JP6947359B2 - 高分子膜の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１６年１１月３０日付けで出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１６２１２９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本出願は、高分子膜の製造方法に関する。

ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は、相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの形態およびサイズは、例えば、各ブロックを形成する単量体の種類またはブロック間の相対的比率などによって広範囲に調節することができる。

このような特性によって、ブロック共重合体は、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドット等のような多様な次世代ナノ素子の製作や所定の基板上に高密度のパターンを形成できるリソグラフィ法などへの適用が検討されている。

ブロック共重合体の自己組織化された構造の配向を多様な基板の上に水平あるいは垂直で調節する技術は、ブロック共重合体の実際的応用において非常に大きい比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体のどんなブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般的に多数の基板が極性であり、空気は非極性であるため、ブロック共重合体のブロックのうちさらに大きい極性を有するブロックが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有するブロックが空気との界面でウェッティングするようになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板側にウェッティングするようにするための技術が要求されている。

本出願は、高分子膜の製造方法を提供する。

本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アルケニレン基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アリール基またはアリレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であってもよい。

本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基またはアリレン基を意味する。

本明細書で用語「脂環族環構造」は、特に別途規定しない限り、芳香環構造でなく、環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であってもよい。

本出願で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造においてＢが単一結合である場合、Ｂで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味する。

本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

本出願は、高分子膜の製造方法に関する。本出願の高分子膜は、パターン化基板の製造方法に適用されるものであってもよい。本出願のパターン化基板の製造方法は、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）材料をテンプレートとして適用したリソグラフィ方式により行われるものであってもよく、前記で誘導自己組織化材料は、ブロック共重合体であってもよい。

本出願の高分子膜の製造方法は、前記のようなパターン化基板の製造過程で誘導自己組織化材料の自己組織化構造をより高度で精密に形成できるようにし、これに伴って、精密に基板のパターン化を行うことができるようにする。特に本出願では、前記自己組織化構造として、スフィア、シリンダーまたはラメラ等の構造を効果的に形成されるようにすることができ、このような構造を垂直配向された状態で効果的に形成できるようにする。本出願で用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体により形成される相分離構造または自己組織化構造の配向が基板方向と垂直な配向を意味し、例えば、ブロック共重合体の後述する高分子セグメントＡにより形成されるドメインと高分子セグメントＢにより形成されるドメインの界面が基板の表面に垂直な場合を意味する。本出願で用語「垂直」は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であってもよい。

本出願の製造方法は、ブロック共重合体を含む高分子膜内で前記ブロック共重合体の自己組織化構造を誘導する段階を含んでいてもよい。前記で高分子膜は、前記ブロック共重合体を主成分として含んでいてもよい。例えば、重量を基準として高分子膜の内部に前記ブロック共重合体の比率は、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上であってもよい。高分子膜内でブロック共重合体の比率は、例えば重量を基準として１００％以下であってもよい。

前記ブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含んでいてもよい。

本出願で任意の２種の高分子セグメントが同一であるというのは、任意の２種の高分子セグメントが主成分として含む単量体単位の種類が互いに同じ場合、または任意の２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合のうちいずれか一つの場合である。前記で高分子セグメントが主成分として含む単量体単位とは、当該高分子セグメント内に重量を基準として６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上含まれており、１００％以下で含まれている単量体単位である。両高分子セグメントが前記二つの場合を全部満たさない場合、これらは、互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメント全部に対して満たすことが好適である。例えば、任意の高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合は、高分子セグメント１と２で共通する単量体単位は、ＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場では、全体５種の単量体のうち２種が共通するので、共通比率は、４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では、前記比率は、５０％（＝１００×２／５）である。したがって、この場合は、共通比率が高分子セグメント２のみにおいて５０％以上なので、両高分子セグメントは、同一でないものと認められることができる。一方、前記で共通単量体の重量比の偏差は、大きい重量比から小さい重量比を差し引いた数値を小さい重量比で割った数値の百分率である。例えば、前記場合においてセグメント１のＤ単量体単位の重量比がセグメント１の全体単量体単位の重量比の合計１００％を基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比がセグメント２の全体単量体単位の重量比の合計１００％を基準として約３０％であれば、前記重量比の偏差は、約３３％（＝１００×（４０−３０）／３０）程度になり得る。２個のセグメント内に共通する単量体単位が２種以上であれば、同じセグメントといえるためには、前記重量比の偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満されるか、あるいは主成分である単量体単位に対して満たされると、共通する単量体と見なすことができる。前記のような基準によって同じものと認められる各高分子セグメントは、互いに異なる形態の重合体であってもよいが（例えば、いずれか一つのセグメントは、ブロック共重合体形態であり、他の一つのセグメントは、ランダム共重合体の形態である）、好適には、同じ形態の重合体であってもよい。

ブロック共重合体の各高分子セグメントは、一種の単量体のみにより形成されるか、あるいは２種以上の単量体により形成されてもよい。ブロック共重合体は、一つの高分子セグメントＡと一つの高分子セグメントＢのみを含むジブロック共重合体であってもよい。また、ブロック共重合体は、前記高分子セグメントＡおよびＢをそれぞれ１個含み、さらに、前記高分子セグメントＡおよびＢのうちいずれか一方または両方をさらに含むか、あるいは高分子セグメントＡおよびＢ以外に他の高分子セグメントをさらに含むトリブロック以上のブロック共重合体であってもよい。

本出願の製造方法において適用されるブロック共重合体の具体的な種類は、上記のように互いに異なる高分子セグメントＡおよびＢを含む限り、特に制限されず、自己組織化構造を形成できると知られているすべての種類のブロック共重合体が適用され得る。

