JP5590607B2 - ポリマー混合系によるナノ周期構造の作製法 - Google Patents
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(a)結晶性ポリマー(P1)、前記結晶性ポリマーに非相溶性のポリマー(P2)、及び結晶性有機溶媒(S)との混合物を基板上に配する工程
[ここで、ポリマー(P1)又は(P2)と、溶媒(S)とは、下記:
Tm−P≧Tm−S>Tg−P
〔Tm−Pは、ポリマー(P1)の融点(Tm−P1)を意味するか、又はポリマー(P2)が、第二の結晶性ポリマーである場合には、Tm−P1と、第二の結晶性ポリマーの融点(Tm−P2)のいずれか高いほうの融点を意味し、Tm−Sは、溶媒(S)の融点を意味し、Tg−Pは、ポリマー(P1)又は(P2)のいずれか低いほうのガラス転移温度を意味する〕の関係を満たすものである];
(b)前記基板を、Tm−P以上の温度に保持する工程;そして
(c)前記基板を、Tm−Sより低く且つTg−Pより高い温度に冷却、保持する工程
を含む、ナノ周期構造体の製造方法、及びそのような製造方法により得られるナノ周期構造体に関する。
(a)結晶性ポリマー(P1)、前記結晶性ポリマーに非相溶性のポリマー(P2)、及び結晶性有機溶媒(S)との混合物を基板上に配する工程;
(b)前記基板を、Tm−P以上の温度に保持する工程;
(c)次いで前記基板を、Tm−Sより低く且つTg−Pより高い温度に冷却、保持する工程。
(a1)結晶性ポリマー(P1)と、前記結晶性ポリマーに非相溶性のポリマー(P2)とからなるポリマー混合系の膜を、基板上に調製する工程;及び
(a2)基板上の塗膜面に、結晶性有機溶媒(S)を配し、ポリマー混合系の膜と溶媒(S)とを接触させる工程。
結晶性ポリマーとして、ポリ-L-乳酸(PLLA,Mn=12,800、PDI(分散度)=1.43、融点=167℃、及びTg(ガラス転移温度)=57℃)、PLLAに非相溶性のポリマーとして、ポリスチレン(PS, Mn=15,000、PDI=1.02、非晶性、及びTg=103℃)を使用し、PLLA:PS=1:1(質量基準)でクロロホルムに溶解させた。
次に、ガラス基板(光学顕微鏡用カバーガラス:18mm×18mm)上に、PLLA/PS=1/1のクロロホルム溶液(3 mg/mL)をスピンコーティング(スピン速度2,000rpm)し、乾燥させることにより、薄膜を得た。一方、結晶ヘキサメチルベンゼン(HMB、東京化成工業(株)製、融点165℃(文献値))の粉末約100mgを別のカバーガラス上に撒き、ポリマー薄膜を有するガラス基板の塗膜面をHMBに向けて置き、サンプルとした。サンプルを180℃のホットプレート上に置くと、溶融したHMBがポリマー薄膜を溶解し、2枚のガラスの間で透明な溶液を形成した。次いで、ホットプレート上のスライドガラスを、80℃に保持したホットプレート上に移し、HMBを結晶化させた。このサンプルからガラス基板(カバーガラス)を取り出し、さらに80℃に保持したホットプレート上で約1時間放置することにより、HMBを昇華させた後、室温に冷却し、得られたナノ周期構造体を原子間力顕微鏡法(AFM)で観察した(図3)。AFM位相像(図3a)からは、PLLAのドメイン(明色部分)とPSのドメイン(暗色部分)が直線的に交互に配列したストライプ様構造(ストライプの周期は約400〜600nm)が形成されたことが確認できた。この周期構造は、約15μm×15μmの大面積にわたって確認された。またAFM高さ像(グラフィック処理済み;図3b)からは、PLLAのドメイン(明色部分)がPSのドメイン(暗色部分)と比べて約50nm高く、その表面の凹凸があることが確認できた。
結晶性ポリマーとして、ポリエチレン(PE, Mn=1,100、PDI=2.27、融点=140℃、及びTg=-60℃)、PEに非相溶性のポリマーとして、ポリスチレン(PS, Mn=15,000、PDI=1.02、非晶性、及びTg=103℃)を使用し、PEの飽和クロロホルム溶液にほぼ等質量のPSを溶解させた。
