CN110023383B - 层合体 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及嵌段共聚物及其用途。本申请可以提供层合体以及使用其生产图案化基底的方法，所述层合体能够在基底上形成高度取向的嵌段共聚物，并因此可以有效地应用于生产各种图案化基底。

Description

层合体
技术领域
本申请要求基于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0162140号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及层合体。
背景技术
嵌段共聚物具有其中具有不同化学结构的聚合物链段经由共价键连接的分子结构。嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球体、柱体或层状。通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的区域尺寸可以被广泛地控制并且可以制造各种类型的结构，使得嵌段共聚物可以应用于高密度磁性存储介质、纳米线制造、各种下一代纳米装置如量子点或金属点或磁记录介质、或者通过光刻法的图案形成等。
发明内容
技术问题
本申请提供了层合体。
技术方案
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状烷氧基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语烯基或炔基意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
本文中的术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语芳基或亚芳基可以意指源自这样的化合物或其衍生物的一价残基或二价残基：所述化合物包含一个苯结构，或者其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接、或通过任意连接基团连接的结构。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基或亚芳基。
在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语脂环族环结构意指除芳族环结构之外的环状烃结构。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子或3至13个碳原子的脂环族环结构。
在本申请中，术语单键可以意指在相关位点处不存在单独的原子的情况。例如，在由A-B-C表示的结构中，当B为单键时，在由B表示的位点处不存在单独的原子，并且A和C直接连接，因此其可以意指形成由A-C表示的结构。
在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链或芳族结构等的取代基可以例示为羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫羟基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。
本申请涉及层合体。本申请的层合体可以应用于生产图案化基底的方法。本申请的用于生产图案化基底的方法可以通过其中应用定向自组装材料作为模板的光刻法来进行，其中定向自组装材料可以是嵌段共聚物。
在如上的生产图案化基底的过程中，本申请的层合体使定向自组装材料的自组装结构以更高的精度形成，从而精确地进行基底的图案化。
本申请的层合体包括：基底；形成在基底的表面上的聚合物条带图案；以及形成在基底的其上形成有聚合物条带图案的表面上的嵌段共聚物膜。
其中所述嵌段共聚物包含：满足以下条件1至条件3中的一个或更多个的聚合物链段A、以及与聚合物链段A不同的并且与聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小的聚合物链段B，以及
聚合物条带图案的聚合物满足以下条件1至条件3中的一个或更多个，或者与聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小并且数均分子量为8Kg/mol至100Kg/mol：
条件1：在DSC分析中在-80℃至200℃的范围内显示出熔融转变峰或各向同性转变峰：
条件2：在XRD分析中在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内显示出半值宽度在0.2nm-1至0.9nm-1的范围内的峰：
条件3：包含侧链，其中所述侧链中的成链原子的数目(n)与XRD分析中的散射矢量(q)满足以下方程式1：
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2xπ)
其中，n为成链原子的数目，以及q为其中在嵌段共聚物的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量(q)、或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。
在本申请的层合体中，在基底与嵌段共聚物膜之间可以不包括中性处理区域。在本申请中，术语中性处理区域是工业中被称为所谓的中性刷层等的处理区域，其包括已知能够实现嵌段共聚物在基底上的垂直取向的所有处理区域。也就是说，在本申请的层合体中，嵌段共聚物膜可以与基底或聚合物条带图案直接接触。
包括在本申请的层合体中的基底的类型没有特别限制。在以下将描述的用于制造图案化基底的方法中，该基底可以通过由嵌段共聚物膜形成的掩模来进行蚀刻。作为这样的基底，例如需要在表面上形成图案的各种类型的基底都可以使用。这种类型的基底可以包括例如硅基底、硅锗基底、GaAs基底、硅氧化物基底等。作为基底，例如，可以使用应用于形成finFET(鳍式场效应晶体管)或其他电子器件如二极管、晶体管或电容器的基底。此外，根据应用，可以使用诸如陶瓷的其他材料作为基底，并且可以在本申请中应用的基底的类型不限于此。
在本申请中，聚合物条带图案形成在如上基底的表面上。例如，如图1中示意性地示出，聚合物条带图案意指在基底(10)的表面上形成两个或更多个条带状聚合物膜(20)以形成图案的形式。
嵌段共聚物膜形成在基底的其上形成有如上聚合物条带图案的表面上。在嵌段共聚物膜中，嵌段共聚物形成自组装结构。由嵌段共聚物形成的自组装结构的类型没有特别限制，其可以是已知的自组装结构，例如，诸如球体、柱体或层状的结构，并且在一个实例中，可以是层状结构。
本发明人已经确定，如下所述，通过控制在这样的层合体的结构中的聚合物条带图案以及嵌段共聚物的类型和形状，可以在基底上形成高度精确的自组装结构。
例如，层合体中的聚合物条带图案的形状可以如下控制。
聚合物条带图案的条带宽度可以在0.3L至2.0L的范围内，以及所述图案的间距(F)与宽度(W)的比率(F/W)可以在2至20的范围内以及聚合物条带图案的厚度可以为L或更小，其中L为所述层状结构的间距。
例如，当由层合体的嵌段共聚物膜中的嵌段共聚物形成的自组装结构是层状结构时，聚合物条带图案的条带宽度可以为0.3L至2.0L、0.3L至1.8L、0.3L至1.6L、0.3L至1.4L、0.3L至1.2L、0.3L至1.0L、0.3L至0.8L、0.3L至0.7L、0.4L至0.6L或约0.5L至0.6L、或约0.5L左右。在此，L为由嵌段共聚物形成的层状结构的间距。此外，在此，例如条带宽度由图1中的W表示。
此外，聚合物条带图案中的条带间距(F)与条带宽度(W)的比率(F/W)可以在2至20的范围内。在此，条带间距是在任一条带的起始点和与其相邻的另一条带的起始点之间的距离，在图1中由F指示。在另一个实例中，比率(F/W)可以为约3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、12或更大、或者13或更大、或者14或更大，或者可以为约19或更小、18或更小、17或更小、或者16或更小。
在层合体中，聚合物条带图案的厚度可以为50nm或更小。在另一个实例中，聚合物条带图案的厚度可以为约45nm或更小、约40nm或更小、约35nm或更小、约30nm或更小、约25nm或更小、约20nm或更小、约15nm或更小、或者约10nm或更小，并且任选地，可以为约0.5nm或更大、约1nm或更大、约2nm或更大、约3nm或更大、约4nm或更大、约5nm或更大、约6nm或更大、约7nm或更大、约8nm或更大、或者约9nm或更大。
在另一个实例中，聚合物条带图案的厚度可以为L或更小。在另一个实例中，聚合物条带图案的厚度可以为约0.9L或更小、约0.8L或更小、约0.7L或更小、或者约0.6L或更小，并且任选地，可以为约0.01L或更大、0.05L或更大、0.1L或更大、0.2L或更大、0.3L或更大、0.4L或更大、或者约0.5L或更大。在这样的范围内，可以表现出适当的效果。在此，L为由嵌段共聚物形成的层状结构的间距。
在层合体中，嵌段共聚物膜的厚度可以在1L至10L的范围内调节。在此，L为由嵌段共聚物形成的层状结构的间距。在另一个实例中，厚度可以为约9L或更小、8L或更小、7L或更小、6L或更小、5L或更小、4L或更小、3L或更小或者2L或更小。
包含在这样的层合体中的聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B可以被包含在内。
