KR102522249B1 - 패턴화 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있고, 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용하기 위해 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.

Description

패턴화 기판의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF PATTERENED SUBSTRATE}
본 출원은, 패턴화 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 등 참조).
블록 공중합체의 자기 조립된 구조의 배향을 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체의 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록이 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위하여 다양한 기술이 제안되어 있으며, 가장 대표적인 기술은 중성 표면 제작을 적용한 배향의 조절이다.
한편, 블록 공중합체를 사용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 리소그래피법의 적용에 있어서 중요한 것은 자기 조립된 블록 공중합체의 패턴(ex. 라멜라 패턴)의 직진성을 확보하는 것이다.
Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997)
본 출원은, 패턴화 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 출원은, 수직 배향되고, 직진성이 우수한 블록 공중합체의 자기 조립 패턴을 사용하여 기판에 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 출원에서 언급하는 물성 중에서 온도에 의해 변할 수 있는 물성은 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10°C 내지 30°C, 약 25°C 또는 약 23°C의 온도를 의미할 수 있다
본 출원은 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 하나의 예시에서 상기 제조 방법은, 유도 자기 조립(Directed Self Assembly) 재료를 템플릿으로 적용한 리소그래피(lithography) 방식에 의해 수행될 수 있다. 상기에서 유도 자기 조립 재료는, 블록 공중합체일 수 있다.
본 출원의 방법은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있다. 상기 방법은, 또한 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용되는 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.
본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은, 복수의 고분자 라인으로 형성되는 스트라이프 패턴이 존재하는 기판 상에 블록 공중합체의 라멜라 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 스트라이프 패턴의 예시가 도 1에 나타나 있다. 즉, 본 출원에서 용어 스트라이프 패턴은, 도 1에 예시적으로 나타난 바와 같이 복수의 고분자 라인(10)이 기판(100)상에서 일정 간격으로 반복 형성되어 구현되는 패턴일 수 있다. 상기에서 고분자 라인(10)은, 고분자를 사용하여 형성한 라인 형태를 의미할 수 있다.
상기와 같은 패턴이 형성된 기판(100)상에 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 형성하고, 어닐링(annealing) 공정 등을 거쳐서 블록 공중합체의 자기 조립된 패턴을 형성할 수 있다. 본 출원의 방법에서 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립된 패턴은 일 예시에서 라멜라 패턴일 수 있다. 블록 공중합체가 라멜라 패턴을 형성하도록 하는 방법은 특별한 제한은 없으며, 통상 블록 공중합체를 형성하는 블록들의 부피 분율을 조절함으로써 라멜라 패턴의 형성이 가능하다.
본 출원에서는 상기 라멜라 패턴의 우수한 수직 배향성과 직진성을 확보하기 위해서 상기 스트라이프 패턴과 블록 공중합체가 제어될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 스트라이프 패턴에 형성되는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막의 두께는 대략 1L 초과일 수 있다. 상기에서 L은, 상기 블록 공중합체가 형성하는 라메랄 패턴의 피치이다. 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치는(L)는, 라메랄 패턴에서 어느 한 상이 시작하는 지점에서 다른 상이 시작하는 지점까지의 거리이고, 이러한 라멜라 패턴의 피치를 특정하는 방법은 잘 알려져 있다. 상기 라멜라 패턴의 피치는 예를 들면, Fast Fourier Transform 방식 등을 통해 확인할 수 있다. 상기 두께는 대략 1.1L 이상, 1.2L 이상 또는 1.3L 이상일 수 있다. 상기 두께는 다른 예시에서 대략 5L 이하, 4L 이하, 3L 이하 또는 2L 이하 정도일 수도 있다.
예를 들면, 본 출원에서는 상기 스트라이프 패턴을 형성하는 복수의 고분자 라인간의 피치(F) 및 상기 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율(F/L)이 2.5 내지 3.5의 범위 내일 수 있다(제 1 태양). 상기에서 복수의 고분자 라인간의 피치(F)는, 도 1에 나타난 바와 같이 하나의 고분자 라인(10)이 시작하는 지점에서 인접하는 다른 고분자 라인(10)이 시작하는 지점까지의 거리이다.
다른 예시에서 비율(F/L)은, 약 2.6 이상 또는 약 2.7 이상일 수 있거나, 약 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하 또는 3 이하 정도일 수 있다.
