JP3197507B2 - ポリマーのミクロ相分離構造体とその形成方法 - Google Patents
ポリマーのミクロ相分離構造体とその形成方法Info
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- JP3197507B2 JP3197507B2 JP14019697A JP14019697A JP3197507B2 JP 3197507 B2 JP3197507 B2 JP 3197507B2 JP 14019697 A JP14019697 A JP 14019697A JP 14019697 A JP14019697 A JP 14019697A JP 3197507 B2 JP3197507 B2 JP 3197507B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ポリマー
のミクロ相分離構造体とその形成方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この出願の発明は、光学異方性プ
ラスチックや、液晶ディスプレイ用位相差補償板、プラ
スチックの各種物性の制御構造体として有用なブロック
コポリマーのミクロ相分離構造体とその形成方法に関す
るものである。
のミクロ相分離構造体とその形成方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この出願の発明は、光学異方性プ
ラスチックや、液晶ディスプレイ用位相差補償板、プラ
スチックの各種物性の制御構造体として有用なブロック
コポリマーのミクロ相分離構造体とその形成方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来より、複屈折を持つ光
学異方性物質は各種光学素子として用いられており、ポ
リマーを利用した光学異方性体としては、液晶ディスプ
レイに用いられる位相差補償板への応用が知られてい
る。このような複屈折を持つプラスチックは、延伸等に
よりポリマー分子を引き延ばすことにより、延伸方向と
それに垂直な方向での電子密度を変化させることで形成
されるが、ポリマー分子自身が不安定な状態で固定され
ているため、温度上昇時の経時変化等により、複屈折の
値は変化し易いという問題がある。
学異方性物質は各種光学素子として用いられており、ポ
リマーを利用した光学異方性体としては、液晶ディスプ
レイに用いられる位相差補償板への応用が知られてい
る。このような複屈折を持つプラスチックは、延伸等に
よりポリマー分子を引き延ばすことにより、延伸方向と
それに垂直な方向での電子密度を変化させることで形成
されるが、ポリマー分子自身が不安定な状態で固定され
ているため、温度上昇時の経時変化等により、複屈折の
値は変化し易いという問題がある。
【０００３】一方、互いに非相溶な２種以上のポリマー
がそれらの末端で化学的に結合したブロックコポリマー
はその秩序状態において安定なミクロ相分離構造を形成
する。そのミクロ相分離構造はブロックコポリマーを構
成しているポリマー鎖の体積分率によって異なる。それ
らの構造のうちシリンダーおよびラメラ構造は３次元的
に異方性があり、光学的にも異方性（複屈折）を持ち得
ることが知られている。
がそれらの末端で化学的に結合したブロックコポリマー
はその秩序状態において安定なミクロ相分離構造を形成
する。そのミクロ相分離構造はブロックコポリマーを構
成しているポリマー鎖の体積分率によって異なる。それ
らの構造のうちシリンダーおよびラメラ構造は３次元的
に異方性があり、光学的にも異方性（複屈折）を持ち得
ることが知られている。
【０００４】しかしながら、ブロックコポリマーが無秩
序状態（溶融状態、溶液状態）から通常の秩序化過程
（冷却または濃縮）により秩序状態（ミクロ相分離構造
形成状態）に至る際には、そのミクロ相分離構造は微小
な分域（グレイン）の集合体となっている。そのため、
この通常の秩序化過程では本質的に３次元異方性を持っ
ているシリンダー構造、ラメラ構造を形成したブロック
コポリマーにおいてもポリマー全体（バルク）において
は３次元異方的な物性を示し得なかった。
序状態（溶融状態、溶液状態）から通常の秩序化過程
（冷却または濃縮）により秩序状態（ミクロ相分離構造
形成状態）に至る際には、そのミクロ相分離構造は微小
な分域（グレイン）の集合体となっている。そのため、
この通常の秩序化過程では本質的に３次元異方性を持っ
ているシリンダー構造、ラメラ構造を形成したブロック
コポリマーにおいてもポリマー全体（バルク）において
は３次元異方的な物性を示し得なかった。
【０００５】そこで、このブロックコポリマーのミクロ
相分離構造分域を成長させることにより、大きな複屈折
を持つポリマー構造体を得ることが考えられる。しかし
ながら、無機物の単結晶形成に比べ、ポリマーの構造成
長に必要な時間は非常に遅く、ランダムに構造体核が形
成される確率が増すため、単結晶類似の単一グレイン構
造は形成しにくいという問題がある。
相分離構造分域を成長させることにより、大きな複屈折
を持つポリマー構造体を得ることが考えられる。しかし
ながら、無機物の単結晶形成に比べ、ポリマーの構造成
長に必要な時間は非常に遅く、ランダムに構造体核が形
成される確率が増すため、単結晶類似の単一グレイン構
造は形成しにくいという問題がある。
【０００６】ポリマー以外の無機物質では単結晶の成長
方法としては、古典的な溶液からの再結晶法があり、シ
リコン等では Czochralski法の様に溶融シリコンから単
結晶を引き上げる方法、多結晶シリコンを高周波コイル
により部分的に溶融し結晶成長させる Floating zone法
等のZone melting法、及びＣＶＤ等の気相でのエピタキ
シャル成長法がある。また、二酸化珪素、酸化アルミニ
ウムなどの無機化合物では溶融体からの単結晶形成方法
が確立されている。これら無機物質での結晶成長は、い
ずれも物質を一旦無秩序状態（溶液、溶融体または気
体）とし、それを秩序状態である核となる結晶表面に接
触させ、その核の周辺を（結晶形成濃度または温度）近
傍にすることにより結晶成長させている。
方法としては、古典的な溶液からの再結晶法があり、シ
リコン等では Czochralski法の様に溶融シリコンから単
結晶を引き上げる方法、多結晶シリコンを高周波コイル
