JP7044976B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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パターン形成方法(A)は、基礎パターン形成工程と、充填工程と、相分離工程と、除去工程と、エッチング工程とを備える。パターン形成方法(A)において、基礎パターン形成工程は、レジストパターン形成工程と、重合体層形成工程とを有する。
本工程では、基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターン(以下、「基礎パターン(I)」ともいう)を形成する。基礎パターン形成工程は、レジストパターン形成工程と、重合体層形成工程とを有する。図1は、基板1の表面側に直接、レジストパターン2を形成した場合を示す。図2は、このレジストパターン2の凹部に重合体層3を形成した場合を示す。図2の重合体層3のうち、レジストパターンの凹部の側面には[B]重合体層が形成されており、凹部の底面には[C]重合体層が形成されている。以下、工程について説明する。
レジストパターン2は、図1に示すように、基板1の表面側に直接形成してもよく、又は基板1の表面側に他の層を介して、例えば基板1上に下層膜、SOG膜等を形成し、これらの膜の基板1と反対側の面に形成してもよい。これらのうち、形成されるレジストパターンをマスクとするエッチングにより簡便に基板にパターンを形成できる点から、レジストパターン2は、基板の表面側に直接形成することが好ましい。
本工程では、図2に示すように、レジストパターン2の少なくとも側面に[B]重合体層を、少なくとも基板又は他の層の表面に[C]重合体層を形成する。本工程は、[B]重合体層を形成する工程(以下、「[B]重合体層形成工程」ともいう)と、[C]重合体層を形成する工程(以下、「[C]重合体層形成工程」ともいう)とを有し、これらの工程を別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
本工程では、レジストパターン2の少なくとも側面に[B]重合体層を形成する。
組成物(II)は、[B]重合体と[S]溶媒とを含有する。組成物(II)は、[B]重合体及び[S]溶媒以外にも他の成分を含有していてもよい。
[B]重合体としては、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、-COOH及び-OHの少なくとも一方と化学結合する官能基(1)を有することが好ましい。「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長いものをいう。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1-メチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸2-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸2-(アダマンタン-1-イル)プロピル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;
(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシアダマンチル、(メタ)アクリル酸3-グリシジルプロピル、(メタ)アクリル酸3-トリメチルシリルプロピル等の(メタ)アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン;
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン;
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン;
4-ヒドロキシ-1-ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
[S]溶媒としては、少なくとも[B]重合体及び他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、iso-ペンタノール、2-メチルブタノール、sec-ペンタノール、tert-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-メチルペンタノール、sec-ヘキサノール、2-エチルブタノール、sec-ヘプタノール、3-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、sec-オクタノール、n-ノニルアルコール、2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、n-デカノール、sec-ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec-テトラデシルアルコール、sec-ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2,4-ヘプタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-iso-ブチルケトン、2-ヘプタノン、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジ-iso-ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸iso-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸iso-ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸n-ペンチル、酢酸i-ペンチル、酢酸sec-ペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2-エチルブチル、酢酸2-エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n-ノニル等の酢酸エステル系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキレート系溶媒;
γ-ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸iso-アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ-n-ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル、乳酸n-アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
n-ペンタン、iso-ペンタン、n-ヘキサン、iso-ヘキサン、n-ヘプタン、iso-ヘプタン、2,2,4-トリメチルペンタン、n-オクタン、iso-オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、iso-プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso-ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ-iso-プロピルベンセン、n-アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
組成物(II)は、他の成分として、例えば界面活性剤等を含有していてもよい。組成物(II)は、界面活性剤を含有することで、レジストパターン2への塗工性を向上させることができる。
本工程では、レジストパターンの少なくとも基板又は他の層の表面に[C]重合体層を形成する。
組成物(III)は、[C]重合体と[S]溶媒とを含有する。組成物(III)は、[C]重合体及び[S]溶媒以外の他の成分を含有してもよい。
[C]重合体としては、主鎖の少なくとも一方の末端に結合しSi-H、Si-OH、Si=O及びSi-NR2(Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である)の少なくとも1種と化学結合を形成する官能基(2)を有することが好ましい。
組成物(IV)は、[B]重合体と[C]重合体と[S]溶媒とを含有する。組成物(IV)は[B]重合体、[C]重合体及び[S]溶媒以外の他の成分を含有してもよい。
[B]重合体及び[C]重合体は、アニオン重合、ラジカル重合等の重合によって合成することができるが、任意の末端構造を容易に導入することができるリビングアニオン重合が好ましい。リビングアニオン重合によれば、例えばスチレン等の単量体を重合し、その重合末端を、任意の末端処理剤で処理することにより、重合体の主鎖の末端に結合する官能基を導入することができる。
