以显著改善相分离特性或垂直取向。在另一实例中，根据以上方程式1的nq/(2×π)还可以为4.5nm-1或更小。在此，包含侧链的聚合物链段之间的距离(D，单位：nm)可以通过方程式D＝2×π/q来计算，其中D为聚合物链段之间的距离(D，单位：nm)，以及p和q如方程式1中所限定。
本发明的第一嵌段共聚物和/或第二嵌段共聚物中包含的聚合物链段中的任一种链段(例如聚合物链段A和/或聚合物链段C)在进行XRD分析(X射线衍射分析)时可以在散射矢量(q)的预定范围内表现出至少一个峰。
例如，嵌段共聚物的链段(例如链段A和/或链段C)在X射线衍射分析中可以在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内表现出至少一个峰。在另一实例中，出现的峰的散射矢量(q)可以为0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或者1.5nm-1或更大。在另一实例中，出现的峰的散射矢量(q)为9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或者3nm-1或更小。
在散射矢量(q)的范围内确定的峰的半高宽(半峰全宽，FWHM)可以在0.2nm-1至1.5nm-1或0.2nm-1至0.9nm-1的范围内。在另一实例中，半高宽可以为0.25nm-1或更大、0.3nm-1或更大、或者0.4nm-1或更大。在另一实例中，半高宽可以为0.85nm-1或更小、0.8nm-1或更小、或者0.75nm-1或更小。
在本申请中，术语半高宽可以意指显示最大峰的强度的1/2强度的位置处的峰的宽度(散射矢量(q)的差)。获得半高宽等的方法与上述相同。
表现出在散射矢量(q)的范围内的半高宽的峰的嵌段共聚物的链段可以包含适合于自组装的结晶位点。因此，确定在上述散射矢量(q)的范围内的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
进行XRD分析以确定参数的方法如上所述。
在本申请的一个方面，聚合物组合物中包含的第一嵌段共聚物和/或第二嵌段共聚物中的任一种链段(例如，聚合物链段A和/或聚合物链段C)的表面能与另一种聚合物链段(例如，聚合物链段B和/或聚合物链段D)的表面能之差的绝对值可以为10mN/m或更小、9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或者7mN/m或更小。表面能之差的绝对值可以为1.5mN/m、2mN/m或2.5mN/m或更大。表面能之差的绝对值在这样的范围内的两种聚合物链段通过共价键连接的结构由于不相容性而可以通过相分离引起有效的微相分离。
表面能可以使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的DSA100产品)测量。具体地，对于膜可以如下测量表面能：将通过将测量的目标样品(嵌段共聚物或均聚物)在氟苯中稀释至约2重量％的固体浓度而获得的涂覆液涂覆在基底上至约50nm的厚度和4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)涂覆面积，并在室温下干燥约1小时，然后在160℃下进行热退火约1小时。重复将表面张力已知的去离子水滴在经热退火的膜上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值，同样地，重复将表面张力已知的二碘甲烷滴在其上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。然后，利用所获得的对去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值经由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法通过代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)可以获得表面能。嵌段共聚物的各聚合物链段的表面能的数值可以以仅由形成聚合物链段的单体构成的均聚物通过上述方法获得。
当嵌段共聚物包含上述侧链时，包含该侧链的聚合物链段可以具有比其他聚合物链段更高的表面能。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段A和/或聚合物链段C包含该侧链，则聚合物链段A和/或聚合物链段C可以具有比聚合物链段B和/或聚合物链段D更高的表面能。在这种情况下，聚合物链段A和/或聚合物链段C的表面能可以在约20mN/m至40mN/m的范围内。聚合物链段A和/或聚合物链段C的表面能可以为22mN/m或更大、24mN/m或更大、26mN/m或更大、或者28mN/m或更大。聚合物链段A和/或聚合物链段C的表面能可以为38mN/m或更小、36mN/m或更小、34mN/m或更小、或者32mN/m或更小。包含含有这样的聚合物链段A和/或聚合物链段C并且表现出如上与聚合物链段B和/聚合物链段D的表面能之差的嵌段共聚物的聚合物组合物可以表现出优异的自组装特性。