在本申请中，两种聚合物链段相同的事实意指以下情况中的任何一种情况：其中在任意两种聚合物链段中被包含作为主要组分的单体单元的种类彼此相同，或者其中两种聚合物链段中包含的单体单元种类的50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多或者90％或更多是共同的；以及各聚合物链段中的共同单体单元的重量比偏差在30％以内、在25％以内、在20％以内、在20％以内、在15％以内、在10％以内或在5％以内。在此，聚合物链段包含的作为主要组分的单体单元是这样的单体单元，其中60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多被包含且100％或更少被包含在相应聚合物链段中。如果两个聚合物链段都不满足这两种情况，则它们是彼此不同的聚合物链段。在此，两个聚合物链段均满足共同单体单元的所述比率可能是合适的。例如，如果任一聚合物链段1具有A、B、C、D和F的单体单元而另一聚合物链段2具有D、F、G和H的单体单元，则聚合物链段1和聚合物链段2中的共同单体单元为D和F，其中在聚合物链段1的位置中共同比率为40％(＝100×2/5)，因为总共五种中的两种是共同的，但是在聚合物链段2的位置中该比率为50％(＝100×2/4)。因此，在这种情况下，两个聚合物链段可以被视为是不相同的，因为仅在聚合物链段2中共同比率不小于50％。另一方面，共同单体的重量比偏差为其中大重量比减去小重量比除以小重量比的数值的百分比。例如，在上述情况下，如果基于100％的链段1中的全部单体单元的总重量比，链段1中D单体单元的重量比为约40％，以及基于100％的链段2中的全部单体单元的总重量比，链段2中D单体单元的重量比为约30％，则重量比偏差可以为约33％(＝100×(40-30)/30)左右。如果在两个链段中共同单体单元为两种或更多种，则为了使其成为相同的链段，当对于所有共同单体或对于作为主要组分的单体单元满足重量比偏差在30％以内时，其可以被认为是共同单体。通过以上标准被视为相同的各聚合物链段可以为不同类型的聚合物(例如，任一链段为嵌段共聚物的形式而另一链段为无规共聚物的形式)，但是其也可以适当地为相同类型的聚合物。
嵌段共聚物的各聚合物链段可以仅由一种单体形成，或者可以由两种或更多种单体形成。嵌段共聚物可以是仅包含一种聚合物链段A和一种聚合物链段B的二嵌段共聚物。嵌段共聚物也可以是三种或更多种嵌段的嵌段共聚物，其包含聚合物链段A和聚合物链段B中的每一者，并且还包含聚合物链段A和聚合物链段B中的任一者或两者，或者还包含除聚合物链段A和聚合物链段B之外的其他聚合物链段。
嵌段共聚物包含通过共价键连接的两种或更多种聚合物链段，因此发生相分离并形成所谓的自组装结构。本发明人已经确定，通过满足以下将描述的条件中的任一个或两个或更多个，嵌段共聚物可以更有效地应用于层合体中。因此，本申请的嵌段共聚物可以满足以下条件中的至少一个。以下描述的条件是平行的，并且任一条件都不优先于其他条件。嵌段共聚物可以满足选自下述条件中的任一条件，或者可以满足两个或更多个条件。通过满足任一条件，嵌段共聚物可以在上述层合体中表现出更有效的垂直取向。在本申请中，术语垂直取向指示这样的嵌段共聚物的取向：其中由嵌段共聚物形成的自组装结构或相分离结构的取向可以意指垂直于基底方向的取向，并且例如，可以意指嵌段共聚物的由聚合物链段A形成的区域与由聚合物链段B形成的区域(如下所述)之间的界面垂直于基底表面的情况。在本申请中，术语垂直是考虑到误差的表述，其可以是包括例如±10度、±8度、±6度、±4度或±2度以内的误差的含义。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中嵌段共聚物或聚合物链段A在DSC分析中可以在-80℃至200℃的范围内显示出熔融转变峰或各向同性转变峰(条件1)。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中嵌段共聚物或聚合物链段A在XRD分析时在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内可以显示出半值宽度在0.2nm-1至0.9nm-1的范围内的峰(条件2)。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中聚合物链段A可以包含侧链，并且侧链中的成链原子的数目(n)和通过聚合物链段A的XRD分析获得的散射矢量(q)可以满足以下方程式1(条件3)。
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2xπ)
在方程式1中，n为侧链的成链原子的数目，以及q为其中在包含侧链的聚合物链段的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量(q)、或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中聚合物链段A的表面能与聚合物链段B的表面能之差的绝对值可以为10mN/m或更小(条件4)。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中聚合物链段A与聚合物链段B之间的密度之差的绝对值可以为0.25g/cm3或更大(条件5)。
在各嵌段共聚物中，聚合物链段A可以是包含如下所述的侧链的聚合物链段。
在下文中，将详细描述每个条件。
在本说明书中，除非另有说明，否则可以由于温度而改变的物理特性(例如密度)是在室温下测量的值。术语室温是没有升温或冷却的自然温度，其可以意指约10℃至30℃、约25℃或约23℃的温度。
此外，在本说明书中，除非另有说明，否则温度的单位为℃。
A.条件1
本申请的嵌段共聚物或嵌段共聚物中的任一种聚合物链段可以在DSC(差示扫描量热法)分析中在-80℃至200℃的范围内表现出熔融转变峰或各向同性转变峰。嵌段共聚物或嵌段共聚物中的任一种聚合物链段也可以仅表现出熔融转变峰或各向同性转变峰中的任一种峰，或者可以同时表现出两种峰。这样的嵌段共聚物可以是作为整体表现出适于自组装的结晶相和/或液晶相的共聚物，或者可以是包含表现出这样的结晶相和/或液晶相的聚合物链段的共聚物。满足以上条件1的聚合物链段可以是聚合物链段A。
表现出上述DSC行为的嵌段共聚物或嵌段共聚物中的任一种聚合物链段还可以满足以下条件。
例如，当各向同性转变峰和熔融转变峰同时出现时，出现各向同性转变峰时的温度(Ti)与出现熔融转变峰时的温度(Tm)之差(Ti-Tm)可以在5℃至70℃的范围内。在另一个实例中，该差值(Ti-Tm)可以是10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或者60℃或更大。各向同性转变峰的温度(Ti)与熔融转变峰的温度(Tm)之差(Ti-Tm)在以上范围内的嵌段共聚物或包含这样的聚合物链段的嵌段共聚物可以保持优异的相分离或自组装特性。
在另一个实例中，当各向同性转变峰和熔融转变峰同时出现时，各向同性转变峰的面积(I)与熔融转变峰的面积(M)的比率(M/I)可以在0.1至500的范围内。在DSC分析中，各向同性转变峰的面积(I)与熔融转变峰的面积(M)的比率(M/I)在以上范围内的嵌段共聚物或包含这样的聚合物链段的嵌段共聚物可以保持优异的相分离或自组装特性。在另一个实例中，该比率(M/I)可以为0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或者3或更大。在另一个实例中，该比率(M/I)可以为450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或者85或更小。
进行DSC分析的方法是已知的，并且在本申请中，可以通过这样的已知方法进行以上分析。
熔融转变峰出现时的温度(Tm)范围可以是-10℃至55℃的范围。在另一个实例中，该温度(Tm)可以为50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、或者0℃或更低。
嵌段共聚物可以包含具有如下所述的侧链的聚合物链段。在这种情况下，嵌段共聚物可以满足以下方程式2。
[方程式2]
10℃≤Tm-12.25℃×n+149.5℃≤10℃
在方程式2中，Tm为嵌段共聚物或具有侧链的聚合物链段的熔融转变峰出现时的温度，以及n为侧链的成链原子的数目。
满足以上方程式的嵌段共聚物可以具有优异的相分离或自组装特性。
在另一个实例中，方程式2中的Tm-12.25℃×n+149.5℃可以为-8℃至8℃、-6℃至6℃、或者约-5℃至5℃左右。
B.条件2
本申请的嵌段共聚物可以包含在XRD分析(X射线衍射分析)时在预定范围内的散射矢量(q)中显示出至少一个峰的聚合物链段。满足条件2的聚合物链段可以是聚合物链段A。
例如，嵌段共聚物中的任一种聚合物链段可以在X射线衍射分析中在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内显示出至少一个峰。在另一个实例中，所述峰出现处的散射矢量(q)可以为0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或者1.5nm-1或更大。在另一个实例中，所述峰出现处的散射矢量(q)可以为9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或者3nm-1或更小。在以上散射矢量(q)范围中识别的峰的半值宽度(半峰全宽，FWHM)可以在0.2nm-1至0.9nm-1的范围内。在另一个实例中，半值宽度可以为0.25nm-1或更大、0.3nm-1或更大、或者0.4nm-1或更大。在另一个实例中，半值宽度可以为0.85nm-1或更小、0.8nm-1或更小、或者0.75nm-1或更小。
在条件2中，术语半值宽度可以意指在显示出最大峰值强度的1/2强度的位置处的峰的宽度(散射矢量(q)之差)。
