JP5835123B2 - パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
主鎖にケイ素原子を含まない2種以上の重合体を含有し、上記2種以上の重合体のうちの少なくとも1種が、上記主鎖の末端に結合しかつヘテロ原子を含む基を有するパターン形成用自己組織化組成物である。
(1)当該パターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
(2)上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を有する。
本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、主鎖にケイ素原子を含まない2種以上の重合体を含有している(以下、上記ケイ素原子を含まない2種以上の重合体からなる成分を「[A]重合体成分」ともいう)。また、当該パターン形成用自己組織化組成物は、[B]溶媒を含有していてもよい。また、当該パターン形成用自己組織化組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。なお、当該パターン形成用自己組織化組成物は、[A]重合体成分以外の重合体を含有していないことが好ましい。
[A]重合体成分は、主鎖にケイ素原子を含まない2種以上の重合体からなる成分である。上記2種以上の重合体のうちの少なくとも1種は、上記主鎖の末端に結合しかつヘテロ原子を含む基(以下、「基(a)」ともいう)を有する(以下、上記基(a)を有する重合体を「(A1)重合体」ともいう)。また、[A]重合体成分は、主鎖にケイ素原子を含まない重合体であって(A1)重合体以外の重合体(以下、「(A2)重合体」ともいう)を含んでいてもよい。当該パターン形成用自己組織化組成物が上記(A1)重合体を含有することで、主鎖の末端に結合した基(a)の構造に起因し、互いに性質が異なる重合体間での相分離が促進されるため、微細なパターンを形成することができる。
上記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらの中で、スチレン、o−メチルスチレン及びp−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、例えば、
メタクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−n−ペンチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−n−ヘプチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−2−メトキシエチル、メタクリル酸−3−メトキシブチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−アミノエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル等;
アクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−tert−ブチル、アクリル酸−n−ペンチル、アクリル酸−n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−n−ヘプチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−2−メトキシエチル、アクリル酸−3−メトキシブチル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−アミノエチル等が挙げられる。
上記ビニル化合物としては、例えば、ビニルアセタール、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
上記ジエン系化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
(A1)重合体としては、例えば、上述の主鎖にケイ素原子を含まない重合体として例示した重合体において、主鎖の末端に上記基(a)が結合している重合体等が挙げられる。これらの中で、(A1)重合体としては、スチレン系重合体が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。スチレン系重合体が上記基(a)を有することで、より相分離し易くなる。
エポキシ化合物として、1,2−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エポキシアミン等;
含窒素化合物として、
イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、イミダゾリジノン、イミダゾール、アミノケトン、ピロリドン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ニトリル化合物、アジリジン、ホルムアミド、エポキシアミン、ベンジルアミン、オキシム化合物、アジン、ピドラゾン、イミン、アゾカルボン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、アミノアクリレート、アミノジフェニルエチレン、イミド化合物等;
シラン化合物として、アルコキシシラン、アミノシラン、ケトイミノシラン、イソシアネートシラン、シロキサン、グリシジルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、ピリジルシラン、ピペラジルシラン、ピロリドンシラン、シアノシラン、イソシアン酸シラン等;
ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、二酸化炭素等が挙げられる。
(A1)重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等により合成することができる。これらの中で、重合体の主鎖の末端に任意の基を結合できるリビングアニオン重合が好ましい。
アルカン類として、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等;
シクロアルカン類として、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等;
芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等;
ハロゲン化炭化水素類として、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等;
飽和カルボン酸エステル類として、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等;
ケトン類として、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等;
エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等;
アルコール類として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A2)重合体としては、例えば、上述の主鎖にケイ素原子を含まない重合体として例示した重合体において、主鎖の末端に上記基(a)以外の基又は水素原子が結合している重合体等が挙げられる。これらの中で、水素原子が好ましい。
(A2)重合体の合成方法としては、例えば、上述した(A1)重合体の合成方法において、上記末端処理剤以外の末端処理剤(例えば、メタノール等)を用いる方法、ラジカル重合を用いる方法等が挙げられる。
当該パターン形成用自己組織化組成物は、通常、[B]溶媒を含有する。この[B]溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等;
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等;
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶媒として、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等;
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等が挙げられる。
当該パターン形成用自己組織化組成物が含有していてもよい任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。当該パターン形成用自己組織化組成物は、界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該パターン形成用自己組織化組成物は、例えば、[B]溶媒中で、(A1)重合体等からなる[A]重合体成分、及び界面活性剤等のその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。上記パターン形成用自己組織化組成物の固形分濃度としては、0.01質量%〜50質量%が好ましく、0.05質量%〜30質量%がより好ましく、0.1質量%〜10質量%がさらに好ましい。なお、上記パターン形成用自己組織化組成物は、各成分の混合後に、孔径200nm程度のフィルタでろ過して調製するようにしてもよい。
本発明のパターン形成方法は、
(1)当該パターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程(以下、「(1)工程」ともいう)、及び
(2)上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程(以下、「(2)工程」ともいう)
を有する。
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図1に示すように、基板101上に下層膜102が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜102上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造(ミクロドメイン構造)は、パターン形成用自己組織化組成物が含有する[A]重合体成分中の重合体間の相互作用に加え、下層膜102との相互作用によっても変化するため、下層膜102を有することで構造制御が可能となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜102を有することでその転写プロセスを改善することができる。
本工程は、図2に示すように、上記下層膜102上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン103を形成する工程である。上記プレパターン103によってパターン形成用自己組織化組成物の相分離が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用自己組織化組成物が含有する重合体のうち、プレパターンの側面と親和性が高い重合体(以下、「第1重合体」ともいう)は、プレパターンに沿って相を形成し、プレパターンの側面と親和性が低い重合体(以下、「第2重合体」ともいう)は、プレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、長さ、厚さ、形状等により、パターン形成用自己組織化組成物が形成する相分離構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができる。
本工程は、当該パターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図3及び図4に示すように、パターン形成用自己組織化組成物を用いてプレパターン103によって挟まれた下層膜102上の領域に塗膜104を形成し、基板101上に形成された下層膜102上に、基板101に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜105を形成する。その際、基板上に塗布したパターン形成用自己組織化組成物に対してアニーリング等を行うことで、同じ性質を有する重合体どうしが集積して秩序パターンを自発的に形成し、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成できる。
本工程は、上記自己組織化膜105の一部の相を除去する工程である。この除去は、自己組織化により相分離した各相105a、105bのエッチングレートの差を利用することで、エッチング処理により行われる。図5は、相分離構造のうちの相105a及びプレパターン103を除去した後の状態を示している。
本工程は、プレパターンを除去する工程である。プレパターンの除去方法としては特に限定されないが、例えば、形成された自己組織化膜105とのエッチングレートの差を利用し、エッチング処理により除去する方法等が挙げられる。この(2’)工程は、上記(1)工程の後に行うことができ、上記(2)工程の前、上記(2)工程と同時又は上記(2)工程の後のいずれの段階で行ってもよい。
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業製)
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
標準物質:単分散ポリスチレン
検出器:示差屈折計
13C−NMR分析は、日本電子製JNM−EX400を使用し、測定溶媒としてDMSO−d6を使用して行った。各重合体における各構造単位の含有割合は、13C−NMR分析で得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピーク面積比から算出した。
[合成例1](重合体(A1−1)の合成)
1Lのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったシクロヘキサン500gを注入し、0℃まで冷却した。その後、n−ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液:1.8モル/L)4.40mLを注入した後、この容器に、蒸留脱水処理を行ったスチレン40gを30分かけて滴下した。滴下終了後60分間熟成した後、末端処理剤としての1,2−ブチレンオキシド1gを加えて反応させた。反応溶液を室温まで昇温し、濃縮して、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)で置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水1,000gを注入して撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してn−ヘキサン500g中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した重合体をn−ヘキサンで2回洗浄した後、60℃で減圧乾燥して白色の重合体(A1−1)10.5gを得た。重合体(A1−1)のMwは5,000であり、Mw/Mnは1.13であった。
n−ブチルリチウムの使用量及び末端処理剤の種類を表1に記載した通りとした以外は、合成例1と同様に操作し、重合体(A1−2)〜(A1−5)及び重合体(a1−1)を合成した。得られた各重合体のMw、Mw/Mnを表1に合わせて示す。
(A2)重合体の合成に用いた単量体化合物(M−1)〜(M−5)を以下に示す。
80℃に加熱した2−ブタノン10g中に、メタクリル酸メチル(単量体化合物(M−1))10gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)2gとを含んだ2−ブタノン20gを3時間かけて滴下した。その後、80℃で3時間加熱した後濃縮してから、n−ヘキサン200g中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を減圧濾過し、重合体をn−ヘキサンで2回洗浄した後、60℃で減圧乾燥して白色の重合体(A2−1)8gを得た。重合体(A2−1)のMwは5,400であり、Mw/Mnは1.1であった。
単量体化合物の種類及び使用量を表2の通りとした以外は、合成例7と同様に操作し、重合体(A2−2)〜(A2−6)を合成した。なお、使用する単量体化合物の質量の合計を10gとした。得られた各重合体のMw、Mw/Mnを表2に合わせて示す。
パターン形成用自己組織化組成物の調製に用いた[B]溶媒を以下に示す。
B−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)
[A]重合体成分としての重合体(A1−1)及び(A2−1)を質量比7:3で混合し、各重合体の濃度がそれぞれ1質量%となるように[B]溶媒としての(B−1)に投入して溶液を作製した。この溶液を孔径200nmのメンブレンフィルタでろ過して実施例1のパターン形成用自己組織化組成物を調製した。
使用した各成分の種類及び配合量を下記表3に示す通りとした以外は、実施例1と同様に操作して、各パターン形成用自己組織化組成物を調製した。
基板となる12インチシリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物(ARC66、ブルワー・サイエンス製)を、塗布/現像装置(CLEAN TRACK ACT12、東京エレクトロン製)を使用してスピンコートした後、205℃ベークして膜厚77nmの下層膜を形成した。次いで、この下層膜上に、JSR製ArFレジストをスピンコートした後、120℃で60秒間プレベーク(PB)して膜厚60nmのレジスト膜を形成した。次いで、ArF液浸露光装置(NSR S610C、ニコン製)を使用し、NA;1.30、CrossPole、σ=0.977/0.78の光学条件にて、マスクパターンを介して露光した。その後、115℃で60秒間PEBを行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥してプレパターン(直径60nmホール/120nmピッチ)を得た。次いで、このプレパターンに254nmの紫外光を150mJ/cm2で照射後、170℃で5分間ベークすることにより評価基板を得た。
次に、各パターン形成用自己組織化組成物を上記評価基板上に厚さ15nmになるように塗布し、120℃で1分間アニーリングして相分離させ、ミクロドメイン構造を形成した。その後、シクロヘキサンに1分間浸漬させてポリスチレン部分を除去し、ホールパターンを形成した。
上述のように形成した各ホールパターンについて、下記評価を行った。その結果を表3に合わせて示す。
各ホールパターンについて、測長SEM(S9380、日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察し、プレパターンのホールの直径(nm)から、得られたホールパターンの直径(nm)を引いた値を求め、この値をシュリンク量(nm)とした。シュリンク量は、10nm以上である場合を「良好」と、10nm未満の場合を「不良」と評価できる。
102 下層膜
103 プレパターン
104 塗膜
105 自己組織化膜
105a 第2重合体の相
105b 第1重合体の相
Claims (6)
- 上記ヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子及びスズ原子からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
- 上記スチレン系重合体が、上記基を有する請求項1に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
- (1)請求項1、請求項2又は請求項3に記載のパターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
(2)上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を有するパターン形成方法。 - 上記(1)工程前に、
(0−1)基板上に下層膜を形成する工程、及び
(0−2)上記下層膜上にプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記(1)工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、
上記(1)工程後に、
(2’)プレパターンを除去する工程
をさらに有する請求項4に記載のパターン形成方法。 - 得られるパターンがラインアンドスペースパターン又はホールパターンである請求項4又は請求項5に記載のパターン形成方法。
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