嵌段共聚物中的两种聚合物链段(例如聚合物链段A和/或聚合物链段C与聚合物链段B和/或聚合物链段D)之间的密度之差的绝对值可以为0.25g/cm3或更大、0.3g/cm3或更大、0.35g/cm3或更大、0.4g/cm3或更大、或者0.45g/cm3或更大。密度之差的绝对值可以为0.9g/cm3或更小、0.8g/cm3或更小、0.7g/cm3或更小、0.65g/cm3或更小、或者0.6g/cm3或更小。密度之差的绝对值在这样的范围内的两种聚合物链段通过共价键连接的结构由于适当的不相容性而可以通过相分离引起有效的微相分离。
各聚合物链段的密度可以使用已知的浮力法来测量，例如，可以通过分析样品在溶剂例如乙醇(其在空气中的质量和密度已知)中的质量来测量密度。
当嵌段共聚物包含上述侧链时，包含该侧链的聚合物链段可以具有比其他聚合物链段更低的密度。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段A和/或聚合物链段C包含该侧链，则聚合物链段A和/或聚合物链段C可以具有比聚合物链段B和/或聚合物链段D更低的密度。在这种情况下，聚合物链段A和/或聚合物链段C的密度可以在约0.9g/cm3至约1.5g/cm3的范围内。聚合物链段A和/或聚合物链段C的密度可以为0.95g/cm3或更大。聚合物链段A和/或聚合物链段C的密度可以为1.4g/cm3或更小、1.3g/cm3或更小、1.2g/cm3或更小、1.1g/cm3或更小、或者1.05g/cm3或更小。包含含有这样的聚合物链段A和/或聚合物链段C并且如上表现出与聚合物链段B和/或聚合物链段D的密度之差的嵌段共聚物的聚合物组合物可以表现出优异的自组装特性。
参数可以例如通过控制结构来实现。
例如，满足以上参数的聚合物链段可以包含具有成链原子的侧链。
例如，满足上述参数的链段A和/或链段C可以包含至少芳族结构。一种嵌段共聚物中包含的两种链段(例如，链段A和链段B或链段C和链段D)都可以包含环结构例如芳族结构，并且在这种情况下，各链段中包含的芳族结构可以相同或不同。此外，满足本文提及的一个或更多个参数的嵌段共聚物的两种链段中的至少一种可以包含侧链，或者可以包含一个或更多个下面所述的卤素原子，其中这样的侧链或卤素原子可以取代在环结构例如芳族结构上。
一种嵌段共聚物中包含的两种链段(例如，链段A和链段B或链段C和链段D)可以包含芳族结构。这样的芳族结构可以仅包含在链段A和链段B中的任一种中或链段C和链段D中的任一种中，或者可以包含在两种中。当两种都包含芳族结构时，包含在各链段中的芳族结构可以彼此相同或不同。
除非另有说明，否则本文中的术语芳族结构、芳基或亚芳基可以意指衍生自具有苯环或包含其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或通过任何连接基团连接的结构的化合物或其衍生物的结构、一价基团或二价基团。芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。芳基或亚芳基还可以例举衍生自苯等、或者萘、偶氮苯、蒽、菲、并四苯、芘或苯并芘等的一价或二价基团等。
芳族结构可以为包含在聚合物链段的主链中的结构，或者可以为以侧链的形式与主链连接的结构。通过适当地控制各链段可以包含的芳族结构，可以控制本文提及的参数。
例如，为了控制参数，嵌段共聚物中的任一种链段(例如，链段A和/或链段C)可以具有连接至侧链的具有8个或更多个成链原子的链。在本说明书中，术语链和侧链可以指彼此相同的对象。当链段A和/或链段C包含芳族结构时，链可以连接至芳族结构。
如上所述，侧链可以是包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个成链原子的链。此外，成链原子的数量可以为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成链原子可以为碳、氧、氮或硫原子，并且可以合适地为碳或氧。
作为侧链，可以例示烃链，例如烷基、烯基或炔基。烃链的至少一个碳原子可以被硫原子、氧原子或氮原子替代。
当侧链连接至芳族结构时，该链可以直接连接至芳族结构或者可以经由连接基团连接。连接基团可以例举氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中，R1可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及X1可以为单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中R2可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合适的连接基团可以例举氧原子。侧链可以例如经由氧原子或氮原子连接至环结构例如芳族结构。
当芳族结构以侧链形式连接至聚合物链段的主链时，芳族结构也可以直接连接至主链或者可以经由连接基团连接。在这种情况下，连接基团可以例举氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1可以为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。将芳族结构连接至主链的合适连接基团可以例举-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，但不限于此。
