JP6822561B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
本出願のブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、DSC(Differential scanning calorimetry)分析で−80℃〜200℃の範囲内で融解転移(melting transition)ピークまたは等方転移(isotropic transition)ピークを示すことができる。ブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、融解転移ピークまたは等方転移ピークのうちいずれか一つのピークのみを示すこともでき、二つのピークの両方を示すことができる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶(crystal)相および/または液晶(liquid crystal)相を全体的に示すか、あるいはそのような液晶相および/または液晶相を示す高分子セグメントを含む共重合体であってもよい。前記条件1を満たす高分子セグメントは、高分子セグメントAであってもよい。
−10℃≦Tm−12.25℃×n+149.5℃≦10℃
本出願のブロック共重合体は、XRD分析(X線回折分析、X−ray Diffraction analysis)時に所定範囲の散乱ベクトル(q)内で少なくとも一つのピークを示す高分子セグメントを含むことができる。条件2を満たす高分子セグメントは、前記高分子セグメントAであってもよい。
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントAとして、後述する側鎖を有する高分子セグメントを含むことができ、前記側鎖の鎖形成原子の数(n)が、前記条件2のような方式で行われるX線回折分析によって求められる散乱ベクトル(q)と下記数式1を満たすことができる。
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
本出願のブロック共重合体の高分子セグメントAの表面エネルギーと高分子セグメントBの表面エネルギーとの差の絶対値が10mN/m以下、9mN/m以下、8mN/m以下、7.5mN/m以下または7mN/m以下であってもよい。前記表面エネルギーの差の絶対値は、1.5mN/m、2mN/mまたは2.5mN/m以上であってもよい。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する高分子セグメントAおよびBが共有結合により連結された構造は、効果的な微細相分離(microphase seperation)を誘導することができる。前記で高分子セグメントAは、例えば、後述する側鎖を有する高分子セグメントであってもよい。
ブロック共重合体において高分子セグメントAと高分子セグメントBの密度差の絶対値は、0.25g/cm3以上、0.3g/cm3以上、0.35g/cm3以上、0.4g/cm3以上または0.45g/cm3以上であってもよい。前記密度差の絶対値は、0.9g/cm3以上、0.8g/cm3以下、0.7g/cm3以下、0.65g/cm3以下または0.6g/cm3以下であってもよい。このような範囲の密度差の絶対値を有する高分子セグメントAと高分子セグメントBが共有結合により連結された構造は、適切な非相溶性による相分離により効果的な微細相分離(microphase seperation)を誘導することができる。
NMR分析は、三重共鳴5mmプローブを有するVarian Unity Inova(500MHz)分光計を含むNMR分光計を使用して常温で行った。NMR測定用溶媒(CDCl3)に分析対象物質を約10mg/ml程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ppmで表現した。
br=広い信号、s=単一線、d=二重線、dd=二重二重線、t=三重線、dt=二重三重線、q=四重線、p=五重線、m=多重線。
数平均分子量(Mn)および分子量分布は、GPC(Gel permeation chromatography)を使用して測定した。5mLのバイアル(vial)に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約1mg/mL程度の濃度になるようにTHF(tetrahydro furan)に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ(細孔サイズ:0.45μm)を介して濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Agilent technologies社のChemStationを使用し、試料の溶出時間(elution time)を検量線(calibration curve)と比較して重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)をそれぞれ求め、その比率(Mw/Mn)で分子量分布(PDI)を計算した。GPCの測定条件は、下記の通りである。
機器:Agilent technologies社の1200series
カラム:Polymer laboratories社のPLgel mixed B 2個使用
溶媒:THF
カラム温度:35℃
サンプル濃度:1mg/mL、200L注入
標準試料:ポリスチレン(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