다른 예시에서 상기 스트라이프 패턴을 형성하는 복수의 고분자 라인간의 피치(F) 및 상기 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율(F/L)이 4.5 내지 5.5의 범위 내일 수 있다(제 2 태양).
제 2 태양의 다른 예시에서 상기 비율(F/L)은, 약 4.6 이상 또는 약 4.7 이상일 수 있거나, 약 5.4 이하, 5.3 이하, 5.2 이하, 5.1 이하, 5.0 이하 또는 4.9 이하 정도일 수 있다.
제 1 태양에서 상기 스트라이프 패턴을 형성하는 각 고분자 라인의 폭(W, 도 1의 W)과 상기 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율(W/L)은 1 이하일 수 있다. 상기 비율(W/L)은, 약 0.5 이상, 약 0.55 이상, 약 0.6 이상, 약 0.65 이상, 약 0.7 이상, 약 0.75 이상, 약 0.8 이상, 약 0.85 이상 또는 약 0.9 이상일 수 있다.
제 1 태양의 상기 스트라이프 패턴에서 상기 복수의 고분자 라인 중 인접하는 고분자 라인간의 간격(도 1에서 피치(F)와 폭(W)의 차이(F-W))과 상기 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율((F-W)/L)은 4 이하일 수 있다. 상기 비율((F-W)/L)은, 다른 예시에서 약 3.9 이하, 약 3.8 이하, 약 3.7 이하, 약 3.6 이하, 약 3.5 이하, 약 3.4 이하, 약 3.3 이하, 약 3.2 이하, 약 3.1 이하, 약 3 이하, 약 2.9 이하, 약 2.8 이하, 약 2.7 이하, 약 2.6 이하, 약 2.5 이하, 약 2.4 이하, 약 2.3 이하, 약 2.2 이하 또는 약 2 이하 정도일 수 있거나, 약 1 이상 또는 약 1.5 이상일 수 있다.
한편, 제 2 태양에서 상기 스트라이프 패턴을 형성하는 각 고분자 라인의 폭(W, 도 1의 W)과 상기 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율(W/L)은 1 이상일 수 있다. 상기 비율(W/L)은, 다른 예시에서 약 1.1 이상 또는 약 1.2 이상일 수 있으며, 또는 약 3 이하, 약 2.5 이하, 약 2 이하 또는 약 1.5 이하 정도일 수 있다.
제 2 태양의 상기 스트라이프 패턴에서 상기 복수의 고분자 라인 중 인접하는 고분자 라인간의 간격(도 1에서 피치(F)와 폭(W)의 차이(F-W))과 상기 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율((F-W)/L)은 4 이하일 수 있다. 상기 비율((F-W)/L)은, 다른 예시에서 약 3.9 이하, 약 3.8 이하, 약 3.7 이하 또는 약 3.6 이하 정도일 수 있거나, 약 1 이상, 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 2.5 이상, 약 3 이상 또는 약 3.5 이상일 수 있다.
상기와 같은 방식으로 스트라이프 패턴을 기판에 형성하고, 그와 접촉시켜 후술하는 블록 공중합체의 라멜라 패턴을 형성함으로써, 수직 배향되고, 직진성이 우수한 라멜라 패턴을 형성할 수 있다.
상기 스트라이프 패턴을 형성하는 고분자 라인의 폭은 대략 14 nm 내지 40 nm의 범위 내일 수 있다. 상기 폭(W)은 다른 예시에서 대략 15nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 20 nm 이상, 21nm 이상, 22nm 이상, 23nm 이상, 24, 25nm 이상, 26nm 이상, 27nm 이상 또는 28nm 이상이거나, 대략 39 nm 이하, 38 nm 이하, 37 nm 이하, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 34 nm 이하, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 31 nm 이하 또는 30nm 이하 정도일 수 있다.
상기 스트라이프 패턴을 형성하는 고분자 라인의 피치(F)는 대략 75 nm 내지 105 nm의 범위 내일 수 있다. 상기 피치(W)는 다른 예시에서 대략 76 nm 이상, 77 nm 이상, 78 nm 이상, 79 nm 이상, 80 nm 이상, 81 nm 이상, 82nm 이상, 83nm 이상, 84nm 이상, 85nm 이상, 86nm 이상, 87nm 이상 또는 88nm 이상이거나, 대략 104 nm 이하, 103 nm 이하, 102 nm 이하, 101 nm 이하, 100 nm 이하, 99 nm 이하, 98 nm 이하, 97 nm 이하, 96 nm 이하, 95 nm 이하, 94 nm 이하 또는 93 nm 이하 정도일 수 있다.