XRD分析中的散射矢量(q)和半值宽度是通过对由以下将描述的XRD分析获得的结果应用最小二乘法进行的数值分析方法获得的值。在该方法中，在将XRD衍射图案中显示最小强度的部分作为基线并将以上强度设定为零的状态下，对XRD图案的曲线进行高斯拟合，然后可以从拟合的结果中获得散射矢量和半值宽度。高斯拟合时的R平方为至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或者0.96或更大。能够从XRD分析中获得如上信息的方法是已知的，并且例如，可以应用诸如origin的数值分析程序。
在以上散射矢量(q)范围内显示出所述半值宽度的峰的聚合物链段可以包含适于自组装的结晶位点。包含在上述散射矢量(q)范围中识别的聚合物链段的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
XRD分析可以通过将X射线透射至样品然后测量根据散射矢量的散射强度来进行。XRD分析可以使用这样的聚合物来进行：所述聚合物通过仅使构成嵌段共聚物的任一种聚合物链段(例如聚合物链段A)的单体聚合来制备。XRD分析可以对不进行任何特殊预处理的这样的聚合物进行，并且例如，可以通过在合适的条件下干燥聚合物然后使其穿过X射线来进行。作为X射线，可以应用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线。通过使用测量仪器(例如，2D marCCD)获得作为在样品中散射并出射的2D衍射图案图像，并且对利用以上述方式获得的衍射图案进行拟合可以获得散射矢量和半值宽度。
C.条件3
本申请的嵌段共聚物可以包含具有以下将描述的侧链的聚合物链段作为聚合物链段A，其中侧链的成链原子的数目(n)与通过以与以上条件2相同的方式进行的X射线衍射分析获得的散射矢量(q)可以满足以下方程式1。
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2xπ)
在方程式1中，n为成链原子的数目，以及q为其中在包含侧链的聚合物链段的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量(q)、或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。此外，在方程式1中，π意指圆周率。
引入至方程式1的散射矢量等是通过与上述X射线衍射分析方法中提到的相同方式获得的值。
引入至方程式1的散射矢量(q)可以是例如在0.5nm-1至10nm-1范围内的散射矢量(q)。在另一个实例中，引入至方程式1的散射矢量(q)可以为0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或者1.5nm-1或更大。在另一个实例中，引入至以上方程式1的散射矢量(q)可以为9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或者3nm-1或更小。
当仅由嵌段共聚物的包含侧链的聚合物链段构成的聚合物形成膜时，方程式1示出包含侧链的聚合物主链之间的距离(D)与侧链中成链原子的数目的关系，并且当具有侧链的聚合物中侧链的成链原子的数目满足以上方程式1时，由侧链表示的结晶度增加，由此相分离特性或垂直取向可以得到显著改善。在另一实例中，根据以上方程式1的nq/(2xπ)也可以为4.5nm-1或更小。在此，其中包含侧链的聚合物主链之间的距离(D，单位：nm)可以通过方程式D＝2xπ/q计算，其中D为距离(D，单位：nm)以及π和q如方程式1中所定义。
D.条件4
本申请的嵌段共聚物中的聚合物链段A的表面能与聚合物链段B的表面能之差的绝对值可以为10mN/m或更小、9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或者7mN/m或更小。表面能之差的绝对值可以为1.5mN/m或更大、2mN/m或更大、或2.5mN/m或更大。其中表面能之差的绝对值在该范围内的聚合物链段A和聚合物链段B通过共价键连接的结构可以诱导有效的微相分离。在此，聚合物链段A可以是例如具有如下所述的侧链的聚合物链段。
表面能可以使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的DSA100产品)来测量。具体地，可以对这样的膜测量表面能：其中将通过将进行测量的目标样品(嵌段共聚物或均聚物)在氟苯中稀释至固体浓度为约2重量％而获得的涂覆液涂覆在基底上至厚度为约50nm且涂覆面积为4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)，并在室温下干燥约1小时，然后在160℃下进行热退火约1小时。将在已进行热退火的膜上滴加表面张力已知的去离子水并获得其接触角的过程重复五次以获得所获得的五个接触角值的平均值，同样地，将在其上滴加表面张力已知的二碘甲烷并获得其接触角的过程重复五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。然后，可以如下获得表面能：通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用所获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值，通过代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)。通过上述方法针对仅由形成聚合物链段的单体制成的均聚物，可以获得嵌段共聚物的各聚合物链段的表面能的数值。
当嵌段共聚物包含上述侧链时，包含侧链的聚合物链段可以具有高于其他聚合物链段的表面能。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段A包含侧链，则聚合物链段A的表面能可以高于聚合物链段B。在这种情况下，聚合物链段A的表面能可以在约20mN/m至40mN/m的范围内。聚合物链段A的表面能可以为22mN/m或更大、24mN/m或更大、26mN/m或更大、或者28mN/m或更大。聚合物链段A的表面能可以为38mN/m或更小、36mN/m或更小、34mN/m或更小、或者32mN/m或更小。包含这样的表现出如上与聚合物链段B的表面能之差的聚合物链段A的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
E.条件5
嵌段共聚物中的聚合物链段A与聚合物链段B之间的密度之差的绝对值可以为0.25g/cm3或更大、0.3g/cm3或更大、0.35g/cm3或更大、0.4g/cm3或更大、或者0.45g/cm3或更大。密度之差的绝对值可以为0.9g/cm3或更大、0.8g/cm3或更小、0.7g/cm3或更小、0.65g/cm3或更小、或者0.6g/cm3或更小。其中密度之差的绝对值在该范围内的聚合物链段A和聚合物链段B通过共价键连接的结构可以由于适当的不相容性而通过相分离诱导有效的微相分离。
嵌段共聚物中各聚合物链段的密度可以使用已知的浮力法测量，例如，可以通过分析嵌段共聚物在溶剂(其在空气中的质量和密度是已知的)(如乙醇)中的质量来测量密度。
当包含上述侧链时，包含侧链的聚合物链段可以具有低于其他聚合物链段的密度。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段A包含侧链，则聚合物链段A的密度可以低于聚合物链段B。在这种情况下，聚合物链段A的密度可以在约0.9g/cm3至1.5g/cm3左右的范围内。聚合物链段A的密度可以为0.95g/cm3或更大。聚合物链段A的密度可以为1.4g/cm3或更小、1.3g/cm3或更小、1.2g/cm3或更小、1.1g/cm3或更小、或者1.05g/cm3或更小。包含这样的表现出如上与聚合物链段B的密度之差的聚合物链段A的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
如上所述，嵌段共聚物可以满足以上条件中的任一个，或者可以满足选自其中的两者或更多者。
在一个实例中，嵌段共聚物可以包含满足以上条件中的条件1至3中的任一个或两个或更多个的聚合物链段A和具有根据以上条件4的表面能之差的聚合物链段B。
尽管不受理论限制，但满足条件1至3中任一个的聚合物链段A可以表现出结晶性或液晶性，因此，其可以在形成自组装结构时规则地填充。在这种状态下，当聚合物链段A和聚合物链段B满足根据条件4的表面能之差时，由聚合物链段A和聚合物链段B各自形成的区域是基本上中和的，由此即使不存在中性处理区域，膜也可以在上述层合体的结构中垂直地取向。
在嵌段共聚物中，聚合物链段A的体积分数可以在0.4至0.8的范围内，并且聚合物链段B的体积分数可以在0.2至0.6的范围内。聚合物链段A与聚合物链段B的体积分数之和可以为1。在另一个实例中，聚合物链段A的体积分数可以为约0.75或更小、约0.7或更小、约0.65或更小、约0.6或更小、约0.55或更小、或者约0.5或更小。此外，聚合物链段B的体积分数可以为约0.25或更大、约0.3或更大、约0.35或更大、约0.4或更大、约0.45或更大、或约0.5或更大。包含以上体积分数的各上述链段的嵌段共聚物可以在层合体中表现出优异的自组装特性。嵌段共聚物中各嵌段的体积分数可以基于各嵌段的密度和通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的分子量来确定。
