JP7078211B2 - 高分子組成物 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１６年１１月３０日付けで出願された韓国特許出願第１０－２０１６－０１６２１３８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、高分子組成物およびその用途に関する。
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子セグメントが共有結合を通じて連結されている分子構造を有する。ブロック共重合体は、相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインのサイズは、広範に調節することができ、多様な形態の構造の製作が可能で、高密度の磁気記憶媒体、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドット等のような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィ等によるパターン形成などに応用することができる。
本出願は、高分子組成物を提供する。
本出願の高分子組成物は、互いに数平均分子量が異なる２種のブロック共重合体を少なくとも含む。本明細書では、便宜上、前記数平均分子量が互いに異なる２種のブロック共重合体のうちいずれか一方のブロック共重合体は、第１ブロック共重合体と呼び、他方のブロック共重合体は、第２ブロック共重合体と呼ぶことができる。前記呼称は、単に両ブロック共重合体を互いに区分するためのものであり、いずれか一方のブロック共重合体が他方のブロック共重合体を優先するわけではない。
用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。
高分子組成物が上記のように２種のブロック共重合体を含むことにより、当該組成物は、優れた自己組織化特性を示すことができる。特に前記高分子組成物は、表面に中性処理が施されていない基板上でもいわゆる自己組織化特性を示すことができる。
本明細書で用語「中性処理」は、当業界でいわゆる中性層（ｎｅｕｔｒａｌ ｂｒｕｓｈ ｌａｙｅｒ）または化学的予備パターニング等と呼ばれる処理を含む概念であり、当業界で垂直配向を達成するために行う公知の処理を含む意味である。
ブロック共重合体は、それぞれ第１高分子セグメントと、前記第１高分子セグメントとは異なる第２高分子セグメントとを含んでいてもよい。各ブロック共重合体は、前記２種のセグメントを含むジブロック共重合体であるか、または、２種以上の高分子セグメントを含むブロック共重合体であってもよい。
ブロック共重合体に含まれる前記第１および第２高分子セグメントは、互いに異なる高分子セグメントである。
本出願で任意の２種の高分子セグメントが同一であるというのは、任意の２種の高分子セグメントが主成分として含む単量体単位の種類が互いに同一である場合、または任意の２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合のうちいずれか一つの場合である。前記で高分子セグメントが主成分として含む単量体単位というのは、当該高分子セグメント内に重量を基準として６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上含まれており、１００％以下で含まれている単量体単位である。両高分子セグメントが前記二つの場合を全部満たさない場合、これらは、互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満たすことが適切である。例えば、任意の高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合には、高分子セグメント１と２において共通する単量体単位は、ＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場では、全体５種の単量体のうち２種が共通するので、共通比率は、４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では、前記比率は、５０％（＝１００×２／５）である。したがって、この場合は、共通比率が高分子セグメント２だけで５０％以上なので、両高分子セグメントは、同一でないものと認められることができる。一方、前記で共通単量体の重量比の偏差は、大きい重量比から小さい重量比を差し引いた数値を小さい重量比で割った数値の百分率である。例えば、前記場合で、セグメント１のＤ単量体単位の重量比がセグメント１の全体単量体単位の重量比の合計１００％を基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比がセグメント２の全体単量体単位の重量比の合計１００％基準として約３０％であれば、前記重量比の偏差は、約３３％（＝１００×（４０－３０）／３０）程度になり得る。２個のセグメント内に共通する単量体の単位が２種以上であれば、同じセグメントと言えるためには、前記重量比の偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満たされたり、あるいは主成分である単量体の単位に対して満たされると、共通する単量体と見なされ得る。前記のような基準によって同じものと認められる各高分子セグメントは、互いに異なる形態の重合体であってもよいが（例えば、いずれか一方のセグメントは、ブロック共重合体の形態であり、他方のセグメントは、ランダム共重合体の形態）、好適には、同じ形態の重合体であってもよい。
本明細書で第１ブロック共重合体に含まれる２種のセグメントのうちいずれか一方は、高分子セグメントＡと呼ばれ、他方のセグメントは、高分子セグメントＢと呼ばれ得る。
また、第２ブロック共重合体に含まれる２種のセグメントのうちいずれか一方は、高分子セグメントＣと呼ばれ、他方のセグメントは、高分子セグメントＤと呼ばれ得る。
一例において、第１ブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＡと第２ブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＣは、互いに同じ高分子セグメントであってもよい。また、第１ブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＢと第２ブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＤは、互いに同じ高分子セグメントであってもよい。
本出願の高分子組成物において前記第１および第２ブロック共重合体は、互いに異なる数平均分子量を有するが、このうち、第１ブロック共重合体が第２ブロック共重合体に比べてさらに高い数平均分子量を有することができる。
この場合、第１ブロック共重合体の分子量（Ｍ１）と第２ブロック共重合体の分子量（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）は、１．０５～１０の範囲内であってもよい。前記比率（Ｍ１／Ｍ２）は、他の例において、１．１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上であってもよい。前記比率（Ｍ１／Ｍ２）は、また、他の例において、９．５以下、９以下、８．５以下、８以下、７．５以下、７以下、６．５以下、６以下、５．５以下、５以下、４．５以下または４以下であってもよい。このような比率下で、高分子組成物の自己組織化特性と垂直配向特性が改善され得る。