1,2-ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エポキシアミン等のエポキシ化合物等が挙げられる。
組成物(II)~(IV)は、例えば[B]重合体及び/又は[C]重合体、[S]溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径0.45μm程度の高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物(II)~(IV)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、0.7質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、30質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。
基礎パターン形成工程が、レジストパターン形成工程、[B]重合体層形成工程及び[C]重合体層形成工程を有する場合、これらの各工程は、下記のように種々の順序で行うことができる。すなわち、基礎パターン形成工程は、例えば
(1)レジストパターン形成工程、[B]重合体層形成工程、[C]重合体層形成工程の順
(2)レジストパターン形成工程、[C]重合体層形成工程、[B]重合体層形成工程の順
(3)[C]重合体層形成工程、レジストパターン形成工程、[B]重合体層形成工程の順
等で行うことができる。これらの中で、[B]重合体層及び[C]重合体層をより確実に形成できる観点から、上記(1)及び(3)が好ましい。
(A)レジストパターン形成工程、組成物(II)塗工工程、組成物(III)塗工工程の順
(B)レジストパターン形成工程、組成物(III)塗工工程、組成物(II)塗工工程の順
(C)組成物(III)塗工工程、レジストパターン形成工程、組成物(II)塗工工程の順
等で行うことができる。これらの中で、[B]重合体層及び[C]重合体層をより確実に形成できる観点から、上記(A)及び(C)が好ましい。
本工程では、上記基礎パターン(I)の凹部に、[A]重合体と溶媒とを含有する組成物(I)を充填する。
組成物(I)は、[A]重合体と溶媒とを含有する。組成物(I)は、[A]重合体及び溶媒以外にも、その他の成分を含有することができる。
[A]重合体は、少なくとも2つのブロックを有する重合体である。すなわち、[A]重合体は、ブロック共重合体である。
ブロック(I)としては、例えばポリスチレンブロック等が挙げられる。ポリスチレンブロックは、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位を含むブロックである。これらの中で、スチレンに由来する構造単位を含むブロックが好ましい。
ブロック(II)としては、例えばポリ(メタ)アクリル酸エステルブロック、ポリアルキレングリコールブロック、ポリエステルブロック、ポリアルキレンカーボナートブロック、ポリジアルキルシロキサンブロック及びポリ(メタ)アクリル酸アルキルシリルエステルブロック等が挙げられる。ポリ(メタ)アクリル酸エステルブロックは、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を含むブロックである。これらの中で、ポリ(メタ)アクリル酸エステルブロックが好ましく、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルブロックがより好ましく、ポリ(メタ)アクリル酸メチルブロックがさらに好ましく、ポリメタクリル酸メチルブロックが特に好ましい。
連結基としては、例えば炭素数1~50の2価の有機基等が挙げられる。連結基を与える単量体としては、例えばジフェニルエチレン、スチルベン等が挙げられる。ジフェニルエチレン及びスチルベンは、[A]重合体をアニオン重合で合成する際に、途中で生成するアニオン末端を安定化させることができる。それにより、得られる[A]重合体の分散度(Mw/Mn比)がより小さくなり、その結果、形成されるパターンの寸法のばらつきをより小さくすることができる。[A]重合体は、ブロック数や目的とするパターン形状等に応じて連結基を1種又は2種以上有していてもよい。
[A]重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することが出来るが、リビングアニオン重合がより好ましい。例えばポリスチレンブロック、ポリメタクリル酸メチルブロック及びこれら以外の他のブロックを所望の順で重合しながら連結し、その重合末端を任意の末端処理剤で処理することにより合成することができる。
n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素;
酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル;
アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン、2-ヘプタノン等のケトン;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
本工程では、上記充填工程により形成された充填層4を相分離させる。これにより、図4に示すように、充填層4が、ブロック(α)相4aと、ブロック(β)相4bとに相分離する。
本工程では、上記相分離工程後の充填層の一部の相を除去する。例えば図4における相分離工程後の充填層の一方の相であるブロック(β)相4bが除去され、図5に示すように、レジストパターン2、重合体層3及び除去されなかった充填層4aからなる微細化パターンが形成される。
n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン等のアルカン;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン;
酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルn-ペンチルケトン等のケトン;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール(IPA)、4-メチル-2-ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。これらの中で、MIBK及びIPAとの混合溶媒が好ましい。
本工程では、上記除去工程により形成された微細化パターンを直接的又は間接的に用いて上記基板をエッチングする。微細化パターンは、図5に示すように、基礎パターン(I)2、重合体層3及び除去工程で除去されなかったブロック(α)相から形成されている。この工程により、基板パターンが形成される。パターン形成方法(A)によれば、プレイスメントエラーが抑制され、かつ形状が良好な基板パターンを得ることができる。
パターン形成方法(B)は、基礎パターン積層工程と、塗工工程と、加熱工程と、充填工程と、相分離工程と、除去工程と、エッチング工程とを備える。
本工程では、基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターン(以下、「基礎パターン(II)」ともいう)を積層する。基礎パターン(II)としては、基板に直接積層されるものが好ましい。この基礎パターン(II)は、芳香環の含有割合が50質量%以上の重合体を主成分とする。芳香環の含有割合が50質量%以上の重合体を主成分とするものとして、例えばレジスト下層膜等が挙げられる。
本工程では、上記基礎パターン(II)の凹部の側面及び底面に組成物(V)を塗工する。
組成物(V)は、[A’]重合体と溶媒([S]溶媒)とを含有する。組成物(V)は、[A’]重合体と[S]溶媒以外にも界面活性剤等の他の成分を含有していてもよい。
[A’]重合体は、構造単位(I)を有する。構造単位(I)としては、例えば置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる。置換又は非置換のスチレン、(メタ)アクリル酸エステル及び置換又は非置換のエチレンとしては、例えばパターン形成方法(A)の[B]重合体において例示したのと同様のもの等が挙げられる。