상기 스트라이프 패턴을 형성하는 각 고분자 라인의 길이(도 1의 G)나 그 두께는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 고분자 라인의 길이는 목적하는 패턴의 형태나 기판의 크기 등을 감안하여 적정 범위로 조절할 수 있다. 또한, 상기 고분자 라인의 두께는 대략 5 nm 내지 20 nm의 범위 내일 수 있다.
상기와 같은 각 고분자 라인들은, 폴리스티렌 라인일 수 있다. 상기에서 폴리스티렌 라인이란, 폴리스티렌 고분자를 사용하여 형성한 라인을 의미한다. 또한, 상기 폴리스티렌 고분자는, 스티렌 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 상기 스티렌 단위의 비율은 예를 들면, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도일 수 있다. 상기 스티렌 단위는, 화학식 C6H5CH=CH2로 표시되는 일반적인 스티렌 모노머에서 유래되는 중합 단위이거나, 혹은 알파-메틸 스티렌 등의 스티렌 유도체 모노머에서 유래되는 중합 단위일 수 있는데, 적절하게는 화학식 C6H5CH=CH2로 표시되는 일반적인 스티렌 모노머에서 유래되는 중합 단위일 수 있다.
일 예시에서 상기 폴리스티렌 라인은, 가교 구조를 구현하고 있는 가교 폴리스티렌 라인일 수 있다. 이러한 가교 구조의 구현을 위해서 폴리스티렌 고분자는 가교성 관능기를 일정량 포함하고 있을 수 있다. 이러한 가교성 관능기는, 예를 들면, 히드록시기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 하기 화학식 A의 치환기, 벤조일페녹시기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알케닐옥시알킬기 등일 수 있고, 이러한 관능기를 가지는 단량체를 상기 폴리스티렌 고분자에 공중합시켜서 가교성 관능기를 도입할 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018081104816-pat00001
화학식 A에서 Y는 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이다.
화학식 A의 관능기는 말단에 가교 가능한 아자이드 잔기가 존재하는 치환기이고, 이러한 관능기는 가교될 수 있다.
화학식 A에서 Y는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
화학식 A에서 X는 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 관능기를 포함하는 단위, 즉 상기 가교성 관능기를 포함하는 모노머의 중합 단위로는, 하기 화학식 B 내지 E로 표시되는 단위 중 어느 하나의 단위가 예시될 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112018081104816-pat00002
화학식 B에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
[화학식 C]
Figure 112018081104816-pat00003
화학식 C에서 R은 수소 또는 알킬기이고, A는 알킬렌기이며, R1은, 수소, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로알킬기일 수 있으며, n은 1 내지 3의 범위 내의 수다.
[화학식 D]
Figure 112018081104816-pat00004
화학식 D에서 R은 수소 또는 알킬기이고, T는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
[화학식 E]
Figure 112018081104816-pat00005
화학식 E에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, T는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
화학식 B 내지 E에서 알킬기는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 C에서 할로알킬기는, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기로서, 상기 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 할로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 또한, 상기에서 수소 원자에 치환되는 할로겐 원자로는 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있다.
화학식 C에서 A의 알킬렌기는 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 이러한 알킬렌이기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의로 하나 이상의 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 B 내지 E에서 2가 탄화수소기는, 필요하다면, 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 헤테로 원자는 탄소에 대한 헤테로 원자이고, 예를 들면, 산소, 질소 또는 황 등이 있다. 이러한 헤테로 원자는 화학식 B 내지 E의 2가 탄화수소기에서 1개 내지 4개 이하로 포함될 수 있다.