前記で第１ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ１）は、３０～１５０Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内にあってもよい。第１ブロック共重合体の分子量は、他の例において、約３５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、４０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、４５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、５０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、５５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、６０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、６５Ｋｇ／ｍｏｌ以上または７０Ｋｇ／ｍｏｌ以上であってもよい。第１ブロック共重合体の分子量は、他の例において、１４５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、１４０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、１３５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、１３０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、１２５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、１２０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、１１５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、１１０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、１０５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、１００Ｋｇ／ｍｏｌ以下、９５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、９０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、８５Ｋｇ／ｍｏｌ以下または８０Ｋｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
一方、第２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ２）は、１０～８０Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内にあってもよい。第２ブロック共重合体の分子量は、他の例において、約１５Ｋｇ／ｍｏｌ以上または２０Ｋｇ／ｍｏｌ以上であってもよい。第２ブロック共重合体の分子量は、他の例において、７５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、７０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、６５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、６０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、５５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、５０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、４５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、４０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、３５Ｋｇ／ｍｏｌ以下または３０Ｋｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
一方、前記高分子組成物において前記第１ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ１）と前記第２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ２）の差（Ｍ１－Ｍ２）が１００Ｋｇ／ｍｏｌ以内であってもよい。前記差（Ｍ１－Ｍ２）は、他の例において、約９５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、９０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、８５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、８０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、７５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、７０Ｋｇ／ｍｏｌ以下、６５Ｋｇ／ｍｏｌ以下、６０Ｋｇ／ｍｏｌ以下または５５Ｋｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。また、前記差（Ｍ１－Ｍ２）は、他の例において、約５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、１０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、１５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、２０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、２５Ｋｇ／ｍｏｌ以上、３０Ｋｇ／ｍｏｌ以上、３５Ｋｇ／ｍｏｌ以上または４０Ｋｇ／ｍｏｌ以上であってもよい。
高分子組成物は、前記第１および第２ブロック共重合体に加えて、他のブロック共重合体を含んでいてもよい。この場合、前記第２ブロック共重合体が高分子組成物内に含まれているブロック共重合体のうち最も低い分子量を有することができる。また、高分子組成物内に含まれているすべてのブロック共重合体の合計重量を１００重量％であるというとき、前記第２ブロック共重合体の重量比は、約２５重量％～９０重量％の範囲内であってもよい。前記第２ブロック共重合体の重量比は、他の例において、約８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下または６０重量％以下であってもよい。
また、高分子組成物は、前述したように、前記第１および第２ブロック共重合体に加えて、他のブロック共重合体を含んでいてもよい。この場合、前記第２ブロック共重合体が高分子組成物内に含まれているブロック共重合体のうち最も低い分子量を有することができる。この場合、高分子組成物内に含まれているすべてのブロック共重合体の合計モル数を１００モル％であるというとき、前記第２ブロック共重合体のモル比は、約４０モル％～９０モル％の範囲内であってもよい。前記第２ブロック共重合体のモル比は、他の例において、約４５モル％以上または５０モル％以上であるか、約８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下または６０モル％以下であってもよい。
前記のような範囲下で、高分子組成物の自己組織化特性と垂直配向特性が改善され得る。
高分子組成物は、前記第１および第２ブロック共重合体を主成分として含んでいてもよい。すなわち、高分子組成物の固形分を基準として前記第１および第２ブロック共重合体の合計重量は、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。前記合計重量は、一例において、１００重量％以下であってもよい。
高分子組成物は、前記第１および第２ブロック共重合体を主成分として含み、必要な場合に他の種類の成分をさらに含んでいてもよい。
第１および／または第２ブロック共重合体に含まれるいずれか一つのセグメント、例えば、前記高分子セグメントＡおよび／またはＣは、後述する側鎖を含んでいてもよい。
ブロック共重合体は、共有結合で連結された２つまたはそれ以上の高分子セグメントを含むので、相分離が起こるようになる。本出願では、高分子組成物に含まれる２種のブロック共重合体のうち少なくとも一つ、あるいは２種の共重合体全部が下記パラメータを満たすことにより、前記相分離が非常に効果的に起こり、これに伴って、微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）によるナノスケールの構造を形成することができる。本出願では、分子量等のような前記ブロック共重合体のサイズや、高分子セグメント間の相対的な比率の調節を通じて前記相分離によって形成されるナノ構造の形態およびサイズを自由に調節することができる。本出願のブロック共重合体は、これを通じて球形、シリンダー、ジャイロイド、ラメラおよび反転構造などの相分離構造を多様なサイズで自由に形成することができる。本発明者らは、ブロック共重合体が下記パラメータを満たすことにより、前記のような自己組織化性または相分離特性が大きく向上することを確認した。好適なパラメータの充足を通じてブロック共重合体が垂直配向性を示すようにし得ることを明らかにした。本出願で用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体により形成されるナノ構造体の配向が基板方向と垂直な配向を意味する。