作为另外的条件，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如3,000至300,000的范围内。在本说明书中，术语数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)测量的标准聚苯乙烯的换算值，除非另有说明，否则本文中的术语分子量意指数均分子量。除非另有说明，否则数均分子量的单位也是g/mol。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为例如3000或更大、5000或更大、7000或更大、9000或更大、11000或更大、13000或更大、或者14000或更大。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为250000或更小、200000或更小、180000或更小、160000或更小、140000或更小、120000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60,000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、25000或更小、20000或更小、或者15000或更小。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至1.60的范围内。在另一个实例中，多分散性可以为约1.1或更大、约1.2或更大、约1.3或更大、或者约1.4或更大。
在该范围内，嵌段共聚物可以表现出适当的自组装特性。嵌段共聚物的数均分子量等可以考虑期望的自组装结构等进行调节。
上述条件可以例如通过控制嵌段共聚物的结构来实现。例如，满足上述条件中的一个或更多个的嵌段共聚物的聚合物链段A可以包含以下将描述的侧链。聚合物链段A可以包含环结构，其中所述侧链可以取代在环结构上。侧链可以在环结构上直接取代或者可以经由合适的连接基团取代。环结构可以是如上所述的芳族结构或脂环族环结构。在这样的环结构中不可以存在卤素原子。嵌段共聚物中包含的聚合物链段B以及聚合物链段A可以包含3个或更多个卤素原子。此时，聚合物链段B可以包含环结构，其中卤素原子可以取代在环结构上。环结构可以是如上所述的脂环族环结构或芳族结构。
在此，芳族结构或脂环族环结构可以是包含在聚合物链段的主链中的结构，或者可以是以侧链形式连接至聚合物链段主链的结构。
在一个实例中，满足以上条件中的一个或更多个的嵌段共聚物可以包含含有侧链的聚合物链段A和与其不同的聚合物链段B。在此，侧链可以是具有8个或更多个如下所述的成链原子的侧链。聚合物链段A可以是满足上述条件1至3中的任一个、满足前述中的两个或更多个、或满足所有以上条件的聚合物链段。
在此，术语侧链意指连接至聚合物主链的链，以及术语成链原子是形成侧链的原子，其意指形成链的直链结构的原子。侧链可以是线性或支化的，但成链原子的数目仅由形成最长直链的原子的数目计算，其中与成链原子键合的其他原子(例如，当成链原子是碳原子时，与碳原子键合的氢原子等)不包括在计算中。例如，在侧链的情况下，成链原子的数目可以计算为形成最长链部分的成链原子的数目。例如，当侧链是正戊基时，所有的成链原子都是碳原子并且其数目是5，并且即使当侧链是2-甲基戊基时，所有的成链原子也都是碳原子并且其数目是5。成链原子可以例示为碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以是碳、氧或氮，或者可以是碳或氧。成链原子的数目可以为8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、或者12或更大。成链原子的数目可以为30或更小、25或更小、20或更小、或者16或更小。
为了控制上述条件，嵌段共聚物的聚合物链段A可以包含具有8个或更多个成链原子的侧链，具体地，嵌段共聚物的聚合物链段A可以具有连接成侧链的具有8个或更多个成链原子的链。在本说明书中，术语链和侧链彼此可以指相同的对象。
如上所述，侧链可以是包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个成链原子的链。此外，成链原子的数目可以为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成链原子可以是碳、氧、氮或硫原子，并且可以适当地为碳或氧。
作为侧链，可以例示烃链，例如烷基、烯基或炔基。烃链的至少一个碳原子可以被硫原子、氧原子或氮原子替代。
当侧链连接至环结构时，该链可以直接连接至环结构或者可以经由连接基团连接。连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-。在此，R1可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及X1可以为单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中R2可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合适的连接基团可以例示为氧原子。侧链可以例如经由氧原子或氮原子连接至环结构(例如芳族结构)。
当上述环结构例如芳族结构以侧链形式连接至聚合物链段的主链时，芳族结构也可以直接连接至主链或者可以经由连接基团连接。在这种情况下，连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1可以为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。将芳族结构连接至主链的合适的连接基团可以例示为-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，但不限于此。
在另一个实例中，包含在嵌段共聚物的聚合物链段B中的环结构例如芳族结构可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。卤素原子的数目可以为例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。卤素原子可以例示为氟或氯等，并且使用氟原子可能是有利的。如上所述，具有包含卤素原子的环结构例如芳族结构的聚合物链段可以通过与其他聚合物链段的适当相互作用有效地实现相分离结构。
在此，聚合物链段A可以是例如包含由下式1表示的单元的聚合物链段。聚合物链段可以是包含下式1的单元作为主要组分的聚合物链段。在本说明书中，任何聚合物链段包含某一单元作为主要组分的事实可以意指聚合物链段包含60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或者95重量％或更多的单元的情况，或者包含60mol％或更多、70mol％或更多、80mol％或更多、90mol％或更多、或者95mol％或更多的单元的情况。
[式1]
Figure GDA0002069590420000161
在式1中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y为包含连接有具有8个或更多个成链原子的侧链的环结构的一价取代基。
当侧链是烷基时，烷基可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，其中该烷基的碳原子数可以为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。此外，当侧链是烯基或炔基时，其可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，其中该烯基或炔基的碳原子数可以为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
在另一个实例中，式1的X可以为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
在式1中，Y是包含上述侧链的取代基，其可以为例如包含具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳族结构的取代基。在此，链可以是例如包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子的线性烷基。该烷基可以包含30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少的碳原子。这样的链可以直接或经由上述连接基团连接至芳族结构。
在另一个实例中，聚合物链段A中的上式1的单元可以是下式2的单元。
[式2]
Figure GDA0002069590420000171
在式2中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为-C(＝O)-O-，P为具有6至12个碳原子的亚芳基，Q为氧原子，以及Z为具有8个或更多个成链原子的侧链。
在另一个实例中，式2中的P可以为亚苯基，以及在另一个实例中，Z可以为具有9至20个碳原子、9至18个碳原子、9至16个碳原子、10至16个碳原子、11至16个碳原子或12至16个碳原子的线性烷基。在此，当P为亚苯基时，Q可以连接至亚苯基的对位。在此，烷基、亚芳基、亚苯基和侧链可以任选地经一个或更多个取代基取代。
嵌段共聚物的聚合物链段B可以为例如包含由下式3表示的单元的聚合物链段。聚合物链段可以包含下式3的单元作为主要组分。
[式3]
Figure GDA0002069590420000172
在式3中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及W为包含至少一个卤素原子的芳基。
在另一个实例中，式3的X2可以为单键或亚烷基。
在式3中，W的芳基可以为具有6至12个碳原子的芳基或苯基，并且该芳基或苯基可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。在此，卤素原子的数目可以为例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。作为卤素原子，可以例示氟原子。