により部分的に溶融し結晶成長させる Floating zone法
等のZone melting法、及びＣＶＤ等の気相でのエピタキ
シャル成長法がある。また、二酸化珪素、酸化アルミニ
ウムなどの無機化合物では溶融体からの単結晶形成方法
が確立されている。これら無機物質での結晶成長は、い
ずれも物質を一旦無秩序状態（溶液、溶融体または気
体）とし、それを秩序状態である核となる結晶表面に接
触させ、その核の周辺を（結晶形成濃度または温度）近
傍にすることにより結晶成長させている。
【０００７】これらの無機物質の単結晶成長は有機物で
あるポリマーについても参考とされるものであるが、ポ
リマーのミクロ相分離構造の成長に関しては、一般には
ポリマー全体を構造が壊れない温度（秩序−無秩序転移
温度以下）で加熱（アニール）を行うことである程度の
構造成長が実現できるが、この方法ではポリマー内にラ
ンダムに形成されているミクロ相分離構造の微小グレイ
ンが核となり、それぞれの構造を反映した成長がランダ
ムに進むため、配向方向のそろったミクロ相分離構造体
（理想的には単一グレイン）を形成することはできなか
った。
あるポリマーについても参考とされるものであるが、ポ
リマーのミクロ相分離構造の成長に関しては、一般には
ポリマー全体を構造が壊れない温度（秩序−無秩序転移
温度以下）で加熱（アニール）を行うことである程度の
構造成長が実現できるが、この方法ではポリマー内にラ
ンダムに形成されているミクロ相分離構造の微小グレイ
ンが核となり、それぞれの構造を反映した成長がランダ
ムに進むため、配向方向のそろったミクロ相分離構造体
（理想的には単一グレイン）を形成することはできなか
った。
【０００８】一方、ブロックコポリマーの構造を制御す
る方法として、膜厚２０μｍのフィルム状のポリマーに
秩序−無秩序転移温度（ＴODT ）をはさんだ温度勾配を
与え、その温度勾配領域をポリマーフィルム内を移動さ
せることにより温度勾配軸に対して垂直な構造形成を行
うことが提案されている（特公平４−５４４８６；橋本
竹治、石井清）。この方法では、温度勾配の効果により
温度勾配軸に対して垂直にポリマー分子が配向し易くな
り、その状態でＴODT より温度が下がった領域で構造形
成を開始させることにより、温度勾配軸に対して垂直な
構造形成を行っている。しかしながら、温度勾配を与え
る元のフィルムがすでにランダムな方向にミクロ相分離
構造を形成した微小グレインの集合体であり、その任意
の位置から上記の温度勾配処理を行うため、ＴODT より
温度が下がった領域がフィルム内に存在するミクロ相分
離構造の微小グレインに接触しており、それを起点とし
た構造成長も同時に起こるため、全体としての配向度は
それほど大きくできないという問題がある。
る方法として、膜厚２０μｍのフィルム状のポリマーに
秩序−無秩序転移温度（ＴODT ）をはさんだ温度勾配を
与え、その温度勾配領域をポリマーフィルム内を移動さ
せることにより温度勾配軸に対して垂直な構造形成を行
うことが提案されている（特公平４−５４４８６；橋本
竹治、石井清）。この方法では、温度勾配の効果により
温度勾配軸に対して垂直にポリマー分子が配向し易くな
り、その状態でＴODT より温度が下がった領域で構造形
成を開始させることにより、温度勾配軸に対して垂直な
構造形成を行っている。しかしながら、温度勾配を与え
る元のフィルムがすでにランダムな方向にミクロ相分離
構造を形成した微小グレインの集合体であり、その任意
の位置から上記の温度勾配処理を行うため、ＴODT より
温度が下がった領域がフィルム内に存在するミクロ相分
離構造の微小グレインに接触しており、それを起点とし
た構造成長も同時に起こるため、全体としての配向度は
それほど大きくできないという問題がある。
【０００９】そこで、この出願の発明においては、以上
のような従来技術の問題点や技術的制約を克服して、ブ
ロックコポリマー系で、単結晶に匹敵するような、大き
な単一構造（グレイン）を形成する、もしくは各グレイ
ンの配向方向をそろえることによる、複屈折の大きなポ
リマー構造体とその形成方法を提供することを目的とし
ている。
のような従来技術の問題点や技術的制約を克服して、ブ
ロックコポリマー系で、単結晶に匹敵するような、大き
な単一構造（グレイン）を形成する、もしくは各グレイ
ンの配向方向をそろえることによる、複屈折の大きなポ
リマー構造体とその形成方法を提供することを目的とし
ている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
のとおりの課題を解決するものとして、まず第１に、互
いに非相溶なポリマー鎖を持つブロックコポリマーのミ
クロ相分離構造体であって、前記ポリマー鎖の一方にの
み親和性のある選択的配向性界面の存在によって形成さ
れた三次元異方性のブロックコポリマーのミクロ相分離
構造を有することを特徴とするポリマーのミクロ相分離
構造体（請求項１）を提供する。
のとおりの課題を解決するものとして、まず第１に、互
いに非相溶なポリマー鎖を持つブロックコポリマーのミ
クロ相分離構造体であって、前記ポリマー鎖の一方にの
み親和性のある選択的配向性界面の存在によって形成さ
れた三次元異方性のブロックコポリマーのミクロ相分離
構造を有することを特徴とするポリマーのミクロ相分離
構造体（請求項１）を提供する。
【００１１】そして、この構造体について、ポリマー鎖
は、ＴODT がブロックコポリマーの分解温度以下のも
の、もしくは可塑剤の配合によってＴODT がブロックコ
ポリマーの分解温度以下となるものにより構成されるこ
と（請求項２）や、選択的配向性界面は、ブロックコポ
リマーの一方のポリマー鎖と相溶性があり、そのＴODT
以上の温度においても溶出しないポリマー鎖を持ってい
ること（請求項３）、選択的配向性界面は、非溶融性体
において構成されていること（請求項４）、配向度と複
屈折の大きなポリマー構造体であること（請求項５）、
選択的配向性界面に平行なラメラ構造を持つコポリマー
構造体（請求項６）等も提供する。
は、ＴODT がブロックコポリマーの分解温度以下のも
の、もしくは可塑剤の配合によってＴODT がブロックコ
ポリマーの分解温度以下となるものにより構成されるこ
と（請求項２）や、選択的配向性界面は、ブロックコポ
リマーの一方のポリマー鎖と相溶性があり、そのＴODT