ブロック共重合体の自己組織化された構造を多様な基板上に水平あるいは垂直で調節する技術は、ブロック共重合体の実際的応用において非常に大きい比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体を形成している高分子セグメントのうちどのような高分子セグメントが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般的に多数の基板が極性であり、空気は非極性であるため、ブロック共重合体の高分子セグメントのうちさらに大きい極性を有する高分子セグメントが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有する高分子セグメントが空気との界面でウェッティングするようになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有する高分子セグメントが同時に基板側にウェッティングするようにするために、多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は、中性表面の製作を適用した配向の調節である。しかし、本出願の一態様では、下記のパラメータを適切に調節するようになると、ブロック共重合体が中性表面処理などを含む垂直配向を達成するためのものと知られている公知の処理が施されていない基板に対しても垂直配向が可能である。例えば、本出願の一態様によるブロック共重合体は、特別な前処理が施されていない親水性表面や、疎水性表面の両方に対しても垂直配向性を示すことができる。また、本出願の更なる態様では、前記のような垂直配向を熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）により広い領域に短時間内に誘導することができる。
特に別途規定しない限り、本明細書で言及する後述するパラメータのうちそのパラメータの値が測定温度によって変わる場合、当該パラメータは、常温で測定した数値である。用語「常温」は、加温されたり、減温されない自然そのままの温度であり、約１０℃～３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味する。
本出願の第１および／または第２ブロック共重合体の高分子セグメント、例えば、前記高分子セグメントＡおよび／またはＣは、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）時に特定の傾向を示すことができる。
すなわち、前記言及したように、ブロック共重合体の少なくとも一つのセグメントが側鎖を含む場合、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）は、前記Ｘ線回折分析により求められる散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たすことができる。
［数式１］
３ｎｍ－１～５ｎｍ－１＝ｎｑ／（２×π）
数式１でｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体のセグメント、例えば、セグメントＡおよび／またはＣに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。また、数式１でπは、円周率を意味する。
本出願で用語「鎖形成原子」は、セグメントＡおよび／またはＣに連結されている前記側鎖を形成する原子であって、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は、直鎖状または分岐状であってもよいが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、その炭素原子に結合している水素原子など）は、計算されない。例えば、分岐状鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ－ペンチル基である場合、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、５であり、側鎖が２－メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示でき、好適な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であってもよい。
数式１の確認のためのＸＲＤ分析は、測定対象試料、例えば、前記高分子セグメントＡおよび／またはＣで形成された試料にＸ線を透過させた後に、散乱ベクトルに応じた散乱強度を測定して行うことができる。ＸＲＤ分析は、高分子セグメントに対して特別な前処理なしに行うことができ、例えば、前記セグメントを好適な条件で乾燥した後にＸ線に透過させて行うことができる。Ｘ線としては、垂直のサイズが０．０２３ｍｍであり、水平のサイズが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ ｍａｒＣＣＤ）を使用して試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得、得られた回折パターンをフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して散乱ベクトルおよび半値全幅などを求めることができる。
回折パターンのフィッティングは、ＸＲＤ分析により得られた結果を最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で行うことができる。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースラインとして取って、前記での強度を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ二乗（Ｒ ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は、公知となっており、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）等の数値解析プログラムを適用することができる。
数式１で導入される散乱ベクトル（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ－１～１０ｎｍ－１の範囲内の散乱ベクトル（ｑ）であってもよい。他の例において、数式１で導入される散乱ベクトル（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ－１～１０ｎｍ－１の範囲内の散乱ベクトル（ｑ）であってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、０．７ｎｍ－１以上、０．９ｎｍ－１以上、１．１ｎｍ－１以上、１．３ｎｍ－１以上または１．５ｎｍ－１以上であってもよい。数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、９ｎｍ－１以下、８ｎｍ－１以下、７ｎｍ－１以下、６ｎｍ－１以下、５ｎｍ－１以下、４ｎｍ－１以下、３．５ｎｍ－１以下または３ｎｍ－１以下であってもよい。
数式１は、ブロック共重合体が自己組織化されて相分離構造を形成した場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメント間の間隔（Ｄ）と前記側鎖の鎖形成原子の数の関係を示し、側鎖を有するブロック共重合体において前記側鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満たす場合、前記側鎖が示す結晶性が増大し、これに伴って、ブロック共重合体の相分離特性または垂直配向性が大きく向上することができる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例において、４．５ｎｍ－１以下であってもよい。前記で側鎖が含まれている高分子セグメント間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算され得、前記でＤは、前記高分子セグメント間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、ｐおよびｑは、数式１で定義された通りである。
本出願の第１および／または第２ブロック共重合体に含まれる高分子セグメントのうちいずれか一つのセグメント、例えば、前記高分子セグメントＡおよび／またはＣは、前述したＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトル（ｑ）内で少なくとも一つのピークを示すことができる。