상기 화학식 B 내지 E의 단위를 형성할 수 있는 단량체의 예시는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 화학식 B의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 화학식 C의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는 4-비닐 벤조시클로부텐 등이 예시될 수 있으며, 화학식 D의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸 아크릴레이트 또는 4-이소시아나토부틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 화학식 E의 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 또는 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교성 관능기 함유 단위의 폴리스티렌 고분자 내에서의 비율은 약 20몰% 이하, 18몰% 이하, 16몰% 이하, 14몰% 이하, 12몰% 이하 또는 10몰% 이상 정도일 수 있고, 다른 예시에서 약 0몰% 초과, 2몰% 이상, 4몰% 이상, 6몰% 이상, 8몰% 이상 또는 10몰% 이상 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리스티렌 라인 또는 가교 폴리스티렌 라인은, 상기 폴리스티렌 고분자 또는 가교된 폴리스티렌 고분자를 주성분으로 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 라인은, 상기 폴리스티렌 고분자를 약 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 94 중량% 이상, 96 중량% 이상 또는 98 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 100 중량% 이하 또는 99 중량% 이하 정도일 수 있다.
위와 같은 폴리스티렌 고분자를 적용하여 고분자 라인을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 업계에서는 고분자 패턴을 형성할 수 있는 다양한 방법이 알려져 있고, 이러한 방법은 모두 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 라인들은, ArF immersion lithography 또는 EBL(E-beam lithography) 등의 리소그래피 방식으로 형성할 수 있다. 또한, 고분자 라인을 가교시키는 방법도 특별한 제한은 없으며, 적용된 가교성 관능기의 종류를 고려하여 적절한 방식이 선택될 수 있다.
상기와 같은 스트라이프 패턴이 형성되는 기판은, 상기 스트라이프 패턴 외에 다른 처리는 수행되어 있지 않은 기판일 수 있다. 일 예시에서 상기 기판은 소위 중성 표면 처리 등을 포함한 수직 배향을 달성하기 위한 것으로 알려진 공지의 처리가 수행되지 않은 기판일 수 있다. 따라서, 상기 블록 공중합체를 포함하는 막이 접촉하는 상기 기판의 표면은, 중성 처리가 수행되어 있지 않은 표면일 수 있으며, 상기에서 중성 처리는 전술한 중성층(neutral brush layer) 등을 알려진 수직 배향을 달성하기 위한 공지의 처리를 포함하는 의미로 해석될 수 있다. 또한, 본 출원에서 어떤 층 또는 막이 어떤 표면에 접촉하여 형성된다는 것은, 상기 층 또는 막과 표면의 사이에 다른 층이 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다.
즉, 상기 기판에서 상기 스트라이프 패턴이 존재하지 않는 표면은 베어(bare) 표면이고, 블록 공중합체의 라멜라 패턴은 상기 스트라이프 패턴 및 베어 표면에 접촉시켜 형성할 수 있다. 상기에서 베어(bare) 표면은 별도의 처리가 되어 있거나, 층이 형성되어 있지 않은 기판 그 자체의 표면을 의미한다.
본 출원의 방법에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기판으로는, 예를 들면, 상기 기술한 각 용도로의 적용을 위해 표면에 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 스트라이프 패턴이 형성된 기판 내에서 형성되는 자기 조립 구조는 수직 배향된 블록 공중합체의 자기 조립 구조일 수 있고, 그 배향 패턴은 라멜라 패턴일 수 있다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 자기 조립 구조의 배향 방향이 기판 방향과 수직한 경우를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 수직 배향은 자기 조립된 블록 공중합체의 각 블록 도메인이 기판 표면에 나란히 놓이고, 블록 도메인의 계면 영역이 기판 표면에 실질적으로 수직하게 형성되는 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
블록 공중합체의 자기 조립 구조는, 전술한 것과 같이 라멜라(lamellar) 패턴일 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체로 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체가 사용되는 경우, 상기 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있다.
상기 블록 공중합체로는 다양한 종류의 블록 공중합체가 적용될 수 있지만, 상기와 같은 스트라이프 패턴상에서 우수한 수직 배향성과 직진성을 나타낼 수 있는 블록 공중합체로서 하기 화학식 1의 단위의 반복 단위를 포함하는 제 1 블록과 하기 화학식 2의 단위의 반복 단위를 포함하는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체가 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018081104816-pat00006
화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
[화학식 2]
Figure 112018081104816-pat00007
화학식 2에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
상기 제 1 및 제 2 블록은, 각각 상기 화학식 1의 단위의 반복 단위 및 화학식 2의 단위의 반복 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.