在另一实例中，嵌段共聚物的聚合物链段(例如链段B和/或链段D)中包含的芳族结构可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。卤素原子的数量可以为例如30个或更少、25个或更少、20个或更少、15个或更少、或者10个或更少。卤素原子可以例举氟或氯等，并且使用氟原子可以是有利的。如上所述，具有包含卤素原子的芳族结构的聚合物链段可以通过与其他聚合物链段的适当相互作用而有效地实现相分离结构。
包含卤素原子的芳族结构可以例举具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子、或6至13个碳原子的芳族结构，但不限于此。
在各嵌段共聚物的两种聚合物链段例如聚合物链段A和聚合物链段B和/或聚合物链段C和聚合物链段D都包含芳族结构的情况下，聚合物链段A和/或聚合物链段C可以包含没有任何卤素原子的芳族结构，并且聚合物链段B和/或聚合物链段D可以包含含有卤素原子的芳族结构。此外，上述侧链可以直接或经由含有氧或氮的连接基团连接至聚合物链段A和/或聚合物链段C的芳族结构。
在嵌段共聚物包含具有侧链的聚合物链段的情况下，该聚合物链段即聚合物链段A和/或聚合物链段C可以为例如由下式1表示的聚合物链段。
[式1]
Figure GDA0003037588980000121
在式1中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y为包含连接有具有8个或更多个成链原子的链的环结构的一价取代基。
在本申请中，术语单键意指在该位点处不存在单独的原子。例如，当式1中的X为单键时，可以实现其中Y直接连接至聚合物链的结构。
除非另外说明，否则本文中的术语烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的线性、支化或环状烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代(条件是当前述侧链为烷基时，该烷基可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子时，并且该烷基的碳原子数可以为30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少)。
除非另外说明，否则本文中的术语烯基或炔基可以为具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的线性、支化或环状烯基或炔基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代(条件是前述作为侧链的烯基或炔基可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，并且该烯基或炔基的碳原子数可以为30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少)。
除非另外说明，否则本文中的术语亚烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的线性、支化或环状亚烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另外说明，否则本文中的术语亚烯基或亚炔基可以为具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的线性、支化或环状亚烯基或亚炔基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
此外，在另一实例中，式1中的X可以为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
在式1中，Y为包含上述链的取代基，其可以为例如包含具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳族结构的取代基。在此，链可以为例如包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子的线性烷基。该烷基可以包含30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少的碳原子。这样的链可以直接或经由上述连接基团连接至芳族结构。
在另一实例中，聚合物链段即聚合物链段A和/或聚合物链段C可以由下式2表示。
[式2]
Figure GDA0003037588980000131
在式2中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为-C(＝O)-O-，P为具有6至12个碳原子的亚芳基，Q为氧原子，以及Z为具有8个或更多个成链原子的链。
在另一实例中，式2中的P可以为亚苯基，以及在另一实例中，Z可以为具有9至20个碳原子、9至18个碳原子或9至16个碳原子的线性烷基。在此，当P为亚苯基时，Q可以连接至亚苯基的对位。在此，烷基、亚芳基、亚苯基和链可以任选地经一个或更多个取代基取代。
当嵌段共聚物包含具有含有卤素原子的芳族结构的聚合物链段时，该聚合物链段可以为例如由下式3表示的聚合物链段。该链段可以为例如聚合物链段B和/或聚合物链段D。
[式3]
Figure GDA0003037588980000141