視斜角入射小角散乱(GISAXS)分析は、浦項加速器3Cビームラインを利用して行った。分析対象であるブロック共重合体をフルオロベンゼンに約0.7重量%の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材上に約5nmの厚さでスピンコートした。コーティング面積は、2.25cm2程度で調整した(横の長さ:1.5cm、縦の長さ:1.5cm)。コートされた高分子膜を常温で約1時間乾燥させ、さらに約160℃の温度で約1時間熱的熟成させて相分離構造を誘導した。引き続いて、相分離構造が形成された膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約0.12度〜0.23度の範囲内の入射角で膜にX線を入射させた後、検出器(2D marCCD)にて膜から散乱して出るX線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約2m〜3mの範囲内で膜に形成された自己組織化パターンがよく観察される範囲で選択した。基材としては、親水性表面を有する基材(ピラニア(piranha)溶液で処理されて純水に対する常温濡れ角が約5度であるシリコン基板)または疎水性表面を有する基材(HMDS(hexamethyldisilazane)で処理されて純水に対する常温濡れ角が約60度であるシリコン基板)を使用した。
XRD分析は、浦項加速器4Cビームラインで試料にX線を透過させて散乱ベクトル(q)に応じた散乱強度を測定することにより測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成された重合体を精製した後、真空オーブンで約1日間維持することにより、乾燥させた粉末状態の重合体をXRD測定用セルに入れて使用した。XRDパターンの分析時には、垂直サイズが0.023mmであり、水平サイズが0.3mmであるX線を利用し、検出器としては、2D marCCDを利用した。散乱して出る2D回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して散乱ベクトルおよび半値幅などの情報を得た。前記分析時には、オリジンプログラムを適用し、XRD回折パターンにおいて最も最小の強度を示す部分をベースラインとして取って前記での強度を0になるようにした状態で前記XRDパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティングし、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値幅を求めた。ガウシアンフィッティング時にR二乗は、少なくとも0.96以上になるようにした。
表面エネルギーは、水滴型分析器(Drop Shape Analyzer,KRUSS社のDSA100製品)を使用して測定した。測定しようとする物質(重合体)をフルオロベンゼンに約2重量%の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、製造されたコーティング液をシリコンウェハーに約50nmの厚さおよび4cm2のコーティング面積(横:2cm、縦:2cm)でスピンコートした。コーティング層を常温で約1時間乾燥し、引き続いて、約160℃で約1時間熱的熟成させた。熱的熟成を経た膜に表面張力が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角数値の平均値を求めた。同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5個の接触角数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してOwens−Wendt−Rabel−Kaelble方法により溶媒の表面張力に関する数値(Strom値)を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体だけで製造された単独重合体(homopolymer)に対して前記記述した方法で求めた。
視斜角入射広角散乱(GIWAXS)分析は、浦項加速器3Cビームラインを利用して行った。分析対象である単一重合体をトルエンに約1重量%の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材上に約30nmの厚さでスピン コートした。コーティング面積は、約2.25cm2程度で調整した(横:1.5cm、縦:1.5cm)。コートされた高分子膜を常温で約1時間乾燥させ、さらに約160℃の温度で約1時間熱的熟成させて膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約0.12度〜0.23度の範囲内の入射角で膜にX線を入射させた後、検出器(2D marCCD)にて膜から散乱して出るX線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約0.1m〜0.5mの範囲内で膜に形成された結晶または液晶構造がよく観察される範囲で選択した。基材としては、ピラニア(piranha)溶液で処理されて純水に対する常温濡れ角が約5度であるシリコン基板を使用した。GIWAXSスペクトルで12nm−1〜16nm−1の範囲の回折パターンの方位角(azimuthal angle)−90度〜90度の範囲(回折パターンの上方向(アウトオブプレーン回折パターン)を0度としたときの方位角)での散乱強度をプロットし、そのグラフからガウスフィッティング(Gauss fitting)を用いて半値幅を求めた。また、ガウスフィッティング時にピークの半分のみが観察される場合は、求められる半値幅(FWHM)の2倍の値をピークの半値幅であると定義した。
DSC分析は、PerkinElmer DSC800装備を使用して行った。前記装備を使用して分析対象試料を窒素の雰囲気下で25℃から200℃まで分当り10℃の速度で加温し、さらに200℃から−80℃まで分当たり−10℃の速度で冷却させ、さらに−80℃から200℃まで分当り10℃の速度で昇温させて吸熱カーブを得る方式で行った。得られた吸熱カーブを分析して、融解転移ピークを示す温度(融解転移温度、Tm)または等方転移ピークを示す温度(等方転移温度、Ti)を求め、前記ピークの面積を求めた。前記で温度は、各ピークの頂点に対応する温度と定義した。各ピークの単位質量当たり面積は、各ピークの面積を試料の質量で割った値と定義し、このような計算は、DSC装備で提供されたプログラムを利用して計算することができる。