例えば、前記ブロック共重合体のセグメント、例えば、前記セグメントＡおよび／またはＣは、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ－１～１０ｎｍ－１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で少なくとも一つのピークを示すことができる。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、０．７ｎｍ－１以上、０．９ｎｍ－１以上、１．１ｎｍ－１以上、１．３ｎｍ－１以上または１．５ｎｍ－１以上であってもよい。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、９ｎｍ－１以下、８ｎｍ－１以下、７ｎｍ－１以下、６ｎｍ－１以下、５ｎｍ－１以下、４ｎｍ－１以下、３．５ｎｍ－１以下または３ｎｍ－１以下であってもよい。
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）は、０．２～１．５ｎｍ－１の範囲内であってもよい。前記半値全幅は、他の例において、０．２５ｎｍ－１以上、０．３ｎｍ－１以上または０．４ｎｍ－１以上であってもよい。前記半値全幅は、他の例において、０．８５ｎｍ－１以下、０．８ｎｍ－１以下または０．７５ｎｍ－１以下であってもよい。
本出願で用語「半値全幅」は、最大ピークの強度の１／２の強度を示す位置でのピークの幅（散乱ベクトル（ｑ）の差異）を意味する。前記半値全幅などを求める方式は、前述した通りである。
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で前記半値全幅のピークを示すブロック共重合体のセグメントは、自己組織化に適合した結晶性部位を含んでいてもよい。これに伴って、前記記述した散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
前記パラメータの確認のためのＸＲＤ分析を行う方式は、前述した通りである。
本出願の一態様では、高分子組成物に含まれる第１および／または第２ブロック共重合体のいずれか一方のセグメント（例えば、高分子セグメントＡおよび／またはＣ）の表面エネルギーと他方の高分子セグメント（例えば、高分子セグメントＢおよび／またはＤ）の表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する２種の高分子セグメントが共有結合により連結された構造は、好適な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定することができる。具体的に、表面エネルギーは、測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼンに約２重量％の固形分の濃度で希釈させたコーティング液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間熱的熟成させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求め、同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－Ｒａｂｅｌ－Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めることができる。
ブロック共重合体が前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて高い表面エネルギーを有することができる。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡおよび／またはＣが側鎖を含む場合、高分子セグメントＡおよび／またはＣは、高分子セグメントＢおよび／またはＤに比べて高い表面エネルギーを有することができる。この場合、高分子セグメントＡおよび／またはＣの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍの範囲内にあってもよい。前記高分子セグメントＡおよび／またはＣの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記高分子セグメントＡおよび／またはＣの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であってもよい。このような高分子セグメントＡおよび／またはＣが含まれ、高分子セグメントＢおよび／またはＤが前記のような表面エネルギーの差を示すブロック共重合体を含む高分子組成物は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
ブロック共重合体の２種の高分子セグメント、例えば、高分子セグメントＡおよび／またはＣと高分子セグメントＢおよび／またはＤの密度の差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記密度の差異の絶対値は、０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。このような範囲の密度差の絶対値を有する２種の高分子セグメントが共有結合により連結された構造は、好適な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
各高分子セグメントの密度は、公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内での試料の質量を分析して密度を測定することができる。
ブロック共重合体が前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて低い密度を有することができる。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡおよび／またはＣが側鎖を含む場合、高分子セグメントＡおよび／またはＣは、高分子セグメントＢおよび／またはＤに比べて低い密度を有することができる。この場合、高分子セグメントＡおよび／またはＣの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあってもよい。前記高分子セグメントＡおよび／またはＣの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記高分子セグメントＡおよび／またはＣの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。このような高分子セグメントＡおよび／またはＣが含まれ、高分子セグメントＢおよび／またはＤと前記のような密度差を示すブロック共重合体を含む高分子組成物は、優れた自己組織化特性を示すことができる。
前記パラメータは、例えば、構造の制御を通じて達成することができる。
例えば、前記パラメータを満たす高分子セグメントは、前記鎖形成原子を有する側鎖を含んでいてもよい。
例えば前記言及されたパラメータを満足させるセグメントＡおよび／またはＣは、少なくとも芳香族構造を含んでいてもよい。一つのブロック共重合体に含まれる２種のセグメント、例えば、前記セグメントＡとＢまたはセグメントＣとＤは、いずれも芳香族構造を含んでいてもよく、この場合、各セグメントに含まれる芳香族構造は、同一でも異なっていても良い。また、本明細書で言及されたパラメータのうち一つ以上を満足させるブロック共重合体の２種のセグメントのうち少なくとも一つは、前記側鎖を含むか、後述する一つ以上のハロゲン原子を含んでいてもよいが、このような側鎖とハロゲン原子は、前記芳香族構造に置換されていてもよい。
一つのブロック共重合体に含まれる２種のセグメント、例えば、前記セグメントＡとＢまたはセグメントＣとＤは、芳香族構造を含んでいてもよい。このような芳香族構造は、セグメントＡとＢまたはセグメントＣとＤのうちいずれか一つにのみ含まれるか、両方に全部含まれていてもよい。両方が全部芳香族構造を含む場合、各セグメントが含む芳香族構造は、互いに同一でも異なっていても良い。
本明細書で用語「芳香族構造、アリール基またはアリーレン基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２つ以上のベンゼン環が一つまたは２つの炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する構造、１価残基または２価残基を意味する。前記アリール基またはアリーレン基は、例えば、炭素数６～３０、炭素数６～２５、炭素数６～２１、炭素数６～１８または炭素数６～１３のアリール基であってもよい。アリール基またはアリーレン基としては、ベンゼン等や、ナフタレン、アゾベンゼン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレンまたはベンゾピレン等に由来する１価または２価残基なども例示され得る。
芳香族構造は、高分子セグメント主鎖に含まれている構造であるか、あるいは前記主鎖に側鎖形態で連結されている構造であってもよい。各セグメントが含むことができる芳香族構造の好適な制御を通じて本明細書で言及したパラメータの調節が可能になり得る。