例えば、ブロック共重合体としては、前記高分子セグメントＡおよびＢとして、ポリビニルピロリドンセグメント、ポリメチルメタクリレートのようなポリアルキル（メタ）アクリレートセグメント、ポリ乳酸セグメント、ポリビニルピリジンセグメント、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン等のようなポリスチレンセグメント、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシドセグメント、ポリブタジエンセグメント、ポリイソプレンセグメントまたはポリエチレン等のポリオレフィンセグメントなどを含むブロック共重合体が使用できる。

ブロック共重合体は、共有結合で連結された２つまたはそれ以上の高分子セグメントを含むので、相分離が起こり、いわゆる自己組織化構造を形成するようになる。本発明者らは、ブロック共重合体が下記記述する条件のうちいずれか一つまたは二つ以上を満たすことにより、前記製造方法により効果的に適用され得るという点を確認した。したがって、本出願のブロック共重合体は、下記記述した条件のうち少なくとも一つを満たすものであってもよい。後述する条件は、並列的なものであり、いずれか一つの条件が他の条件に優先しない。ブロック共重合体は、後述する条件のうち選択されたいずれか一つの条件を満たすか、二つ以上の条件を満たすことができる。後述する条件のうちいずれか一つの条件の充足を通じてブロック共重合体が前述した高分子膜の製造過程においてより効果的に垂直配向性を示すことができる。

本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＤＳＣ分析で−８０〜２００の範囲内で溶解転移ピークまたは等方転移ピークを示すことができる（条件１）。

本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記ブロック共重合体または前記高分子セグメントＡは、ＸＲＤ分析時に０．５ｎｍ^−１〜１０ｎｍ^−１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で０．２〜０．９ｎｍ^−１の範囲内の半値全幅を有するピークを示すことができる（条件２）。

本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡは、側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）と前記高分子セグメントＡに対するＸＲＤ分析により求められる散乱ベクトル（ｑ）は、下記数式１を満たすことができる（条件３）。

［数式１］
３ｎｍ^−１〜５ｎｍ^−１＝ｎｑ／（２×π）

数式１でｎは、前記側鎖の鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。

本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡの表面エネルギーと前記高分子セグメントＢの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下であってもよい（条件４）。

本出願の例示的なブロック共重合体は、高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを含み、前記高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい（条件５）。

前記各ブロック共重合体において高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含む高分子セグメントであってもよい。

以下、前記各条件について詳細に説明する。

本明細書で密度などのように温度によって変わることができる物性は、特に別途規定しない限り、常温で測定した数値である。用語「常温」は、加温および減温されない自然そのままの温度であり、約１０〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味する。

Ａ．条件１
本出願のブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析で−８０〜２００の範囲内で溶解転移（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークまたは等方転移（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）ピークを示すことができる。ブロック共重合体または前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、溶解転移ピークまたは等方転移ピークのうちいずれか一つのピークのみを示すことができ、二つのピークの両方を示すことができる。このようなブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）相および／または液晶（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）相を全体的に示すか、あるいはそのような結晶相および／または液晶相を示す高分子セグメントを含む共重合体であってもよい。前記条件１を満たす高分子セグメントは、高分子セグメントＡであってもよい。

前記に記述したＤＳＣ挙動を示すブロック共重合体またはそのブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、下記の条件をさらに満たすことができる。

例えば、前記等方転移ピークと溶解転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークが現れる温度（Ｔｉ）と前記溶解転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の差（Ｔｉ−Ｔｍ）は、５〜７０の範囲内にあってもよい。前記差（Ｔｉ−Ｔｍ）は、他の例において、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上または６０以上であってもよい。等方転移ピークの温度（Ｔｉ）と溶解転移ピークの温度（Ｔｍ）の差（Ｔｉ−Ｔｍ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのような高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。

他の例において、前記等方転移ピークと溶解転移ピークが同時に現れる場合、前記等方転移ピークの面積（Ｉ）と前記溶解転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）は、０．１〜５００の範囲内にあってもよい。ＤＳＣ分析で等方転移ピークの面積（Ｉ）と溶解転移ピークの面積（Ｍ）の比率（Ｍ／Ｉ）が前記範囲内であるブロック共重合体またはそのような高分子セグメントを含むブロック共重合体は、相分離または自己組織化特性が良好に維持され得る。前記比率（Ｍ／Ｉ）は、他の例において、０．５以上、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上であってもよい。また、他の例において、前記比率（Ｍ／Ｉ）は、４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、９０以下または８５以下であってもよい。

ＤＳＣ分析を行う方式は、公知となっており、本出願では、このような公知の方式によって前記分析を行うことができる。

溶解転移ピークが現れる温度（Ｔｍ）の範囲は、−１０〜５５の範囲であってもよい。他の例において、前記温度（Ｔｍ）は、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下、５以下または０以下であってもよい。

ブロック共重合体は、後述するように、側鎖を有する高分子セグメントを含んでいてもよい。この場合、前記ブロック共重合体は、下記数式２を満たすことができる。

［数式２］
−１０≦Ｔｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５≦１０

数式２でＴｍは、前記ブロック共重合体または前記側鎖を有する高分子セグメントの溶解転移ピークが現れる温度であり、ｎは、前記側鎖の鎖形成原子の数である。

前記数式を満たすブロック共重合体は、優れた相分離または自己組織化特性を有することができる。

数式２でＴｍ−１２．２５℃×ｎ＋１４９．５は、他の例において、−８〜８、−６〜６または約−５〜５程度であってもよい。

Ｂ．条件２
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトル（ｑ）内で少なくとも一つのピークを示す高分子セグメントを含んでいてもよい。条件２を満たす高分子セグメントは、前記高分子セグメントＡであってもよい。