下記化学式Aの単量体(DPM−C12)は、次の方式で合成した。250mLのフラスコにヒドロキノン(10.0g、94.2mmol)および1−ブロモドデカン(23.5g、94.2mmol)を入れ、100mLのアセトニトリルに溶かした後、過量の炭酸カリウムを添加し、75℃で約48時間窒素条件下で反応させた。反応後、残存する炭酸カリウムををフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにDCM(dichloromethane)と水の混合溶媒を添加してワークアップし、分離した有機層を集めてMgSO4に通過させて脱水した。引き続いて、カラムクロマトグラフィーでDCM(dichloromethane)を使用して白色固体状の目的物(4−ドデシルオキシフェノール)(9.8g、35.2mmol)を約37%の収得率で得た。
1H−NMR(CDCl3):d6.77(dd、4H);δd4.45(s、1H);d3.89(t、2H);d1.75(p、2H);d1.43(p、2H);d1.33−1.26(m、16H);d0.88(t、3H)。
1H−NMR(CDCl3):d7.02(dd、2H);δd6.89(dd、2H);d6.32(dt、1H);d5.73(dt、1H);d3.94(t、2H);δd2.05(dd、3H);d1.76(p、2H);δd1.43(p、2H);1.34−1.27(m、16H);d0.88(t、3H)。
製造例1の単量体(A)を使用して単独重合体を製造し、製造された単独重合体に対してGIWAXSおよびDSCを分析した。前記で単独重合体は、下記実施例で単量体(A)を使用して巨大開始剤を合成する方式により製造した。図2は、前記単独重合体に対するGIWAXS分析結果である。図2でガウスフィッティング時にR二乗は、約0.264であった。前記単独重合体に対するDSC分析結果、当該重合体は、約−3℃の溶融温度と約15℃の等方転移温度を示した。また、前記単独重合体のDSC分析での融解転移ピークの面積(M)と等方転移ピークの面積(I)の比率(M/I)は、約3.67であり、GIWAXSの12nm−1〜16nm−1の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの−90度〜−70度の方位角でのピークの半値幅は、約48度であり、GIWAXSの12nm−1〜16nm−1の範囲の散乱ベクトルの回折パターンの70度〜90度の方位角でのピークの半値幅は、約58度であった。また、X線回折分析(XRD)において1.96nm−1の散乱ベクトル値で半値幅が約0.57nm−1程度であるピークが観察された。
製造例1の単量体(A)2.0gとRAFT(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer)試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート64mg、ラジカル開始剤であるAIBN(Azobisisobutyronitrile)23mgおよびベンゼン5.34mLを10mLのシュレンクフラスコ(Schlenk flask)に入れ、窒素の雰囲気下で常温で30分間撹拌した後、70℃で4時間RAFT(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer)重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は、約82.6重量%であり、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ9,000および1.16であった。巨大開始剤0.3g、ペンタフルオロスチレン単量体2.7174gおよびベンゼン1.306mLを10mLのシュレンクフラスコ(Schlenk flask)に入れ、窒素の雰囲気下で常温で30分間撹拌した後、115℃で4時間RAFT(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer)重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色の高分子セグメント共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は、約18重量%であり、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、それぞれ14,800および1.13であった。前記ブロック共重合体は、製造例1の単量体(A)に由来したものであり、鎖形成原子が12個(化学式AのRの炭素数)の高分子セグメントAと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来した高分子セグメントBとを含む。前記で高分子セグメントAの体積分率は、約0.45程度であり、高分子セグメントBの体積分率は、約0.55程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの表面エネルギーと密度は、それぞれ30.83mN/mおよび1g/cm3であり、高分子セグメントBの表面エネルギーと密度は、それぞれ24.4mN/mおよび1.57g/cm3であった。また、前記ブロック共重合体の高分子セグメントAの鎖形成原子の数(12)とX線回折分析時に散乱ベクトル0.5nm−1〜10nm−1の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値(q)を数式nq/(2×π)にそれぞれ代入して計算した結果は、約3.75であった。
シリコンウェハー基板上に下記の方式で高分子ストライプパターンを形成した。まず、前記基板上に末端にヒドロキシ基が導入されたPFS(pentafluorostyrene)の単独ポリマーとして、分子量(Mn)が約10,200g/molであるPPFS−OH(poly(pentafluorostyrene))を約10nm程度の厚さでコートし、300℃で5分間熱的熟成して高分子膜を形成した。前記コートは、前記PPFS−OHを約0.5重量%の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を基板上にスピンコートして行った。高分子膜が形成された基板をフルオロベンゼン溶液内で超音波分散で約10分間処理して未反応物を除去した。前記高分子膜上にレジスト膜(hydridosilsesquioxane(HSQ)、nagative−tone resist layer)を約100nm程度の厚さで形成し、前記レジスト膜をe−beamリソグラフィー方式でパターン化した。引き続いて、パターン化されたレジスト膜をマスクとしてRIE(reactive ion etching)方式で高分子膜をエッチングし、残余物を除去することにより、図1に示されたような高分子ストライプパターンを形成した。形成されたパターンの幅(W)は、約10nm程度であり、ピッチ(F)は、約150nm程度であった。