以上の温度においても溶出しないポリマー鎖を持ってい
ること（請求項３）、選択的配向性界面は、非溶融性体
において構成されていること（請求項４）、配向度と複
屈折の大きなポリマー構造体であること（請求項５）、
選択的配向性界面に平行なラメラ構造を持つコポリマー
構造体（請求項６）等も提供する。
【００１２】第２には、この出願の発明は、互いに非相
溶のポリマー鎖を持つブロックコポリマーのミクロ相分
離構造の形成方法であって、一方のポリマー鎖にのみ親
和性のある選択的配向性界面を起点として、ブロックコ
ポリマーのミクロ相分離構造の形成を開始させ、その相
分離構造形成領域を移動させて配向方向のそろったグレ
インを成長させ、三次元異方性の単一構造体を形成する
ことを特徴とするブロックコポリマーのミクロ相分離構
造の形成方法（請求項７）とともに、その態様として、
相分離構造形成領域は、加熱によって、その温度がブロ
ックコポリマーのＴODT 近傍の領域とすること（請求項
８）も提供する。
溶のポリマー鎖を持つブロックコポリマーのミクロ相分
離構造の形成方法であって、一方のポリマー鎖にのみ親
和性のある選択的配向性界面を起点として、ブロックコ
ポリマーのミクロ相分離構造の形成を開始させ、その相
分離構造形成領域を移動させて配向方向のそろったグレ
インを成長させ、三次元異方性の単一構造体を形成する
ことを特徴とするブロックコポリマーのミクロ相分離構
造の形成方法（請求項７）とともに、その態様として、
相分離構造形成領域は、加熱によって、その温度がブロ
ックコポリマーのＴODT 近傍の領域とすること（請求項
８）も提供する。
【００１３】さらに第３には、この出願の発明は、互い
に非相溶のポリマー鎖を持つブロックコポリマーのミク
ロ相分離構造の形成装置であって、加熱帯とこれにギャ
ップを介して配置された冷却帯とを有し、この加熱帯と
冷却帯とによって、前記ポリマー鎖の一方にのみ親和性
のある選択的配向性界面の存在によってブロックコポリ
マーのミクロ相分離構造形成のための温度勾配を与える
ことを特徴とするブロックコポリマーのミクロ相分離構
造の形成装置（請求項９）と、その態様としての選択的
配向性界面とブロックコポリマーとが配置された試料セ
ルが装入され、このセルに対して温度勾配が与えられる
こと（請求項１０）、加熱部周辺を真空もしくは不活性
ガス雰囲気とし、ポリマーの酸化劣化を防止すること
（請求項１１）も提供される。
に非相溶のポリマー鎖を持つブロックコポリマーのミク
ロ相分離構造の形成装置であって、加熱帯とこれにギャ
ップを介して配置された冷却帯とを有し、この加熱帯と
冷却帯とによって、前記ポリマー鎖の一方にのみ親和性
のある選択的配向性界面の存在によってブロックコポリ
マーのミクロ相分離構造形成のための温度勾配を与える
ことを特徴とするブロックコポリマーのミクロ相分離構
造の形成装置（請求項９）と、その態様としての選択的
配向性界面とブロックコポリマーとが配置された試料セ
ルが装入され、このセルに対して温度勾配が与えられる
こと（請求項１０）、加熱部周辺を真空もしくは不活性
ガス雰囲気とし、ポリマーの酸化劣化を防止すること
（請求項１１）も提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、以上のとおり
の特徴を持つものであるが、以下、その実施の形態につ
いてさらに詳しく説明する。基本的には、この発明にお
いては、互いに非相溶なポリマー鎖から構成されるブロ
ックコポリマーにおいて、それを構成している一方のポ
リマー鎖にのみ親和性のある選択的配向性界面を用意す
る。次いで、この配向性界面を起点として、ブロックコ
ポリマーのミクロ相分離構造形成を開始させ、その相分
離構造形成領域を徐々に移動させることにより、配向方
向のそろったグレインを成長させ、単一構造体を形成す
る。ここで規定するところの相分離構造形成領域とは、
この発明においては、その領域の温度がブロックコポリ
マーのＴODT 近傍である領域を好適には意味している。
の特徴を持つものであるが、以下、その実施の形態につ
いてさらに詳しく説明する。基本的には、この発明にお
いては、互いに非相溶なポリマー鎖から構成されるブロ
ックコポリマーにおいて、それを構成している一方のポ
リマー鎖にのみ親和性のある選択的配向性界面を用意す
る。次いで、この配向性界面を起点として、ブロックコ
ポリマーのミクロ相分離構造形成を開始させ、その相分
離構造形成領域を徐々に移動させることにより、配向方
向のそろったグレインを成長させ、単一構造体を形成す
る。ここで規定するところの相分離構造形成領域とは、
この発明においては、その領域の温度がブロックコポリ
マーのＴODT 近傍である領域を好適には意味している。
【００１５】これらの要件について説明すると次のとお
りである。 （１）ポリマー 互いに非相溶の２種以上のポリマー鎖が末端で結合した
ブロックコポリマーがこの発明の対象となる。このブロ
ックコポリマーを構成するポリマー鎖については各種の
ものであってよく、従来公知のものをはじめ広範囲のも
のが対象として考慮される。
りである。 （１）ポリマー 互いに非相溶の２種以上のポリマー鎖が末端で結合した
ブロックコポリマーがこの発明の対象となる。このブロ
ックコポリマーを構成するポリマー鎖については各種の
ものであってよく、従来公知のものをはじめ広範囲のも
のが対象として考慮される。
【００１６】また、ＴODT がブロックコポリマーの分解
温度以下であるものを用いることができる。そして、さ
らには、ＴODT が分解温度以上であるブロックコポリマ
ーであっても、ジオクチルフタレート等の可塑剤を配合
することで系のＴODT を分解温度以下に下げることがで
きる場合は、これを用いてもよい。 （２）選択的配向性界面 選択性配向性界面を構成するものは、ブロックコポリマ
ーの一方のポリマー鎖（配向開始ポリマー鎖）と相溶性
があり、ポリマーのＴODT 以上の温度においても溶融し
ない物質であることが必要である。もちろん、その種類
には特段の限定はない。ただ、前記の「配向開始ポリマ
ー鎖」と同種のポリマー鎖を持つ非溶出性の物質である
ことが実際的には好ましい。たとえば具体的には、「配
向開始ポリマー鎖と同種のポリマー（配向用ポリマ
ー）」の末端にアルコキシシリル基が結合しているシラ
ンカップリング剤を石英またはガラス表面に化学的に結