例えば、前記ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントは、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ^−１〜１０ｎｍ^−１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で少なくとも一つのピークを示すことができる。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、０．７ｎｍ^−１以上、０．９ｎｍ^−１以上、１．１ｎｍ^−１以上、１．３ｎｍ^−１以上または１．５ｎｍ^−１以上であってもよい。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、９ｎｍ^−１以下、８ｎｍ^−１以下、７ｎｍ^−１以下、６ｎｍ^−１以下、５ｎｍ^−１以下、４ｎｍ^−１以下、３．５ｎｍ^−１以下または３ｎｍ^−１以下であってもよい。前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ^−１の範囲内であってもよい。前記半値全幅は、他の例において、０．２５ｎｍ^−１以上、０．３ｎｍ^−１以上または０．４ｎｍ^−１以上であってもよい。前記半値全幅は、他の例において、０．８５ｎｍ^−１以下、０．８ｎｍ^−１以下または０．７５ｎｍ^−１以下であってもよい。

条件２で用語「半値全幅」は、最大ピークの強度の１／２の強度を示す位置でのピークの幅（散乱ベクトル（ｑ）の差異）を意味する。

ＸＲＤ分析での前記散乱ベクトル（ｑ）および半値全幅は、後述するＸＲＤ分析により得られた結果を最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンにおいて最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）として取って前記での強度を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ二乗（Ｒ ｓｑｕａｒｅ）は、少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は、公知となっており、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）等の数値解析プログラムを適用することができる。

前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で前記半値全幅のピークを示す高分子セグメントは、自己組織化に適合した結晶性部位を含んでいてもよい。前記記述した散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認される高分子セグメントを含むブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。

ＸＲＤ分析は、試料にＸ線を透過させた後に、散乱ベクトルに応じた散乱強度を測定して行うことができる。ＸＲＤ分析は、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメント、例えば、前記高分子セグメントＡを構成する単量体のみを重合させて製造される重合体を使用して行うことができる。このような重合体に対して特別な前処理なしにＸＲＤ分析を行うことができ、例えば、前記重合体を好適な条件で乾燥した後にＸ線に透過させて行うことができる。Ｘ線としては、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ ｍａｒＣＣＤ）を使用して試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得、得られた回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して散乱ベクトルおよび半値全幅などを求めることができる。

Ｃ．条件３
本出願のブロック共重合体は、高分子セグメントＡとして、後述する側鎖を有する高分子セグメントを含むことができ、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、前記条件２と同じ方式で実行されるＸ線回折分析により求められる散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たすことができる。

［数式１］
３ｎｍ^−１〜５ｎｍ^−１＝ｎｑ／（２×π）

数式１でｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記側鎖を含む高分子セグメントに対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。また、数式１でπは、円周率を意味する。

数式１に導入される散乱ベクトルなどは、前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式により求めた数値である。

数式１で導入される散乱ベクトル（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ^−１〜１０ｎｍ^−１の範囲内の散乱ベクトル（ｑ）であってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、０．７ｎｍ^−１以上、０．９ｎｍ^−１以上、１．１ｎｍ^−１以上、１．３ｎｍ^−１以上または１．５ｎｍ^−１以上であってもよい。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は、他の例において、９ｎｍ^−１以下、８ｎｍ^−１以下、７ｎｍ^−１以下、６ｎｍ^−１以下、５ｎｍ^−１以下、４ｎｍ^−１以下、３．５ｎｍ^−１以下または３ｎｍ^−１以下であってもよい。

数式１は、ブロック共重合体の前記側鎖を含む高分子セグメントのみからなる重合体が膜を形成した場合、前記側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔（Ｄ）と前記側鎖の鎖形成原子の数の関係を示し、側鎖を有する重合体において前記側鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満たす場合、前記側鎖が示す結晶性が増大し、これに伴って、ブロック共重合体の相分離特性または垂直配向性が大きく向上することができる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例において、４．５ｎｍ^−１以下であってもよい。前記で側鎖が含まれている重合体主鎖間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算されることができ、前記でＤは、前記間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは、数式１で定義された通りである。

Ｄ．条件４
本出願のブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと高分子セグメントＢの表面エネルギーとの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であってもよい。前記表面エネルギーの差の絶対値は、１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であってもよい。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を有する高分子セグメントＡおよびＢが共有結合により連結された構造は、効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で高分子セグメントＡは、例えば、後述する側鎖を有する高分子セグメントであってもよい。

表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定することができる。具体的に表面エネルギーは、測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼンに約２重量％の固形分の濃度で希釈させたコーティング液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ^２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０℃で約１時間熱的熟成（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱的熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求め、同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体のみで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めることができる。

ブロック共重合体が前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて高い表面エネルギーを有することができる。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含むと、高分子セグメントＡは、高分子セグメントＢに比べて高い表面エネルギーを有することができる。この場合、高分子セグメントＡの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあってもよい。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であってもよい。前記高分子セグメントＡの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であってもよい。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような表面エネルギーの差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。

Ｅ．条件５
ブロック共重合体において高分子セグメントＡと高分子セグメントＢの密度差の絶対値は、０．２５ｇ／ｃｍ^３以上、０．３ｇ／ｃｍ^３以上、０．３５ｇ／ｃｍ^３以上、０．４ｇ／ｃｍ^３以上または０．４５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。前記密度差の絶対値は、０．９ｇ／ｃｍ^３以上、０．８ｇ／ｃｍ^３以下、０．７ｇ／ｃｍ^３以下、０．６５ｇ／ｃｍ^３以下または０．６ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。このような範囲の密度差の絶対値を有する高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが共有結合により連結された構造は、好適な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。

ブロック共重合体の各高分子セグメントの密度は、公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を知っている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。