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたPFS(pentafluorostyrene)の単独ポリマーとして、分子量(Mn)が約17,200g/molであるPPFS−OH(poly(pentafluorostyrene))を約0.5重量%の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約10nm程度の厚さで基板にコートし、200℃で5分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例1と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例1と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約17nm程度であった。
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたPFS(pentafluorostyrene)の単独ポリマーとして、分子量(Mn)が約26,500g/molであるPPFS−OH(poly(pentafluorostyrene))を約0.5重量%の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約10nm程度の厚さで基板にコートし、200℃で5分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例1と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例1と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約17nm程度であった。
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたPFS(pentafluorostyrene)の単独ポリマーとして、分子量(Mn)が約26,500g/molであるPPFS−OH(poly(pentafluorostyrene))を約0.5重量%の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約10nm程度の厚さで基板にコートし、140℃で5分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例1と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例1と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約17nm程度であった。
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたPFS(pentafluorostyrene)の単独ポリマーとして、分子量(Mn)が約59,400g/molであるPPFS−OH(poly(pentafluorostyrene))を約0.5重量%の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約10nm程度の厚さで基板にコートし、120℃で5分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例1と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例1と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約17nm程度であった。
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたPFS(pentafluorostyrene)の単独ポリマーとして、分子量(Mn)が約99,500g/molであるPPFS−OH(poly(pentafluorostyrene))を約0.5重量%の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約10nm程度の厚さで基板にコートし、100℃で5分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例1と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。確認結果、実施例1と同一に自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成しており、高度に整列された直進性が向上した構造が導き出され、そのピッチは、約17nm程度であった。
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたPFS(pentafluorostyrene)の単独ポリマーとして、分子量(Mn)が約4,300g/molであるPPFS−OH(poly(pentafluorostyrene))を約0.5重量%の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約10nm程度の厚さで基板にコートし、300℃で5分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例1と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。比較例1の場合、確認結果、実施例のような高度に整列された直進性を有する構造が導き出されず、パターンも、水平配向と垂直配向が混在された様相を示した。