例えば、前記パラメータの調節のためにブロック共重合体のいずれか一つのセグメント、例えば、セグメントＡおよび／またはＣには、鎖形成原子が８個以上である鎖が側鎖に連結されていてもよい。本明細書で用語「鎖と側鎖」は、互いに同じ対象を指すことができる。セグメントＡおよび／またはＣが芳香族構造を含む場合、前記鎖は、前記芳香族構造に連結されていてもよい。
側鎖は、前記言及したように、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であってもよく、好適には、炭素または酸素であってもよい。
側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖が例示できる。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは、硫黄原子、酸素原子または窒素原子に代替されていてもよい。
側鎖が芳香族構造に連結される場合、前記鎖は、芳香族構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを介して連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ１－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－が例示でき、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよく、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよく、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。好適なリンカーとしては、酸素原子が例示できる。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を介して芳香族構造に連結されていてもよい。
芳香族構造が高分子セグメントの主鎖に側鎖形態に連結されている場合、前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを介して連結されていてもよい。この場合、リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－が例示でき、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。芳香族構造を主鎖に連結する好適なリンカーとしては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が例示できるが、これに限定されるものではない。
他の例において、ブロック共重合体の高分子セグメントに含まれる芳香族構造は、例えば、前記セグメントＢおよび／またはＤは、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などが例示でき、フッ素原子の使用が有利になり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造を有する高分子セグメントは、他の高分子セグメントとの好適な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。
ハロゲン原子を含む芳香族構造としては、炭素数６～３０、炭素数６～２５、炭素数６～２１、炭素数６～１８または炭素数６～１３の芳香族構造を例示できるが、これに限定されるものではない。
それぞれのブロック共重合体の２種の高分子セグメント、例えば、高分子セグメントＡとＢおよび／または高分子セグメントＣとＤが全部芳香族構造を含む場合、好適な相分離構造の具現のために高分子セグメントＡおよび／またはＣは、ハロゲン原子を含まない芳香族構造を含み、高分子セグメントＢおよび／またはＤは、ハロゲン原子を含む芳香族構造を含んでいてもよい。また、前記高分子セグメントＡおよび／またはＣの芳香族構造には、前記言及した側鎖が直接または酸素や窒素を含むリンカーを介して連結されていてもよい。
ブロック共重合体が側鎖を有する高分子セグメントを含む場合、この高分子セグメント、すなわち前記高分子セグメントＡおよび／またはＣは、例えば、下記化学式１で表示される高分子セグメントであってもよい。
［化学式１］
Figure 0007078211000001
化学式１でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
本出願で用語「単一結合」は、その部位に別途の原子が存在しないことを意味する。例えば、化学式１でＸが単一結合であれば、Ｙが直接高分子鎖に連結された構造が具現され得る。
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であってもよく、これは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい（ただし、前述した側鎖がアルキル基である場合、前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含んでいてもよく、このアルキル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。）．
本明細書で用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルケニル基またはアルキニル基であってもよく、これは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい（ただし、前述した側鎖としてのアルケニル基またはアルキニル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含んでいてもよく、このアルケニル基またはアルキニル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい）。
本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基であってもよく、これは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルケニレン基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基であってもよく、これは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
また、化学式１でＸは、他の例において、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－または－ＯＣ（＝Ｏ）－であってもよい。
化学式１でＹは、前述した鎖を含む置換基であり、前記は、例えば、炭素数６～１８または炭素数６～１２の芳香族構造を含む置換基であってもよい。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含んでいてもよい。このような鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを介して連結されていてもよい。
前記高分子セグメント、すなわち高分子セグモントＡおよび／またはＣは、他の例において、下記化学式２で表示され得る。
［化学式２］
Figure 0007078211000002
化学式２でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｐは、炭素数６～１２のアリーレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の前記鎖である。
化学式３でＰは、他の例において、フェニレンであってもよく、Ｚは、他の例において、炭素数９～２０、炭素数９～１８または炭素数９～１６の直鎖アルキル基であってもよい。前記でＰがフェニレンである場合、Ｑは、前記フェニレンのパラ位置に連結されていてもよい。前記でアルキル基、アリーレン基、フェニレン基および鎖は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
ブロック共重合体がハロゲン原子を含む芳香族構造を有する高分子セグメントを含む場合、前記高分子セグメントは、例えば、下記化学式３で表示される高分子セグメントであってもよい。前記セグメントは、例えば、前記高分子セグメントＢおよび／またはＤであってもよい。
［化学式３］
Figure 0007078211000003
化学式３でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
化学式３でＸ２は、他の例において、単一結合であるか、アルキレン基であってもよい。
