JP4897947B2 - ナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体の製造方法 - Google Patents
ナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4897947B2 JP4897947B2 JP2005160022A JP2005160022A JP4897947B2 JP 4897947 B2 JP4897947 B2 JP 4897947B2 JP 2005160022 A JP2005160022 A JP 2005160022A JP 2005160022 A JP2005160022 A JP 2005160022A JP 4897947 B2 JP4897947 B2 JP 4897947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- nanostructure
- substrate
- mold
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
しかしこの方法では、鋳型として通常PDMS(ポリジメチルシロキサン)樹脂が用いられるが、鋳型が金属製のものに比べてやわらかいため寸法精度が出しにくく、数十nmのパターン(溝)を形成するには適した方法ではなかった。
この性質を利用すればブロック共重合体を適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布するだけで非常に簡便に単層の規則配列したパターンを形成することが可能である(例えば、特許文献1参照)。そして、近年の半導体電子素子の小型化・高集積化や記録媒体の高記録密度化に伴い、大面積のナノパターンが求められている。
非特許文献1には、ブロック共重合体をトルエン等の揮発性溶媒に溶かし、光リソグラフィによって凹凸(溝)が形成された基板上に塗布することでパターンを形成することが記載されている。しかし、非特許文献1記載の方法では基板上に凹凸が形成されていることが前提となっているが、実際にデバイスを作製するためにはこのような基板上の凹凸を除去する必要があり、使用上の制約が多いという問題があった。
非特許文献2には、トルエン等の揮発性溶媒に溶かしたブロック共重合体を注いだPDMS製の鋳型のパターン面を基板表面に密着させ、ブロック共重合体を加熱硬化させた後に鋳型を除去することで基板上にパターンを形成することが記載されている。この方法では、非特許文献1記載の方法のような凹凸の形成が必要とされず基板の制約が少なく、有機・無機いずれの基板上にもパターンを形成することができる。
図6に記載されたブロック共重合体のポリマー成分はポリブタジエン(Polybutadiene)とポリスチレン(Polystyrene)であり、ポリスチレンの繰り返しモノマー単位の大きさは約0.5nmである(図6(a))。図6に記載されたブロック共重合体は、これらのポリマー成分が連鎖したものであり、その1分子は、糸状のポリブタジエンブロックからなるループ(loop)部の両端にシリンダー状のポリスチレンブロックからなるブリッジ(bridge)部が結合した構造をしており、ブリッジ部断面の直径は約20nmである(図6(b))。複数のブロック共重合体分子をまとめて見ると、シリンダー状のブリッジ部(ドメイン)が約40nmの等間隔で同一方向に配向して集合した千鳥格子状(ハニカム状)の規則的なミクロドメイン構造を形成している(図6(c))。上述したように複数のドメインは規則的に配列して一つのグレインを形成するが、さらに巨視的に見ると、図6に記載されたブロック共重合体は、全体的には、直径約5μmの複数のグレインからなる多結晶様の構造を形成している(図6(d))。図6(d)中、各グレイン内の黒色部分がシリンダー状ドメインを表しており、黒点で表された部分はシリンダー状ドメインの断面部(又は端面部)を表す。すなわち、各グレイン内では規則的な配列が形成されているが、各グレインはそれぞれ異なる方向に配向しており、図6に記載されたブロック共重合体は3次元バルク体を形成している。
また、本発明者らは、少なくとも1つのサブ構造部からなるナノ構造体を基板上に転写し、かつ該サブ構造部の幅がグレインの大きさ以下となるように形成する鋳型を用い、ブロック共重合体のガラス転移点よりも高い温度の融点をもつ結晶性有機溶媒を用いて当該溶媒にブロック共重合体を溶かした溶液を前記鋳型に流し込み、基板又は鋳型の一方を結晶性溶媒の融点以上の温度に保持したまま他方を結晶性溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上の温度として基板と鋳型との間に温度勾配をかけることによって、結晶性溶媒の結晶化を利用してドメイン配列の配向を制御し、欠陥の少ない大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を製造できることを見い出した。さらに、本発明者らは、ゾーンクーリング法を利用して一定領域ごとに順次冷却して結晶性溶媒を結晶化することで、欠陥の少ない大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を従来よりも高速で製造できることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきなされるに至ったものである。
(b)前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
(c)前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
(e)前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法。
(2)前記ステップ(c)が、
(c−1)前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
(c−2)ステップ(c−1)の冷却を前記の鋳型の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする(1)記載のナノ構造体の製造方法。
(b)前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
(d)前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