合し、コーティングしたものが例示される。この場合の
選択的配向界面はたとえば図１のように示すことができ
る。そしてまた、「配向用ポリマー」の末端にメタクリ
レート基のついているマクロモノマーをメタクリレート
系の架橋剤等を用い架橋することで非溶融性体としたも
の等が例示される。この配向用ポリマーの種類および重
合度は構造形成しようとするブロックコポリマーの種類
に応じて任意に選択し、設計することが可能である。 （３）試料セル この発明の構造の形成には様々な方式が考慮されるが、
この発明が、実際的に数百μｍ以上の厚膜ポリマー試料
に適用するためには、溶融状態におけるポリマーの流出
を防ぐため、たとえば図２に例示したように、ゾーン加
熱装置に用いることができるような、その内部に上記の
「選択性・配向性界面」を持った試料セルを用いること
が好ましい。この場合のセル材質は「選択性・配向性界
面」の選択性を顕在化するため、テフロンの様に一般に
多くのポリマーとの親和性の低く、かつポリマー試料の
ＴODT 以上の耐熱性を持つものが好適に用いられる。 （４）ゾーン加熱装置 図２は、前記の試料セルを用いるためのゾーン加熱装置
の要点を示しているが、基本的には、前記の特公平４−
５４４８６号公報記載の方法論と同様に、ポリマー試料
をそのＴODT 以上の温度にする加熱部とＴODT 以下の温
度にする冷却部を有し、加熱部と冷却部とが、あるギャ
ップを介して隣接することで、それらに接触している試
料ポリマー内部に温度勾配を与えると共に、温度勾配の
途中にＴ ODT が存在するようにすることで、試料のミク
ロ相分離構造を再構築できるようにしている。また、ゾ
ーン加熱装置は、試料ポリマーまたは、この加熱部と冷
却部のセットのいずれかをゆっくりと移動できる機構も
有している。
温度以下であるものを用いることができる。そして、さ
らには、ＴODT が分解温度以上であるブロックコポリマ
ーであっても、ジオクチルフタレート等の可塑剤を配合
することで系のＴODT を分解温度以下に下げることがで
きる場合は、これを用いてもよい。 （２）選択的配向性界面 選択性配向性界面を構成するものは、ブロックコポリマ
ーの一方のポリマー鎖（配向開始ポリマー鎖）と相溶性
があり、ポリマーのＴODT 以上の温度においても溶融し
ない物質であることが必要である。もちろん、その種類
には特段の限定はない。ただ、前記の「配向開始ポリマ
ー鎖」と同種のポリマー鎖を持つ非溶出性の物質である
ことが実際的には好ましい。たとえば具体的には、「配
向開始ポリマー鎖と同種のポリマー（配向用ポリマ
ー）」の末端にアルコキシシリル基が結合しているシラ
ンカップリング剤を石英またはガラス表面に化学的に結
合し、コーティングしたものが例示される。この場合の
選択的配向界面はたとえば図１のように示すことができ
る。そしてまた、「配向用ポリマー」の末端にメタクリ
レート基のついているマクロモノマーをメタクリレート
系の架橋剤等を用い架橋することで非溶融性体としたも
の等が例示される。この配向用ポリマーの種類および重
合度は構造形成しようとするブロックコポリマーの種類
に応じて任意に選択し、設計することが可能である。 （３）試料セル この発明の構造の形成には様々な方式が考慮されるが、
この発明が、実際的に数百μｍ以上の厚膜ポリマー試料
に適用するためには、溶融状態におけるポリマーの流出
を防ぐため、たとえば図２に例示したように、ゾーン加
熱装置に用いることができるような、その内部に上記の
「選択性・配向性界面」を持った試料セルを用いること
が好ましい。この場合のセル材質は「選択性・配向性界
面」の選択性を顕在化するため、テフロンの様に一般に
多くのポリマーとの親和性の低く、かつポリマー試料の
ＴODT 以上の耐熱性を持つものが好適に用いられる。 （４）ゾーン加熱装置 図２は、前記の試料セルを用いるためのゾーン加熱装置
の要点を示しているが、基本的には、前記の特公平４−
５４４８６号公報記載の方法論と同様に、ポリマー試料
をそのＴODT 以上の温度にする加熱部とＴODT 以下の温
度にする冷却部を有し、加熱部と冷却部とが、あるギャ
ップを介して隣接することで、それらに接触している試
料ポリマー内部に温度勾配を与えると共に、温度勾配の
途中にＴ ODT が存在するようにすることで、試料のミク
ロ相分離構造を再構築できるようにしている。また、ゾ
ーン加熱装置は、試料ポリマーまたは、この加熱部と冷
却部のセットのいずれかをゆっくりと移動できる機構も
有している。
【００１７】また、加熱時の試料の酸化劣化を防ぐため
この装置全体を耐圧容器内にセットすることで、試料の
環境条件を不活性ガス雰囲気や真空雰囲気にできること
も特徴の一つである。通常の状態では、ブロックコポリ
マーのミクロ相分離構造体はランダムな方向の配向軸を
持つミクロ相分離構造の微小グレイン集合体であるが、
この発明のように配向性界面に接触させ、たとえば前記
のゾーン加熱装置を用いることで、以下のプロセスが実
現できる。
この装置全体を耐圧容器内にセットすることで、試料の
環境条件を不活性ガス雰囲気や真空雰囲気にできること
も特徴の一つである。通常の状態では、ブロックコポリ
マーのミクロ相分離構造体はランダムな方向の配向軸を
持つミクロ相分離構造の微小グレイン集合体であるが、
この発明のように配向性界面に接触させ、たとえば前記
のゾーン加熱装置を用いることで、以下のプロセスが実
現できる。
【００１８】すなわち、ポリマー試料の配向性界面を含
む狭い領域の温度を図２の装置の加熱部によりＴODT 以
上に上げ無秩序状態とした後、ポリマー試料を配向性界
面側からゆっくりと冷却部の方向に移動させる。配向性
界面がＴODT 以下の温度に達した時点で配向性界面に接
触した試料がまず秩序構造を再構築し始める。この時、
そこに配向性界面が存在しているが故に、新しく再構築
するミクロ相分離構造は配向性界面に従った構造とな
り、再構築した秩序構造のフロント（無秩序状態との境
界）面が新しい配向性界面を形成する。試料の移動に伴
いこの現象が繰り返されることにより、当初微小グレイ
ン集合体であった試料を配向面を基準とした大きなグレ
インに成長することができる。また、試料セル内の配向
性界面が温度勾配軸に対して垂直になるようにセッティ
ングされており、温度勾配下でのブロックコポリマーの