化学式３でＷのアリール基は、炭素数６～１２のアリール基であるか、フェニル基であってもよく、このようなアリール基またはフェニル基は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が例示できる。
化学式３の高分子セグメントは、他の例において、下記化学式４で表示され得る。
［化学式４］
Figure 0007078211000004
化学式４でＸ２は、化学式３で定義した通りであり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１～Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。
化学式４でＲ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のハロアルキル基またはハロゲンであってもよく、前記でハロゲンは、塩素またはフッ素であってもよい。
化学式４でＲ１～Ｒ５の２個以上、３個以上、４個以上、５個以上または６個以上は、ハロゲンを含んでいてもよい。前記ハロゲン数の上限は、特に制限されず、例えば、１２個以下、８個以下または７個以下であってもよい。
ブロック共重合体は、前記のような２種の高分子セグメントのうちいずれか一方または両方を他の高分子セグメントとともに含むか、前記２種の高分子セグメントのみを含むブロック共重合体であってもよい。
ブロック共重合体を製造する方式は、特に制限されない。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加開裂型連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂型連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち好適な方法が選択されて適用され得る。
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記高分子セグメントを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。高分子セグメント共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含んでいてもよい。
ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適宜選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等のような過酸化物系が使用できる。
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロリド、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒内で行われ得る。
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノール等のようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたは石油エーテル等のようなエーテル系が使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記のようなブロック共重合体を含む高分子組成物は、基本的に優れた相分離特定または自己組織化特性を示し、垂直配向性にも優れている。
高分子組成物が第１および第２ブロック共重合体を含み、前記のうち第１ブロック共重合体が高分子セグメントＡおよびＢを含み、第２ブロック共重合体が高分子セグメントＣおよびＤを含む場合、高分子セグメントＡおよびＣの合計体積分率は、０．３～０．６の範囲内にあり、高分子セグメントＡ、Ｂ、ＣおよびＤの全体体積分率の合計は、１であってもよい。
前記ＡおよびＣの合計体積分率は、他の例において、約０．３２以上、約０．３４以上、約０．３６以上、約０．３８以上または約０．４以上であるか、約０．５８以下、０．５６以下、０．５４以下、０．５２以下または０．５以下であるか、０．５未満であってもよい。
前記のような体積分率で各セグメントを含む２種のブロック共重合体を含む高分子組成物は、優れた自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントの体積分率は、各高分子セグメントの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
また、本出願は、前記高分子組成物を含む高分子膜に関する。前記高分子膜は、多様な用途に使用され得、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気記録媒体、フラッシュメモリなどの記録媒体またはバイオセンサー等に使用され得る。
一例において、前記高分子膜において前記第１および／または第２ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア、シリンダー、ジャイロイドまたはラメラ等を含む周期的構造を具現していてもよい。このような構造は、垂直配向されていてもよい。
また、本出願は、前記ブロック共重合体を使用して高分子膜を形成する方法に関する。前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含んでいてもよい。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを含むコーティング液を塗布して層を形成し、これを熟成する過程を含んでいてもよい。前記で熟成工程は、熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であるか、溶媒熟成（ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程であってもよい。
熱的熟成は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱的熟成が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分～７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。熱的熟成過程において熱処理温度は、例えば、１００℃～２５０℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
また、前記溶媒熟成工程は、好適な常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分～７２時間行われていもよい。
また、本出願は、パターン形成方法に関する。前記方法は、例えば、基板と、前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜とを備える積層体から前記ブロック共重合体の第１または第２高分子セグメントを選択的に除去する過程を含んでいてもよい。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であってもよい。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後、基板をエッチングすることを含んでいてもよい。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホール等のような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などが混合されてもよい。このような方式に適用される前記基板の種類は、特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。
例えば、前記方式は、高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオンエッチング等でエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を通じて縦横比が大きいナノパターンの具現が可能になり得る。
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報格納用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用され得る。
前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線照射条件は、ブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分～６０分間照射して行うことができる。
紫外線照射に引き続いて、高分子膜を酸などで処理して紫外線により分解されたセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。