화학식 1에서 X는 다른 예시에서 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 12이 아릴렌기이거나, 혹은 페닐렌기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서 Q는 상기 P가 페닐렌기인 경우에 파라(para) 위치에 연결되어 있을 수 있으며, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있고, 예를 들면, 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 화학식 1의 Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다. 상기 탄화수소 사슬의 탄소수는 다른 예시에서 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있으며, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
일 예시에서 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 구조를 포함하는 사슬이고, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 탄소 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 탄소 원자의 수만으로 계산될 수 있다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 탄소 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 탄소 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이다.
상기 직쇄 구조를 포함하는 탄화수소 사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 탄화수소 사슬인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자 등 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로 대체되어 있을 수 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 2의 단위의 반복 단위를 가지는 제 2 블록은, 상기 제 1 블록과 우수한 상호 작용을 나타내어 전술한 기판 상에서 우수한 수직 배향성과 직진성을 가지는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 구현할 수 있다.
화학식 2에서 X2는 일 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 2에서 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
화학식 2에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원자는 상기 아릴기에 치환되어 있을 수도 있다.
하나의 예시에서 화학식 2의 W는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자(불소 원자 또는 염소 원자 등)로 치환된 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 혹은 페닐기일 수 있다. 상기에서 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
상기 화학식 2의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018081104816-pat00008
화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있다.
화학식 3에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합일 수 있다.
화학식 3에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R1 내지 R5는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 할로알킬기에 포함되어 있을 수도 있고, R1 내지 R5 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개가 할로겐 원자일 수 있다. 이 때 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자 등일 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록과 제 2 블록만을 각각 1개씩 포함하는 디블록 공중합체이거나, 3개 이상의 블록을 포함하는 트리 블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
상기 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피를 1로 하였을 때에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있고, 제 2 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 제 1 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상이거나, 약 0.75 이하, 약 0.7 이하, 약 0.65 이하, 약 0.6 이하 또는 약 0.55 이하일 수도 있다. 또한, 제 2 블록의 부피 분율은 다른 예시에서 약 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상 또는 약 0.5 이상이거나, 약 0.55 이하 정도일 수도 있다. 상기 제 1 및 제 2 블록을 상기 비율로 포함하는 블록 공중합체는 전술한 스트라이프 패턴상에서 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 15,000 내지 45,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 수평균분자량의 단위는 g/mol이다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 대략 16,000 이상, 18,000 이상, 20,000 이상, 22,000 이상, 24,000 이상, 26,000 이상 또는 28,000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 43,000 이하, 41,000 이하 또는 39,000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.05 이상 또는 약 1.1 이상이거나, 약 1.55 이하, 약 1.5 이하, 약 1.45 이하, 약 1.4 이하, 약 1.35 이하, 약 1.3 이하, 약 1.25 이하 또는 약 1.2 이하 정도일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 전술한 스트라이프 패턴상에서 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조(ex. 라멜라 패턴의 피치 등) 등을 감안하여 조절될 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각 블록을 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 공지의 블록 공중합체의 제조 방법을 적용하여 상기 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.
블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2’-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 언급된 방식을 포함한 공지의 방식으로 제조된 블록 공중합체(예를 들면, 제조된 블록 공중합체 중합 용액)에 특정 전 처리를 거침으로써, 상기 언급된 스트라이프 패턴상에서 보다 우수한 자기 조립 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
즉, 일 예시에서 본 출원의 방법은, 블록 공중합체(예를 들면, 블록 공중합체 용액)를 상기 기판상에 적용하기 전에 순상(Normal Phase) 크로마토그래피 컬럼 및 역상(Reverse Phase) 크로마토그래피 컬럼으로 각각 처리하는 단계를 수행할 수 있다.
상기와 같은 단계에 의해서 블록 공중합체가 상기 스트라이프 패턴상에서 적절한 구조를 구현함에 있어서 장애가 되는 성분들이 제거될 수 있다. 다만, 상기 단계는 블록 공중합체의 상태가 상기 스트라이프 패턴상에서 적절한 구조를 구현함에 있어서 장애가 되는 성분들을 포함하고 있지 않다면 수행되지 않을 수도 있다.
또한, 상기 순상 및 역상 크로마토그래피 컬럼으로 처리하는 각각의 단계는 순서와 상관 없이 진행될 수 있다. 즉, 순상 크로마토그래피 컬럼으로 먼저 처리한 후에 다시 역상 크로마토그래피 컬럼으로 처리할 수 있고, 그 반대의 경우도 가능하다.