(e)前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法、
(4)前記ステップ(d)が、
(d−1)前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
(d−2)ステップ(d−1)の冷却を前記の基板の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする(3)記載のナノ構造体の製造方法、
(6)前記基板の材料が、ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、金属、金属酸化物、または耐熱性樹脂である(1)〜(5)のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法、
(7)前記鋳型の材料として、ポリジメチルシロキサン又はポリウレタンを用いる(1)〜(6)のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法、
(8)フッ素樹脂の粒子を接着剤に分散した材料で表面をコーティングした鋳型を用いる(1)〜(7)のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法、
(9)末端に官能基を有するフッ素樹脂で表面をコーティングした鋳型を用いる(1)〜(7)のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法、
(10)前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下として定義される幅が10nm〜1μmである(1)〜(9)のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法、
(11)前記結晶性有機溶媒が安息香酸もしくはアントラセンである(1)〜(10)のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法、
(12)前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で1:99〜15:85又は85:15〜99:1の範囲である(1)〜(11)のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法、
(13)前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち、一方が主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分であり、他方が主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分である(1)〜(12)のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法、
(14)前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分がポリイソプレン、ポリブチレン及びポリクロロプレンからなる群から選ばれるいずれか1種からなり、前記の主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分がポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれるいずれか1種からなる(13)に記載のナノ構造体の製造方法、
(16)前記のエッチングの方法として、オゾンエッチング、フッ素イオンエッチング、紫外線エッチング、またはプラズマエッチングを用いる(15)記載の多孔質ナノ構造体の製造方法、
(18)前記機能性素子が光機能素子、半導体素子または磁性素子のいずれかである(17)記載の機能性ナノ構造体の製造方法
を提供するものである。
本発明のナノ構造体は、ナノメートルオーダーの規則的なパターン配列(ナノパターン)を表面又は内部に形成したサブ構造体を有するナノ構造体であって、少なくとも1つのサブ構造部を有し、該サブ構造部は各々ほぼ一つのグレインからなり、該グレインは規則的に配列したドメインからなるという階層構造を形成している。
本発明の方法によれば、大面積でかつ欠陥のない規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を高速でしかも低コストで提供することができる。
本発明の好ましい一実施態様を図1に示す。なお、以下、各図の説明において同一の要素には同一の符号を付す。図1は、本発明のナノ構造体の一実施態様の斜視図である。本発明のナノ構造体1は、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも1つのサブ構造部2を有してなり、基板3上に形成されている。ここで、該サブ構造部2の幅は前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下に形成されている。
本発明に用いられるブロック共重合体は、二種のポリマー成分からなる直鎖共重合体であって、一種のポリマー成分ブロックの末端に異種のポリマー成分ブロックが結合した共重合体である。ここで、ブロックとは、一種のポリマー成分からなる部分をいう。本明細書において、二種のポリマー成分をそれぞれA及びBとした場合、ポリマー成分Aからなる部分及びポリマー成分Bからなる部分をそれぞれAブロック及びBブロックという。
また、本発明に用いられる主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。本発明では、ポリスチレンが特に好ましい。
本発明に用いられるブロック共重合体の数平均分子量は1000〜100万が好ましく、1万〜50万がより好ましい。
本発明に用いられるブロック共重合体としては、ポリイソプレンとポリスチレンとの共重合体、ポリブタジエンとポリスチレンとの共重合体が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
島状領域の形状は球状又はほぼ球状であり、その直径は100nm以下であることが好ましく、10〜100nmであることがより好ましく、15〜80nmであることがさらに好ましい。また、島状領域同士の配列間隔は10〜100nmであることが好ましく、15〜80nmであることがより好ましい。