配向の方向と一致しているため、さらにミクロ相分離構
造を配向させやすい環境を与えることができる。
む狭い領域の温度を図２の装置の加熱部によりＴODT 以
上に上げ無秩序状態とした後、ポリマー試料を配向性界
面側からゆっくりと冷却部の方向に移動させる。配向性
界面がＴODT 以下の温度に達した時点で配向性界面に接
触した試料がまず秩序構造を再構築し始める。この時、
そこに配向性界面が存在しているが故に、新しく再構築
するミクロ相分離構造は配向性界面に従った構造とな
り、再構築した秩序構造のフロント（無秩序状態との境
界）面が新しい配向性界面を形成する。試料の移動に伴
いこの現象が繰り返されることにより、当初微小グレイ
ン集合体であった試料を配向面を基準とした大きなグレ
インに成長することができる。また、試料セル内の配向
性界面が温度勾配軸に対して垂直になるようにセッティ
ングされており、温度勾配下でのブロックコポリマーの
配向の方向と一致しているため、さらにミクロ相分離構
造を配向させやすい環境を与えることができる。
【００１９】以上のこの発明においては、たとえば厚み
が１００μｍ以上の厚膜にも適用可能であって、このこ
とも従来の技術からは全く予期できないこの発明の特徴
である。たとえば以上のように要件が説明されるこの発
明について、さらに実施例を示して詳しく説明する。
が１００μｍ以上の厚膜にも適用可能であって、このこ
とも従来の技術からは全く予期できないこの発明の特徴
である。たとえば以上のように要件が説明されるこの発
明について、さらに実施例を示して詳しく説明する。
【００２０】
【実施例】実施例１ ：ゾーン加熱装置 図３は、この発明の実施のためのゾーン加熱装置の構成
を例示したものである。 （ｉ）加熱冷却ブロックセット 図３に例示したように、対向する２つの「冷却ブロック
（１）」及び「断熱材（２）」を介してこれらに挟まれ
た「加熱ブロック（３）」とにより加熱冷却ブロックセ
ットが構成されている。
を例示したものである。 （ｉ）加熱冷却ブロックセット 図３に例示したように、対向する２つの「冷却ブロック
（１）」及び「断熱材（２）」を介してこれらに挟まれ
た「加熱ブロック（３）」とにより加熱冷却ブロックセ
ットが構成されている。
【００２１】この加熱ブロック及び冷却ブロックには試
料セル（８）に接触して熱の授受を行うための帯状の
「加熱ヘッド（４）」及び「冷却ヘッド（５）」が配設
されており、それらは「スプリング（６）・（７）」に
より試料への接触を確実なものとしている。冷却ヘッド
は冷却ブロックに設けられた溝に沿って前後に移動で
き、加熱ヘッドとの間のギャップ距離を調整できる。な
お、冷却ブロックが２つ用意されているのは試料各部の
熱履歴を一定に保つためである。加熱ブロックにはカー
トリッジヒーターをセットでき、加熱ヘッドに挿入した
温度センサーによってブロックの温度コントロールを行
う。一方、冷却ブロックは一定温度に保たれた冷却水が
循環することで試料の熱を奪いとる構造とし、その冷却
ヘッドの温度は温度センサーによってモニターし、この
ブロックの温度コントロールは循環水の設定温度を変え
ることで行う。
料セル（８）に接触して熱の授受を行うための帯状の
「加熱ヘッド（４）」及び「冷却ヘッド（５）」が配設
されており、それらは「スプリング（６）・（７）」に
より試料への接触を確実なものとしている。冷却ヘッド
は冷却ブロックに設けられた溝に沿って前後に移動で
き、加熱ヘッドとの間のギャップ距離を調整できる。な
お、冷却ブロックが２つ用意されているのは試料各部の
熱履歴を一定に保つためである。加熱ブロックにはカー
トリッジヒーターをセットでき、加熱ヘッドに挿入した
温度センサーによってブロックの温度コントロールを行
う。一方、冷却ブロックは一定温度に保たれた冷却水が
循環することで試料の熱を奪いとる構造とし、その冷却
ヘッドの温度は温度センサーによってモニターし、この
ブロックの温度コントロールは循環水の設定温度を変え
ることで行う。
【００２２】この加熱冷却ブロックセットが試料セル
（８）をはさみ込む形で２セット用意することで、試料
の厚み方向に温度勾配が生ずることを防止している。こ
の一対の加熱冷却ブロックはスペーサー（９）によって
一体化した後、２５ｎｍ／ｓｅｃ以上の任意のスピード
で移動できるパルスモーター式移動ステージ上に固定し
ている。 （ii）試料セル 試料セル（８）の厚さは欲しい試料厚みに対応して設定
している。セル内部には配向性界面を形成したセル厚と
同じ厚さの石英板がセットされる。このセル内に試料ポ
リマーをセットし、セルの加熱冷却ブロックに対する面
を、たとえば０．１ｍｍ厚のテフロンフィルムでカバー
することにより、ＴODT 以上の温度においても、試料の
流出が起こることを防いでいる。このセルを固定用の台
に固定する。なお、セル内の試料の実温度をモニターす
るための温度センサーをセル壁内に設ける。 (iii) 真空チャンバー この装置全体を真空チャンバー内にセットすることで、
試料の環境条件を真空雰囲気とし、ポリマーの酸化劣化
を防止すると共に、空気の対流による熱伝導を防ぎ、試
料内の温度勾配の低下を防止している。また、必要に応
じて不活性ガス雰囲気とすることもできるようにしてい
る。実施例２ ：配向性界面の作成 ω−ジメトキシメチルシリルポリスチレン（Ｍｗ＝８３
００）１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌ
に溶解し、２ｍｍ厚の石英板をそれに浸し、１３５℃、
７２時間還流することでポリスチレンが石英板に固定さ
れた配向性界面を形成した。実施例３ ：ブロックコポリマーの構造制御 試料ポリマーとしてポリスチレンとポリイソプレンから
構成されたジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＩ：Ｍ
ｎ＝１１，２００−ｂ−１４，６００，ＴODT＝１７３
℃）を用い、上記実施例２の配向性界面を持つ実施例１
の試料セル（厚み２ｍｍ）にセットした。実施例１のゾ
ーン加熱装置を用い、ヒーターブロック温度を２００℃
に、冷却用循環水の温度を−５℃にセットすることで試
料内最高温度を１９０℃に、最低温度を３０℃に調整し
た。加熱ヘッドと冷却ヘッド間のギャップを５ｍｍにセ
ットすることで、３０℃／ｍｍ試料内温度勾配を与える
ことが出来た。これを配向性界面側から２００ｎｍ／ｓ