在另一个实例中，式3的单元可以由下式4表示。
[式4]
Figure GDA0002069590420000181
在式4中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，并且R1至R5中包含的卤素原子的数目为1或更多。
在式4中，R1至R5可以各自独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的卤代烷基或卤素，其中卤素可以为氯或氟。
在式4中，R1至R5中的2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个可以包含卤素。卤素数目的上限没有特别限制，并且可以为例如12或更少、8或更少、或者7或更少。
如上所述，嵌段共聚物可以是包含以上单元中的任意两种的二嵌段共聚物，或者可以是包含两种聚合物链段中的任一种或两种以及其他聚合物链段的嵌段共聚物。
生产这种嵌段共聚物的方法没有特别限制。嵌段共聚物可以通过例如LRP(活性自由基聚合)法来聚合，其实例包括：其中在无机酸盐(如碱金属或碱土金属)存在下，通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂、或者通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物的阴离子聚合；其中在有机铝化合物存在下通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物的阴离子聚合法；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(ATRP)；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合的ARGET(通过电子转移再生的活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；ICAR(连续活化剂再生引发剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；通过使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂的可逆加成-断裂链转移(RAFT)进行的聚合方法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。
例如，嵌段共聚物可以以这样的方式来制备：所述方式包括通过活性自由基聚合法在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下使包含能够形成聚合物链段的单体的反应物聚合。生产聚合物链段共聚物的方法还可以包括例如使通过上述方法生产的聚合产物在非溶剂中沉淀的过程。
自由基引发剂的种类没有特别限制，其可以考虑聚合效率来适当地选择，例如，可以使用偶氮化合物，例如AIBN(偶氮二异丁腈)或2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或过氧化物系列，例如BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(二叔丁基过氧化物)。
活性自由基聚合过程可以在以下溶剂中进行，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二
Figure GDA0002069590420000191
烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
作为非溶剂，可以使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；正己烷、环己烷、正庚烷；或醚系列，例如石油醚，但不限于此。
另一方面，在层合体中，形成条带图案的聚合物可以为满足以上条件1至条件3中的任一个或两个或更多个的聚合物，或者可以为其中聚合物链段A与聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小的聚合物。在此，该表面能之差的绝对值可以为9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或者7mN/m或更小。该表面能之差的绝对值可以为1.5mN/m或更大、2mN/m或更大、或2.5mN/m或更大。
由于通过施加这样的聚合物形成上述条带图案，层合体中的嵌段共聚物可以更有效地实现自组装结构。聚合物的种类没有特别限制。例如，满足以上条件1至条件3中的任一个或两个或更多个的聚合物可以为上述聚合物链段A，以及与聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小的聚合物可以为上述聚合物链段B。因此，聚合物可以是包含上述式1或式2的单元作为主要组分的聚合物，或者可以是包含上述式3或式4的单元作为主要组分的聚合物。
在一个实例中，形成聚合物条带图案的聚合物的分子量(Mn(数均分子量))例如可以在8,000至100,000的范围内。在这样的范围下，可以确保期望的优异结果。
本申请还涉及使用这样的层合体生产图案化基底的方法。由此生产的图案化基底可以用于各种电气或电子元件、形成图案的过程、记录介质例如磁存储介质和闪存、或者生物传感器等。
该生产方法可以包括以下步骤：在其表面上形成有聚合物条带图案的基底的聚合物条带图案上涂覆包含嵌段共聚物的涂覆液，所述嵌段共聚物包含满足以上条件1至条件3中的一个或更多个的聚合物链段A、和与所述聚合物链段A不同的并且与聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小的聚合物链段B；以及形成嵌段共聚物的自组装结构。
如上所述，聚合物条带图案的聚合物可以是满足以上条件1至条件3中的一个或更多个的聚合物，或者是与聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小并且数均分子量为8Kg/mol至100Kg/mol的聚合物。
在此，在基底上形成条带图案的方法没有特别限制。例如，所述图案可以通过包括以下步骤的方法来生产：(1)在基底上形成聚合物膜；(2)在聚合物膜上形成抗蚀剂膜并使抗蚀剂膜图案化；以及(3)使用经图案化的抗蚀剂膜作为掩模来对聚合物膜进行蚀刻。
在此，聚合物膜可以使用上述聚合物(即，包含上述式1或式2的单元作为主要组分的聚合物、或者包含上述式3或式4的单元作为主要组分的聚合物)形成。
在形成这样的聚合物膜时，例如，还可以进行涂覆聚合物膜并使相关聚合物膜在约100℃至300℃范围内的温度下保持约1分钟至100分钟的步骤。
在此，可以在聚合物膜与抗蚀剂膜之间形成抗反射层。抗反射层可以使用例如硅材料(Si)由SiARC形成，并且除此之外，可以应用所有其他已知材料。抗反射层可以通过已知的涂覆方法或气相沉积方法形成。
抗蚀剂膜可以使用已知材料(例如，可以通过已知的光刻过程进行图案化的材料)形成。这样的抗蚀剂膜可以通过已知的光刻过程进行图案化，并且由此图案化的抗蚀剂膜可以在后续的形成聚合物条带图案的过程中用作掩模。可以进行抗蚀剂膜的图案化，使得可以在后续的蚀刻过程中将聚合物条带图案的尺寸调节到期望的水平。
在抗蚀剂膜的图案化之后，可以进行其中应用经图案化的抗蚀剂膜作为蚀刻掩模的蚀刻过程。在该蚀刻过程中，可以对除了被蚀刻掩模保护的区域之外的区域中的聚合物膜和抗反射层进行蚀刻。该蚀刻可以通过已知的蚀刻方法进行，例如，可以通过RIE(反应性离子蚀刻)方法进行。可以通过该蚀刻形成上述聚合物条带图案。还可以进行蚀刻，直到未被蚀刻掩模保护的区域的聚合物膜被全部除去，或者可以形成为留下一部分聚合物膜。
在以上述方式形成聚合物条带图案之后，可以以已知方式除去抗蚀剂膜。
在以以上方式形成有聚合物图案的基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜并在聚合物膜中形成嵌段共聚物的自组装结构的方法没有特别限制。
例如，该方法可以包括涂覆嵌段共聚物或包含其的涂覆液以形成层并对该层进行退火的过程。在此，退火过程可以是热退火过程或溶剂退火过程。
热退火可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度来进行，并且可以在例如高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。进行该热退火的时间没有特别限制，并且可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行该处理，但时间可以根据需要改变。在热退火过程中，热处理温度可以为例如约100℃至250℃，但这可以考虑待使用的嵌段共聚物而改变。此外，溶剂退火过程也可以在室温下在合适的非极性溶剂和/或极性溶剂中进行约1分钟至72小时。
用于生产图案化基底的方法还可以进行以下步骤：选择性地除去其上形成有自组装结构的嵌段共聚物的任一聚合物链段；以及使用其中聚合物链段被除去的嵌段共聚物作为掩模对基底进行蚀刻。
用于生产图案化基底的方法还可以进行选择性地除去其中如上所述形成有自组装结构的嵌段共聚物中的任一聚合物链段的步骤。
例如，其可以包括选择性地除去层合体中的嵌段共聚物的聚合物链段A或聚合物链段B的过程。生产方法可以包括选择性地除去嵌段共聚物中的一种或更多种聚合物链段，然后对基底进行蚀刻。以这种方式，可以形成例如纳米级精细图案。此外，可以根据聚合物膜中嵌段共聚物的形状通过上述方法形成各种类型的图案，例如纳米棒或纳米孔。如果需要，可以混合不同于嵌段共聚物的共聚物或均聚物等用于图案形成。