組成物(V)は、例えば[A’]重合体、[S]溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径200nm程度のメンブランフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物(V)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、0.7質量%がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、30質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。加熱工程後の塗工膜における基礎パターンの凹部の側面側の水の接触角θ1と底面側の水の接触角θ2との差(|θ1-θ2|、(θ1-θ2)の絶対値を意味する)は5°以上となる。この際、θ1とθ2の値はどちらが大きくてもよい。
本工程では、上記塗工膜が積層された上記基礎パターンの凹部に組成物(VI)を充填する。
組成物(VI)は、[B’]重合体と溶媒([S]溶媒)とを含有する。組成物(VI)は、[B’]重合体及び[S]溶媒以外にも、その他の成分を含有することができる。
[B’]重合体は、ブロック(A)及びブロック(B)を有する。すなわち、[B’]重合体は、ブロック共重合体である。ブロック(A)は構造単位(II)からなり、ブロック(B)は構造単位(II)よりも極性が高い構造単位(III)からなる。[B’]重合体は、ジブロック共重合体でも、トリブロック共重合体でも、4つ以上のブロックを有する共重合体でもよい。これらの中で、相分離構造の形成のし易さの観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。また、[B’]重合体は、隣接するブロック間に連結基を有していてもよい。
本工程では、上記充填工程により形成された充填層を相分離させる。この工程は、パターン形成方法(A)における相分離工程と同様である。
本工程では、上記相分離工程後の充填層の少なくとも一部の相を除去する。この工程は、パターン形成方法(A)における除去工程と同様である。
本工程では、上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板を1又は複数回エッチングする。この工程は、パターン形成方法(A)におけるエッチング工程と同様である。
当該組成物は、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し-COOH及び-OHの少なくとも一方と化学結合を形成する官能基を有する重合体と、主鎖の少なくとも一方の末端に結合しSi-H、Si-OH、Si=O及びSi-NR2(Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である)の少なくとも1種と化学結合を形成する官能基を有する重合体と、溶媒とを含有する。
重合体のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
1H-NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM-EX400」)を使用し、測定溶媒としてDMSO-d6を用いて行った。重合体における各構造単位の含有割合は、1H-NMRで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
<[A]重合体の合成>
[合成例1-1](重合体(a-1)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン(THF)200gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を0.29mL(0.256mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン22.7mL(0.197mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成し、その後、1,1-ジフェニルエチレン0.11mL(0.00077mol)及び塩化リチウムの0.5N THF溶液1.02mL(0.0005mol)を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル10.6mL(0.100mol)をこの溶液に30分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後120分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン(MIBK)で置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン500gを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをシクロヘキサンへ溶解させて重合体を洗浄した。なお、この洗浄は4回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(a-1)24.1gを得た。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF200gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を0.29mL(0.256mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン22.7mL(0.197mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成し、その後、1,1-ジフェニルエチレン0.11mL(0.00077mol)及び塩化リチウムの0.5Nテトラヒドロフラン溶液1.02mL(0.0005mol)を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル10.6mL(0.100mol)をこの溶液に30分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後120分間反応させた。この後、末端停止剤として2-エチルヘキシルグリシジルエーテル0.053mL(0.256mmol)を加えたのち、メタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン500gを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをシクロヘキサンへ溶解させて重合体を洗浄した。なお、この洗浄は4回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(a-2)24.1gを得た。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF200gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を0.28mL(0.256mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン26.0mL(0.226mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成し、その後、1,1-ジフェニルエチレン0.11mL(0.00077mol)、及び塩化リチウムの0.5Nテトラヒドロフラン溶液1.02mL(0.0005mol)を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル9.5mL(0.899mol)をこの溶液に30分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後120分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン500gを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをシクロヘキサンへ溶解させて重合体を洗浄した。なお、この洗浄は4回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(a-3)23.8gを得た。