高分子ストライプパターンの形成時に末端にヒドロキシ基が導入されたPFS(pentafluorostyrene)の単独ポリマーとして、分子量(Mn)が約110,500g/molであるPPFS−OH(poly(pentafluorostyrene))を約0.5重量%の濃度でフルオロベンゼンに溶解させたコーティング液を約10nm程度の厚さで基板にコートし、300℃で5分間熱的熟成して形成した高分子膜を適用したことを除いて、実施例1と同一にブロック共重合体膜の自己組織化性を確認した。比較例1の場合、確認結果、実施例のような高度に整列された直進性を有する構造が導き出されず、パターンも、水平配向と垂直配向が混在された様相を示した。
基板と、基板の表面に形成されている高分子ストライプパターンと、高分子ストライプパターンが形成された基板の表面に形成されているブロック共重合体膜とを含み、
ブロック共重合体膜のブロック共重合体は、下記条件1〜3のうち一つ以上を満たす高分子セグメントAと、高分子セグメントAと異なっていて、高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下である高分子セグメントBとを含み、
高分子ストライプパターンの高分子は、下記条件1〜3のうち一つ以上を満たすか、あるいは高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下であり、数平均分子量が8Kg/moL〜100Kg/molの範囲内である積層体:
条件1:DSC分析の−80℃〜200℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す:
条件2:XRD分析の0.5nm−1〜10nm−1の散乱ベクトル(q)の範囲内で半値幅が0.2〜0.9nm−1の範囲内であるピークを示す:
条件3:側鎖を含み、側鎖の鎖形成原子の数(n)が、XRD分析での散乱ベクトル(q)と下記数式1を満たす:
[数式1]
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
数式1でnは、鎖形成原子の数であり、qは、ブロック共重合体膜のブロック共重合体に対するX線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル(q)または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル(q)である。
[項目2]
ブロック共重合体膜は、基板または高分子ストライプパターンに直接接触している、項目1に記載の積層体。
[項目3]
ブロック共重合体膜は、ラメラ構造を形成している、項目1に記載の積層体。
[項目4]
高分子ストライプパターンのストライプの幅は、0.3L〜0.7Lの範囲内であり、高分子ストライプパターンの幅(W)とピッチ(F)の比率(F/W)は、2〜20の範囲内であり、高分子ストライプパターンの厚さは、3L以下であり、前記でLは、ラメラ構造のピッチである、項目3に記載の積層体。
[項目5]
ブロック共重合体膜の厚さが1L〜10Lの範囲内であり、前記でLは、ラメラ構造のピッチである、項目4に記載の積層体。
[項目6]
ブロック共重合体の高分子セグメントAの体積分率は、0.4〜0.8の範囲内であり、高分子セグメントBの体積分率は、0.2〜0.6の範囲内であり、高分子セグメントAとBの体積分率の和は、1である、項目4または5に記載の積層体。
[項目7]
高分子セグメントAは、鎖形成原子が8個以上の側鎖を含む、項目1から6のいずれか一項に記載の積層体。
[項目8]
高分子セグメントは、環構造を含み、側鎖が環構造に置換されている、項目7に記載の積層体。
[項目9]
環構造にはハロゲン原子が存在しない、項目8に記載の積層体。
[項目10]
高分子セグメントBは、3個以上のハロゲン原子を含む、項目7に記載の積層体。
[項目11]
高分子セグメントBは、環構造を含み、ハロゲン原子が環構造に置換されている、項目10に記載の積層体。
[項目12]
表面に高分子ストライプパターンが形成されている基板の高分子ストライプパターン上に下記条件1〜3のうち一つ以上を満たす高分子セグメントAと、高分子セグメントAと異なっていて、高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下である高分子セグメントBとを含むブロック共重合体を含むコーティング液をコートし、ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含み、
高分子ストライプパターンの高分子は、下記条件1〜3のうち一つ以上を満たすか、あるいは高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下であり、数平均分子量が8Kg/moL〜100Kg/molの範囲内であるパターン化基板の製造方法:
条件1:DSC分析の−80℃〜200℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す:
条件2:XRD分析の0.5nm−1〜10nm−1の散乱ベクトル(q)の範囲内で半値幅が0.2〜0.9nm−1の範囲内であるピークを示す:
条件3:側鎖を含み、側鎖の鎖形成原子の数(n)が、XRD分析での散乱ベクトル(q)と下記数式1を満たす:
[数式1]
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
数式1でnは、鎖形成原子の数であり、qは、ブロック共重合体に対するX線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル(q)または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル(q)である。
[項目13]
高分子ストライプパターンは、(1)基板上に高分子膜を形成する段階と、(2)高分子膜上にレジスト膜を形成し、レジスト膜をパターン化する段階と、(3)パターン化されたレジスト膜をマスクとして高分子膜をエッチングする段階とを含む方法で製造する、項目12に記載のパターン化基板の製造方法。
[項目14]
自己組織化構造を形成したブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階と、高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階とをさらに行う、項目12または13に記載のパターン化基板の製造方法。
Claims (14)