前述した側鎖を含む場合、前記側鎖が含まれている高分子セグメントは、他の高分子セグメントに比べて低い密度を有することができる。例えば、ブロック共重合体の高分子セグメントＡが側鎖を含むと、高分子セグメントＡは、高分子セグメントＢに比べて低い密度を有することができる。この場合、高分子セグメントＡの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３程度の範囲内にあってもよい。前記高分子セグメントＡの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。前記高分子セグメントＡの密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３以下、１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下、１．１ｇ／ｃｍ^３以下または１．０５ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。このような高分子セグメントＡが含まれ、高分子セグメントＢと前記のような密度差を示すブロック共重合体は、優れた自己組織化特性を示すことができる。

前述したように、ブロック共重合体は、前記条件のうちいずれか一つを満たすか、あるいはそのうちから選択された二つ以上を満たすことができる。

一例において、前記ブロック共重合体は、前記条件のうち条件１〜３のうちいずれか一つまたは二つ以上を満たす高分子セグメントＡと、前記条件４による表面エネルギーの差を示す高分子セグメントＢとを含んでいてもよい。

理論によって制限されるのではないか、条件１〜３のうちいずれか一つを満たす高分子セグメントＡは、結晶性または液晶性を示すことができ、これに伴って、自己組織化構造の形成時に規則性をもってパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）され得る。このような状態で高分子セグメントＡと高分子セグメントＢが条件４による表面エネルギーの差を満たす場合、前記高分子セグメントＡおよびＢそれぞれにより形成されるドメインは、実質的に中性化され、これに伴って、前記言及した積層体の構造内で垂直配向され得る。

ブロック共重合体において前記高分子セグメントＡの体積分率は、０．４〜０．８の範囲内であり、前記高分子セグメントＢの体積分率は、０．２〜０．６の範囲内にあってもよい。高分子セグメントＡとＢの体積分率の合計は、１であってもよい。前記のような体積分率で前述した各セグメントを含むブロック共重合体は、積層体内で優れた自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。

その他条件としてブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあってもよい。本明細書で用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は、他の例において、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であってもよい。分子量（Ｍｎ）は、さらに他の例において、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であってもよい。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ，Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。分散度は、他の例において、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であってもよい。

このような範囲においてブロック共重合体は、前記積層体内で好適な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは、目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。

前記言及した条件は、例えば、ブロック共重合体の構造の制御を通じて達成することができる。例えば、前記言及された条件のうち一つ以上を満足させるブロック共重合体の高分子セグメントＡは、後述する側鎖を含んでいてもよい。前記高分子セグメントＡは、環構造を含み、前記側鎖が前記環構造に置換されていてもよい。前記側鎖は、前記環構造に直接置換されていたり、あるいは好適なリンカーを介して置換されていてもよい。前記環構造は、前述した芳香族構造または脂環族環構造であってもよい。このような環構造には、ハロゲン原子が存在しなくてもよい。このような高分子セグメントＡとともにブロック共重合体に含まれる高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。この際、高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されていてもよい。前記環構造は、前述した脂環族環構造または芳香族構造であってもよい。

前記で芳香族構造または脂環族環構造は、高分子セグメント主鎖に含まれている構造であるか、あるいは高分子セグメント主鎖に側鎖形態で連結されている構造であってもよい。

一例において、前記条件のうち一つ以上を満たすブロック共重合体は、側鎖を含む高分子セグメントＡと、それとは異なる高分子セグメントＢとを含んでいてもよい。前記で側鎖は、後述するように鎖形成原子が８個以上の側鎖であってもよい。このような高分子セグメントＡは、前述した条件１〜３のうちいずれか一つを満たすか、前記のうち二つ以上の条件を満たすか、あるいは前記条件を全部満たす高分子セグメントであってもよい。

前記で用語「側鎖」は、高分子の主鎖に連結された鎖を意味し、用語「鎖形成原子」は、前記側鎖を形成する原子であって、前記鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記側鎖は、直鎖状または分岐状であってもよいが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、その炭素原子に結合している水素原子など）は、計算に含まれない。例えば、分岐状鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖部位を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、側鎖がｎ−ペンチル基である場合、鎖形成原子は、全部炭素であり、その数は、５であり、側鎖が２−メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、全部炭素であり、その数は、５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示でき、好適な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であってもよい。

前述した条件の調節のためにブロック共重合体の高分子セグメントＡには、鎖形成原子が８個以上である鎖が側鎖に連結されていてもよい。本明細書で用語「鎖と側鎖」は、互いに同じ対象を指すことができる。

側鎖は、前記言及したように、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の鎖形成原子を含む鎖であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子であってもよく、好適には、炭素または酸素であってもよい。

側鎖としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のような炭化水素鎖が例示できる。前記炭化水素鎖の炭素原子のうち少なくとも一つは、硫黄原子、酸素原子または窒素原子に代替されていてもよい。

側鎖が環構造に連結される場合、前記鎖は、環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを介して連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ_１−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−または−Ｘ_１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示できる。前記でＲ_１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよく、Ｘ_１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよく、前記でＲ_２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。好適なリンカーとしては、酸素原子が例示できる。側鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を介して芳香族構造のような環構造に連結されていてもよい。

前述した芳香族構造のような環構造が高分子セグメントの主鎖に側鎖形態で連結されている場合、前記芳香族構造も前記主鎖に直接連結されているか、リンカーを介して連結されていてもよい。この場合、リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−または−Ｘ_１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示でき、前記でＸ_１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。芳香族構造を主鎖に連結する好適なリンカーとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が例示できるが、これに限定されるものではない。

他の例において、ブロック共重合体の高分子セグメントＢに含まれる芳香族構造のような環構造は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素または塩素などが例示でき、フッ素原子の使用が有利になり得る。このようにハロゲン原子を含む芳香族構造などの環構造を有する高分子セグメントは、他の高分子セグメントとの好適な相互作用を通じて効率的に相分離構造を具現することができる。