[合成例1-4](重合体(b-1)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を2.38mL(2.31mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mL(0.115mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、末端停止剤としてメタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(b-1)11.7gを得た。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を2.38mL(2.30mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mL(0.115mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、末端停止剤としてスチレンオキサイド0.27mL(2.30mmol)、続いてメタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(b-2)11.7gを得た。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を2.38mL(2.30mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mL(0.115mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、末端停止剤として二酸化炭素バブリングし、続いてメタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(b-3)11.3gを得た。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を2.38mL(2.30mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mL(0.115mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、エピブロモヒドリンを0.19mL(2.30mmol)注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(b-4)11.1gを得た。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を3.95mL(3.84mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mL(0.115mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、エピブロモヒドリンを0.32mL(3.84mmol)注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(b-5)11.1gを得た。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を1.19mL(1.15mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mL(0.115mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、エピブロモヒドリンを0.10mL(1.15mmol)注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(b-6)11.5gを得た。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を2.38mL(2.30mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン13.3mL(0.115mol)を30分かけて滴下注入し6、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、3-クロロメチル-3-メチルオキセタンを0.25mL(2.30mmol)注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色のブロック共重合体(b-7)11.1gを得た。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を2.38mL(2.30mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行った4-t-ブチルスチレン21.2mL(0.115mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、エピブロモヒドリンを0.19mL(2.30mmol)注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた固体を60℃で減圧乾燥させることで白色の重合体(b-8)17.7gを得た。
[合成例1-12](重合体(c-1)の合成)
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた200mL三口フラスコにアニソール40g、スチレン16.7g(0.160mol)、メタクリル酸メチル3.00g(0.030mol)、2-ヒドロキシエチルメタクレート1.30g(0.01mol)、臭化銅(II)0.29g(2.00mmol)及びトリス[(2-ジメチルアミノ)エチル]アミン0.46g(2mmol)を加え、100℃に加熱し、2-ブロモイソ酪酸エチル0.53mL(3.6mmol)、を加え、窒素フロー下、8時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水500gにて洗浄を3回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物にTHF50gを加えたものをメタノール/超純水(質量比=5/5)1,000gに加えて、沈殿精製させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール50gにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、白色の重合体(c-1)11.2gを得た。
冷却管、滴下ロート0及び温度計を備えた200mL三口フラスコにアニソール40g、スチレン16.7g(0.160mol)、メタクリル酸メチル3.00g(0.030mol)、メタクリル酸0.86g(0.01mol)、臭化銅(II)0.29g(2.00mmol)及びトリス[(2-ジメチルアミノ)エチル]アミン0.46g(2mmol)を加え、100℃に加熱し、2-ブロモイソ酪酸エチル0.53mL(3.6mmol)、を加え、窒素フロー下、8時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水500gにて洗浄を3回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物にTHF50gを加えたものをメタノール/超純水(質量比5/5)1,000gに加えて、沈殿精製させポリマーを析出させた。この白色固体をテトラヒドロフラン50gに溶解させ、1N塩酸水溶液5gを加え、80℃で2時間加熱撹拌し、加水分解反応を行った。加水分解後の反応溶液は、メタノール/超純水(質量比5/5)1,000gに加えて沈殿精製させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール50gにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、白色の重合体(c-2)11.0gを得た。
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた200mL三口フラスコにアニソール40g、スチレン14.6g(0.140mol)、メタクリル酸メチル6.00g(0.060mol)、4-シアノ-[4-ドデシル(スルファニルチオ)カルボニルスルファン]ペンタン酸0.403g(1mmol)及びアゾイソブチロニトリル0.164g(1mmol)を加え、80℃、8時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、メタノール/超純水(質量比5/5)1,000gに加えて沈殿生成させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール50gにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、黄色の重合体(c-3)11.5gを得た。
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた200mL三口フラスコにアニソール40g、スチレン14.6g(0.140mol)、メタクリル酸メチル6.00g(0.006mol)及び4-シアノ-4-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸メチル0.417g(1.00mmol)を加え、80℃に加熱し、8時間撹拌した。得られた重合反応液は、メタノール/超純水(質量比5/5)1,000gに加えて沈殿生成させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール50gにて洗浄した。得られた黄色の重合体は、Mwが、8,600、Mnが6,500、Mw/Mnが1.32であった。