ｅｃのスピードで移動させることにより、厚さ２ｍｍの
配向性界面に平行なラメラ構造から成る構造体を得た。比較例１ 配向性界面の有効性を評価するため、前記の特公平４−
５４４８６号公報と類似の条件での処理を行った。すな
わち配向性界面を持たない実施例１の試料セルに実施例
３と同一の試料ポリマーをセットし、実施例１のゾーン
加熱装置を用い、温度条件および装置の移動条件は実施
例３と同一条件で処理した。比較例２ 比較のため、温度勾配、配向性界面をともに持たない系
での無秩序状態からの構造形成を行った。すなわち、配
向性界面を持たない実施例１の試料セルに実施例３と同
一の試料ポリマーをセットし、真空オーブン中で無秩序
状態まで加熱し、その後自然冷却した。評価 配向性界面に対する配向度を小角Ｘ線回折測定によって
評価した。
（８）をはさみ込む形で２セット用意することで、試料
の厚み方向に温度勾配が生ずることを防止している。こ
の一対の加熱冷却ブロックはスペーサー（９）によって
一体化した後、２５ｎｍ／ｓｅｃ以上の任意のスピード
で移動できるパルスモーター式移動ステージ上に固定し
ている。 （ii）試料セル 試料セル（８）の厚さは欲しい試料厚みに対応して設定
している。セル内部には配向性界面を形成したセル厚と
同じ厚さの石英板がセットされる。このセル内に試料ポ
リマーをセットし、セルの加熱冷却ブロックに対する面
を、たとえば０．１ｍｍ厚のテフロンフィルムでカバー
することにより、ＴODT 以上の温度においても、試料の
流出が起こることを防いでいる。このセルを固定用の台
に固定する。なお、セル内の試料の実温度をモニターす
るための温度センサーをセル壁内に設ける。 (iii) 真空チャンバー この装置全体を真空チャンバー内にセットすることで、
試料の環境条件を真空雰囲気とし、ポリマーの酸化劣化
を防止すると共に、空気の対流による熱伝導を防ぎ、試
料内の温度勾配の低下を防止している。また、必要に応
じて不活性ガス雰囲気とすることもできるようにしてい
る。実施例２ ：配向性界面の作成 ω−ジメトキシメチルシリルポリスチレン（Ｍｗ＝８３
００）１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌ
に溶解し、２ｍｍ厚の石英板をそれに浸し、１３５℃、
７２時間還流することでポリスチレンが石英板に固定さ
れた配向性界面を形成した。実施例３ ：ブロックコポリマーの構造制御 試料ポリマーとしてポリスチレンとポリイソプレンから
構成されたジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＩ：Ｍ
ｎ＝１１，２００−ｂ−１４，６００，ＴODT＝１７３
℃）を用い、上記実施例２の配向性界面を持つ実施例１
の試料セル（厚み２ｍｍ）にセットした。実施例１のゾ
ーン加熱装置を用い、ヒーターブロック温度を２００℃
に、冷却用循環水の温度を−５℃にセットすることで試
料内最高温度を１９０℃に、最低温度を３０℃に調整し
た。加熱ヘッドと冷却ヘッド間のギャップを５ｍｍにセ
ットすることで、３０℃／ｍｍ試料内温度勾配を与える
ことが出来た。これを配向性界面側から２００ｎｍ／ｓ
ｅｃのスピードで移動させることにより、厚さ２ｍｍの
配向性界面に平行なラメラ構造から成る構造体を得た。比較例１ 配向性界面の有効性を評価するため、前記の特公平４−
５４４８６号公報と類似の条件での処理を行った。すな
わち配向性界面を持たない実施例１の試料セルに実施例
３と同一の試料ポリマーをセットし、実施例１のゾーン
加熱装置を用い、温度条件および装置の移動条件は実施
例３と同一条件で処理した。比較例２ 比較のため、温度勾配、配向性界面をともに持たない系
での無秩序状態からの構造形成を行った。すなわち、配
向性界面を持たない実施例１の試料セルに実施例３と同
一の試料ポリマーをセットし、真空オーブン中で無秩序
状態まで加熱し、その後自然冷却した。評価 配向性界面に対する配向度を小角Ｘ線回折測定によって
評価した。
【００２３】上記実施例３で得られた構造体、比較例１
で得られた構造体、および比較例２で得られた構造体の
小角Ｘ線回折パターンを図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示し
た。このパターンより求めた「配向性界面に対して９０
°±１０°の範囲内に散乱したＸ線の強度及び２７０°
±１０°範囲内に散乱したＸ線の強度の和（Ｉ⊥）」と
「全方位の散乱光強度（Ｉtotal ）」との比の値を配向
度の指標として用い比較した結果をそれらの複屈折値
（Δｎ）と共に表１に示した。
で得られた構造体、および比較例２で得られた構造体の
小角Ｘ線回折パターンを図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示し
た。このパターンより求めた「配向性界面に対して９０
°±１０°の範囲内に散乱したＸ線の強度及び２７０°
±１０°範囲内に散乱したＸ線の強度の和（Ｉ⊥）」と
「全方位の散乱光強度（Ｉtotal ）」との比の値を配向
度の指標として用い比較した結果をそれらの複屈折値
（Δｎ）と共に表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】この表１からも明らかなように、この発明
の実施例の場合には、配向度の高い、複屈折特性に優れ
た構造体が得られていることがわかる。
の実施例の場合には、配向度の高い、複屈折特性に優れ
た構造体が得られていることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】この出願の発明は、以上詳しく説明した
とおり、配向性に優れ、複屈折の大きな三次元異方性の
ブロックコポリマーのミクロ相分離構造体とその形成の
ための方法、そして装置が提供される。
とおり、配向性に優れ、複屈折の大きな三次元異方性の
ブロックコポリマーのミクロ相分離構造体とその形成の
ための方法、そして装置が提供される。
【図１】選択的配向性界面の例を示した概要図である。
【図２】この発明の試料セルと形成装置としての特徴を
示した概要斜視図である。
示した概要斜視図である。
【図３】この発明の形成装置を例示した構成断面図であ
る。
る。
【図４】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、各々、実施例３、比較