次に、ガラス基板(光学顕微鏡用カバーガラス:18mm×18mm)上に、PE/PSクロロホルム溶液(3 mg/mL)をスピンコーティング(スピン速度2,000rpm)し、乾燥させることにより、薄膜を得た。一方、結晶安息香酸(BA、東京化成工業(株)製、融点121-123℃(文献値))の粉末約100mgを別のカバーガラス上に撒き、ポリマー薄膜を有するガラス基板の塗膜面をBAに向けて置き、サンプルとした。サンプルを150℃のホットプレート上に置くと、溶融したBAがポリマー薄膜を溶解し、2枚のガラスの間で透明な溶液を形成した。次いでサンプルを、120℃に保持したホットプレート上に移し、1時間平衡化した。このサンプルからガラス基板(カバーガラス)を取り出し、さらに80℃に保持したホットプレート上で放置することにより、BAを昇華させた後、室温に冷却し、得られたナノ周期構造体を原子間力顕微鏡法(AFM)で観察した(図4)。AFM高さ像(図4)からは、非晶性のPSの海(暗色で示されるドメイン)に結晶性のPEの島(明色で示される、ドット状のドメイン)が形成されているのが確認できた。このPEの島は、PSの海面から約10nmほど高く、その表面の凹凸があることが確認できた。
Claims (12)
- (a)結晶性ポリマー(P1)、前記結晶性ポリマーに非相溶性のポリマー(P2)、及び結晶性有機溶媒(S)との混合物を基板上に配する工程
[ここで、ポリマー(P1)又は(P2)と、溶媒(S)とは、下記:
Tm−P≧Tm−S>Tg−P
〔ここで、Tm−Pは、ポリマー(P1)の融点(Tm−P1)を意味するか、又はポリマー(P2)が、第二の結晶性ポリマーである場合には、Tm−P1と、第二の結晶性ポリマーの融点(Tm−P2)のいずれか高いほうの融点を意味し、Tm−Sは、溶媒(S)の融点を意味し、Tg−Pは、ポリマー(P1)又は(P2)のいずれか低いほうのガラス転移温度を意味する〕の関係を満たすものである];
(b)前記基板を、Tm−P以上の温度に保持する工程;そして
(c)前記基板を、Tm−Sより低く且つTg−Pより高い温度に冷却、保持する工程
を含む、ナノ周期構造体の製造方法。 - 前記工程(a)が、
(a1)結晶性ポリマー(P1)と、前記結晶性ポリマーに非相溶性のポリマー(P2)とからなるポリマー混合系の膜を、基板上に調製する工程;及び
(a2)基板上の塗膜面に、結晶性有機溶媒(S)を配し、ポリマー混合系の膜と溶媒(S)とを接触させる工程
を含む、請求項1記載の製造方法。 - 前記工程(b)が、前記基板を、Tm−Pより高い温度に加熱し、結晶性ポリマー(P1)と、前記結晶性ポリマーに非相溶性のポリマー(P2)とからなるポリマー混合系の膜が結晶性有機溶媒(S)に溶解するまで保持することを特徴とする、請求項1又は2記載の製造方法。
- 結晶性ポリマー(P1)又は前記結晶性ポリマーに非相溶性のポリマー(P2)と、結晶性有機溶媒(S)とが、下記:
Tm−P≧Tm−S>Tp−P
(ここで、Tm−P及びTm−Sは、請求項1と同義であり、Tp−Pは、ポリマー混合系でTm−Pを有するポリマーの結晶化速度が最大となる温度を意味する)の関係を満たすものである、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 前記工程(c)が、前記基板を、Tm−Sより低く且つTp−Pより高い温度(ここで、Tm−S及びTp−Pは、請求項4と同義である)に冷却、保持することを特徴とする、請求項4記載の製造方法。
- 更に、(d)結晶性有機溶媒(S)を除去する工程
を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。 - 更に、(e)ナノ周期構造体の一方のポリマー相を選択的に除去する工程
を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。 - 結晶性ポリマー(P1)が、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン、又はポリアクリル酸エステルである、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 結晶性ポリマー(P1)が、ポリ-L-乳酸、ポリエチレン、又はポリ{6−{4−[(2−ナフチル)オキシカルボニル]フェノキシ}ヘキシル=アクリラート}である、請求項8記載の製造方法。
- 前記結晶性ポリマーに非相溶性のポリマー(P2)が、ポリスチレンである、請求項8又は9記載の製造方法。
- 結晶性ポリマー(P1)と前記結晶性ポリマーに非相溶性のポリマー(P2)との組成比(質量基準)が、1:99〜99:1の範囲である、請求項8〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜6、8〜11のいずれかに記載の製造方法により得られる、ナノ周期構造体。
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