상기 순상 크로마토그래피 컬럼으로는 특별한 제한 없이 공지의 컬럼이 사용될 수 있다. 통상 순상 크로마토그래피 컬럼으로는 극성 충전제인 실리카(silica)가 충전된 컬럼이 알려져 있는데, 본 출원에서는 이러한 공지의 순상 크로마토그래피 컬럼이 대부분 적용될 수 있다.
순상 크로마토그래피 컬럼으로의 처리는 이동상(mobile phase)으로서, 메틸렌 클로라이드(MC)를 적용하여 상기 블록 공중합체를 상기 컬럼에 통과시키는 단계일 수 있다. 이러한 이동상의 적용을 통해 상기 구조의 블록 공중합체 내에 포함되어 있는 불순물이 상기 컬럼 내의 충전제에 흡착되어 제거될 수 있다.
역상 크로마토그래피 컬럼으로도 특별한 제한 없이 공지의 컬럼이 사용될 수 있다. 통상 역상 크로마토그래피 컬럼으로는 비극성 충전제를 포함하는데, 비극성 충전제는 실리카(silica)에 알킬이나 아릴기를 도입한 충전제가 주로 적용된다. 본 출원에서는 이러한 공지의 역상 크로마토그래피 컬럼이 대부분 적용될 수 있다.
역상 크로마토그래피 컬럼으로의 처리 시에는 이동상(mobile phase)으로서, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 적용하여 상기 블록 공중합체를 상기 컬럼에 통과시킬 수 있다. 상기 혼합 용매는 상기 테트라히드로푸란을 대략 50 내지 70 부피%로 포함할 수 있으며, 이 때 아세토니트릴은 상기 테트라히드로푸란 100 부피부 대비 대략 50 내지 80 부피부의 비율로 포함될 수 있다. 이러한 이동상의 적용을 통해 상기 구조의 블록 공중합체 내에 포함되어 있는 불순물이 보다 효과적으로 제거될 수 있다.
본 출원에서 적용되는 블록 공중합체의 경우, 상기 역상 크로마토그래피 컬럼을 통과할 때에 상기 블록 공중합체가 충전제에 흡착되고, 불순물이 컬럼을 빠져 나올 수 있다. 따라서, 상기 역상 크로마토그래피 컬럼으로의 처리 후에는 충전제에 흡착된 블록 공중합체를 다시 꺼내는 단계가 수행되어야 할 수 있다. 이를 위한 방식은 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 상기 순상 크로마토그래피 컬럼에서 이동상으로 적용되었던 메틸렌 클로라이드를 상기 역상 크로마토그래피 컬럼을 통과시킴으로써, 해당 이동상을 통해 블록 공중합체를 수득하는 방식이 적용될 수 있다.
상기 순상 및 역상 크로마토그래피 컬럼의 통과 시의 구체적인 조건은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 불순물 제거 효율을 고려하여 적정하게 조절될 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체를 사용하여 전술한 스트라이프 패턴 및 기판상에 막을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 자기 조립 구조를 형성하기 위하여, 예를 들면, 중성 처리 표면 상에 고분자막을 형성하는 것에 적용되고 있던 공지의 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 블록 공중합체를 적정한 용매에 소정 농도로 분산시켜 코팅액을 제조하고, 스핀 코팅 등의 공지의 코팅 방식으로 상기 코팅액을 코팅함으로써 고분자막을 형성할 수 있다.
필요한 경우에 상기와 같이 형성된 고분자막에서 자기 조립 구조를 형성하기 위한 어닐링(annealing) 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이러한 어닐링은 예를 들면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하여 수행할 수 있다.
상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100°C 내지 250°C 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 스트라이프 패턴상에 형성된 막의 자기 조립된 블록 공중합체에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 전술한 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 것이라면, 상기 방법은, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 이러한 과정을 거치면, 예를 들면, 선택적으로 제거되지 않은 블록만이 기판상에 존재할 수 있다. 상기 패턴화 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있고, 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용하기 위해 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.
도 1은 블록 공중합체가 형성되는 기판상의 스트라이프 패턴의 예시적인 도면이다.