ブロック共重合体の相分離構造がシリンダー構造である場合のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、ブロック共重合体の種類によって異なるが体積比で20:80〜40:60又は60:40〜80:20の範囲であることが好ましく、20:80〜35:65又は65:35〜80:20の範囲であることがより好ましい。例えば、ポリスチレンとポリブタジエンとのブロック共重合体の場合、35:65又は65:35であることが特に好ましい。
シリンダー状領域の直径は100nm以下であることが好ましく、10〜100nmであることがより好ましく、15〜80nmであることがさらに好ましい。また、シリンダー状領域の長さは50nm〜50mmで適用可能である。該シリンダー状領域の長さを50mmとするなどのナノ構造体の大面積化は、相分離工程におけるやサブ構造体の幅や温度条件を所定範囲に制御することで達成できる。シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して平行に配列している場合にはその長さは10〜50mmであることが実用上好ましく、シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列している場合には50nm〜1μmであることが実用上好ましく、100〜500nmであることがより好ましい。また、シリンダー状領域同士の配列間隔は10〜100nmであることが好ましく、15〜80nmであることがより好ましい。
ブロック共重合体の相分離構造がラメラ構造である場合のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、ブロック共重合体の種類によって異なるが体積比で40:60〜60:40の範囲であることが好ましく、45:55〜55:45の範囲であることがより好ましい。
ラメラ構造を形成する相の厚さは1μm以下であることが好ましく、50nm〜1μmであることがより好ましく、100〜500nmであることがさらに好ましい。
後述するように、本発明におけるサブ構造部の形状は特に限定されないが、サブ構造部が直方体状の場合、短辺を幅と定義し、長辺を長さと定義する。また、サブ構造部がコイン状(円柱状)の場合、コインの直径を幅と定義する。
欠陥を少なくするためにグレインの数を減らすという観点から、サブ構造部の長さについてもブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることが好ましく、上記と同様の範囲であることが好ましいが、後述するように結晶性溶媒を用いて温度制御してサブ構造部を作製する場合には、ドメインの配向を制御しつつグレインの複数形成も抑制できるのでグレインの大きさより長くてもよい。サブ構造部の長さは、具体的には50nm〜50mmで適用可能であり、10〜50mmが実用上好ましい。
一方、ブロック共重合体がシリンダー構造に相分離しその長さ方向が基板面に対して垂直に配列する場合やラメラ構造に相分離し各相が基板面に対して垂直に配列する場合、サブ構造部の高さは、50〜1000nmであることが好ましい。
サブ構造部の幅/高さのアスペクト比は、好ましくは0.1〜10の範囲である。
本発明のナノ構造体は、下記のステップ(a)、(b)、(c)及び(e)を含む方法により製造することができる。
(a)二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入するステップ。
(b)前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記鋳型の上面を基板表面に密着させるステップ。
(c)前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却するステップ。
(e)前記鋳型を除去するステップ。
本発明に用いられる鋳型は任意の方法で作製することができ、例えば光リソグラフィ技術などにより作製することができる。
鋳型上に形成された溝(パターン)は、キャスティングすることによりそれぞれがサブ構造部を形成する。したがって、溝の幅はブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることが好ましい。具体的には、100nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがより好ましいが、実用に応じて適宜決定される。また、溝の深さは50nm〜1000nmで適用可能であり、実用に応じて適宜決定される。また、溝同士の間隔は、25〜500nmであることが好ましいが本発明はこれに限定されない。
ゾーンクーリングを行う際の移動速度は、結晶性溶媒の結晶化速度を考慮して決定される。例えば結晶性溶媒が安息香酸である場合、2mm/s以下が好ましく、500nm/s〜100μm/sがより好ましい。
以上のステップにより、本発明のナノ構造体を製造することができる。用いるブロック共重合体における二種のポリマー成分の組成比を変えることで、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造など様々な相分離構造をもつナノ構造体を作製することができる。
(d)前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却するステップ。
この方法では、前記ステップ(c)とは異なり基板を冷却することで結晶性有機溶媒が基板上に結晶化し、それに伴いブロック共重合体の配向が一定方向に決定され、規則的で欠陥のないナノパターンを形成することができる。ただし、この方法では、後述するエッチングの際に結晶性有機溶媒が除去しないような条件を決定する必要がある。
本発明の細孔が規則的に配列した多孔質ナノ構造体は、その配列を利用したものとして、表面に形成された細孔とその他の部分の厚さの差を利用した光学フィルターや回折格子等として利用することができる。
また、上記の他、ナノ構造体のレプリカを利用して、ナノ構造体に機能性を付与することも考えられる。