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた200mL三口フラスコにアニソール40g、スチレン14.6g(0.140mol)、メタクリル酸メチル6.00g(0.060mol)、臭化銅(II)0.29g(2.00mmol)及びトリス[(2-ジメチルアミノ)エチル]アミン0.46g(2.0mmol)を加え、100℃に加熱し、2-ブロモイソ酪酸エチル0.53(3.6mmol)をシリンジにて加え、窒素フロー下、8時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水500gにて洗浄を3回繰り返した。有機層を回収した後、濃縮し、得られた濃縮物にTHF50gを加えたものをメタノール/超純水(質量比5/5)1,000gに加えて沈殿精製させた固体を得た。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール50gにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで白色の重合体(c-5)11.5gを得た。
[組成物(I)の調製]
[調製例1-1]
上記合成した[A]重合体としての(a-1)1.5gに、[S]溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート69gと乳酸エチル29.5gとを加え、撹拌したのち、0.45μmの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過し、組成物(A-1)を調製した。
[A]重合体として、上記(a-1)の代わりに、同質量の(a-2)又は(a-3)を用いた以外は、調製例1-1と同様にして、組成物(A-2)及び(A-3)を調製した。
[調製例1-4]
上記合成した[B]重合体としての(b-1)1.2gに、[S]溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98.8gを加え溶解させた後、0.45μmの細孔を有する高密度ポリスチレンフィルターにて濾過し、組成物(B-1)を調製した。
[B]重合体として、上記(b-1)の代わりに、同質量の(b-2)~(b-8)を用いた以外は、調製例1-4と同様にして、組成物(B-2)~(B-8)を調製した。
[調製例1-12]
上記合成した[C]重合体としての(c-1)1.2gに、[S]溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98.8gを加え溶解させた後、0.45μmの細孔を有する高密度ポリスチレンフィルターにて濾過し、組成物(C-1)を調製した。
[C]重合体として、上記(c-1)の代わりに、同質量の(c-2)~(c-5)を用いた以外は、調製例1-12と同様にして、組成物(C-2)~(C-5)を調製した。
[調製例1-17]
上記合成した[B]重合体としての(b-2)0.6g及び[C]重合体としての(c-5)0.6gに、[S]溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98.8gを加え溶解させた後、0.45μmの細孔を有する高密度ポリスチレンフィルターにて濾過し、組成物(D-1)を調製した。
下記表5に示す各重合体を用いた以外は、調製例1-17と同様にして、組成物(D-2)~(D-12)を調製した。
[重合体の合成]
重合体(a1-1)及び(a2-1)の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。
上記化合物(M-1)12.9g(50モル%)及び化合物(M-2)17.1g(50モル%)を、メチルエチルケトン60gに溶解し、さらに2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.77gを投入して溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、30gのメチルエチルケトンを投入した200mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱して、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷し30℃以下に冷却し、600gのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末をそれぞれ150gのメタノールを用い、2回、スラリー状にして洗浄した後、再度濾別し、50℃にて17時間乾燥して白色粉末の重合体(a1-1)を得た(収率80%)。重合体(a1-1)のMwは6,900、Mw/Mnは1.35であった。また、13C-NMR分析の結果、重合体(a1-1)における(M-1)及び(M-2)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ49モル%及び51モル%であった。
上記化合物(M-3)10.4g(30モル%)及び化合物(M-4)19.6g(70モル%)を、メチルエチルケトン60gに溶解し、さらに2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.91g(化合物の合計に対して5モル%)を投入した単量体溶液を調製した。次に、30gのメチルエチルケトンを投入した200mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷し30℃以下に冷却し、600gのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を150gのメタノールを用い、2回、スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、50℃にて12時間乾燥して白色粉末の重合体(a2-1)を得た(収率68%)。重合体(a2-1)のMwは5,900、Mw/Mnは1.58であった。また、13C-NMR分析の結果、重合体(a2-1)における(M-3)及び(M-4)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ31モル%及び69モル%であった。
上記合成した重合体(a1-1)100質量部及び重合体(a2-1)3質量部、感放射線性酸発生体としてのトリフェニルスルホニウム1,1,2,2-テトラフルオロ-6-(1-アダマンタンカルボニロキシ)ヘキサン-1-スルホネート10.8質量部、酸拡散制御剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート4.3質量部、並びに溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2,185質量部、シクロヘキサノン935質量部及びγ-ブチロラクトン30質量部を混合してレジスト組成物(J-1)を調製した。
[基礎パターンの形成(1)]
Bare-Si基板上に、下層膜形成用組成物(JSR社の「HM710」)を用いて平均厚み85nmの下層膜を形成し、この下層膜上に、SOG組成物(JSR社の「ISX302」)を用いて平均厚み30nmのSOG膜を形成した。得られた基板に下記表1に示す組成物(III)(組成物(C-1)~(C-5))を1,500rpmにてスピンコートし、220℃で60秒間焼成した。焼成後の基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて4秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行った。次いで、未反応物等除去後の基板に上記調製したレジスト組成物(J-1)を塗布することにより85nmのレジスト膜を形成し、ArF液浸露光し、酢酸ブチルを用いて現像し、ホールサイズ60nm、ピッチ150nmのレジストホールパターンを形成した。
基礎パターン(P-14)は、上記基礎パターンの形成(1)において、上記組成物(III)及び上記組成物(II)としていずれも組成物(B-2)を用いることにより形成した。
基礎パターン(P-15)は、上記基礎パターンの形成(1)において、上記組成物(III)及び上記組成物(II)としていずれも組成物(C-1)を用いることにより形成した。