在式3中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及W为包含至少一个卤素原子的芳基。
在另一实例中，式3中的X2可以为单键或亚烷基。
在式3中，W的芳基可以为具有6至12个碳原子的芳基、或苯基，并且该芳基或苯基可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。在此，卤素原子的数量可以为例如30个或更少、25个或更少、20个或更少、15个或更少、或者10个或更少。作为卤素原子，可以例示氟原子。
在另一实例中，式3的聚合物链段可以由下式4表示。
[式4]
Figure GDA0003037588980000151
在式4中，X2与式3中所限定的相同，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，并且R1至R5中包含的卤素原子的数量为1个或更多。
在式4中，R1至R5可以各自独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、或具有1至4个碳原子的卤代烷基、或卤素，其中卤素可以为氯或氟。
在式4中，2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、或者6个或更多个卤素原子可以包含在R1至R5中。卤素数量的上限没有特别限制，并且可以为例如12个或更少、8个或更少、或者7个或更少。
嵌段共聚物可以是包含如上两种聚合物链段中的任一种或两种以及其他聚合物链段或者仅包含这两种聚合物链段的嵌段共聚物。
制造嵌段共聚物的方式没有特别限制。嵌段共聚物可以通过例如LRP(LivingRadical Polymerization，活性自由基聚合)法来聚合，其实例包括：阴离子聚合，其中在无机酸盐(如碱金属或碱土金属)的存在下，通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂或者通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物；阴离子聚合法，其中在有机铝化合物的存在下，通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物；原子转移自由基聚合法(Atom Transfer Radical Polymerization Method，ATRP)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂；ARGET(Activators Regenerated by ElectronTransfer，电子转移再生活化剂)(原子转移自由基聚合法(ATRP))，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合；ICAR(Initiatorsfor Continuous Activator Regeneration，持续再生活化剂用引发剂)(原子转移自由基聚合法(ATRP))；利用可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer，RAFT)的聚合方法，其使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法；等等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。
例如，嵌段共聚物可以以这样的方式来制备：所述方式包括通过活性自由基聚合法在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下使包含能够形成聚合物链段的单体的反应物聚合。制造聚合物链段共聚物的方法还可以包括例如使通过上述过程制造的聚合产物在非溶剂中沉淀的过程。
自由基引发剂的种类没有特别限制，其可以考虑聚合效率来适当地选择，例如，可以使用偶氮化合物，例如AIBN(偶氮二异丁腈)或2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或者过氧化物系列，例如BPO(苯甲酰基过氧化物)或DTBP(二叔丁基过氧化物)。
活性自由基聚合过程可以在以下溶剂中进行，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二
Figure GDA0003037588980000161
烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
作为非溶剂，可以使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；正己烷；环己烷；正庚烷；或者醚系列，例如石油醚，但不限于此。
包含如上嵌段共聚物的聚合物组合物基本上表现出优异的相分离或自组装特性，并且也具有优异的垂直取向性。
在聚合物组合物包含第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的情况下，其中的第一嵌段共聚物包含聚合物链段A和聚合物链段B，第二嵌段共聚物包含聚合物链段C和聚合物链段D，聚合物链段A和聚合物链段C的总体积分数可以在0.3至0.6的范围内，并且聚合物链段A、聚合物链段B、聚合物链段C和聚合物链段D的总体积分数之和可以为1。