多孔質構造体の細孔を利用するものとして、光導波路や流体マイクロ流路などの用途がある。特に、シリンダー状の分離層の場合にはマイクロ流路などへの応用が有効である。また、細孔に機能性素子を充填した機能性素子の例としては、光機能素子、磁性素子、半導体素子、導電体素子、強誘電体素子、相変化素子、フォトクロミック素子、サーモクロミック素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の機能性ナノ構造体は広範な用途に応用することができる。例えば、磁性素子を用いた場合には高密度磁気記録媒体として利用することができ、半導体微粒子を用いた場合には高集積回路に利用することができる。その他、有機トランジスタ、バイオチップ、太陽電池、ディスプレイ、ナノワイヤー、化学物質検出センサーなど、様々な機能性素子を用いることで様々な機能を発揮しうる。
例えば、光機能素子としては、フォトニック結晶に利用でき、たとえば、フォトニックバンドギャップを形成させたり、前述の光導波路や回折格子を形成させたりすることができ、さらに発光素子などへの応用が考えられる。また、フォトニック結晶を利用した光記憶媒体等への応用も考えられる。特に、細孔内に発光材料を充填することで、発光スペクトル幅の短い発光素子、低閾値レーザなどを実現できる。
(鋳型の作製)
まず、Si基板上に光硬化性フォトレジスト(ノボラック樹脂、σ−キノンジアジド、AZ−1300シリーズ、商品名、シプレー社製)を塗布し、所定のパターン用原板を通してパターン以外の部分にHg−g線(436nm)を30秒間露光した後、未照射部分のフォトレジストを除去し、基板上に幅300nm×深さ100nmのパターン溝を形成した。ポストベークにより硬化したフォトレジストを除去し、凸状に形成された基板を作製した。作製した基板上には、10mlのトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン(ユナイテッド・ケミカル・テクノロジー社製)を塗布した。
次に、作製したパターン基板上にPDMS(ポリジメチルシロキサン)の前駆体(Sylgard 184、商品名、ダウ・コーニング社製)を塗布し、60℃で2時間加熱してPDMSを硬化させたあと基板から取り外し、パターンが転写され凹状に形成された鋳型を作製した。作製した鋳型上に、フッ素系ポリマー離型剤を塗布して重合処理を施し、厚さ約10nmのコーティングを施した(ナノスB処理、商品名、(株)ティーアンドケー製)。
ポリスチレン(数平均分子量:61000)とポリブタジエン(数平均分子量:11000)とのブロック共重合体を安息香酸に溶かした溶液(濃度30質量%、150℃)を作製した。
150℃に加熱した鋳型のパターン溝にブロック共重合体溶液(150℃)を注入し、あふれ出た過剰の溶液を除去した後、当該鋳型の上に150℃に加熱したシリカ基板を載せて密着させた。図2及び3に示したようにして、鋳型(基板とは反対側の面)の一部を110℃のプレートに接触させ、1μm/sで基板を移動させながら少しずつ安息香酸を結晶化させた(ゾーンクーリング法)。上記の冷却後、さらに、鋳型を60℃のプレートに接触させて同様にゾーンクーリングを行いブロック共重合体を冷却した後、基板から鋳型を除去し、基板上にナノ構造体を作製した。
鋳型の上に基板を密着させた後、基板側の一部を110℃のプレートに接触させて冷却したこと以外は実施例1と同様にしてナノ構造体を作製した。
ナノ構造体の断面を実施例1と同様にしてFE−SEMで観測したところ、上部にブロック共重合体の成膜(約40nm)と下部に結晶化された安息香酸の成膜(約45nm)が確認された。実施例1と同様にしてエッチング処理の後、AFMで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリブタジエンが島状領域に、ポリスチレンが海状領域に相分離した海島構造を有しており、島状領域は直径が約20nmであり、49nm間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
鋳型のパターン溝の深さを150nmとしたこと、ポリスチレン(数平均分子量:45000)とポリイソプレイン(数平均分子量:12000)とのブロック共重合体を安息香酸に溶かした溶液(濃度30質量%、150℃)を作製したこと、及び鋳型の上に基板を密着させた後、鋳型(基板とは反対側の面)の全面を110℃のプレートに接触させて冷却したこと以外は実施例1と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例1と同様にしてFE−SEMで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体(約60nm)の上部には結晶化した安息香酸(約80nm)が成膜していた。実施例1と同様にしてエッチング処理の後、AFMで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列していた。シリンダー状領域は直径が約25nmであり、48nm間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
作製したナノ構造体を図4に示す。図4(a)は実施例3で作製したナノ構造体の正面断面図を、図4(b)は平面図を表す。また、図4(a)は図4(b)のIV−IV線の断面図である。図4を参照すると、基板3上にナノ構造体を構成する複数のサブ構造部2が形成されており、サブ構造部2を構成するブロック共重合体はシリンダー状領域24とそのまわりを囲むシリンダー包囲領域25に相分離しており、該シリンダー構造24の長さ方向が基板3に対して垂直に配列している。
鋳型の上に基板を密着させた後、基板側の全面を110℃のプレートに接触させて冷却したこと以外は実施例3と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例1と同様にしてFE−SEMで観測したところ、サブ構造部を構成する結晶化した安息香酸(約80nm)の上部にはブロック共重合体(約60nm)が成膜していた。エッチング処理の後、AFMで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列していた。シリンダー状領域は直径が約25nmであり、48nm間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
実施例3で用いたポリスチレンとポリイソプレンとのブロック共重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例1と同様にしてFE−SEMで観測したところ、鋳型のパターン溝から転写されたサブ構造部が基板上に形成されており、サブ構造部を構成するブロック共重合体(約60nm)の上部には結晶化した安息香酸が成膜(約80nm)していた。エッチング処理の後、AFMで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して水平に配列していた。シリンダー状領域は直径が約24nmであり、47nm間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