前記で高分子セグメントＡは、例えば、下記化学式１で表示される単位を含む高分子セグメントであってもよい。前記高分子セグメントは、下記化学式１の単位を主成分として含む高分子セグメントであってもよい。本明細書で任意の高分子セグメントが任意の単位を主成分として含むというのは、その高分子セグメントが前記単位を重量を基準として６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または９５％以上含む場合であるか、あるいは前記単位を６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上含む場合を意味する。

［化学式１］

化学式１でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−または−Ｘ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ_１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する前記側鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。

前記側鎖がアルキル基である場合、前記アルキル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含んでいてもよく、このアルキル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。また、前記側鎖がアルケニル基またはアルキニル基は、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含んでいてもよく、このアルケニル基またはアルキニル基の炭素原子の数は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下であってもよい。

化学式１のＸは、他の例において、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であってもよい。

化学式１でＹは、前述した側鎖を含む置換基であり、前記は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造を含む置換基であってもよい。前記で鎖は、例えば、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上または１２個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基は、３０個以下、２５個以下、２０個以下または１６個以下の炭素原子を含んでいてもよい。このような鎖は、前記芳香族構造に直接または前記言及したリンカーを介して連結されていてもよい。

高分子セグメントＡの前記化学式１の単位は、他の例において、下記化学式２の単位であってもよい。

［化学式２］

化学式２でＲは、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは、炭素数６〜１２のアリレン基であり、Ｑは、酸素原子であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上の前記側鎖である。

化学式２でＰは、他の例において、フェニレンであってもよく、Ｚは、他の例において、炭素数９〜２０、炭素数９〜１８、炭素数９〜１６、炭素数１０〜１６、炭素数１１〜１６または炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であってもよい。前記でＰがフェニレンである場合、Ｑは、前記フェニレンのパラ位置に連結されていてもよい。前記でアルキル基、アリレン基、フェニレン基および側鎖は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。

ブロック共重合体の前記高分子セグメントＢは、例えば、下記化学式３で表示される単位を含む高分子セグメントであってもよい。前記高分子セグメントは、下記化学式３の単位を主成分として含んでいてもよい。

［化学式３］

化学式３でＸ_２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−または−Ｘ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ_１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは、少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。

化学式３のＸ_２は、他の例において、単一結合またはアルキレン基であってもよい。

化学式３でＷのアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であってもよく、このようなアリール基またはフェニル基は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。前記でハロゲン原子の数は、例えば、３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が例示できる。

化学式３の単位は、他の例において、下記化学式４で表示され得る。

［化学式４］

化学式４でＸ_２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−または−Ｘ_１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ_１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子で、Ｒ_１〜Ｒ_５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。

化学式４でＲ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基またはハロゲンであってもよく、前記でハロゲンは、塩素またはフッ素であってもよい。

化学式４でＲ_１〜Ｒ_５の２個以上、３個以上、４個以上、５個以上または６個以上は、ハロゲンを含んでいてもよい。前記ハロゲン数の上限は、特に制限されず、例えば、１２個以下、８個以下または７個以下であってもよい。

前述したように、ブロック共重合体は、前記単位のうちいずれか二つを含むジブロック共重合体であるか、前記２種の高分子セグメントのうちいずれか一方または両方を他の高分子セグメントとともに含むブロック共重合体であってもよい。

前記のようなブロック共重合体を製造する方式は、特に制限されない。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加開裂型連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂型連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち好適な方法が選択されて適用され得る。

例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記高分子セグメントを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。高分子セグメント共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含んでいてもよい。

ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適宜選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等のような過酸化物系が使用できる。

リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒内で行われ得る。

非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノール等のようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたは石油エーテル等のようなエーテル系が使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明者らは、前記のような高分子膜を熟成（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して自己組織化構造を形成する過程で高分子膜の上部温度と下部温度との間に偏差を置くことにより、効果的に自己組織化構造を形成できるという点を発見した。

これに伴って、本出願の製造方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜内で前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含み、前記段階で前記高分子膜の一面側の温度（Ｔ１）、例えば、上部温度と、前記高分子膜の他面側の温度（Ｔ２）、例えば下部温度との差（Ｔ１−Ｔ２）を４０℃〜５００℃の範囲内になるようにした状態で前記高分子膜を熟成する段階を含む。前記で高分子膜の他側の温度は、基板側の温度であってもよい。

前記温度の差（Ｔ１−Ｔ２）は、他の例において、約５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上または１５０℃以上であってもよく、４９０℃以下、４８０℃以下、４７０℃以下、４６０℃以下、４５０℃以下、４４０℃以下、４３０℃以下、４２０℃以下、４１０℃以下、４００℃以下、３９０℃以下または３８０℃以下であってもよい。

前記過程で前記高分子膜の一面側の温度（Ｔ１）、例えば、上部温度は、約１００℃〜３００℃の範囲内に維持され得る。また、前記高分子側の他側の温度（Ｔ２）、例えば、下部側の温度は、約−２００℃〜１００℃の範囲内に維持され得る。

例えば、熟成に適用される高分子膜の上部および／または下部に好適な熱源（ｈｅａｔ ｓｏｕｒｃｅ）またはヒートシンク（ｈｅａｔ ｓｉｎｋ）を位置させた状態で熟成を行うことにより、前記温度偏差を維持することができる。前記で高分子膜に加えられる熱は、できるだけ均一に加えられることが好ましく、高分子膜の動きがなく静的な状態で加えられることが好適である。

このような熟成は、例えば、真空または常圧状態で行うことができる。

このような熟成が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。必要な場合、前記熟成は、好適な非極性溶媒および／または極性溶媒内で行われてもよい。