另一实例中，A和C的总体积分数可以为约0.32或更大、约0.34或更大、约0.36或更大、约0.38或更大、或者约0.4或更大，或者可以为约0.58或更小、0.56或更小、0.54或更小、0.52或更小、或者0.5或更小，或者可以小于0.5。
包含含有这样的体积分数的各链段的两种嵌段共聚物的聚合物组合物可以表现出优异的自组装特性。嵌段共聚物中的各聚合物链段的体积分数可以基于各聚合物链段的密度和通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的分子量来确定。
本申请还涉及包含所述聚合物组合物的聚合物膜。聚合物膜可以用于各种应用，例如，可以用于各种电气或电子元件、形成图案的过程、记录介质(例如磁性存储介质和闪存)、或者生物传感器等。
本申请还涉及一种层合体，包括基底和形成在所述基底上并且包含根据本发明的聚合物组合物的聚合物膜，其中第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物在所述聚合物膜中形成自组装结构，以及所述聚合物膜与所述基底接触并且所述基底的所述聚合物膜接触的表面未经受中性处理。在所述层合体中，所述自组装结构可以是垂直取向的。
在一个实例中，聚合物膜中的第一嵌段共聚物和/或第二嵌段共聚物可以通过自组装实现包括球体、圆柱体、五角二十四面体、层状体等的周期性结构。这样的结构可以垂直取向。
本申请还涉及使用嵌段共聚物形成聚合物膜的方法。该方法可以包括在基底上形成包含处于自组装状态的嵌段共聚物的聚合物膜。例如，该方法可以包括施加嵌段共聚物或包含其的涂覆液以形成层并将其进行退火的过程。在此，退火过程可以是热退火过程，或者可以是溶剂退火过程。
热退火可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度来进行，并且可以在例如高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。该热退火进行的时间没有特别限制，并且可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行处理，但时间可以根据需要改变。在热退火过程中，热处理温度可以为例如约100℃至250℃，但热处理温度可以考虑待使用的嵌段共聚物来改变。
此外，溶剂退火过程也可以在合适的非极性溶剂和/或极性溶剂中在室温下进行约1分钟至72小时。
本申请还涉及图案化方法。例如，该方法可以包括从具有基底和形成在基底的表面上并且包含自组装嵌段共聚物的聚合物膜的层合体中选择性地去除嵌段共聚物中的第一聚合物链段或第二聚合物链段的过程。该方法可以是在基底上形成图案的方法。例如，该方法可以包括在基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜，选择性地去除膜中存在的嵌段共聚物中的一种或更多种聚合物链段，然后对基底进行蚀刻。以这种方式，可以形成例如纳米级精细图案。此外，根据聚合物膜中嵌段共聚物的形状，可以通过上述方法形成各种类型的图案，例如纳米棒或纳米孔。如有必要，可以混合不同于嵌段共聚物的共聚物或均聚物等以形成图案。应用于该方法的基底的类型没有特别限制，并且可以根据需要选择，例如，可以应用硅氧化物等。
例如，该方法可以形成表现出高纵横比的硅氧化物纳米级图案。例如，在硅氧化物上形成聚合物膜并在聚合物膜中的嵌段共聚物形成预定结构的状态下选择性地去除嵌段共聚物的任一聚合物链段之后，可以通过各种方式(例如反应性离子蚀刻等)对硅氧化物进行蚀刻以实现各种形状，包括纳米棒或纳米孔图案等。此外，通过这样方法可以实现具有大纵横比的纳米图案。
例如，可以实现数十纳米尺寸的图案，并且这样的图案可以用于各种应用，包括例如下一代信息电子磁性记录介质等。
在上述方法中选择性地去除嵌段共聚物的任一聚合物链段的方法没有特别限制，例如，可以使用通过用适当的电磁波(例如紫外线等)照射聚合物膜来去除相对软的聚合物链段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物的聚合物链段的类型来确定，并且该方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。
在紫外线照射之后，还可以进行用酸等处理聚合物膜以进一步去除被紫外线分解的链段的步骤。
使用已被选择性地去除聚合物链段的聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用CF4/Ar离子等的反应性离子蚀刻步骤来进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底去除聚合物膜的步骤。
有益效果
本申请可以提供具有优异的自组装特性并且即使在未进行中性处理的表面上也能够形成垂直取向结构的聚合物组合物及其用途，其中可以在短时间内有效地形成垂直取向的自组装结构。
附图说明
图1是实施例1的聚合物膜的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例限制。
1.NMR测量
使用NMR波谱仪在室温下进行NMR分析，NMR波谱仪包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪。将分析物在用于NMR测量的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml的浓度，以及化学位移以ppm表示。