作製したナノ構造体を図5に示す。図5(a)は実施例5で作製したナノ構造体の正面図を、図5(b)は平面断面図を表す。また、図5(b)は図5(a)のV−V線の断面図である。図5を参照すると、基板3上にナノ構造体を構成する複数のサブ構造部2が形成されており、サブ構造部2を構成するブロック共重合体はシリンダー状領域24とそのまわりを囲むシリンダー包囲領域25に相分離しており、該シリンダー構造24の長さ方向が基板3に対して平行に配列している。
実施例3で用いたポリスチレンとポリイソプレンとのブロック共重合体を用いたこと以外は実施例2と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例1と同様にして、FE−SEMで観測したところ、基板上に結晶化した安息香酸が成膜(約80nm)し、その上にブロック共重合体(約60nm)で構成されたサブ構造部が配置していた。エッチング処理の後、AFMで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して水平に配列していた。シリンダー状領域は直径が約24nmであり、47nm間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
実施例1で作製したナノ構造体にオゾン照射しポリブタジエン部分をエッチングして、多孔質ナノ構造体を作製した。更に実施例1と同様にしてナノ構造体にRIEを実施した後AFMで観測したところ、直径約22nmの細孔が47nm間隔で規則的に配列しており、パターン配列に欠陥は観測されなかった。
実施例7で作製した多孔質ナノ構造体のナノホールの中にコバルト白金合金を電着法によって充填した機能性ナノ構造体を作製した。実施例1と同様にしてナノ構造体をAFMで観測したところ、磁性素子が20nm間隔で規則的に配列しており、パターン配列に欠陥は観測されなかった。
2 サブ構造部
21 島状領域
22 海状領域
23 相分離していない領域
24 シリンダー状領域
25 シリンダー包囲領域
3 基板
4 結晶化した結晶性溶媒
5 鋳型
6 冷却用プレート
Claims (18)
- (a)二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
(b)前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
(c)前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
(e)前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法。 - 前記ステップ(c)が、
(c−1)前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
(c−2)ステップ(c−1)の冷却を前記の鋳型の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする請求項1記載のナノ構造体の製造方法。 - (a)二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
(b)前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
(d)前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
(e)前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法。 - 前記ステップ(d)が、
(d−1)前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
(d−2)ステップ(d−1)の冷却を前記の基板の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする請求項3記載のナノ構造体の製造方法。 - 幅100nm〜10μm、深さ1μm以下の溝が形成され、溝の間隔が25〜500nmである鋳型を用いる請求項1〜4のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記基板の材料が、ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、金属、金属酸化物、または耐熱性樹脂である請求項1〜5のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記鋳型の材料として、ポリジメチルシロキサン又はポリウレタンを用いる請求項1〜6のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法。
- フッ素樹脂の粒子を接着剤に分散した材料で表面をコーティングした鋳型を用いる請求項1〜7のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 末端に官能基を有するフッ素樹脂で表面をコーティングした鋳型を用いる請求項1〜7のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法、