基礎パターン(P-16)は、上記基礎パターンの形成(1)において、上記組成物(III)及び上記組成物(II)の塗布を行わないで形成した。(表1中の「-」は、組成物(II)及び(III)の塗布を行わなかったことを示す。)
得られた基礎パターン(P-1)~(P-16)の凹部の底面及び側面における水の静的接触角(単位:°)及び塗工膜の平均厚み(単位:nm)を、接触角計(KRUSS社の「DSA10L2E」)及び高速分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社の「M2000」)を用い、基礎パターンと同様の表面状態とした塗工膜を用いて代替評価により測定した。評価結果を下記表1に合わせて示す。
Bare-Si基板上に、下層膜形成用組成物(JSR社の「HM710」)を用いて平均厚み85nmの下層膜を形成し、この下層膜上に、SOG組成物(JSR社の「ISX302」)を用いて平均厚み30nmのSOG膜を形成した。得られた基板に下記表2に示す組成物(III)(組成物(C-1)又は(C-2))を1,500rpmにてスピンコートし、220℃で60秒間焼成した。焼成後の基板を、PGMEAを用いて4秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行った。次いで、未反応物等除去後の基板にレジスト組成物(JSR社の「AIM5484JN」)を塗布することにより85nmのレジスト膜を形成し、ArF液浸露光し、2.38質量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、180℃で焼成し、ホールサイズ60nm、ピッチ150nmのレジストホールパターンを形成した。
Bare-Si基板上に、下層膜形成用組成物(JSR社の「HM710」)を用いて平均厚み85nmの下層膜を形成し、この下層膜上に、SOG組成物(JSR社の「ISX302」)を用いて平均厚み30nmのSOG膜を形成した。得られた基板に下記表3に示す組成物(III)(組成物(C-1))を1,500rpmにてスピンコートし、220℃で60秒間焼成した。焼成後の基板を、PGMEAを用いて4秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行った。次いで、未反応物等除去後の基板にレジスト組成物(JSR社の「AIM5484JN」)を塗布することにより85nmのレジスト膜を形成し、ArF液浸露光し、2.38質量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、ArF全面露光し、ホールサイズ60nm、ピッチ150nmのレジストホールパターンを形成した。
Bare-Si基板上に、下層膜形成用組成物(JSR社の「HM710」)を用いて平均厚み85nmの下層膜を形成し、この下層膜上に、SOG組成物(JSR社の「ISX302」)を用いて平均厚み30nmのSOG膜を形成した。得られた基板に上記調製したレジスト組成物(J-1)を塗布することにより85nmのレジスト膜を形成し、ArF液浸露光し、酢酸ブチルを用いて現像し、ホールサイズ60nm、ピッチ150nmのレジストホールパターンを形成した。
Bare-Si基板上に、下層膜形成用組成物(JSR社の「HM710」)を用いて平均厚み85nmの下層膜を形成し、この下層膜上に、SOG組成物(JSR社の「ISX302」)を用いて平均厚み30nmのSOG膜を形成した。得られた基板に上記調製したレジスト組成物(J-1)を塗布することにより85nmのレジスト膜を形成し、ArF液浸露光し、酢酸ブチルを用いて現像し、ホールサイズ60nm、ピッチ150nmのレジストホールパターンを形成した。
基礎パターン(P-47)は、上記基礎パターンの形成(5)において、上記組成物(IV)として組成物(C-1)を用いることにより形成した。
表5中の「-」は、用いた組成物が[B]重合体及び[C]重合体の両方を含有するものではないことを示す。
[実施例1-1~1-54及び比較例1-1~1-5]
上記形成した基礎パターン(P-1)~(P-47)を用い、以下の手順により充填工程、相分離工程及び除去工程を行うことにより微細化コンタクトホールパターンを形成した。
上記形成した基礎パターン(P-1)~(P-47)に対し、上記調製した組成物(I)(組成物(A-1)~(A-3))を1,500rpmにてスピンコートにより塗工した。この基板を、窒素下、220℃で60秒間、熱アニールすることで相分離させた。
上記相分離工程後の基板について、172nmの放射線を300mJ/cm2の強度で照射した後、メチルイソブチルケトン(MIBK)/2-プロパノール(IPA)(2/8(質量比))の混合液中に5分間浸漬させて、重合体(A-1)~(A-3)におけるポリ(メタクリル酸メチル)ブロックからなる相を溶解させて除去することにより、微細化コンタクトホールパターンを形成した。
上記形成した微細化コンタクトホールパターンについて、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社の「CG4000」)を用いて高倍率(300K)の画像を取得し、計算ツール(日立ハイテクノロジー社)を用いて周期解析を行うことにより、コンタクトホールパターンの平均直径(単位:nm)及びプレイスメントエラー(x方向及びy方向、単位:nm)を評価した。
プレイスメントエラー(x方向、y方向)は、3.5nm以下の場合は良好と、3.5nmを超える場合は不良と評価できる。
<[A’]重合体の合成>
[合成例2-1](重合体(A-1)の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン(THF)120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-ブチルリチウム(sec-BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液を3.10mL(3.00mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン16.6mL(0.150mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、末端停止剤として2-エチルヘキシルグリシジルエーテル0.63mL(3.00mmol)とメタノール1mLとの混合物を注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、メチルイソブチルケトン(MIBK)で置換した。その後、2質量%シュウ酸水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返してシュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮した後、メタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色固体の下記式(A-1)で表される重合体14.8gを得た。この重合体(A-1)は、Mwが6,100、Mnが5,700、Mw/Mnが1.07であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を3.10mL(3.00mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン16.6mL(0.150mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、末端停止剤としてメチルグリシジルエーテル0.27mL(3.00mmol)とメタノール1mLとの混合物を注入し、重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、MIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後、メタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-2)で表される重合体14.6gを得た。この重合体(A-2)は、Mwが6,100、Mnが5,600、Mw/Mnが1.09であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン110gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を3.43mL(3.33mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン16.6mL(0.150mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、末端停止剤として3-ブロモプロピオニトリル0.27mL(3.33mmol)を注入し、重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、MIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後、メタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-3)で表される重合体14.8gを得た。