<应用缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.GPC(凝胶渗透色谱法)
使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将分析物例如实施例或比较例的嵌段共聚物或者大分子引发剂放入5mL小瓶中，并在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL左右的浓度。然后，将用于校准的标准样品和待分析样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤，然后进行测量。使用来自Agilent Technologies的ChemStation作为分析程序，并将样品的洗脱时间与校准曲线比对以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过其比率(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。
<GPC测量条件>
仪器：来自Agilent Technologies的1200系列
柱：使用来自Polymer Laboratories的两个PLgel mixed B
溶剂：THF
柱温：35℃
样品浓度：1mg/mL，200μL注射
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
3.XRD分析方法
通过使X射线透射至浦项(Pohang)加速器4C束线处的样品以根据散射矢量(q)测量散射强度来进行XRD分析。作为样品，将通过将未经特定预处理的合成嵌段共聚物纯化然后将其在真空烘箱中保持一天左右而干燥的粉末状嵌段共聚物置于用于XRD测量的单元中并使用。在进行XRD图案分析时，使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并使用2D marCCD作为检测器。获得散射并发射的2D衍射图案作为图像。通过应用最小二乘法的数值分析方法分析所获得的衍射图案以获得诸如散射矢量和半高宽的信息。在分析时，应用origin程序，并在XRD衍射图案中显示最小强度的部分视作基线并将以上强度设置为零的状态下对XRD图案的轮廓进行高斯拟合，然后由拟合的结果获得散射矢量和半高宽。在高斯拟合时，R方至少设置为0.96或更大。
4.表面能的测量
使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的DSA100产品)测量表面能。通过将测量的物质(聚合物)在氟苯中稀释至约2重量％的固体浓度来制备涂覆液，并将制备的涂覆液旋涂在硅晶片上至约50nm的厚度和4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)的涂覆面积。将涂层在室温下干燥约1小时，然后在约160℃下进行热退火约1小时。重复将表面张力已知的去离子水滴在经热退火的膜上并获得其接触角的过程五次，以获得所获得的五个接触角值的平均值。以相同的方式，重复将表面张力已知的二碘甲烷滴在其上并获得其接触角的过程五次，以获得所获得的五个接触角值的平均值。使用所获得的对去离子水的和二碘甲烷的接触角的平均值，经由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，通过代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)来获得表面能。嵌段共聚物的各聚合物链段的表面能的数值以仅由形成聚合物链段的单体构成的均聚物通过上述方法获得。
5.体积分数的测量
基于室温下各聚合物链段的密度和通过GPC测量的分子量来计算嵌段共聚物中的各聚合物链段的体积分数。在此，使用浮力法测量密度，具体地，通过将待分析样品置于已知在空气中的质量和密度的溶剂(乙醇)中并测量质量来计算密度。
制备例1.单体(A)的合成
以以下方式合成下式A的化合物(DPM-C12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴代十二烷(23.5g，94.2mmol)置于250mL烧瓶中，溶解在100mL乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在氮气条件下在75℃下反应约48小时。在反应之后，滤除剩余的碳酸钾，并且还除去反应中使用的乙腈。向其中添加DCM(二氯甲烷)和水的混合溶剂以对混合物进行处理，并收集分离的有机层并使其通过MgSO4而进行脱水。随后，以柱色谱法使用DCM(二氯甲烷)以约37％的产率获得白色固相的目标产物(4-十二烷氧基苯酚)(9.8g，35.2mmol)。
＜NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd，4H)；δd4.45(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(p，2H)；d1.43(p，2H)；d1.33-1.26(m，16H)；d0.88(t，3H).