在上述方法中选择性地除去嵌段共聚物中的任一聚合物链段的方法没有特别限制，例如可以使用通过用适当的电磁波(例如紫外线等)照射聚合物膜来除去相对软的聚合物链段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物的聚合物链段的类型来确定，并且所述方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。
紫外线照射之后，还可以进行用酸等处理聚合物膜以进一步除去被紫外线分解的链段的步骤。
使用其中已选择性地除去聚合物链段的聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用CF4/Ar离子等的反应性离子蚀刻步骤来进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底上除去聚合物膜的步骤。
有益效果
本申请可以提供层合体以及使用其生产图案化基底的方法，所述层合体能够在基底上形成高度取向的嵌段共聚物，因此可以有效地应用于生产各种图案化基底。
附图说明
图1是本申请的聚合物条带图案的示意图。
图2是示出了GIWAXS的分析结果的图。
图3至图7是示出了实施例或比较例的结果的照片。
具体实施方式
在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例限制。
1.NMR测量
使用NMR波谱仪在室温下进行NMR分析，NMR波谱仪包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪。将分析物在用于NMR测量的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml的浓度，并且化学位移以ppm表示。
<应用的缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.GPC(凝胶渗透色谱)
使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将分析物例如实施例或比较例的嵌段共聚物或者大分子引发剂放入5mL小瓶中，并在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL左右的浓度。然后，将用于校准的标准样品和待分析的样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤，然后进行测量。使用来自Agilent Technologies的ChemStation作为分析程序，并将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过其比率(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。
<GPC测量条件>
仪器：来自Agilent Technologies的1200系列
柱：使用来自Polymer Laboratories的两个PLgel mixed B
溶剂：THF
柱温：35℃
样品浓度：1mg/mL，200μL注射
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
3.GISAXS(掠入射小角X射线散射)
使用Pohang加速器3C光束线进行掠入射小角X射线散射(GISAXS)分析。将待分析的嵌段共聚物在氟苯中稀释至固体浓度为约0.7重量％，以制备涂覆液，并将涂覆液旋涂在基础材料上至厚度为约5nm。涂覆面积调节为2.25cm2左右(宽度：1.5cm，高度：1.5cm)。将所涂覆的聚合物膜在室温下干燥约1小时，再在约160℃下进行热退火约1小时，以诱导相分离结构。随后，形成了其中形成有相分离结构的膜。在X射线以约0.12度至0.23度(对应于膜的临界角与基础材料的临界角之间的角度)范围内的入射角入射到膜上之后，获得由该膜散射至检测器(2D marCCD)并出射的X射线衍射图案。此时，将从该膜到检测器的距离选择为这样的范围，使得在约2m至3m的范围内充分观察到形成在该膜上的自组装图案。作为基础材料，使用具有亲水性表面的基础材料(经食人鱼溶液处理并且在室温下对纯水的润湿角为约5度的硅基底)或具有疏水性表面的基础材料(经HMDS(六甲基二硅氮烷)处理并且在室温下对纯水的润湿角为约60度的硅基底)。
4.XRD分析方法
通过使X射线透射至Pohang加速器4C光束线处的样品以测量根据散射矢量(q)的散射强度来进行XRD分析。作为样品，将通过使未经特殊预处理的合成聚合物纯化然后将其在真空烘箱中保持一天左右而干燥的粉末状态的聚合物置于用于XRD测量的单元中并使用。在进行XRD图案分析时，使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并使用2DmarCCD作为检测器。获得散射并出射的2D衍射图案作为图像。通过应用最小二乘法的数值分析方法分析所获得的衍射图案以获得诸如散射矢量和半值宽度的信息。在分析时，应用origin程序，并在XRD衍射图案中显示最小强度的部分视作基线并将以上强度设定为零的状态下对XRD图案的轮廓进行高斯拟合，然后由拟合的结果获得散射矢量和半值宽度。在高斯拟合时，R平方被设定为至少0.96或更大。
5.表面能的测量
使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的DSA100产品)测量表面能。通过将进行测量的物质(聚合物)在氟苯中稀释至约2重量％的固体浓度来制备涂覆液，并将制备的涂覆液旋涂在硅晶片上至厚度为约50nm且涂覆面积为4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)。将涂层在室温下干燥约1小时，然后在约160℃下进行热退火约1小时。将在已进行热退火的膜上滴加表面张力已知的去离子水并获得其接触角的过程重复五次，以获得所获得的五个接触角值的平均值。以相同的方式，将在其上滴加表面张力已知的二碘甲烷滴并获得其接触角的过程重复五次，以获得所获得的五个接触角值的平均值。通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用所获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值，通过代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)来获得表面能。通过上述方法，针对仅由形成聚合物链段的单体构成的均聚物，获得了嵌段共聚物的各聚合物链段的表面能的数值。
6.GIWAXS(掠入射广角X射线散射)
使用Pohang加速器3C光束线进行掠入射广角X射线散射(GIWAXS)分析。将待分析的均聚物在甲苯中稀释至固体浓度为约1重量％，以制备涂覆液，并将涂覆液旋涂在基础材料上至厚度为约30nm。涂覆面积调节为约2.25cm2(宽度：1.5cm，高度：1.5cm)。将所涂覆的聚合物膜在室温下干燥约1小时，然后在约160℃的温度下进行热退火约1小时以形成膜。在X射线以约0.12度至0.23度(对应于膜的临界角与基础材料的临界角之间的角度)范围内的入射角入射到膜上之后，获得由该膜散射至检测器(2D marCCD)并出射的X射线衍射图案。此时，将从该膜到检测器的距离选择为这样的范围，使得在约0.1m至0.5m的范围内充分观察到形成在该膜上的结晶或液晶结构。作为基础材料，使用经食人鱼溶液处理并且在室温下对纯水的润湿角为约5度的硅基底。在GIWAXS谱中，绘制在12nm-1至16nm-1范围内的衍射图案的-90度至90度的方位角范围中的散射强度(当衍射图案的向上方向(平面外衍射图案)设定为0度时的方位角)，并由该图通过高斯拟合来获得半值宽度。此外，在高斯拟合中观察到峰的一半时，将获得的半值宽度(FWHM)的值的两倍定义为峰的半值宽度。
7.DSC分析
DSC分析使用PerkinElmer DSC800设备进行。使用该设备，通过如下方法进行：其中在氮气气氛下，将待分析的样品以10℃/分钟的速度从25℃加热至200℃，再以-10℃/分钟的速度从200℃冷却至-80℃，以10℃/分钟的速度从-80℃升高至200℃，以获得吸热曲线。分析所获得的吸热曲线以获得指示熔融转变峰的温度(熔融转变温度，Tm)或指示各向同性转变峰的温度(各向同性转变温度，Ti)，并获得峰的面积。在此，所述温度定义为对应于各峰的顶点的温度。各峰的每单位质量的面积定义为通过将各峰的面积除以样品的质量而获得的值，并且该计算可以使用由DSC设备提供的程序计算。
制备例1.单体(A)的合成
以以下方式合成下式A的单体(DPM-C12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)置于250mL烧瓶中，溶解在100mL乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在氮气条件下在75℃下反应约48小时。在反应之后，滤除剩余的碳酸钾，并且还除去反应中使用的乙腈。向其中添加DCM(二氯甲烷)和水的混合溶剂以对混合物进行后处理，收集分离的有机层并使其通过MgSO4以进行脱水。随后，以柱色谱法使用二氯甲烷以约37％的产率获得白色固相目标产物(4-十二烷氧基苯酚)(9.8g，35.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd，4H)；δd4.45(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(p，2H)；d1.43(p，2H)；d1.33-1.26(m，16H)；d0.88(t，3H).