この重合体(A-3)は、Mwが4,900、Mnが5,600、Mw/Mnが1.14であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン120gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を3.43mL(3.33mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン16.6mL(0.150mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、末端停止剤として過剰量のエピブロモヒドリン0.54mL(6.66mmol)とメタノール1mLとの混合物を注入し、重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、MIBKで置換した。その後、シュウ酸0.2質量%水溶液500gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水500gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後、メタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-4)で表される重合体14.6gを得た。この重合体(A-4)は、Mwが5,100、Mnが5,500、Mw/Mnが1.08であった。
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた200mL三口フラスコにトルエン10g、スチレン5.60g(54mmol)及びメタクリル酸メチル4.40g(43mmol)、アゾイソブチロニトリル(AIBN)0.039g(0.24mmol)、2-メチル-2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸0.088g(0.24mmol)を加え、窒素フロー下、60℃で4時間加熱撹拌した。得られた重合反応液は、メタノール100gへ沈殿精製させポリマーを析出させた。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール20gにて2回洗浄して開始剤由来の成分を除去した。減圧乾燥することで、白色固体の下記式(A-5)で表される重合体2.5gを得た。この重合体(A-5)はMnが5,200、Mw/Mnが1.17であった。また、1H-NMR分析の結果、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ49モル%及び51モル%であった。
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF200gを注入し、-78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec-BuLiの1Nシクロヘキサン溶液を0.30mL(0.27mmol)注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン17.7mL(0.154mol)を30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が-60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成し、その後、1,1-ジフェニルエチレン0.11mL(0.00081mol)と、塩化リチウムの0.5NTHF溶液1.08mL(0.0005mol)とを加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル10.0mL(0.094mol)を重合反応液に30分かけて滴下注入し、重合系が薄黄色になったことを確認し、その後120分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、MIBKで置換した。その後、2質量%シュウ酸水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次に、ポリスチレンのホモポリマーを除去するためヘプタン500gを注ぎ、重合体を洗浄し、ポリスチレンホモポリマーをヘプタンへ溶解させた。この操作を4回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の下記式(A-a)で表される重合体(A-a)24.1gを得た。この重合体(A-a)は、Mwが79,000、Mnが77,000、Mw/Mnが1.03であった。また、1H-NMR分析の結果、重合体(A-a)は、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ60.0質量%(60.0モル%)及び40.0質量%(40.0モル%)のジブロック共重合体であった。
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた100mL三口フラスコにテトラメトキシシラン5.23g(3.44mmol)、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン1.12g(0.57mmol)、tert-ブチル-2-((3-トリメトキシシリルプロピル)チオ)プロピオネート9.69g(2.98mmol)、プロピレングルコールモノエチルエーテル9.20gを加え、60℃で撹拌しつつ、10%シュウ酸水溶液4.33g、超純水0.43gを滴下ロートより、20分かけて滴下し、4時間加熱撹拌した。
得られた縮合物の溶液は濃縮したのち、プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、固形分濃度が30質量%となるように調製した。
組成物(V)の調製に用いた[A’]重合体以外の成分について以下に示す。
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[A’]重合体としての(A-1)100質量部、[S]溶媒としての(S1)9,900質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径200nmのメンブランフィルターで濾過して、組成物(S-1)を調製した。
下記表1に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、調製例2-1と同様にして、組成物(S-2)~(S-6)及び(S-a)を調製した。
[実施例2-1~2-6並びに比較例2-1及び2-2]
Bare-Si基板上に、下層膜形成用組成物(JSR社の「HM710」)を用いて平均厚み100nmの下層膜を形成し、この下層膜上に、SOG組成物(JSR社の「ISX302」)を用いて平均厚み30nmのSOG膜を形成した。得られた基板にポジ型レジスト組成物(JSR社の「AIM5484JN」)を塗布することにより85nmのレジスト膜を形成し、ArF液浸露光し、有機溶媒現像し、レジストパターンを形成した。次に、このレジストパターンをマスクとして、CF4/O2/Airの混合ガスを用いてSOG膜のエッチングを行った。次いで、得られたSOG膜パターンをマスクとして、N2/O2混合ガスにて下層膜のエッチングを行い、プレパターンを形成した。プレパターン上に組成物(V)として、(S-1)~(S-6)のうち、下記表8に示すものを用いて塗工膜を形成し、下記表8に示す温度及び時間のベーク条件でベークし、PGMEAにてリンスした。表8における比較例2-1の「-」は、組成物(V)の塗工を行わなかったことを示す。続いて組成物(VI)としての(S-a)を用いて塗工膜を形成し220℃で20分間ベークした後、酸素ガスにて重合体(A-a)におけるPMMAブロックからなる相を除去し、微細化パターンを形成した。