将合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、DCC(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)置于烧瓶中并向其中添加120mL二氯甲烷，然后在氮气下在室温下反应24小时。在反应完成之后，滤除在反应期间产生的盐(脲盐)，并且还除去剩余的二氯甲烷。以柱色谱法使用己烷和DCM(二氯甲烷)作为流动相除去杂质，并将再次获得的产物在甲醇和水(1∶1混合)的混合溶剂中再结晶以获得产率为63％的白色固相目标产物(7.7g，22.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；δd6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；δd2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；δd1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；d0.88(t，3H).
[式A]
Figure GDA0003037588980000211
在式A中，R为具有12个碳原子的线性烷基。
制备例2.嵌段共聚物(A)的合成
将6.0g制备例1的单体(A)、64mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、23mg作为自由基引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)和5.34mL苯置于10mLSchlenk烧瓶中并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约82.6重量％，以及数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为29Kg/mol和1.16。将0.3g大分子引发剂、10g五氟苯乙烯单体和5mL苯置于50mL Schlenk烧瓶中并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在115℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，将反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡粉色聚合物链段共聚物。嵌段共聚物的产率为约18重量％，以及数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为73Kg/mol和1.13。嵌段共聚物包含源自制备例1的单体(A)的聚合物链段A和源自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。
制备例3至5
以与制备例1中相同的方式另外制备具有不同分子量的三种嵌段共聚物，不同之处在于控制单体和大分子引发剂的摩尔比等。各制备过程中使用的大分子引发剂和嵌段共聚物的特性总结并描述在下表1中。
[表1]
Figure GDA0003037588980000221
以上制备的嵌段共聚物(A)至(D)均在链段A中包含具有12个成链原子的侧链(上式A的R部分)。此外，对于各嵌段共聚物，n/D的值即通过以上方程式1(在以上方程式1中，n为成链原子的数量(12)，q为在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量范围内确定到具有最大峰面积的峰的散射矢量值)中的nq/(2×π)计算的数值对于所有嵌段共聚物均为约3.75，在所有四种嵌段共聚物中聚合物链段A的表面能为约30.83mN/m，并且在所有四种嵌段共聚物中聚合物链段B的表面能也为约24.4mN/m。此外，在所有四种嵌段共聚物中，聚合物链段A的密度为约1g/cm3，以及聚合物链段B的密度为约1.57g/cm3。
实施例1
将制备例2的嵌段共聚物(A)和制备例4的嵌段共聚物(C)混合以制备聚合物组合物。聚合物组合物中的嵌段共聚物(A)的比率为75重量％，嵌段共聚物(C)的比率为25重量％。随后，将通过将聚合物组合物在甲苯中稀释至约1.5重量％的固体浓度而制备的涂覆液旋涂在基底上，在室温下干燥约1小时，然后在约200℃的温度下进行热退火约10分钟以形成自组装膜。在此，作为基底，应用在其表面上未经任何中性处理的已知硅晶片。拍摄所形成的膜的SEM(扫描电子显微镜)图像。图1是在实施例1中拍摄的SEM图像，并且如从图中确定的，确定在实施例1的聚合物组合物的情况下，有效地形成了垂直取向的自组装层状结构。
实施例2
以与实施例1中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于聚合物组合物中的嵌段共聚物(A)的比率为60重量％，并且嵌段共聚物(C)的比率为40重量％，其评估结果总结并描述在下表2中。
实施例3
以与实施例1中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于聚合物组合物中的嵌段共聚物(A)的比率为40重量％，并且嵌段共聚物(C)的比率为60重量％，其评估结果总结并描述在下表2中。
实施例4
以与实施例2中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于施加嵌段共聚物(D)代替嵌段共聚物(C)，其评估结果总结并描述在下表2中。
实施例5
以与实施例2中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于施加嵌段共聚物(B)代替嵌段共聚物(A)，其评估结果总结并描述在下表2中。
实施例6
以与实施例5中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于施加嵌段共聚物(D)代替嵌段共聚物(C)，其评估结果总结并描述在下表2中。