将合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、DCC(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)置于烧瓶中并向其中添加120mL二氯甲烷，然后在氮气下在室温下反应24小时。在反应完成之后，滤除在反应期间产生的盐(脲盐)，并且还除去剩余的二氯甲烷。以柱色谱法使用己烷和DCM(二氯甲烷)作为流动相除去杂质，并再使获得的产物在甲醇和水(1∶1混合)的混合溶剂中重结晶以获得产率为63％的白色固相目标产物(7.7g，22.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；δd6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；δd2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；δd1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；d0.88(t，3H).
[式A]
Figure GDA0002069590420000261
在式A中，R为具有12个碳原子的线性烷基。
GIWAXS、XRD和DSC分析
使用制备例1的单体(A)制备均聚物，并对制备的均聚物分析GIWAXS和DSC。在此，在以下实施例中，通过使用单体(A)合成大分子单体的方法来制备均聚物。图2示出了均聚物的GIWAXS分析的结果。在图2中，高斯拟合时的R平方(R平方)为约0.264。作为均聚物的DSC分析的结果，相应的聚合物显示出约-3℃的熔融温度和约15℃的各向同性转变温度。此外，在均聚物的DSC分析中，熔融转变峰的面积(M)与各向同性转变峰的面积(I)的比率(M/I)为约3.67，在GIWAXS中，12nm-1至16nm-1范围内的散射矢量的衍射图案的-90度至-70度的方位角中的峰的半值宽度为约48度，以及在GIWAXS中，12nm-1至16nm-1范围内的散射矢量的衍射图案的70度至90度的方位角中的峰的半值宽度为约58度。此外，在X射线衍射分析(XRD)中，在散射矢量值为1.96nm-1处观察到半值宽度为约0.57nm-1左右的峰。
制备例2.嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，将2.0g制备例1的单体(A)、64mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂的二硫代苯甲酸氰基异丙酯、23mg作为自由基引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)和5.34mL苯置于10mL Schlenk烧瓶中并在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约82.6重量％，并且数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为9,000和1.16。在氮气气氛下，将0.3g大分子引发剂、2.7174g五氟苯乙烯单体和1.306mL苯置于10mL Schlenk烧瓶中并在室温下搅拌30分钟，然后在115℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡粉红色聚合物链段共聚物。嵌段共聚物的产率为约18重量％，并且数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为14,800g/mol和1.13。嵌段共聚物包含源自制备例1的单体(A)并且具有12个成链原子(式A中的R的碳原子数)的聚合物链段A和源自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。在此，聚合物链段A的体积分数为约0.45，并且聚合物链段B的体积分数为约0.55。嵌段共聚物的聚合物链段A的表面能和密度分别为30.83mN/m和1g/cm3，并且聚合物链段B的表面能和密度分别为24.4mN/m和1.57g/cm3。此外，通过将嵌段共聚物的聚合物链段A中的成链原子的数目(12)以及其中在X射线衍射分析时在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量范围内识别出具有最大峰面积的峰的散射矢量值(q)分别代入式nq/(2×π)中所获得的结果为约3.75。
制备例3.条带图案聚合物(D1)的合成
在氮气气氛下，将2.77g制备例1的单体(A)、0.14g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16gAIBN(偶氮二异丁腈)和7.5mL四氢呋喃(THF)置于10mL烧瓶中，并在60℃下进行自由基聚合反应12小时。聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备聚合物。用于条带图案的聚合物(D1)的数均分子量(Mn)被确定为26,500g/mol。
制备例4.条带图案聚合物(D2)的合成
在氮气气氛下，将1.25g PFS(五氟苯乙烯)、0.14g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16gAIBN(偶氮二异丁腈)和2mL四氢呋喃(THF)置于10mL烧瓶中，并在60℃下进行自由基聚合反应12小时。以与制备例3中相同的方式来进行相关的合成。用于条带图案的聚合物(D2)的数均分子量(Mn)被确定为59,400g/mol。
制备例5.条带图案聚合物(D3)的合成
在氮气气氛下，将1.25g制备例1的单体(A)、0.14g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16gAIBN(偶氮二异丁腈)和0.8mL四氢呋喃(THF)置于10mL烧瓶中，并在60℃下进行自由基聚合反应12小时。以与制备例3中相同的方式来进行相关的合成。用于条带图案的聚合物(D3)的数均分子量(Mn)被确定为99,500g/mol。
制备例6.条带图案聚合物(D4)的合成
在氮气气氛下，将1.25g PFS(五氟苯乙烯)、0.14g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16gAIBN(偶氮二异丁腈)和0.5mL四氢呋喃(THF)置于10mL烧瓶中，并在60℃下进行自由基聚合反应12小时。以与制备例3中相同的方式来进行相关的合成。用于条带图案的聚合物(D4)的数均分子量(Mn)被确定为110,500g/mol。
制备例7.条带图案聚合物(D5)的合成
在氮气气氛下，将2.77g制备例1的单体(A)、0.14g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16gAIBN(偶氮二异丁腈)和20mL四氢呋喃(THF)置于50mL烧瓶中，并在60℃下进行自由基聚合反应12小时。以与制备例3中相同的方式来进行相关的合成。用于条带图案的聚合物(D5)的数均分子量(Mn)被确定为17,200g/mol。
制备例8.条带图案聚合物(D6)的合成
在氮气气氛下，将2.77g制备例1的单体(A)、0.14g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16gAIBN(偶氮二异丁腈)和26mL四氢呋喃(THF)置于50mL烧瓶中，并在60℃下进行自由基聚合12小时。以与制备例3中相同的方式来进行相关的合成。用于条带图案的聚合物(D6)的数均分子量(Mn)被确定为10,200g/mol。
制备例9.条带图案聚合物(D7)的合成
在氮气气氛下，将2.77g PFS(五氟苯乙烯)、0.14g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16gAIBN(偶氮二异丁腈)和35mL四氢呋喃(THF)置于50mL烧瓶中，并在60℃下进行自由基聚合反应12小时。以与制备例3的D1相同的方式来进行相关的合成。用于条带图案的聚合物(D7)的数均分子量(Mn)被确定为4,300g/mol。
实施例1
以以下方式在硅晶片基底上形成聚合物条带图案。首先，将制备例8的聚合物(D6)涂覆在基底上最终至约10nm的厚度，并在200℃下热退火5分钟以形成聚合物膜。通过旋涂通过使聚合物(D6)溶解在氟苯中至约0.5重量％的浓度而制备的涂覆液来进行涂覆。使抗蚀剂膜(氢化倍半硅氧烷(HSQ)，负性抗蚀剂层)在聚合物膜上形成至约100nm的厚度，并且通过电子束光刻过程使抗蚀剂膜图案化。随后，通过RIE(反应性离子蚀刻)方法使用经图案化的抗蚀剂膜作为掩模来对聚合物膜进行蚀刻，并除去残留物以形成如图1所示的聚合物条带图案。形成的图案的宽度(W)为约10nm，间距(F)为约150nm。