また、本出願は、パターン化基板の製造方法に関する。前記製造方法は、基板、例えば、パターン化されるべき基板上に高分子膜を前記方式で形成する段階を含んでいてもよい。

例えば、基板上に前記ブロック共重合体またはそれを含むコーティング液をコートし、前述した方式で熟成して自己組織化構造を誘導することができる。この際、高分子膜は、前記基板に直接当接して形成され得る。すなわち、本出願の方法によれば、ブロック共重合体の垂直配向を達成するために公知となっているいわゆる中性処理を行わない状態でも効果的に自己組織化構造を形成することができる。

前記で基板の種類は、特に制限されない。この基板は、パターン化基板の製造方法においてブロック共重合体膜により形成されたマスクを介してエッチングされるものであってもよい。このような基板としては、例えば、表面にパターンの形成が必要な多様な種類の基板が全部使用できる。このような種類の基板としては、例えば、シリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、ＧａＡｓ基板、酸化ケイ素基板等のような半導体基板が挙げられる。基板としては、例えば、ｆｉｎＦＥＴｓ（ｆｉｎ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）またはダイオード、トランジスターまたはキャパシタ等のようなその他他の電子デバイスの形成に適用される基板が使用できる。また、用途に応じてセラミックなどの他の材料も前記基板として使用でき、本出願で適用され得る基板の種類は、これに限定されるものではない。

前記パターン化基板の製造方法は、上記のように、自己組織化構造が形成されたブロック共重合体を含む高分子膜においてブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階をさらに行うことができる。

例えば、前記積層体において前記ブロック共重合体の前記高分子セグメントＡまたはＢを選択的に除去する過程を含んでいてもよい。前記製造方法は、前記ブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後、前記高分子膜をマスクとして基板をエッチングすることを含んでいてもよい。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホール等のような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などが混合されてもよい。

前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式が使用できる。この場合、紫外線照射条件は、ブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分間照射して行うことができる。

紫外線照射に引き続いて、高分子膜を酸などで処理して、紫外線により分解されたセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。

選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ_４／Ａｒイオンなどを使用した反応性イオンエッチング段階を用いて行うことができ、この過程に引き続いて酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。

本出願は、基板上に配向欠陥、配位数欠陥、距離欠陥などがない高度で整列したブロック共重合体を含む高分子膜を効果的に形成できる製造方法であって、多様なパターン化基板の製造に効果的に適用され得る高分子膜の製造方法およびそれを使用したパターン化基板の製造方法を提供することができる。

実施例１の高分子膜に対するＧＩＳＡＸＳの分析結果を示す図である。 実施例１の自己組織化高分子パターンのＳＥＭイメージである。 実施例２の自己組織化高分子パターンのＳＥＭイメージである。

以下、本出願による実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。

１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブを有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ_３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍＬ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。

＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。

２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定した。５ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体または巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。

＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）

３．ＧＩＳＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
視斜角入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）分析は、浦項加速器３Ｃビームラインを利用して行った。分析対象であるブロック共重合体をフルオロベンゼンに約０．７重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材上に約５ｎｍの厚さでスピンコートした。コーティング面積は、２．２５ｃｍ^２程度に調整した（横の長さ：１．５ｃｍ、縦の長さ：１．５ｃｍ）。コーティングされた高分子膜を常温で約１時間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間熱的熟成させて相分離構造を誘導した。引き続いて、相分離構造が形成された膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ ｍａｒＣＣＤ）にて膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約２ｍ〜３ｍの範囲内で膜に形成された自己組織化パターンがよく観察される範囲で選択した。基材としては、親水性表面を有する基材（ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて純水に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板）または疎水性表面を有する基材（ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で処理されて純水に対する常温濡れ角が約６０度であるシリコン基板）を使用した。

４．ＸＲＤ分析方法
ＸＲＤ分析は、浦項加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトル（ｑ）に応じた散乱強度を測定することにより測定した。試料としては、特別な前処理なしに合成されたブロック共重合体を精製した後、真空オーブンで約１日間維持することにより、乾燥させた粉末状態のブロック共重合体をＸＲＤ測定用セルに入れて使用した。ＸＲＤパターンの分析時には、垂直サイズが０．０２３ｍｍであり、水平サイズが０．３ｍｍであるＸ線を利用し、検出器としては、２Ｄ ｍａｒＣＣＤを利用した。散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得た。得られた回折パターンを最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で分析して散乱ベクトルおよび半値全幅などの情報を得た。前記分析時には、オリジンプログラムを適用し、ＸＲＤ回折パターンにおいて最も最小の強度を示す部分をベースラインとして取って前記での強度を０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティングし、フィッティングされた結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めた。

５．表面エネルギーの測定
表面エネルギーは、水滴型分析器（Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定した。測定しようとする物質（重合体）をフルオロベンゼンに約２重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、製造されたコーティング液をシリコンウェハーに約５０ｎｍの厚さおよび４ｃｍ^２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）でスピンコートした。コーティング層を常温で約１時間乾燥し、引き続いて約１６０℃で約１時間熱的熟成させた。熱的熟成を経た膜に表面張力が公知となっている脱イオン化水を落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求めた。同一に、表面張力が公知となっているジヨードメタンを落とし、その接触角を求める過程を５回繰り返して、得られた５個の接触角の数値の平均値を求めた。求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法により溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めた。ブロック共重合体の各高分子セグメントに対する表面エネルギーの数値は、前記高分子セグメントを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して前記記述した方法で求めた。