比较例1
以与实施例1中相同的方式通过仅施加嵌段共聚物(A)来形成聚合物膜，其评估结果总结并描述在下表2中。
[表2]
Figure GDA0003037588980000241

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，包含：第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物具有聚合物链段A和聚合物链段B；以及第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物具有低于所述第一嵌段共聚物的数均分子量的数均分子量并且具有聚合物链段C和聚合物链段D，
其中所述聚合物链段A和所述聚合物链段C为由下式2表示的聚合物链段，
[式2]
Figure FDA0003037588970000011
在式2中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为-C(＝O)-O-，P为具有6至12个碳原子的亚芳基，Q为氧原子，以及Z为具有8个或更多个成链原子的链；以及
所述聚合物链段B和所述聚合物链段D为由下式4表示的聚合物链段，
[式4]
Figure FDA0003037588970000012
在式4中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，
R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，并且R1至R5中包含的卤素原子的数量为1个或更多。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第一嵌段共聚物的数均分子量M1与所述第二嵌段共聚物的数均分子量M2的比率M1/M2在1.05至10的范围内。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述第一嵌段共聚物的数均分子量M1在30Kg/mol至150Kg/mol的范围内。
4.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述第二嵌段共聚物的数均分子量M2在10Kg/mol至80Kg/mol的范围内。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第一嵌段共聚物的数均分子量M1与所述第二嵌段共聚物的数均分子量M2之间的差值M1-M2在100kg/mol以内。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中所述第二嵌段共聚物具有最小的数均分子量，以及基于所述聚合物组合物中的所有嵌段共聚物的总重量，所述第二嵌段共聚物的重量比在25％至90％的范围内。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中所述第二嵌段共聚物具有最小的数均分子量，以及基于所述聚合物组合物中的所有嵌段共聚物的总摩尔数，所述第二嵌段共聚物的摩尔比在40％至90％的范围内。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物链段A和所述聚合物链段C各自具有侧链并且在X射线衍射分析中在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量范围内表现出半高宽在0.2nm-1至1.5nm-1范围内的峰。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物链段A与所述聚合物链段B的表面能之差的绝对值和所述聚合物链段C与所述聚合物链段D的表面能之差的绝对值各自在2.5mN/m至7mN/m的范围内。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物链段A和所述聚合物链段C的体积分数之和在0.3至0.6的范围内，以及所述聚合物链段A、所述聚合物链段B、所述聚合物链段C和所述聚合物链段D的体积分数之和为1。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物链段A和所述聚合物链段C各自包含具有8个或更多个成链原子的侧链。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述聚合物链段A和所述聚合物链段C各自包含芳族结构，并且所述侧链取代在所述芳族结构上。
13.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述聚合物链段B和所述聚合物链段D各自包含三个或更多个卤素原子。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中所述聚合物链段B和所述聚合物链段D各自包含芳族结构，并且所述卤素原子取代在所述芳族结构上。
15.一种层合体，包括基底和形成在所述基底上并且包含根据权利要求1所述的聚合物组合物的聚合物膜，
其中第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物在所述聚合物膜中形成自组装结构，以及
所述聚合物膜与所述基底接触并且所述基底的所述聚合物膜接触的表面未经受中性处理。
16.根据权利要求15所述的层合体，其中所述自组装结构是垂直取向的。
17.一种用于制造图案化基底的方法，包括以下步骤：选择性地去除根据权利要求15所述的层合体的聚合物膜中的形成自组装结构的嵌段共聚物的任一聚合物链段。
18.根据权利要求17所述的用于制造图案化基底的方法，还包括以下步骤：使用被去除聚合物链段的所述聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻。
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