選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオン等を使用した反応性イオンエッチング段階を通じて行うことができ、この過程に引き続いて、酸素プラズマ処理などにより高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
本出願は、自己組織化特性に優れ、中性処理が施されていない表面に対しても垂直配向構造を形成することができ、前記垂直配向自己組織化構造が短時間に効果的に形成され得る高分子組成物およびその用途を提供することができる。
実施例１の高分子膜のＳＥＭ写真である。
以下、本出願による実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブを有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍＬ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した。５ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
３．ＸＲＤ分析方法
ＸＲＤ分析は、浦項加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトル（ｑ）による散乱強度を測定することにより測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成されたブロック共重合体を精製した後、真空オーブンで約一日間維持することにより乾燥させた粉末状態のブロック共重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターン分析時には、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を利用し、検出器としては、２Ｄ ｍａｒＣＣＤを利用した。散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して、散乱ベクトルおよび半値全幅などの情報を得た。前記分析時には、オリジンプログラムを適用し、ＸＲＤ回折パターンにおいて最も最小の強度を示す部分をベースラインとして取って前記での強度を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティングし、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めた。ガウシアンフィッティング時に、Ｒ二乗は、少なくとも０．９６以上になるようにした。
４．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定した。測定しようとする物質（重合体）をフルオロベンゼンに約２重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、製造されたコーティング液をシリコンウェハーに約５０ｎｍの厚さおよび４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）でスピンコートした。コーティング層を常温で約１時間乾燥し、引き続いて、約１６０℃で約１時間熱的熟成させた。熱的熟成を経た膜に表面張力が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求めた。同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ－Ｒａｂｅｌ－Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めた。
５．体積分率の測定
ブロック共重合体の各高分子セグメントの体積分率は、各高分子セグメントの常温での密度とＧＰＣにより測定された分子量に基づいて計算した。前記で密度は、浮力法を利用して測定し、具体的には、空気中での質量と密度を知っている溶媒（エタノール）内に分析しようとする試料を入れ、その質量を用いて計算した。
製造例１．モノマー（Ａ）の合成
下記化学式Ａの化合物（ＤＰＭ－Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１－ブロモドデカン（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリルに溶かした後、過量の炭酸カリウムを添加し、７５℃で約４８時間窒素条件下で反応させた。反応後に残存する炭酸カリウムをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してワークアップし、分離した有機層を集めて、ＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。引き続いて、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使用して白色固体状の目的物（４－ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３－１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
フラスコに合成された４－ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロリドを添加した後、窒素下で室温で２４時間反応させた。反応終了後に反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロリドをも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶化して、白色固体状の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４－１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。
［化学式Ａ］
Figure 0007078211000005
化学式ＡでＲは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。
製造例２．ブロック共重合体（Ａ）の合成
製造例１のモノマー（Ａ）６．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素の雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は、約８２．６重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２９Ｋｇ／ｍｏｌおよび１．１６であった。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー１０ｇおよびベンゼン５ｍＬを５０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素の雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色の高分子セグメント共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は、約１８重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ７３Ｋｇ／ｍｏｌおよび１．１３であった。前記ブロック共重合体は、製造例１のモノマー（Ａ）に由来する高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレンモノマーに由来する高分子セグメントＢを含む。
製造例３～５
製造例１と同じ方式でブロック共重合体を製造するものの、単量体と巨大開始剤のモル比などを調節して、分子量が互いに異なる３種のブロック共重合体をさらに製造した。各製造過程で使用された巨大開始剤およびブロック共重合体の特性を下記表１に整理して記載した。
Figure 0007078211000006
前記製造されたブロック共重合体（Ａ）～（Ｄ）は、全部セグメントＡに鎖形成原子が１２個（前記化学式ＡのＲ部位）の側鎖を含む。また、各ブロック共重合体に対してｎ／Ｄの値、すなわち前記数式１でｎｑ／（２×π）で計算される数値（前記数式でｎは、鎖形成原子の数（１２）、ｑは、散乱ベクトル０．５ｎｍ－１～１０ｎｍ－１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値）は、全部に対して約３．７５であり、高分子セグメントＡの表面エネルギーは、４種のブロック共重合体全部で約３０．８３ｍＮ／ｍであり、高分子セグメントＢの表面エネルギーは、やはり４種のブロック共重合体全部で約２４．４ｍＮ／ｍ程度であった。また、密度は、高分子セグメントＡが４種のブロック共重合体全部で約１ｇ／ｃｍ３であり、高分子セグメントＢの密度は、約１．５７ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１