例１および２の小角Ｘ線回折パターンを示した図面に代
わる写真である。
例１および２の小角Ｘ線回折パターンを示した図面に代
わる写真である。
１ 冷却ブロック ２ 断熱材 ３ 加熱ブロック ４ 加熱ヘッド ５ 冷却ヘッド ６，７ スプリング
フロントページの続き (56)参考文献 Ｒｅｉｋｏ Ｓａｉｔｏ，Ｓｈｉｎ− ｉｃｈｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ａｎｄ Ｋ ｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｐｏｌｙｍｅ ｒ，1993，34，1189 Ｍａｔｈｉａｓ Ｂｒｕｓｔ，Ｍｅｒ ｒｙｌ Ｗａｌｋｅｒ，Ｄｏｎａｌｄ Ｂｅｔｈｅｌｌ，Ｄａｖｉｄ Ｊ．Ｓｃ ｈｉｆｆｒｉｎ ａｎｄ Ｒｏｂｌｅｎ Ｗｈｙｍａｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．, 1994，801 Ｍａｒｋｕｓ Ａｎｔｏｎｉｅｅｔｔ ｉ，Ｅｃｈｈａｒｄ Ｗｅｎｚ，Ｌｙｕ ｄｍｉｌａ Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ ａｎ ｄ Ｍａｒｉｎａ Ｓｅｒｅｇｉｎａ, Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，1995，７，1000 Ｎａｏｋｉ Ｔｏｓｈｉｍａ，Ｙｕｍ ｉ Ｙａｍａｊｉ，Ｔｏｓｈｉｈａｒｕ Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ ａｎｄ Ｔｅｔ ｕｊｉ Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｚ．Ｎａｔ ｕｒｆｏｒｓｃｈ．，1995，50ａ，28 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00
Claims (11)
- 【請求項１】 互いに非相溶なポリマー鎖を持つブロッ
クコポリマーのミクロ相分離構造体であって、前記ポリ
マー鎖の一方にのみ親和性のある選択的配向性界面の存
在によって形成された三次元異方性のブロックコポリマ
ーのミクロ相分離構造を有することを特徴とするポリマ
ーのミクロ相分離構造体。 - 【請求項２】 ポリマー鎖は、ＴODT がブロックコポリ
マーの分解温度以下のもの、もしくは可塑剤の配合によ
ってＴODT がブロックコポリマーの分解温度以下となる
ものにより構成される請求項１の構造体。 - 【請求項３】 選択的配向性界面は、ブロックコポリマ
ーの一方のポリマー鎖と相溶性があり、そのＴODT 以上
の温度においても溶出しないポリマー鎖を持っている請
求項１の構造体。 - 【請求項４】 選択的配向性界面は、非溶融性体におい
て構成されている請求項１または３の構造体。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかの構造体で
あって、配向度と複屈折の大きなポリマー構造体。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかの構造体で
あって、選択的配向性界面に平行なラメラ構造を持つコ
ポリマー構造体。 - 【請求項７】 互いに非相溶のポリマー鎖を持つブロッ
クコポリマーのミクロ相分離構造の形成方法であって、
一方のポリマー鎖にのみ親和性のある選択的配向性界面
を起点として、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造
の形成を開始させ、その相分離構造形成領域を移動させ
て配向方向のそろったグレインを成長させ、三次元異方
性の単一構造体を形成することを特徴とするブロックコ
ポリマーのミクロ相分離構造の形成方法。 - 【請求項８】 相分離構造形成領域は、加熱によって、
その温度がブロックコポリマーのＴODT 近傍の領域とす
る請求項７の形成方法。 - 【請求項９】 互いに非相溶のポリマー鎖を持つブロッ
クコポリマーのミクロ相分離構造の形成装置であって、
加熱帯とこれにギャップを介して配置された冷却帯とを
有し、この加熱帯と冷却帯とによって、前記ポリマー鎖
の一方にのみ親和性のある選択的配向性界面の存在によ
ってブロックコポリマーのミクロ相分離構造形成のため
の温度勾配を与えることを特徴とするブロックコポリマ
ーのミクロ相分離構造の形成装置。 - 【請求項１０】 選択的配向性界面とブロックコポリマ
ーとが配置された試料セルが装入され、このセルに対し
て温度勾配が与えられる請求項９の形成装置。 - 【請求項１１】 加熱部周辺を真空もしくは不活性ガス
雰囲気とし、ポリマーの酸化劣化を防止する請求項９の
形成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14019697A JP3197507B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | ポリマーのミクロ相分離構造体とその形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14019697A JP3197507B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | ポリマーのミクロ相分離構造体とその形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330494A JPH10330494A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3197507B2 true JP3197507B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=15263154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14019697A Expired - Fee Related JP3197507B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | ポリマーのミクロ相分離構造体とその形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US8133534B2 (en) | 2004-11-22 | 2012-03-13 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials |
| WO2006112887A2 (en) * | 2004-11-22 | 2006-10-26 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Methods and compositions for forming aperiodic patterned copolymer films |
| JP4897947B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2012-03-14 | 古河電気工業株式会社 | ナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体の製造方法 |
| US8168284B2 (en) | 2005-10-06 | 2012-05-01 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Fabrication of complex three-dimensional structures based on directed assembly of self-assembling materials on activated two-dimensional templates |
| US8618221B2 (en) | 2005-10-14 | 2013-12-31 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Directed assembly of triblock copolymers |
| US9183870B2 (en) | 2007-12-07 | 2015-11-10 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Density multiplication and improved lithography by directed block copolymer assembly |
| JP5332585B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2013-11-06 | 大日本印刷株式会社 | 相分離構造の形成方法及び薄膜の製造方法 |
| US9299381B2 (en) | 2011-02-07 | 2016-03-29 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Solvent annealing block copolymers on patterned substrates |
| WO2013040483A1 (en) | 2011-09-15 | 2013-03-21 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Directed assembly of block copolymer films between a chemically patterned surface and a second surface |
| US9372398B2 (en) | 2012-03-02 | 2016-06-21 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Patterning in the directed assembly of block copolymers using triblock or multiblock copolymers |
| KR102183698B1 (ko) * | 2016-11-30 | 2020-11-26 | 주식회사 엘지화학 | 고분자막의 제조 방법 |
-
1997
- 1997-05-29 JP JP14019697A patent/JP3197507B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
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|---|
| Ｍａｒｋｕｓ Ａｎｔｏｎｉｅｅｔｔｉ，Ｅｃｈｈａｒｄ Ｗｅｎｚ，Ｌｙｕｄｍｉｌａ Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ ａｎｄ Ｍａｒｉｎａ Ｓｅｒｅｇｉｎａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９５，７，１０００ |
| Ｍａｔｈｉａｓ Ｂｒｕｓｔ，Ｍｅｒｒｙｌ Ｗａｌｋｅｒ，Ｄｏｎａｌｄ Ｂｅｔｈｅｌｌ，Ｄａｖｉｄ Ｊ．Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ ａｎｄ Ｒｏｂｌｅｎ Ｗｈｙｍａｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，８０１ |
| Ｎａｏｋｉ Ｔｏｓｈｉｍａ，Ｙｕｍｉ Ｙａｍａｊｉ，Ｔｏｓｈｉｈａｒｕ Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ ａｎｄ Ｔｅｔｕｊｉ Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，１９９５，５０ａ，２８ |
| Ｒｅｉｋｏ Ｓａｉｔｏ，Ｓｈｉｎ−ｉｃｈｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ａｎｄ Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９３，３４，１１８９ |
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| JPH10330494A (ja) | 1998-12-15 |
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