도 2 내지 5는, 실시예 또는 비교예에서 형성된 자기 조립 패턴을 보여주는 사진이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35°C
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); δd3.89(t, 2H); δd1.75(p, 2H); δd1.43(p, 2H); δd1.33-1.26(m, 16H); δd0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); δd6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δd0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure 112018081104816-pat00009
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 블록 공중합체의 합성
제조예 1의 모노머(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 아니솔(anisole) 5 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 75℃에서 6시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 80 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 14,300 및 1.21이었다.
상기 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.7 g 및 아니솔 3 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 정도 교반한 후 75℃에서 6 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 75 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 31,700 및 1.21이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록(제 1 블록의 부피 분율: 0.4)과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머(제 2 블록의 부피 분율: 0.6)에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
상기 제조된 블록 공중합체는 피치(pitch)가 약 31.7nm 수준의 라멜라 패턴을 형성하다. 상기 블록 공중합체의 피치는 상기 블록 공중합체를 플루오로벤젠에 고형분 농도가 대략 1 중량% 정도가 되도록 희석하여 제조한 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 대략 60 nm 정도의 두께로 코팅하고, 160℃에서 1 시간 동안 열적 어닐링(thermal annealing)하여 라멜라 구조를 형성한 후에 SEM 사진 및 Fast Fourier Transform 방식 등을 통해 확인할 수 있다.
제조예 3. 랜덤 공중합체(A)의 합성
스티렌 모노머 3.8 g, GMA(glycidyl methacrylate) 0.57 g, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 33 mg 및 THF(tetrahydrofuran) 4.4 g을 세럼병(serum bottle)에 놓고, 질소 분위기하 상온에서 30분 동안 교반한 후에 60℃에서 약 12 시간 동안 FRP(Free Radical Polymerization) 반응을 수행하였다. 중합 후에 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 후, 감압 여과하고 건조시켜서, 랜덤 공중합체(A)를 제조하였다. 상기 랜덤 공중합체의 수평균분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)는 각각 32,500 및 1.70이었다.
실시예 1.
제조예 2에서 형성된 블록 공중합체를 충전제로서 실리카가 충전된 순상(Normal Phase) 크로마토그래피 컬럼에 통과시켰다. 상기에서 이동상으로는 메틸렌 클로라이드를 사용하였다. 상기 고정상(실리카)을 통과하는 시료(블록 공중합체)의 속도는 15 mL/min 수준으로 유지하였으며, 등용매 용리 조건(isocratic elution)으로 상기 컬럼을 통과시켰다. 이어서 상기 순상 크로마토그래피 컬럼을 통과한 블록 공중합체를 포함하는 용액에서 이동상 등을 휘발시켜서 응축한 후에 다음 단계에 적용하였다. 이어서 상기 응축된 블록 공중합체를 다시 탄소수 18의 알킬기를 도입한 실리카(C18-silica)가 충전된 역상(Reverse Phase) 크로마토그래피 컬럼에 통과시켰다. 상기 과정에서 이동상으로는 THF(tetrahydrofuran)와 ACN(acetonitrile)이 약 6:4의 부피 비율(THF:ACN)로 혼합된 혼합 용매를 사용하였다. 상기 고정상(C18 실리카)을 통과하는 시료(블록 공중합체)의 속도는 15 mL/min 수준으로 유지하였으며, 등용매 용리 조건(isocratic elution)으로 상기 컬럼을 통과시켰다. 상기 단계에 이어서 용매(이동상)를 메틸렌 클로라이드로 변경하여 다시 상기 역상 크로마토그래피 컬럼을 통과시켜서 충전제에 흡착된 블록 공중합체를 회수하였다. 그 후 회수된 블록 공중합체를 과량의 메탄올에 침전시킨 후에 여과 후 건조하여 얻어진 블록 공중합체를 다음 공정에 적용하였다.
상기 처리 후에 블록 공중합체를 플루오로벤젠(fluorobezene)에 1.0 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 스트라이프가 형성된 기판상에 대략 1.3L(약 41.21nm, 상기에서 L은 상기 제조예 2에서 확인되는 라멜라 패턴의 피치)의 두께로 스핀 코팅하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨 후에 다시 약 250°C의 온도에서 약 5분 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 상기에서 스트라이프 패턴이 형성된 기판은, 실리콘 웨이퍼 기판상에 상기 제조예 3의 랜덤 공중합체(A)를 사용하여 복수의 고분자 라인을 형성하여 스트라이프 패턴을 형성함으로써 제조하였다. 상기 스트라이프 패턴은, ArF immersion lithography 방식을 적용하여 폭과 피치를 조절하여 제작하였다. 상기 패턴에서 각 고분자 라인들은 폭(W)이 대략 29 nm이고, 약 89 nm의 피치(F)로 배치되게 형성하였다. 또한, 상기 고분자 라인들의 두께(T)는 대략 8 nm 정도로 형성하였다. 도 2는 상기 방식으로 형성된 자기 조립 구조에 대한 SEM 사진이며, 도면으로부터 자기 조립된 수직 배향된 라멜라 구조가 우수한 직진성을 가지면서 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2.