- 基板と、前記基板の表面に形成されている高分子ストライプパターンと、前記高分子ストライプパターンが形成された基板の表面に形成されているブロック共重合体膜とを含み、
前記基板と前記ブロック共重合体膜の間には、中性処理領域が含まれず、
前記ブロック共重合体膜のブロック共重合体は、下記条件1〜3のうち一つ以上を満たす高分子セグメントAと、前記高分子セグメントAと異なっていて、前記高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下である高分子セグメントBとを含み、
前記高分子ストライプパターンの高分子は、下記条件1〜3のうち一つ以上を満たすか、あるいは前記高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下であり、数平均分子量が8Kg/moL〜100Kg/molの範囲内である積層体:
条件1:DSC分析の−80℃〜200℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す:
条件2:XRD分析の0.5nm−1〜10nm−1の散乱ベクトル(q)の範囲内で半値幅が0.2〜0.9nm−1の範囲内であるピークを示す:
条件3:側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数(n)が、XRD分析での散乱ベクトル(q)と下記数式1を満たす:
[数式1]
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
数式1でnは、前記鎖形成原子の数であり、qは、前記ブロック共重合体膜のブロック共重合体に対するX線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル(q)または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル(q)である。 - ブロック共重合体膜は、基板または高分子ストライプパターンに直接接触している、請求項1に記載の積層体。
- ブロック共重合体膜は、ラメラ構造を形成している、請求項1に記載の積層体。
- 高分子ストライプパターンのストライプの幅は、0.3L〜0.7Lの範囲内であり、前記高分子ストライプパターンの幅(W)とピッチ(F)の比率(F/W)は、2〜20の範囲内であり、前記高分子ストライプパターンの厚さは、3L以下であり、前記でLは、ラメラ構造のピッチである、請求項3に記載の積層体。
- ブロック共重合体膜の厚さが1L〜10Lの範囲内であり、前記でLは、ラメラ構造のピッチである、請求項4に記載の積層体。
- ブロック共重合体の高分子セグメントAの体積分率は、0.4〜0.8の範囲内であり、高分子セグメントBの体積分率は、0.2〜0.6の範囲内であり、前記高分子セグメントAとBの体積分率の和は、1である、請求項4または5に記載の積層体。
- 高分子セグメントAは、鎖形成原子が8個以上の側鎖を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の積層体。
- 高分子セグメントは、環構造を含み、側鎖が前記環構造に置換されている、請求項7に記載の積層体。
- 環構造にはハロゲン原子が存在しない、請求項8に記載の積層体。
- 高分子セグメントBは、3個以上のハロゲン原子を含む、請求項7に記載の積層体。
- 高分子セグメントBは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されている、請求項10に記載の積層体。
- 表面に高分子ストライプパターンが形成されている基板の前記高分子ストライプパターン上に下記条件1〜3のうち一つ以上を満たす高分子セグメントAと、前記高分子セグメントAと異なっていて、前記高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下である高分子セグメントBとを含むブロック共重合体を含むコーティング液をコートし、前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含み、
前記基板と前記ブロック共重合体の自己組織化構造の間には、中性処理領域が含まれず、
前記高分子ストライプパターンの高分子は、下記条件1〜3のうち一つ以上を満たすか、あるいは前記高分子セグメントAとの表面エネルギーの差の絶対値が10mN/m以下であり、数平均分子量が8Kg/moL〜100Kg/molの範囲内であるパターン化基板の製造方法:
条件1:DSC分析の−80℃〜200℃の範囲内で融解転移ピークまたは等方転移ピークを示す:
条件2:XRD分析の0.5nm−1〜10nm−1の散乱ベクトル(q)の範囲内で半値幅が0.2〜0.9nm−1の範囲内であるピークを示す:
条件3:側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数(n)が、XRD分析での散乱ベクトル(q)と下記数式1を満たす:
[数式1]
3nm−1〜5nm−1=nq/(2×π)
数式1でnは、前記鎖形成原子の数であり、qは、前記ブロック共重合体に対するX線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル(q)または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル(q)である。 - 高分子ストライプパターンは、(1)基板上に高分子膜を形成する段階と、(2)前記高分子膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜をパターン化する段階と、(3)パターン化されたレジスト膜をマスクとして高分子膜をエッチングする段階とを含む方法で製造する、請求項12に記載のパターン化基板の製造方法。
- 自己組織化構造を形成したブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階と、前記高分子セグメントが除去されたブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階とをさらに行う、請求項12または13に記載のパターン化基板の製造方法。
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