製造例２のブロック共重合体（Ａ）と製造例４のブロック共重合体（Ｃ）を混合して高分子組成物を製造した。高分子組成物内でブロック共重合体（Ａ）の比率は、７５重量％であり、ブロック共重合体（Ｃ）の比率は、２５重量％であった。引き続いて、前記高分子組成物をトルエンに１．５重量％程度の固形分の濃度で希釈させて製造したコーティング液を基板上にスピンコートし、常温で１時間程度乾燥した後、約２００℃程度の温度で約１０分間熱的熟成して、自己組織化された膜を形成した。前記で基板としては、公知のシリコンウェハーであって、表面に何らの中性処理が施されていない基板を適用した。前記形成された膜に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを撮影した。図１は、前記実施例１に対して撮影したＳＥＭイメージであり、図面から確認されるように、実施例１の高分子組成物の場合、垂直配向された自己組織化ラメラ構造が効果的に形成されたことを確認した。
実施例２
高分子組成物においてブロック共重合体（Ａ）の比率を６０重量％とし、ブロック共重合体（Ｃ）の比率を４０重量％としたことを除いては、実施例１と同一に高分子膜を形成し、これに対する評価結果は、下記表２に整理して記載した。
実施例３
高分子組成物においてブロック共重合体（Ａ）の比率を４０重量％とし、ブロック共重合体（Ｃ）の比率を６０重量％としたことを除いては、実施例１と同一に高分子膜を形成し、これに対する評価結果は、下記表２に整理して記載した。
実施例４
ブロック共重合体（Ｃ）の代わりにブロック共重合体（Ｄ）を適用したことを除いては、実施例２と同一に高分子膜を形成し、これに対する評価結果は、下記表２に整理して記載した。
実施例５
ブロック共重合体（Ａ）の代わりにブロック共重合体（Ｂ）を適用したことを除いては、実施例２と同一に高分子膜を形成し、これに対する評価結果は、下記表２に整理して記載した。
実施例６
ブロック共重合体（Ｃ）の代わりにブロック共重合体（Ｄ）を適用したことを除いては、実施例５と同一に高分子膜を形成し、これに対する評価結果は、下記表２に整理して記載した。
比較例１
ブロック共重合体（Ａ）のみを適用して実施例１のように高分子膜を形成し、これに対する評価結果は、下記表２に整理して記載した。
Figure 0007078211000007

Claims (18)

  1. 下記の化学式２で表される高分子セグメントＡと下記の化学式４で表される高分子セグメントＢを有する第１ブロック共重合体および前記第１ブロック共重合体に比べて低い数平均分子量を有し、下記の化学式２で表される高分子セグメントＣと下記の化学式４で表される高分子セグメントＤを有する第２ブロック共重合体を含む高分子組成物。
    ［化学式２］
    Figure 0007078211000008
     （化学式２でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｐは、炭素数６～１２のアリーレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上３０個以下の炭化水素鎖であって、前記炭化水素鎖はアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基から選択される直鎖構造の炭化水素鎖であって、前記炭化水素鎖に含まれる炭素原子の少なくとも一つが酸素、窒素または硫黄原子に置換されていてもよい。）
    ［化学式４］
    Figure 0007078211000009
     （化学式４でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－、であり、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１～Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。）
  2. 第１ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ１）と第２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ２）の比率（Ｍ１／Ｍ２）が１．０５～１０の範囲内である、請求項１に記載の高分子組成物。
  3. 第１ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ１）が３０～１５０Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項２に記載の高分子組成物。
  4. 第２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ２）が１０～８０Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内にある、請求項２または３に記載の高分子組成物。
  5. 第１ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ１）と第２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍ２）の差（Ｍ１－Ｍ２）が１００Ｋｇ／ｍｏｌ以内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子組成物。
  6. 高分子組成物内で第２ブロック共重合体が最も低い数平均分子量を有し、高分子組成物内の全体ブロック共重合体の合計重量を基準として前記第２ブロック共重合体の重量比が２５％～９０％の範囲内にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子組成物。
  7. 高分子組成物内で第２ブロック共重合体が最も低い数平均分子量を有し、高分子組成物内の全体ブロック共重合体の合計モル数を基準として前記第２ブロック共重合体のモル比が４０％～９０％の範囲内にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子組成物。
  8. 高分子セグメントＡおよびＣは、それぞれ側鎖を有し、Ｘ線回折分析の０．５～１０ｎｍ－１の散乱ベクトルの範囲内で半値全幅が０．２～１．５ｎｍ－１の範囲内であるピークを示す、請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子組成物。
  9. 高分子セグメントＡおよびＢの表面エネルギーの差の絶対値と高分子セグメントＣおよびＤの表面エネルギーの差の絶対値がそれぞれ２．５～７ｍＮ／ｍの範囲内である、請求項１から８のいずれか一項に記載の高分子組成物。
  10. 高分子セグメントＡおよびＣの体積分率の合計が０．３～０．６の範囲内であり、高分子セグメントＡ、Ｂ、ＣおよびＤの体積分率の合計が１である、請求項１から９のいずれか一項に記載の高分子組成物。
  11. 高分子セグメントＡおよびＣは、鎖形成原子が８個以上３０個以下の側鎖を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高分子組成物。
  12. 高分子セグメントＡおよびＣは、それぞれ環構造を含み、側鎖が前記環構造に置換されている、請求項１１に記載の高分子組成物。
  13. 高分子セグメントＢおよびＤは、それぞれ３個以上のハロゲン原子を含む、請求項１１または１２に記載の高分子組成物。
  14. 高分子セグメントＢおよびＤは、それぞれ環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されている、請求項１３に記載の高分子組成物。
  15. 基板と、前記基板上に形成されている請求項１から１４のいずれか一項に記載の高分子組成物を含む高分子膜とを備え、
    前記高分子膜内で第１および第２ブロック共重合体が自己組織化構造を形成しており、
    前記高分子膜と前記基板は、接触しており、前記高分子膜が接触する基板の表面には中性処理が施されていない積層体。
  16. 自己組織化構造が垂直配向されている、請求項１５に記載の積層体。
  17. 請求項１５または１６に記載の積層体の高分子膜から自己組織化構造を形成しているブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階を含むパターン化基板の製造方法。
  18. 高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階をさらに含む、請求項１７に記載のパターン化基板の製造方法。
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