- 前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下として定義される幅が10nm〜1μmである請求項1〜9のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記結晶性有機溶媒が安息香酸もしくはアントラセンである請求項1〜10のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で1:99〜15:85又は85:15〜99:1の範囲である請求項1〜11のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち、一方が主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分であり、他方が主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分である請求項1〜12のいずれか1項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分がポリイソプレン、ポリブチレン及びポリクロロプレンからなる群から選ばれるいずれか1種からなり、前記の主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分がポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれるいずれか1種からなる請求項13に記載のナノ構造体の製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法におけるステップ(e)の鋳型の除去の後、前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分が相分離した領域をエッチングして空孔を設ける多孔質ナノ構造体の製造方法。
- 前記のエッチングの方法として、オゾンエッチング、フッ素イオンエッチング、紫外線エッチング、またはプラズマエッチングを用いる請求項15記載の多孔質ナノ構造体の製造方法。
- 請求項15又は16に記載の多孔質ナノ構造体に設けられた細孔に機能性素子を充填する機能性ナノ構造体の製造方法。
- 前記機能性素子が光機能素子、半導体素子または磁性素子のいずれかである請求項17記載の機能性ナノ構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005160022A JP4897947B2 (ja) | 2005-05-31 | 2005-05-31 | ナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005160022A JP4897947B2 (ja) | 2005-05-31 | 2005-05-31 | ナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006334693A JP2006334693A (ja) | 2006-12-14 |
JP4897947B2 true JP4897947B2 (ja) | 2012-03-14 |
Family
ID=37555665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005160022A Expired - Fee Related JP4897947B2 (ja) | 2005-05-31 | 2005-05-31 | ナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4897947B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101852172B1 (ko) | 2011-07-01 | 2018-04-25 | 동우 화인켐 주식회사 | 나노 구조체의 제조방법 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4986204B2 (ja) * | 2005-11-07 | 2012-07-25 | 株式会社日立製作所 | 微細構造体および微細構造体の製造方法 |
US7579278B2 (en) * | 2006-03-23 | 2009-08-25 | Micron Technology, Inc. | Topography directed patterning |
US7723009B2 (en) | 2006-06-02 | 2010-05-25 | Micron Technology, Inc. | Topography based patterning |
JP4421582B2 (ja) | 2006-08-15 | 2010-02-24 | 株式会社東芝 | パターン形成方法 |
US7999160B2 (en) * | 2007-03-23 | 2011-08-16 | International Business Machines Corporation | Orienting, positioning, and forming nanoscale structures |
JP4953002B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2012-06-13 | 国立大学法人 東京大学 | ポリマーブレンドによるナノ相分離構造体の製造方法 |
US7923373B2 (en) | 2007-06-04 | 2011-04-12 | Micron Technology, Inc. | Pitch multiplication using self-assembling materials |
JP4445538B2 (ja) | 2007-09-26 | 2010-04-07 | 株式会社東芝 | パターン形成方法 |
US9183870B2 (en) | 2007-12-07 | 2015-11-10 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Density multiplication and improved lithography by directed block copolymer assembly |
JP5590607B2 (ja) * | 2010-08-31 | 2014-09-17 | 国立大学法人 東京大学 | ポリマー混合系によるナノ周期構造の作製法 |
KR101999870B1 (ko) | 2011-09-15 | 2019-10-02 | 위스콘신 얼럼나이 리서어치 화운데이션 | 화학적으로 패턴화된 표면과 제2 표면 사이의 블록 공중합체 막의 유도 조립 |
KR102183698B1 (ko) | 2016-11-30 | 2020-11-26 | 주식회사 엘지화학 | 고분자막의 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61146301A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 膜およびその製造方法 |