６．ＧＩＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｗｉｄｅ Ａｎｇｌｅ Ｘ ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）
視斜角入射広角散乱（ＧＩＷＡＸＳ）分析は、浦項加速器３Ｃビームラインを利用して行った。分析対象である単一重合体をトルエンに約１重量％の固形分の濃度で希釈させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材上に約３０ｎｍの厚さでスピンコートした。コーティング面積は、約２．２５ｃｍ^２程度に調整した（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）。コーティングされた高分子膜を常温で約１時間乾燥させ、さらに約１６０℃の温度で約１時間熱的熟成させて膜を形成した。膜の臨界角と基材の臨界角との間の角度に該当する約０．１２度〜０．２３度の範囲内の入射角で膜にＸ線を入射させた後、検出器（２Ｄ ｍａｒＣＣＤ）にて膜から散乱して出るＸ線回折パターンを得た。この際、膜から検出器までの距離は、約０．１ｍ〜０．５ｍの範囲内で膜に形成された結晶または液晶構造がよく観察される範囲で選択した。基材としては、ピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で処理されて純水に対する常温濡れ角が約５度であるシリコン基板を使用した。ＧＩＷＡＸＳスペクトルで１２ｎｍ^−１〜１６ｎｍ^−１の範囲の回折パターンの方位角（ａｚｉｍｕｔｈａｌ ａｎｇｌｅ）−９０度〜９０度の範囲（回折パターンの上方向（アウトオブプレーン回折パターン）を０度としたときの方位角）での散乱強度をプロッティング（ｐｌｏｔｔｉｎｇ）し、そのグラフからガウスフィッティング（Ｇａｕｓｓ ｆｉｔｔｉｎｇ）を用いて半値全幅を求めた。また、ガウス フィッティング時にピークの半分のみが観察される場合は、求められる半値全幅（ＦＷＨＭ）の２倍の値をピークの半値全幅であると定義した。

７．ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＤＳＣ８００装備を使用して行った。前記装備を使用して分析対象試料を窒素の雰囲気下で２５°２から２００まで分当たり１０の速度で加温し、さらに２００から−８０まで分当たり−１０の速度で冷却させ、さらに−８０から２００まで分当り１０の速度で昇温させて吸熱カーブを得る方式で行った。得られた吸熱カーブを分析して、溶解転移ピークを示す温度（溶解転移温度、Ｔｍ）または等方転移ピークを示す温度（等方転移温度、Ｔｉ）を求め、前記ピークの面積を求めた。前記で温度は、各ピークの頂点に対応する温度と定義した。各ピークの単位質量当たり面積は、各ピークの面積を試料の質量で割った値と定義し、このような計算は、ＤＳＣ装備で提供されたプログラムを利用して計算することができる。

製造例１．単量体（Ａ）の合成
下記化学式Ａの単量体（ＤＰＭ−Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリルに溶かした後、過量の炭酸カリウムを添加し、７５℃で約４８時間窒素条件下で反応させた。反応後、残存する炭酸カリウムをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルをも除去した。これにＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してワークアップし、分離した有機層を集めてＭｇＳＯ_４に通過させて脱水した。引き続いて、カラムクロマトグラフィーでＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使用して白色固体状の目的物（４−ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。

＜ＮＭＲ分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。

フラスコに合成された４−ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロリドを添加した後、窒素下で室温で２４時間反応させた。反応の終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロリドをも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶化して、白色固体状の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。

＜ＮＭＲ分析結果＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。

［化学式Ａ］

化学式Ａで、Ｒは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。

ＸＲＤおよびＤＳＣ分析
製造例１の単量体（Ａ）を使用して単独重合体を製造し、製造された単独重合体に対しＧＩＷＡＸＳおよびＤＳＣを分析した。前記で単独重合体は、下記実施例で単量体（Ａ）を使用して巨大開始剤を合成する方式によって製造した。前記単独重合体に対するＤＳＣ分析結果、当該重合体は、約−３℃の溶融温度と約１５℃の等方転移温度を示した。また、前記単独重合体のＤＳＣ分析での溶解転移ピークの面積（Ｍ）と等方転移ピークの面積（Ｉ）の比率（Ｍ／Ｉ）は、約３．６７であり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ^−１〜１６ｎｍ^−１範囲の散乱ベクトルの回折パターンの−９０度〜−７０度の方位角でのピークの半値全幅は、約４８度であり、ＧＩＷＡＸＳの１２ｎｍ^−１〜１６ｎｍ^−１範囲の散乱ベクトルの回折パターンの７０度〜９０度の方位角でのピークの半値全幅は、約５８度であった。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）で１．９６ｎｍ^−１の散乱ベクトル値で半値全幅が約０．５７ｎｍ^−１程度であるピークが観察された。

製造例２．ブロック共重合体（Ａ）の合成
製造例１の単量体（Ａ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に入れ、窒素の雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造した。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレン単量体２．７１７４ｇおよびベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素の雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色の高分子セグメント共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の収得率は、約１８重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３９，４００および１．１８であった。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来するものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）の高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来する高分子セグメントＢを含む。前記で高分子セグメントＡの体積分率は、約０．４７程度であり、高分子セグメントＢの体積分率は、約０．５３程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと密度は、それぞれ３０．８３ｍＮ／ｍおよび１ｇ／ｃｍ^３であり、高分子セグメントＢの表面エネルギーと密度は、それぞれ２４．４ｍＮ／ｍおよび１．５７ｇ／ｃｍ^３であった。また、前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの鎖形成原子の数（１２）とＸ線回折分析時に散乱ベクトル０．５ｎｍ^−１〜１０ｎｍ^−１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値（ｑ）を数式ｎｑ／（２×π）にそれぞれ代入して計算した結果は、約３．７５であった。

製造例３．ブロック共重合体（Ｂ）の合成
製造例２と同じ方式で合成するものの、単量体の比率と重合条件などを制御して数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がそれぞれ１７，８００および１．１４のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来するものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）の高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来する高分子セグメントＢを含む。前記で高分子セグメントＡの体積分率は、約０．６９程度であり、高分子セグメントＢの体積分率は、約０．３１程度であった。前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの表面エネルギーと密度は、それぞれ３０．８３ｍＮ／ｍおよび１ｇ／ｃｍ^３であり、高分子セグメントＢの表面エネルギーと密度は、それぞれ２４．４ｍＮ／ｍおよび１．５７ｇ／ｃｍ^３であった。また、前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡの鎖形成原子の数（１２）とＸ線回折分析時に散乱ベクトル０．５ｎｍ^−１〜１０ｎｍ^−１の範囲で最も大きいピーク面積を有するピークが確認される散乱ベクトル数値（ｑ）を数式ｎｑ／（２×π）にそれぞれ代入して計算した結果は、約３．７５であった。

実施例１
シリコンウェハー基板上に製造例２のブロック共重合体（Ａ）を使用して高分子膜を形成した。具体的に前記ブロック共重合体をフルオロベンゼンに約１．２重量％の固形分の濃度で希釈させて製造したコーティング液を前記基板のパターン上に約５０ｎｍの厚さでスピンコートし、常温で約１時間乾燥した。引き続いて、前記高分子膜の上部側の温度を約１８０℃の温度とし、下部側の温度を約−１９５℃に維持して、約１８０秒間熟成して自己組織化された膜を形成した。形成された膜に対してＧＩＳＡＸＳ分析およびＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージ撮影を行った。図１は、前記高分子膜に対するＧＩＳＡＸＳ分析結果であり、図２は、前記自己組織化された膜のＳＥＭイメージである。前記自己組織化された膜は、垂直配向されたラメラ相を形成したことを確認することができる。

実施例２
シリコンウェハー基板上に製造例３のブロック共重合体（Ｂ）を使用して高分子膜を形成した。具体的に前記ブロック共重合体をフルオロベンゼンに約０．７重量％の固形分の濃度で希釈させて製造したコーティング液を前記基板のパターン上に約３５ｎｍの厚さでスピンコートし、常温で約１時間乾燥した。引き続いて、前記高分子膜の上部側の温度を約２４０℃の温度とし、下部側の温度を約８０℃に維持して約１時間熟成して、自己組織化された膜を形成した。形成された膜に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージ撮影を行った。図３は、前記自己組織化された膜のＳＥＭイメージである。前記自己組織化された膜は、垂直配向されたシリンダーパターンを形成したことを確認することができる。

Claims (13)

1. 鎖形成原子が８個以上の側鎖を含む高分子セグメントＡと、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢとを有するブロック共重合体を含む高分子膜内で前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含む高分子膜の製造方法であり、
   前記高分子膜の上部に熱源を位置させ、前記高分子膜の下部にヒートシンクを位置させることで、前記高分子膜の前記上部の温度（Ｔ１）と前記高分子膜の前記下部の温度（Ｔ２）の差（Ｔ１−Ｔ２）を４０℃〜５００℃の範囲内になるようにした状態で前記高分子膜を熟成する段階を含み、
   前記高分子膜の前記上部の温度（Ｔ１）を１００℃〜３００℃の範囲内に維持する、
   高分子膜の製造方法。
2. 自己組織化構造がスフィア、シリンダーまたはラメラ構造である、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。
3. 自己組織化構造は、垂直配向構造である、請求項１に記載の高分子膜の製造方法。
4. 高分子セグメントＡは、下記条件１〜３のうち一つ以上を満たす、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子膜の製造方法：
   条件１：ＤＳＣ分析の−８０〜２００の範囲内で溶解転移ピークまたは等方転移ピークを示す：
   条件２：ＸＲＤ分析の０．５ｎｍ^−１〜１０ｎｍ^−１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で半値全幅が０．２〜０．９ｎｍ^−１の範囲内であるピークを示す：
   条件３：側鎖を含み、前記側鎖の鎖形成原子の数（ｎ）が、ＸＲＤ分析での散乱ベクトル（ｑ）と下記数式１を満たす：
   ［数式１］
   ３ｎｍ^−１〜５ｎｍ^−１＝ｎｑ／（２×π）
   数式１でｎは、前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）または最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。
5. 高分子セグメントＡおよびＢの表面エネルギーの差の絶対値が２．５〜７ｍＮ／ｍの範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子膜の製造方法。
6. 高分子セグメントＡは、環構造を含み、側鎖が前記環構造に置換されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子膜の製造方法。
7. 環構造には、ハロゲン原子が存在しない、請求項６に記載の高分子膜の製造方法。
8. 高分子セグメントＢは、３個以上のハロゲン原子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子膜の製造方法。
9. 高分子セグメントＢは、環構造を含み、ハロゲン原子が前記環構造に置換されている、請求項８に記載の高分子膜の製造方法。
10. 基板上に鎖形成原子が８個以上の側鎖を含む高分子セグメントＡおよび前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを有するブロック共重合体を含む高分子膜を形成し、且つ、前記高分子膜内で前記ブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含むパターン化基板の製造方法であり、
    前記高分子膜の上部に熱源を位置させ、前記高分子膜の下部にヒートシンクを位置させることで、前記高分子膜の前記上部の温度（Ｔ１）と前記高分子膜の前記下部の温度（Ｔ２）との差（Ｔ１−Ｔ２）を４０℃〜５００℃の範囲内になるようにした状態で前記高分子膜を熟成する段階を含み、
    前記高分子膜の前記上部の温度（Ｔ１）を１００℃〜３００℃の範囲内に維持する、
    パターン化基板の製造方法。
11. 高分子膜は、基板に直接当接して形成されている、請求項１０に記載のパターン化基板の製造方法。
12. 自己組織化構造が形成されたブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する段階をさらに行う、請求項１０または１１に記載のパターン化基板の製造方法。
13. 高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階をさらに含む、請求項１２に記載のパターン化基板の製造方法。

Images