使用制备例2的嵌段共聚物在具有如上形成的图案的基底上形成聚合物膜。具体地，将通过使嵌段共聚物在甲苯中稀释至约1.0重量％的固体浓度而制备的涂覆液旋涂在基底的图案上至约25nm的厚度，在室温下干燥约1小时，并在160℃的温度下热退火约1小时以形成自组装膜。对于形成的膜，拍摄SEM(扫描电子显微镜)图像。图3是自组装膜的SEM图像。自组装膜形成了垂直取向的层状相，其中间距为约17nm。从图3可以确定，已经适当地形成了由于高度取向而具有改善的线性的垂直取向的层状图案。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行该过程，不同之处在于在形成聚合物条带图案时使用制备例7的聚合物(D5)。施加聚合物膜，所述聚合物膜如下形成：将通过使聚合物溶解在氟苯中至约0.2重量％的浓度而制备的涂覆液涂覆在基底上至约10nm的厚度，并使其在200℃下热退火5分钟。作为确认的结果，如在实施例1中，自组装膜形成了垂直取向的层状相，并且得到具有改善的线性的高度取向的结构，其中间距为约17nm。
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行该过程，不同之处在于在形成聚合物条带图案时使用制备例3的聚合物(D1)。作为确认的结果，如在实施例1中，自组装膜形成了垂直取向的层状相，并且得到具有改善的线性的高度取向的结构，其中间距为约17nm。
实施例4
以与实施例3中相同的方式进行该过程，条件是在涂覆聚合物D1之后，通过使其在140℃下热退火5分钟来形成聚合物膜。图4示出了相关过程的结果，如在实施例1中，自组装膜形成了垂直取向的层状相，并且得到具有改善的线性的高度取向的结构，其中间距为约17nm。
实施例5
以与实施例1中相同的方式进行该过程，不同之处在于在形成聚合物条带图案时施加制备例4的聚合物(D2)，并且用于形成聚合物膜的热退火在120℃下进行5分钟。作为确认的结果，如在实施例1中，自组装膜形成了垂直取向的层状相，并且得到具有改善的线性的高度取向的结构，其中间距为约17nm。
实施例6
以与实施例1中相同的方式进行该过程，不同之处在于在形成聚合物条带图案时施加制备例5的聚合物(D3)，并且用于形成聚合物膜的热退火在100℃下进行5分钟。图5是实施例6的结果，作为确认的结果，如在实施例1中，自组装膜形成了垂直取向的层状相，并且得到具有改善的线性的高度取向的结构，其中间距为约17nm。
比较例1
以与实施例1中相同的方式进行该过程，不同之处在于在形成聚合物条带图案时施加制备例9的聚合物(D7)，并且用于形成聚合物膜的热退火在约300℃下进行5分钟。图6是比较例1的结果，在比较例1的情况下，作为确认的结果，没有得到如实施例中的具有线性的高度取向的结构，并且图案还显示出水平取向和垂直取向混合的形状。
比较例2
以与实施例1中相同的方式进行该过程，不同之处在于在形成聚合物条带图案时施加制备例6的聚合物(D4)，并且用于形成聚合物膜的热退火在约300℃下进行5分钟。图7是比较例2的结果，在比较例2的情况下，作为确认的结果，没有得到如实施例中的具有线性的高度取向的结构，并且图案还显示出水平取向和垂直取向混合的形状。

Claims (14)

1.一种层合体，包括：基底；形成在所述基底的表面上的聚合物条带图案；以及形成在所述基底的其上形成有所述聚合物条带图案的表面上的嵌段共聚物膜，
其中所述嵌段共聚物包含：满足以下条件1至条件3中的一个或更多个的聚合物链段A、以及与所述聚合物链段A不同的并且与所述聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小的聚合物链段B，以及
所述聚合物条带图案的聚合物满足以下条件1至条件3中的一个或更多个，或者与所述聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小并且数均分子量为8Kg/mol至100Kg/mol：
条件1：在DSC分析中在-80℃至200℃的范围内显示出熔融转变峰或各向同性转变峰：
条件2：在XRD分析中在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量q范围内显示出半值宽度在0.2nm-1至0.9nm-1的范围内的峰：
条件3：包含侧链，其中所述侧链中的成链原子的数目n与XRD分析中的散射矢量q满足以下方程式1：
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2xπ)
其中，n为所述成链原子的数目，以及q为其中在所述嵌段共聚物的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量、或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量。
2.根据权利要求1所述的层合体，其中所述嵌段共聚物膜与所述基底或所述聚合物条带图案直接接触。
3.根据权利要求1所述的层合体，其中所述嵌段共聚物膜形成层状结构。
4.根据权利要求3所述的层合体，其中所述聚合物条带图案的条带宽度在0.3L至2.0L的范围内，以及所述图案的间距F与宽度W的比率F/W在2至20的范围内以及所述聚合物条带图案的厚度为L或更小，其中L为所述层状结构的间距。
5.根据权利要求4所述的层合体，其中所述嵌段共聚物膜的厚度在1L至10L的范围内，其中L为所述层状结构的间距。
6.根据权利要求4所述的层合体，其中所述嵌段共聚物中的所述聚合物链段A的体积分数在0.4至0.8的范围内，所述聚合物链段B的体积分数在0.2至0.6的范围内，以及所述聚合物链段A和所述聚合物链段B的体积分数之和为1。
7.根据权利要求1所述的层合体，其中所述聚合物链段A包含具有8个或更多个成链原子的侧链。
8.根据权利要求7所述的层合体，其中所述聚合物链段A包含环结构并且所述侧链取代在所述环结构上。
9.根据权利要求8所述的层合体，其中所述环结构中不存在卤素原子。
10.根据权利要求7所述的层合体，其中所述聚合物链段B包含3个或更多个卤素原子。
11.根据权利要求10所述的层合体，其中所述聚合物链段B包含环结构并且所述卤素原子取代在所述环结构上。
12.一种用于生产图案化基底的方法，包括以下步骤：在其表面上形成有聚合物条带图案的基底的所述聚合物条带图案上涂覆包含嵌段共聚物的涂覆液，所述嵌段共聚物包含满足以下条件1至条件3中的一个或更多个的聚合物链段A、以及与所述聚合物链段A不同的并且与所述聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小的聚合物链段B；以及形成所述嵌段共聚物的自组装结构，
其中所述聚合物条带图案的聚合物满足以下条件1至条件3中的一个或更多个，或者与所述聚合物链段A的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小并且数均分子量为8Kg/mol至100Kg/mol：
条件1：在DSC分析中在-80℃至200℃的范围内显示出熔融转变峰或各向同性转变峰：
条件2：在XRD分析中在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量q范围内显示出半值宽度在0.2nm-1至0.9nm-1的范围内的峰：
条件3：包含侧链，其中所述侧链中的成链原子的数目n与XRD分析中的散射矢量q满足以下方程式1：
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2xπ)
其中，n为所述成链原子的数目，以及q为其中在所述嵌段共聚物的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量、或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量。
13.根据权利要求12所述的用于生产图案化基底的方法，其中所述聚合物条带图案通过包括以下步骤的方法来制备：(1)在基底上形成聚合物膜；(2)在所述聚合物膜上形成抗蚀剂膜并使所述抗蚀剂膜图案化；以及(3)使用经图案化的抗蚀剂膜作为掩模来对所述聚合物膜进行蚀刻。
14.根据权利要求12所述的用于生产图案化基底的方法，还进行以下步骤：选择性地除去其上形成有自组装结构的所述嵌段共聚物的任一聚合物链段；以及使用其中所述聚合物链段被除去的所述嵌段共聚物作为掩模对所述基底进行蚀刻。
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