Bare-Si基板上に下層膜形成用組成物(JSR社の「HM710」)を用いて平均厚み100nmの下層膜を形成し、250℃で60秒間ベーク、続いて340℃で90秒間ベークした。酸素ガスにて下層膜の表層をエッチングして基板選択性評価用基板(A)を作成した。基板(A)及びBare-Si基板(以下、「基板(B)」とする)上に組成物(V)として(S-1)~(S-6)を1500rpmにてスピンコートし塗工膜を形成し、ベークし、PGMEAにてリンスした後に水接触角を測定した。ベーク条件及び接触角を下記表8に合わせて示す。なお、接触角は85°以上を親PS性表面、74°~78°をPSブロック及びPMMAブロックに対する中性表面、70°以下を親PMMA性表面とみなす。基板(A)の表面は親PS性または親PMMA性を示し、基板(B)の表面は中性を示す場合、基板表面選択性が良好とみなす。下記に示した通り(S-1)~(S-6)はいずれも基板表面選択性が良好であることが確認された。基板(A)における接触角は、加熱工程後の塗工膜における基礎パターンの凹部の側面側の水の接触角(θ1)を示すと考えられる。比較例2-1における基板(A)と基板(B)とにおける接触角の差は5°未満であった。
Bare-Si基板上に、下層膜形成用組成物(JSR社の「HM710」)を用いて平均厚み100nmの下層膜を形成し、この下層膜上に、SOG組成物(JSR社の「ISX302」)を用いて平均厚み30nmのSOG膜を形成した。得られた基板にポジ型レジスト組成物(JSR社の「AIM5484JN」)を塗布することにより85nmのレジスト膜を形成し、ArF液浸露光し、有機溶媒現像し、レジストパターンを形成した。次に、このレジストパターンをマスクとして、CF4/O2/Airの混合ガスを用いてSOG膜のエッチングを行った。次いで、得られたSOG膜パターンをマスクとして、N2/O2混合ガスにて下層膜のエッチングを行いプレパターンを形成した。プレパターン上に組成物(V)として(S-1)又は(S-5)の塗工膜を形成し、下記表9に示すベーク条件でベークし、PGMEAにてリンスした。下記表9の比較例2-4における「-」は、組成物(V)の塗工を行わなかったことを示す。続いて組成物(VI)として(S-a)の塗工膜を形成し220℃で20分間ベークした後、酸素ガスにて重合体(A-a)におけるPMMAブロックからなる相を除去し、微細化パターンを形成した。
AFMにてプレパターン上での組成物(VI)の塗工膜厚均一性を評価した。評価結果を下記表9に合わせて示す。組成物(V)を用いた選択修飾プロセスを適用しない場合は、塗工膜厚の二峰性分散又はアイランドパターンの形成による局所的に膜厚増加がみられた。一方で、選択修飾プロセスを適用した場合は、アイランドパターンの形成は見られず、単峰性分散を示し、良好な塗工膜厚均一性が確認された。
Bare-Si基板上に、下層膜形成用組成物(JSR社の「HM710」)を用いて平均厚み100nmの下層膜を形成し、この下層膜上に、SOG組成物(JSR社の「ISX302」)を用いて平均厚み30nmのSOG膜を形成した。得られた基板にポジ型レジスト組成物(JSR社の「EUVJ2121」)を塗布することにより50nmのレジスト膜を形成し、EUV露光し、2.38質量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを形成した。次に、このレジストパターンをマスクとして、CF4/O2/Airの混合ガスを用いてSOG膜のエッチングを行った。次いで、得られたSOG膜パターンをマスクとして、N2/O2混合ガスにて下層膜のエッチングを行い、プレパターンを形成した。プレパターン上に組成物(V)として(S-1)の塗工膜を形成し、下記表10に示すベーク条件でベークし、PGMEAにてリンスした。続いて組成物(VI)として(S-a)の塗工膜を形成し220℃で20分間ベーク後、酸素ガスにて重合体(A-a)におけるPMMAブロックからなる相を除去し、微細化パターンを形成した。
上記形成した微細化ホールパターンについて、SEMにてCDU(nm)を評価した。評価結果を下記表10に合わせて示す。なお、CDUはその値が小さい程良好とみなす。組成物(V)を用いた選択修飾プロセスを適用することで、CDUで示されるパターンサイズの均一性の改良が確認された。
2 レジストパターン
3 重合体層
4 充填層
4a ブロック(α)相
4b ブロック(β)相
Claims (15)
- 基板の表面側に直接又は他の層を介して基礎パターンを形成する工程と、
上記基礎パターンの凹部に、少なくとも2つのブロックを有する第1重合体と溶媒とを含有する第1組成物を充填する工程と、
上記充填工程により形成された充填層を相分離させる工程と、
上記相分離工程後の充填層の一部の相を除去する工程と、
上記除去工程により形成された微細化パターンを直接的又は間接的に用いて上記基板をエッチングする工程と
を備え、
上記基礎パターン形成工程が、
上記基板の表面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンの少なくとも側面に第2重合体の層を、少なくとも基板又は他の層の表面に上記第2重合体とは異なる第3重合体の層を同時に又は別々に形成する重合体層形成工程と
を有し、
上記基板及び上記他の層がSi-H、Si-OH、Si=O及びSi-NR 2 の少なくとも1種を上面に有し、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基であり、
上記第3重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し上記Si-H、Si-OH、Si=O及びSi-NR 2 の少なくとも1種と共有結合を形成する第2官能基を有するパターン形成方法。 - 上記レジストパターンが-COOH及び-OHの少なくとも一方を側面に有し、
上記第2重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に結合し上記-COOH及び-OHの少なくとも一方と化学結合を形成する第1官能基を有する請求項1に記載のパターン形成方法。 - 上記重合体層形成工程が、
上記第2重合体と溶媒とを含有する第2組成物を塗工する工程と、
上記第3重合体と溶媒とを含有する第3組成物を塗工する工程と
を有する請求項1又は請求項2に記載のパターン形成方法。 - 上記重合体層形成工程が、上記第2重合体と上記第3重合体と溶媒とを含有する第4組成物を塗工する工程を有する請求項1又は請求項2に記載のパターン形成方法。
- 上記基礎パターン形成工程を、上記レジストパターン形成工程、上記第2組成物塗工工程、上記第3組成物塗工工程の順に行う請求項3に記載のパターン形成方法。
- 上記基礎パターン形成工程を、上記第3組成物塗工工程、上記レジストパターン形成工程、上記第2組成物塗工工程の順に行う請求項3に記載のパターン形成方法。
- 上記基礎パターン形成工程を、上記レジストパターン形成工程を行い、この工程の後に、上記第4組成物塗工工程を行う請求項4に記載のパターン形成方法。
- 上記レジストパターンが、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物の塗工、露光及び有機溶媒現像液による現像により形成される請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記レジストパターンが、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有するレジスト組成物の塗工、露光、アルカリ現像液による現像及び加熱又は露光により形成される請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記基板又は上記他の層が、SiO2製又はSiN製である請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記他の層が、シリコン含有膜である請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記第1官能基が、水酸基、エポキシ基又はオキセタニル基である請求項2から請求項11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記第2官能基が、カルボキシ基、水酸基又はハロゲン原子である請求項2から請求項11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記第1重合体が2つのブロックを有し、これら2つのブロックが、ポリスチレンブロック及び(メタ)アクリル酸エステルブロックである請求項1から請求項13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- ホールパターンを形成する請求項1から請求項14のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
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