실시예 1과 동일하게 순상 및 역상 크로마토크래피 컬럼을 통과한 블록 공중합체를 실시예 1과 동일하게 스트라이프 패턴이 형성된 기판상에 약 1.85L(약 58.645nm, 상기에서 L은 상기 제조예 2에서 확인되는 라멜라 패턴의 피치)의 두께로 스핀 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 3은 상기 방식으로 형성된 자기 조립 구조에 대한 SEM 사진이며, 도면으로부터 자기 조립된 수직 배향된 라멜라 구조가 우수한 직진성을 가지면서 형성된 것을 확인할 수 있다.
비교예 1.
블록 공중합체를 크로마토그래피 컬럼에 통과시키는 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 4는 상기 방식으로 형성된 자기 조립 구조에 대한 SEM 사진이며, 도면으로부터 블록 공중합체는 모두 수평 배향하여 적절한 구조가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다).
비교예 2.
실시예 1과 동일하게 순상 및 역상 크로마토크래피 컬럼을 통과한 블록 공중합체를 실시예 1과 동일하게 스트라이프 패턴이 형성된 기판상에 약 1L(약 31.7nm, 상기에서 L은 상기 제조예 2에서 확인되는 라멜라 패턴의 피치)의 두께로 스핀 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. 도 5는 상기 방식으로 형성된 자기 조립 구조에 대한 SEM 사진이며, 도면으로부터 자기 조립된 수직 배향된 라멜라 구조의 막이 균일한 두께로 형성되지 못하고, 두께 편차 등이 발생한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 제 1 블록과 하기 화학식 2의 단위를 포함하는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 순상 크로마토그래피 컬럼 및 역상 크로마토그래피 컬럼으로 각각 처리하는 단계;
    상기 각각의 크로마토그래피 컬럼으로 처리한 블록 공중합체를 사용하여 표면에 복수의 고분자 라인으로 형성되는 스트라이프 패턴이 형성되어 있는 기판 상에서 라멜라 패턴을 형성한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자막의 두께는 상기 라멜라 패턴의 피치(L)의 1배(1L)를 초과하는 패턴화 기판의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018081104816-pat00010

    화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:
    [화학식 2]
    Figure 112018081104816-pat00011

    화학식 2에서 X2는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 기판의 스트라이프 패턴이 형성되어 있지 않은 표면은 베어(bare) 표면이고, 블록 공중합체의 라멜라 패턴을 상기 베어 표면 및 스트라이프 패턴에 접촉시켜 형성하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 복수의 고분자 라인들의 피치(F) 및 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율(F/L)이 2.5 내지 3.5의 범위 내인 패턴화 기판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 고분자 라인들의 폭(W)과 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율(W/L)은 0.7 내지 1.0의 범위 내인 패턴화 기판의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 복수의 고분자 라인간의 피치(F) 및 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율(F/L)이 4.5 내지 5.5의 범위 내인 패턴화 기판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 고분자 라인의 폭(W)과 블록 공중합체의 라멜라 패턴의 피치(L)의 비율(W/L)은 1 이상인 패턴화 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체를 순상 크로마토그래피 컬럼으로 처리하는 단계에서 이동상으로서 메틸렌 클로라이드를 적용하여 블록 공중합체를 상기 순상 크로마토그래피 컬럼에 통과시키는 패턴화 기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체를 역상 크로마토그래피 컬럼으로 처리하는 단계에서 이동상으로서 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 적용하여 상기 블록 공중합체를 상기 역상 크로마토그래피에 통과시키는 패턴화 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 라멜라 패턴을 형성한 블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록 중에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 1 및 제 2 블록 중에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하고, 잔존하는 블록 공중합체 패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하는 단계를 추가로 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.
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