JP3197507B2 (ja) * | 1997-05-29 | 2001-08-13 | 科学技術振興事業団 | ポリマーのミクロ相分離構造体とその形成方法 |
JP2005060583A (ja) * | 2003-08-18 | 2005-03-10 | Kansai Tlo Kk | 垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜の製造方法 |
-
2005
- 2005-05-31 JP JP2005160022A patent/JP4897947B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101852172B1 (ko) | 2011-07-01 | 2018-04-25 | 동우 화인켐 주식회사 | 나노 구조체의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006334693A (ja) | 2006-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4897947B2 (ja) | ナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体の製造方法 | |
Cheng et al. | Templated self‐assembly of block copolymers: top‐down helps bottom‐up | |
van Dommelen et al. | Surface self-assembly of colloidal crystals for micro-and nano-patterning | |
TWI467636B (zh) | 提供用於可自我組合聚合物之圖案化定向模板之方法 | |
JP5555111B2 (ja) | シルセスキオキサンを有する高分子薄膜、微細構造体及びこれらの製造方法 | |
Luo et al. | Directed block copolymer thin film self-assembly: emerging trends in nanopattern fabrication | |
Gates et al. | Unconventional nanofabrication | |
Segalman | Patterning with block copolymer thin films | |
JP5281386B2 (ja) | 高分子薄膜及びパターン媒体並びにこれらの製造方法 | |
Rycenga et al. | Template-assisted self-assembly: a versatile approach to complex micro-and nanostructures | |
TWI486705B (zh) | 使用自組聚合物之微影技術 | |
US7713753B2 (en) | Dual-level self-assembled patterning method and apparatus fabricated using the method | |
US20150017329A1 (en) | Drop pattern generation for imprint lithography with directionally-patterned templates | |
JP6271598B2 (ja) | ブロック共重合体の自己組織化によって基板上にリソグラフィフィーチャを提供する方法 | |
US8268545B2 (en) | Formation of a device using block copolymer lithography | |
WO2010024117A1 (ja) | 微細構造体およびその製造方法 | |
Chuang et al. | Three-dimensional self-assembly of spherical block copolymer domains into V-shaped grooves | |
Ross et al. | Patterned magnetic media made by self-assembled block-copolymer lithography | |
US8163374B2 (en) | Formation of close-packed sphere arrays in V-shaped grooves | |
US9645489B2 (en) | Imprint lithography | |
JP2013534542A (ja) | 自己組織化可能な重合体及びリソグラフィにおける使用方法 | |
WO2004092836A1 (en) | Fabrication of nanostructures | |
KR101148208B1 (ko) | 패턴화된 구조를 가지는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법 | |
Maury et al. | Assembly of nanoparticles on patterned surfaces by noncovalent interactions | |
Lu et al. | Self-assembly for semiconductor industry |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080501 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110823 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111021 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111021 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111213 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111223 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4897947 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |