KR20180112778A - 콘택트 홀 패턴의 형성 방법 및 조성물 - Google Patents

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KR20180112778A
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히로유키 고마츠
도모히로 오다
마사후미 호리
다케히코 나루오카
도모키 나가이
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 홀 패턴을 형성하는 공정, 홀의 측면을 따르도록 평면으로 보아 환상으로 제1 조성물을 도포하는 공정, 도포한 홀의 측면의 내측에 제2 조성물에 의해 수지층을 형성하는 공정, 수지층을 상분리시키는 공정, 및 상분리한 수지층의 일부의 상을 제거하는 공정을 구비하고, 제1 조성물이 제1 중합체와 용매를 함유하고, 상기 제2 조성물이 제1 구조 단위를 갖는 제1 블록 및 이 제1 구조 단위보다도 극성이 높은 제2 구조 단위를 갖는 제2 블록을 포함하는 제2 중합체와 용매를 함유하고, 상기 수지층 형성 공정의 직전에 있어서의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각 A(°)가, 하기 식 (1)을 만족시키는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법이다.
Figure pct00026

Description

콘택트 홀 패턴의 형성 방법 및 조성물
본 발명은, 콘택트 홀 패턴의 형성 방법 및 조성물에 관한 것이다.
오늘날에는, 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여, 하나의 성질을 갖는 단량체와 이 단량체와는 성질이 다른 단량체가 공중합하여 이루어지는 블록 공중합체가 자기 조직화에 의해 형성되는 상분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 방법이 제안되고 있다(일본 특허 공개 제2008-149447호 공보, 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-218383호 공보 참조).
이러한 방법을 이용하여, 홀 패턴이 형성된 막에 블록 공중합체를 함유하는 조성물을 도포한 후, 동심 원주상의 상분리 구조를 형성시켜, 이 상분리 구조의 중앙의 상을 제거함으로써, 상기 홀 패턴보다도 작은 홀 직경의 콘택트 홀 패턴을 형성하는 방법이 검토되고 있다(미국 특허 출원 공개 제2010/0297847호 명세서 참조).
그러나, 상기 종래의 콘택트 홀 패턴의 형성 방법에서는, 형성하는 홀 직경이 작아지면, 콘택트 홀 패턴의 중심 위치가 흐트러지는 플레이스먼트 에러가 현저해지고, 또한, 콘택트 홀의 저부에 있어서의 잔사의 발생이 현저해지기 때문에, 이 콘택트 홀로부터 에칭 등에 의해, 기판에 양호한 형상 및 배열의 콘택트 홀을 형성하는 것이 곤란해진다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2008-149447호 공보 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보 일본 특허 공개 제2003-218383호 공보 미국 특허 출원 공개 제2010/0297847호 명세서
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 홀 직경이 작은 경우에도, 플레이스먼트 에러가 억제되고, 또한 저부 잔사가 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법 및 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 기판의 한쪽 면측에 홀 패턴을 형성하는 공정, 상기 홀 패턴의 홀의 측면을 따르도록 평면으로 보아 환상으로 제1 조성물(이하, 「조성물(I)」이라고도 함)을 도포하는 공정, 상기 기판의 한쪽 면측 또한 상기 조성물(I)의 도포를 행한 홀의 측면의 내측에 제2 조성물(이하, 「조성물(II)」이라고도 함)에 의해 수지층(이하, 「수지층(I)」이라고도 함)을 형성하는 공정, 상기 수지층(I)을 상분리시키는 공정 및 상기 상분리한 수지층(I)의 일부의 상을 제거하는 공정을 구비하고, 상기 조성물(I)이 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하고, 상기 조성물(II)이 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위(I)」라고도 함)를 갖는 제1 블록(이하, 「블록(I)」이라고도 함) 및 이 구조 단위(I)보다도 극성이 높은 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위(II)」라고도 함)를 갖는 제2 블록(이하, 「블록(II)」이라고도 함)을 포함하는 제2 중합체(이하, 「[A'] 중합체」라고도 함)와, [B] 용매를 함유하고, 상기 수지층 형성 공정의 직전에 있어서의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각 A(°)가, 하기 식 (1)을 만족시키는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, a는, 상기 제1 구조 단위만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각(°)이고, b는, 상기 제2 구조 단위만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각(°)임)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 별도의 발명은, 기판의 한쪽 면측에 홀 패턴을 형성하는 공정, 상기 홀 패턴의 홀의 측면을 따르도록 평면으로 보아 환상으로 조성물(I)을 도포하는 공정, 상기 기판의 한쪽 면측 또한 상기 조성물(I)의 도포를 행한 홀의 측면의 내측에 구조 단위(I)를 갖는 블록(I) 및 이 구조 단위(I)보다도 극성이 높은 구조 단위(II)를 갖는 블록(II)을 포함하는 [A'] 중합체와, [B] 용매를 함유하는 조성물(II)에 의해 수지층을 형성하는 공정, 상기 수지층을 상분리시키는 공정, 및 상기 상분리한 수지층의 일부의 상을 제거하는 공정을 구비하는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법에 사용되는 조성물이며, [A] 중합체와, [B] 용매를 함유하고, 상기 수지층 형성 공정의 직전에 있어서의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각 A(°)가 상기 식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
본 발명의 콘택트 홀 패턴의 형성 방법 및 조성물에 의하면, 홀 직경이 작은 경우에도, 플레이스먼트 에러가 억제되고, 또한 저부 잔사가 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 가일층의 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 기판의 한쪽 면측에 홀 패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는, 도 1에 있어서의 홀 패턴의 홀의 적어도 측면을 따르도록 평면으로 보아 환상으로 조성물(I)을 도포한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은, 도 2에 있어서의 홀의 측면의 내측에 수지층을 형성한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는, 도 3에 있어서의 수지층을 상분리시킨 후의 상태의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는, 도 4에 있어서의 상분리한 수지층의 일부의 상을 제거한 후의 상태의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
<콘택트 홀 패턴의 형성 방법>
당해 콘택트 홀 패턴의 형성 방법은, 기판의 한쪽 면측에 홀 패턴을 형성하는 공정(이하, 「홀 패턴 형성 공정」이라고도 함), 상기 홀 패턴의 홀의 측면을 따르도록 평면으로 보아 환상에 조성물(I)을 도포하는 공정(이하, 「도포 공정」이라고도 함), 상기 기판의 한쪽 면측 또한 상기 조성물(I)의 도포를 행한 홀의 측면의 내측에 조성물(II)에 의해 수지층을 형성하는 공정(이하, 「수지층 형성 공정」이라고도 함), 상기 수지층을 상분리시키는 공정(이하, 「수지층 형성 공정」이라고도 함) 및 상기 상분리한 수지층의 일부의 상을 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 콘택트 홀 패턴의 형성 방법은, 상기 도포 공정 후에, 상기 조성물(I)에 의해 형성된 도포막의 적어도 일부를 제거하는 공정(이하, 「도포막 제거 공정」이라고도 함)을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 콘택트 홀 패턴의 형성 방법은, 상기 제거 공정 후에, 상기 제거 공정 후의 수지층(I)을 마스크로 한 에칭에 의해 기판 패턴(콘택트 홀)을 형성하는 공정(이하 「기판 패턴 형성 공정」이라고도 함)을 더 구비하고 있어도 된다.
「콘택트 홀」이란, 기판에 형성되는 각 소자 간을 접속시키기 위하여 기판의 면과 수직 방향으로 설치되는 관통 구멍을 말한다. 「콘택트 홀 패턴」은, 상기 콘택트 홀을 기판에 형성하기 위한 마스크가 되는 패턴을 말한다. 이하, 각 공정에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
<홀 패턴 형성 공정>
본 공정은, 기판의 한쪽 면측에 홀 패턴을 형성하는 공정이다. 이 홀 패턴은, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(1)의 한쪽 면에 직접 형성해도 되고, 기판 상에 하층막, 스핀 온 글라스(SOG)막 및/또는 레지스트막을 형성하고, 이들 막의 기판(1)과 반대측의 면에 직접 형성해도 된다. 형성되는 콘택트 홀 패턴을 마스크로 하는 에칭에 의해, 간편하게 기판에 콘택트 홀을 형성할 수 있는 관점에서, 홀 패턴은, 기판(1)의 한쪽 면에 직접 형성하는 것이 바람직하고, 기판(1)의 한쪽 면에 직접, 하층막을 형성한 후, 이 하층막에 홀 패턴을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
하층막에 홀 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 기판(1)의 한쪽 면측에, 하층막 형성용 조성물을 사용하여 하층막을 형성한다. 이어서, 필요에 따라, 상기 하층막의 기판(1)과 반대측의 면에, SOG 조성물을 사용하여 SOG막을 형성해도 된다. 상기 하층막 또는 SOG막의 기판(1)과 반대측의 면에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 이 레지스트막을 노광 및 현상함으로써 홀 상의 레지스트 패턴을 형성한다. 이 홀 상의 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 SOG막 및/또는 상기 하층막을 순차 에칭한다.
기판(1)으로서는, 예를 들어 실리콘(Bare-Si) 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다.
하층막 형성용 조성물로서는, 종래 공지된 유기 하층막 형성 재료 등을 사용할 수 있는데, 예를 들어 가교제를 포함하는 하층막 형성용 조성물 등을 들 수 있다.
하층막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기판의 한쪽 면에 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 도포하고, 프리베이크(PB)를 행한 후, 얻어지는 도막을 방사선의 조사 및/또는 가열을 행함으로써 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 조사하는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다. 가열의 온도 하한으로서는, 90℃가 바람직하고, 120℃가 더욱 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하다. 가열의 온도 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 더욱 바람직하고, 300℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하고, 20초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하고, 300초가 더욱 바람직하다. 하층막의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 30nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 200nm가 더욱 바람직하다.
SOG 조성물로서는, 종래 공지의 SOG 조성물 등을 사용할 수 있는데, 예를 들어 유기 폴리실록산을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
SOG막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기판의 한쪽 면 또는 상기 하층막의 기판(1)과는 반대측의 면에, SOG 조성물을 스핀 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 도포하고, PB를 행한 후, 얻어지는 도막을 방사선의 조사 및/또는 가열을 행함으로써 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 조사하는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자 선 등을 들 수 있다. 가열의 온도 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 180℃가 더욱 바람직하다. 가열의 온도 상한으로서는 450℃가 바람직하고, 400℃가 더욱 바람직하고, 350℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하고, 20초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하고, 300초가 더욱 바람직하다. SOG막의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 15nm가 보다 바람직하고, 20nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 산 해리성기를 갖는 중합체, 감방사선성 산 발생체 및 용매를 함유하는 조성물 등의 종래의 레지스트 조성물 등을 사용할 수 있다.
레지스트 패턴의 형성 방법으로서는, 먼저, 레지스트 조성물을 기판(1)의 한쪽 면, 하층막의 기판(1)과 반대측의 면 또는 SOG막의 기판(1)과 반대측의 면에 도포한 후, 프리베이크(PB)를 행함으로써 레지스트막을 형성한다. 이어서, 원하는 형상의 홀 패턴을 형성하기 위한 마스크 패턴을 개재하여 노광을 행한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는, 예를 들어 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광 및 KrF 엑시머 레이저가 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 더욱 바람직하다. 노광 방법으로서는 액침 노광을 행할 수도 있다. 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 이어서, 알칼리 현상액, 유기 용매 등의 현상액을 사용하여 현상을 행한다.
레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 30nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 200nm가 더욱 바람직하다.
홀 패턴(2)의 형상으로서는, 최종적으로 기판에 형성하는 콘택트 홀의 형상에 맞춰서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 진원 형상, 타원 형상 등의 원 형상; 정사각 형상, 직사각 형상, 사다리꼴 형상 등의 사각 형상, 정삼각 형상, 이등변 삼각 형상 등의 삼각 형상 등의 다각 형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서 블록 공중합체인 [A'] 중합체를 사용하여, 보다 간편하게 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있는 관점에서, 원 형상이 바람직하고, 진원 형상이 보다 바람직하다.
형성되는 홀 패턴(2)의 평균 직경의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하고, 40nm가 특히 바람직하다. 상기 평균 직경의 상한으로서는 200nm가 바람직하고, 100nm가 보다 바람직하고, 90nm가 더욱 바람직하고, 80nm가 특히 바람직하다.
얻어진 홀 패턴(2)은, 예를 들어 254nm의 자외선 등을 조사한 후, 100℃ 이상 200℃ 이하에서 1분 이상 30분간 이하 가열하는 처리에 의해 경화를 촉진시키는 것이 바람직하다.
또한, 홀 패턴(2)의 홀 내측 면을 소수화 처리 또는 친수화 처리해도 된다. 구체적인 처리 방법으로서는, 수소 플라스마에 일정 시간 노출시키는 수소화 처리 등을 들 수 있다. 홀 패턴(2)의 홀 내측 면의 소수성 또는 친수성을 높임으로써, 제2 수지층의 상분리를 보다 촉진시킬 수 있는 경우가 있다.
<도포 공정>
본 공정은, 도 2에 도시한 바와 같이, 홀 패턴(2)의 홀의 측면을 따르도록 평면으로 보아 환상으로 조성물(I)을 도포하는 공정이다. 조성물(I)에 대해서는 후술한다. 본 공정에 의해, 조성물(I)로부터 평면으로 보아 환상으로 도포막이 형성된다. 조성물(I)은 홀 패턴(2)의 홀의 측면에 직접 도포된다. 조성물(I)은 홀 패턴(2)의 홀의 측면 이외에도 홀 패턴(2)의 저면, 즉 기판(1)의 한쪽 면측 등에 도포되어도 된다.
본 공정에서는, 조성물(I)을 홀 패턴(2)의 홀의 측면의 내측에 도포하고, PB를 행하는 것 등에 의해 도포막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
이어서, 도포막을 형성한 기판의 가열을 행한다. 가열의 수단으로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 가열의 온도 하한으로서는, 80℃가 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하다. 가열의 온도 상한으로서는 400℃가 바람직하고, 350℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 20초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는, 120분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 5분이 더욱 바람직하다.
상기 형성되는 측면에 있어서의 도포막의 평균 두께의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 5nm가 보다 바람직하고, 10nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 50nm가 바람직하고, 40nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하다.
<도포막 제거 공정>
본 공정은, 도포 공정 후에, 상기 조성물(I)에 의해 형성된 도포막의 적어도 일부를 제거하는 공정이다. 이 공정에 의해, 도포막 중, 홀 패턴의 측면과 상호 작용하고 있지 않은 부분은 제거된다.
도포막의 적어도 일부를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 용매를 사용하여 도포막을 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 후술하는 조성물(II)이 함유하는 용매로서 예시한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
도포막 제거 공정 후의 도포막 평균 두께의 하한으로서는, 0.1nm가 바람직하고, 0.5nm가 보다 바람직하고, 1nm가 더욱 바람직하고, 2nm가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 10nm가 바람직하고, 8nm가 보다 바람직하고, 6nm가 더욱 바람직하고, 4nm가 특히 바람직하다.
상기 도포 공정은 1회 또는 복수회 행할 수 있다. 상기 도포막 제거 공정을 행하는 경우, 상기 도포 공정의 후마다 1회 또는 복수회 행할 수 있다.
다음 수지층 형성 공정의 직전에 있어서, 즉, 상기 도포막 제거 공정을 행한 경우에는 도포막 제거 공정 후에 있어서, 상기 도포막 제거 공정을 행하지 않는 경우에는 상기 도포 공정 후에 있어서, 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각 A(°)는, 하기 식 (1)을 만족한다.
Figure pct00002
상기 식 (1) 중, a는 구조 단위(I)만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각(°)이다. b는 구조 단위(II)만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각(°)이다.
본 발명의 콘택트 홀 패턴의 형성 방법에 의하면, 수지층 형성 공정의 직전에 있어서의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각 A와, [A'] 중합체에 있어서의 구조 단위(I)만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각 및 구조 단위(II)만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각이, 상기 식 (1)을 만족함으로써, 홀 직경이 작아지는 경우에서도, 이 상분리 공정에서 형성되는 수지층(I)(4)의 상분리가 보다 양호하게 일어난다고 생각되고, 그 결과, 플레이스먼트 에러가 억제되고, 또한 저부 잔사가 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다. 이 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 수지층 형성 공정에 있어서, 홀 패턴(2)의 내측에 형성되는 도포막의 표면과, 수지층(I)(4)이 적절하게 상호 작용하는 것 등이 생각된다.
상기 식 (1)에 있어서의 A의 하한으로서는, (a+b)/2이고, 0.52(a+b)가 바람직하고, 0.54(a+b)가 보다 바람직하고, 0.55(a+b)가 더욱 바람직하다. 상기 A의 상한으로서는 a이고, 0.995a가 바람직하고, 0.99a가 보다 바람직하고, 0.985a가 더욱 바람직하다. 상기 식 (1)의 A를 상기 범위로 함으로써, 홀 패턴(2)의 내측에 형성되는 도포막의 표면과, 수지층(I)(4)이 보다 적절하게 상호 작용한다고 생각되고, 그 결과, 플레이스먼트 에러가 보다 억제되고, 또한 보다 저부 잔사가 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다.
후술하는 조성물(II)의 [A'] 중합체가 스티렌-메타크릴산메틸·디블록 공중합체(상기 식 (1)의 a가 90°, b가 65°)인 경우, 상기 식 (1)의 A의 하한으로서는, 78°가 바람직하고, 80°가 보다 바람직하고, 82°가 더욱 바람직하다. 상기 A의 상한으로서는 90°가 바람직하고, 89.0°가 보다 바람직하다.
<수지층 형성 공정>
본 공정은, 도 3에 도시한 바와 같이, 기판(1)의 한쪽 면측 또한 상기 조성물(I)의 도포를 행한 홀의 측면의 내측에 조성물(II)에 의해 수지층(I)(4)을 형성하는 공정이다. 즉, 수지층(I)(4)은, 기판(1)의 한쪽 면측 또한 상기 조성물(I)의 도포막이 형성된 홀의 내측에 형성된다. 수지층(I)(4)은, 통상, 기판(1)의 한쪽 면측, 즉 기판(1)의 한쪽 면 바로 위 등 또는 이들의 면에 직접 적층된 조성물(I)의 도포막의 기판(1)과 반대측의 면 바로 위, 또한 홀의 측면 조성물(I)의 도포막의 내측에 충전된다.
수지층(I)(4)은, 예를 들어 스핀 코팅법 등에 의해 조성물(II)을 홀 패턴(2)의 측면에 형성된 조성물(I)의 도포막(3)의 내측에 도포하고, PB를 행함으로써 형성할 수 있다. 수지층(I)(4)의 평균 높이로서는, 특별히 한정되지 않지만, 홀 패턴(2)의 평균 높이와 동등한 것으로 하는 것이 바람직하다.
[조성물(II)]
조성물(II)은 [A'] 중합체와, [B] 용매를 함유한다. 조성물(II)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, [A'] 중합체 및 [B] 용매 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
([A'] 중합체)
[A'] 중합체는, 구조 단위(I)를 갖는 블록(I) 및 이 구조 단위(I)보다도 극성이 높은 구조 단위(II)를 갖는 블록 공중합체이다. [A'] 중합체는, 블록(I) 및 블록(II) 이외의 다른 블록을 갖고 있어도 된다. 또한, [A'] 중합체는, 이들의 블록 사이에, 연결 부위를 갖고 있어도 된다. 「연결 부위」란 예를 들어 1,1-디페닐에틸렌 등에 의해 형성되고, 블록이 아닌 부위를 말한다. [A'] 중합체는, 디블록 중합체여도 되고, 트리블록 중합체 등의 3 이상의 블록을 갖는 중합체여도 된다. 이들 중에서, 콘택트 홀 패턴을 보다 용이하게 형성하는 관점에서, 디블록 중합체가 바람직하다.
(블록(I) 및 블록(II))
블록(I)은, 구조 단위(I)를 갖는다. 블록(II)은, 구조 단위(I)보다도 극성이 높은 구조 단위(II)를 갖는다. 이와 같이, 블록(I)과 블록(II)은, 각 구조 단위를 부여하는 단량체가 상이하고, 구조 단위(I)를 부여하는 단량체보다도 구조 단위(II)를 부여하는 단량체쪽이 극성이 높다.
구조 단위(I) 및 구조 단위(II)는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 치환 또는 비치환된 에틸렌(단, 상기 치환 또는 비치환된 스티렌 및 상기 (메트)아크릴산에스테르에 해당하는 것을 제외함) 등에서 유래한다.
치환 스티렌으로서는, 예를 들어 α-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, o-, m-, p-비닐스티렌, o-, m-, p-히드록시스티렌, m-, p-클로로메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-요오도스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸, (메트)아크릴산2-(아다만탄-1-일)프로필 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, (메트)아크릴산3-글리시딜프로필, (메트)아크릴산3-트리메틸실릴프로필 등의 (메트)아크릴산 치환 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
치환 에틸렌으로서는, 예를 들어
프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄;
비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 등의 비닐시클로알칸;
시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄;
4-히드록시-1-부텐, 비닐글리시딜에테르, 비닐트리메틸실릴에테르 등을 들 수 있다.
구조 단위(I)로서는, 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 비치환된 스티렌에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다. 구조 단위(II)로서는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다. 구조 단위(I) 및 구조 단위(II)로서, 상기 단량체에서 유래되는 것으로 함으로써, 플레이스먼트 에러 및 저부 잔사의 발생이 보다 억제된 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다.
[A'] 중합체에 있어서의 구조 단위(I)의 구조 단위(II)에 대한 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 이 몰비의 하한으로서는, 10/90이 바람직하고, 20/80이 보다 바람직하다. 상기 몰비의 상한으로서는 90/10이 바람직하고, 80/20이 보다 바람직하다.
조성물(II)에 있어서의 [A'] 중합체의 함유량 하한으로서는, 조성물(II) 중의 전체 고형분([B] 용매 이외의 성분의 총합)에 대하여, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 조성물(II)은 [A'] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되지만, 1종이 바람직하다.
([A'] 중합체의 합성 방법)
[A'] 중합체는, 예를 들어 리빙 양이온 중합, 리빙 음이온 중합, 리빙 라디칼 중합, 배위 중합(지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매) 등에 의해 합성할 수 있다. 이들 중에서, 얻어지는 [A'] 중합체를 보다 원하는 블록 구조로 제어할 수 있는 관점에서, 리빙 음이온 중합이 바람직하다.
음이온 중합에 사용하는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
음이온 중합에 있어서의 반응 온도는, 음이온 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 반응 온도의 하한으로서는, -150℃가 바람직하고, -80℃가 보다 바람직하다. 반응 온도의 상한으로서는, 50℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하다. 반응 시간의 하한으로서는, 5분이 바람직하고, 20분이 보다 바람직하다. 반응 시간의 상한으로서는 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다.
음이온 중합에 사용하는 음이온 중합 개시제로서는, 예를 들어
알킬리튬, 알킬마그네슘 할라이드, 나프탈렌나트륨, 알킬화 란타노이드 화합물;
t-부톡시칼륨, 18-크라운-6-에테르칼륨 등의 칼륨알콕시드;
디메틸아연, 디에틸아연 등의 알킬아연;
트리메틸알루미늄 등의 알킬알루미늄;
벤질칼륨, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등의 방향족계 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬리튬이 바람직하다.
중합에 의해 형성된 [A'] 중합체는, 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉 반응 종료 후, 반응액을 재침 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는 알코올, 초순수, 알칸 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자량 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
[A'] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 3,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하고, 30,000이 더욱 바람직하고, 50,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 500,000이 바람직하고, 300,000이 보다 바람직하고, 200,000이 더욱 바람직하고, 100,000이 특히 바람직하다.
[A'] 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 하한으로서는, 3,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하고, 30,000이 더욱 바람직하고, 50,000이 특히 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는 500,000이 바람직하고, 300,000이 보다 바람직하고, 200,000이 더욱 바람직하고, 100,000이 특히 바람직하다.
[A'] 중합체의 분산도(Mw/Mn)의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.5가 특히 바람직하고, 1.2가 더욱 특히 바람직하고, 1.1이 가장 바람직하다. 상기 분산도의 하한은, 통상 1이다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, GPC 칼럼(예를 들어 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」1개)을 사용하여, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 시료 농도 1.0질량％, 시료 주입량 100㎛, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하여, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정된 값이다.
([B] 용매)
조성물(II)이 함유하는 [B] 용매로서는, 적어도 [A'] 중합체 및 다른 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 조성물(II)은, 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
(다른 성분)
조성물(II)은, 예를 들어 계면 활성제 등의 다른 성분을 함유할 수 있다. 조성물(II)은, 계면 활성제를 함유함으로써, 홀 패턴(2)에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다.
(조성물(II)의 제조 방법)
조성물(II)은, 예를 들어 [A'] 중합체, [B] 용매 및 필요에 따라서 다른 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 구멍 직경 200nm 정도의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 조성물(II)의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
<상분리 공정>
본 공정은, 수지층(I)(4)를 상분리시키는 공정이다. 예를 들어 [A'] 중합체가 디블록 중합체의 경우, 도 4에 도시한 바와 같이, 수지층(I)(4)을 상분리함으로써, 한쪽의 블록으로 구성되는 블록(α)상(4a)과 다른 쪽의 블록으로 구성되는 블록(β)상(4b)이 형성된다.
상분리시키는 방법으로서는, 예를 들어 어닐링하는 방법 등을 들 수 있다. 어닐링의 방법으로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도의 하한으로서는, 80℃가 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 400℃가 바람직하고, 350℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 20초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 120분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 5분이 더욱 바람직하다.
<제거 공정>
본 공정은, 상분리한 수지층(I)(4)의 일부의 상을 제거하는 공정이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 수지층(I)(4)이 상분리하여 형성된 상 가운데 중앙측의 블록(β)상(4b)을 제거함으로써, 홀 패턴(2)보다도 홀 직경이 작은 콘택트 홀 패턴이 형성된다.
제거의 방법으로서는, 예를 들어 CF4, O2 가스 등을 사용하여, 각 상의 에칭 레이트의 차 등을 이용하는 케미컬 건식 에칭, 유기 용매, 불산 등의 액체의 에칭액을 사용한 케미컬 습식 에칭(습식 현상) 등의 반응성 이온 에칭(RIE); 스퍼터 에칭, 이온빔 에칭 등의 물리적 에칭 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성 이온 에칭이 바람직하고, 케미컬 건식 에칭 및 케미컬 습식 에칭이 보다 바람직하다.
케미컬 건식 에칭 전에, 필요에 따라 방사선을 조사해도 된다. 방사선으로서는, 에칭에 의해 제거하는 상이 폴리메타크릴산메틸 블록상인 경우에는, 172nm의 방사선 등을 사용할 수 있다. 이 방사선 조사에 의해, 폴리메타크릴산메틸 블록상이 분해되기 때문에, 보다 에칭되기 쉬워진다.
케미컬 습식 에칭에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 알칸;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
<기판 패턴 형성 공정>
본 공정은, 제거 공정 후의 제2 수지층을 마스크로 한 에칭에 의해 기판 패턴(콘택트 홀)을 형성하는 공정이다. 이 에칭은, 하층막을 형성한 경우에는, 하층막 및 기판에 대하여 행하고, 하층막을 형성하고 있지 않은 경우에는, 기판에 대하여 행한다.
에칭의 방법으로서는, 상기 제거 공정과 동일한 방법을 사용할 수 있고, 에칭 가스 및 에칭액은, 기판의 재질 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 기판이 실리콘 소재인 경우에는, 프레온계 가스와 SF4의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판이 금속막인 경우에는, BCl3과 Cl2의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
기판의 패터닝 완료 후, 마스크로서 사용된 상(블록(α)상(4a))은 용해 처리 등에 의해 기판의 한쪽 면측에서 제거되고, 최종적으로 콘택트 홀이 형성된 기판을 얻을 수 있다. 당해 콘택트 홀 패턴의 형성 방법에 의해 얻어지는 기판은 반도체 소자 등에 적합하게 사용되고, 또한 이 반도체 소자는 LED, 태양 전지 등에 널리 사용된다.
이어서, 도포 공정에 있어서, 도포하는 조성물(I)에 대하여 설명한다.
[조성물(I)]
조성물(I)은 [A] 중합체와, [B] 용매를 함유한다. 조성물(I)은 [C] 감방사선성 산 발생제(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, [A] 내지 [C] 성분 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
([A] 중합체)
[A] 중합체의 구조는, 조성물(I)을 도포한 후의 수지층 형성 공정의 직전에 있어서의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각 A가, 상기 식 (1)을 만족하는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 조성물(II)의 [A'] 중합체가 갖는 구조 단위(I)를 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위(I)를 가짐으로써, 홀의 측면 [A] 중합체와 수지층(I)(4)이 공통의 구조 단위를 가지므로, 홀의 측면 도포막 표면과, 수지층(I)(4)이, 추가로 적절하게 상호 작용한다고 생각되고, 그 결과, 플레이스먼트 에러가 더욱 억제되고, 또한 추가로 저부 잔사가 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 중합체는, 구조 단위(I) 이외에도, 상기 조성물(II)의 [A'] 중합체가 갖는 구조 단위(II)를 갖고 있어도 되고, 이 구조 단위(II)와는 중합성기에서 유래하는 부분 이외의 구조가 다른 구조 단위(III)를 갖고 있어도 된다. 또한, [A] 중합체는, 구조 단위(I) 내지 (III) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
[A] 중합체는 단독 중합체여도, 공중합체여도 된다. 또한, [A] 중합체가 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도, 구배 구조를 갖는 중합체여도 된다. 즉, [A] 중합체에 있어서, 구조 단위(I) 내지 (III) 및 그 밖의 구조 단위는, 블록 구조를 형성하고 있어도, 형성하고 있지 않아도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
(구조 단위(I))
구조 단위(I)는, 상기 조성물(II)이 함유하는 [A'] 중합체의 구조 단위(I)와 동일하다. 구조 단위(I)에 대해서는, 상기 [A'] 중합체의 구조 단위(I)의 항에서 설명한 대로이다. [A] 중합체에 있어서의 구조 단위(I)로서는, 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 비치환된 스티렌에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
(구조 단위(II))
구조 단위(II)는, 상기 조성물(II)이 함유하는 [A'] 중합체의 구조 단위(II)와 동일하다. 구조 단위(II)에 대해서는, 상기 [A'] 중합체의 구조 단위(II)의 항에서 설명한 대로이다. [A] 중합체에 있어서의 구조 단위(II)로서는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
(구조 단위(III))
구조 단위(III)는, 상기 구조 단위(II)와는 중합성기에서 유래하는 부분 이외의 구조가 상이하다. 「중합성기」란, 중합 반응을 가능하게 하는 기를 말하고, 예를 들어 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 스티릴기, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 중합성기에서 유래하는 부분 이외의 구조가 포함하는 기로서는, 예를 들어 히드록시기, 술파닐기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기 및 술파닐기(이하, 이들을 통합하여 「제1 기」(기(I))라고도 함)가 바람직하다.
구조 단위(III)로서는, 예를 들어
(메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르; (메트)아크릴산히드록시시클로헥실메틸 등의 (메트)아크릴산히드록시시클로알킬에스테르; (메트)아크릴산히드록시페닐, (메트)아크릴산히드록시벤질 등의 (메트)아크릴산히드록시 방향족 에스테르 등의 (메트)아크릴산히드록시탄화수소에스테르 등;
(메트)아크릴산술파닐에틸, (메트)아크릴산술파닐프로필, (메트)아크릴산술파닐부틸 등의 (메트)아크릴산술파닐알킬에스테르; (메트)아크릴산술파닐시클로헥실메틸 등의 (메트)아크릴산술파닐시클로알킬에스테르; (메트)아크릴산술파닐페닐, (메트)아크릴산술파닐벤질 등의 (메트)아크릴산술파닐 방향족 에스테르 등의 (메트)아크릴산술파닐탄화수소에스테르 등에서 유래되는 구조 단위를 들 수 있다.
구조 단위(III)로서는, (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르 및 (메트)아크릴산술파닐알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, (메트)아크릴산히드록시에틸 및 (메트)아크릴산술파닐에틸에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체로서는, 구조 단위(I) 및 구조 단위(III)를 갖는 중합체가 바람직하고, 구조 단위(I)와 구조 단위(III)의 구배 중합체 구조를 갖는 중합체가 보다 바람직하고, 구조 단위(I)와 상기 기(I)를 포함하는 구조 단위(III)의 구배 중합체 구조를 갖는 중합체가 더욱 바람직하다.
또한, [A] 중합체로서는, 구조 단위(I) 및 구조 단위(II)를 갖는 중합체도 바람직하다.
[A] 중합체로서는, 주쇄의 적어도 하나의 말단에, 상기 기(I)가 결합하고 있는 중합체도 바람직하다.
[A] 중합체의 말단에 결합하는 기(I)로서는, 예를 들어 -X-(Y)n(n은 1 내지 3의 정수임)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다. X는, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기이다. Y는 -OH, -SH, 환상 에테르기, 시아노기, 카르복시기, 알콕시기 또는 비닐기이다.
X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄, 에탄, 프로판 등의 알칸 등의 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소;
시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 시클로알칸 등의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소;
벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 등으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 쇄상 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 유래되는 기가 바람직하고, 알칸디일기, 알칸트리일기 및 방향환 결합 알칸디일기가 보다 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 프로판트리일기 및 페닐에탄디일기가 보다 바람직하다.
Y로 표시되는 환상 에테르기로서는, 예를 들어 옥시라닐기, 옥세타닐기, 옥사시클로펜틸기, 옥사시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 옥시라닐기가 보다 바람직하다.
Y로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메톡시기, 에톡시기 및 2-에틸헥실옥시기가 바람직하다.
[A] 중합체의 말단에 결합하는 기(I)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기, 2-히드록시-3-메톡시프로필기, 2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필기, 2,3-디히드록시프로필기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
[A] 중합체의 말단에 결합하는 기(I)로서는, 2-히드록시-2-페닐에틸기, 2-술파닐프로필기, 알릴기, 2-히드록시-3-메톡시프로필기, 2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필기, 2,3-디히드록시프로필기 및 히드록시에틸기가 바람직하다.
[A] 중합체로서, 상기 조성물(II)의 [A'] 중합체와 동일한 것을 사용할 수도 있다. 이와 같이, [A] 중합체와 [A'] 중합체를 동일한 것을 사용함으로써, 간편하게 플레이스먼트 에러가 억제되고, 또한 저부 잔사가 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 조성물(I)과 조성물(II)을 동일한 것을 사용할 수도 있다(더블 코팅). 이 더블 코팅에 의해, 또한 간편하게 플레이스먼트 에러가 억제되고, 또한 저부 잔사가 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
조성물(I)에 있어서의 [A] 중합체 함유량의 하한으로서는, 조성물(I) 중의 전체 고형분([B] 용매 이외의 성분의 총합)에 대하여 80질량％가 바람직하고, 90 질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 조성물(I)은 [A] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되지만, 1종이 바람직하다.
([A] 중합체의 합성 방법)
[A] 중합체는, 공지된 중합 방법에 의해 합성할 수 있다.
[A] 중합체가 블록 공중합체, 단독 중합체 또는 주쇄의 적어도 하나의 말단에 소정의 기가 결합하고 있는 중합체의 경우, 예를 들어 상기 [A'] 중합체의 합성 방법으로서 기재한 방법에 의해 합성할 수 있다.
[A] 중합체가 랜덤 공중합체 또는 구배 구조를 갖는 공중합체의 경우, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어
아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제;
벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들의 라디칼 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소;
클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들의 중합에 사용되는 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 중합에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
중합에 의해 형성된 [A] 중합체는, 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉 반응 종료 후, 반응액을 재침 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는 알코올, 초순수, 알칸 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자량 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 Mw의 하한으로서는, 3,000이 바람직하고, 4,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하고, 6,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 500,000이 바람직하고, 100,000이 보다 바람직하고, 30,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다.
[A] 중합체의 Mn의 하한으로서는, 2,500이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는 400,000이 바람직하고, 80,000이 보다 바람직하고, 25,000이 더욱 바람직하고, 9,000이 특히 바람직하다.
[A] 중합체의 분산도(Mw/Mn)의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.5가 특히 바람직하고, 1.2가 더욱 특히 바람직하고, 1.1이 가장 바람직하다. 상기 분산도의 하한은, 통상 1이다.
([B] 용매)
조성물(I)이 함유하는 [B] 용매로서는, 적어도 [A] 중합체, [C] 산 발생제 및 그 밖의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
조성물(I)이 함유하는 [B] 용매로서는, 상기 조성물(II)이 함유하는 [B] 용매로서 예시한 것과 동일한 용매 등을 들 수 있다.
조성물(I)이 함유하는 [B] 용매로서는, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매 및 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 조성물(I)은 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[[C] 산 발생제]
[C] 산 발생제는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산의 작용에 의해, 예를 들어 도포 공정으로 형성된 도포막 중의 [A] 중합체와, 홀 패턴(2)을 갖는 하층막을 구성하는 재료 및/또는 수지층(I)(4)을 구성하는 [A'] 중합체 사이에 있어서의 상호 작용이 촉진되고, 그 결과, 플레이스먼트 에러가 보다 억제되고, 또한 저부 잔사가 보다 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 요오도늄염, 테트라히드로티오페늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 이들 중에서도, 오늄염이 바람직하고, 요오도늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
조성물(I)이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, 상기 가교 반응을 적절하게 진행시켜, 플레이스먼트 에러가 더욱 억제되고, 또한 저부 잔사가 보다 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성하는 관점에서, [C] 산 발생제의 함유량 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 8질량부가 특히 바람직하다.
(그 밖의 성분)
조성물(I)은, 예를 들어 계면 활성제 등의 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 조성물(I)은 계면 활성제를 함유함으로써, 홀 패턴(2)에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 조성물(II)의 도포성을 향상시킬 수 있다.
(조성물(I)의 제조 방법)
조성물(I)은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 용매 및 필요에 따라 [C] 산 발생제 및 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 구멍 직경 200nm 정도의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 조성물(I)의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.3질량％가 보다 바람직하고, 0.5질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 하기에 나타내었다.
중합체의 Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[13C-NMR 분석]
13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼 덴시사의 「JNM-EX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용하여 행하였다. 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 13C-NMR에서 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터 산출하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1] (중합체(A-1)의 합성)
냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 3구 플라스크에 메틸에틸케톤(MEK) 30g, 스티렌 12.5g(0.12mol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.74g(0.0045mol)을 첨가하고, 질소 플로우 하, 80℃에서 30분간 가열 교반하였다. 또한 적하 깔때기로부터, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 3.9g(0.03mol)과 MEK 10g과의 혼합물을 약 10분에 걸쳐 적하한 뒤, 3시간 숙성시켰다. 얻어진 중합 반응액은, 헥산 500g에 침전 정제시켜 중합체를 석출시켰다. 이 고체를 부흐너 깔때기로 회수하고, 메탄올 50g으로 2회 세정하여 개시제 유래의 성분을 제거하였다. 감압 건조함으로써, 백색 고체의 하기 식 (A-1)로 표시되는 중합체 11.3g을 얻었다. 이 중합체(A-1)는 Mw가 8,100, Mn이 5,600, Mw/Mn이 1.45의 랜덤 공중합체였다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, 스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 81몰％ 및 19몰％였다.
Figure pct00004
[합성예 2] (중합체(A-2)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란(THF) 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 3.10mL(3.00mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 16.6mL(0.150mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 중합 반응액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이 후, 말단 정지제로서 2-에틸헥실글리시딜에테르 0.63mL(3.00mmol)와 메탄올 1mL의 혼합물을 주입하여 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 중합 반응액을 실온까지 승온하고, 농축한 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환하였다. 그 후, 2질량％ 옥살산 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 얻어진 용액을 농축한 후, 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 얻어진 중합체를 60℃로 감압 건조시킴으로써 백색 고체의 하기 식 (A-2)로 표시되는 중합체 14.8g을 얻었다. 이 중합체(A-2)는 Mw가 6,100, Mn이 5,700, Mw/Mn이 1.07이었다.
Figure pct00005
[합성예 3] (중합체(A-3)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-BuLi의 1N 시클로헥산 용액을 3.10mL(3.00mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 16.6mL(0.150mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 중합 반응액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이 후, 말단 정지제로서 메틸글리시딜에테르 0.27mL(3.00mmol)와 메탄올 1mL과의 혼합물을 주입하고, 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 중합 반응액을 실온까지 승온하고, 농축한 후, MIBK로 치환하였다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축한 후, 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 얻어진 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-3)으로 표시되는 중합체 14.6g을 얻었다. 이 중합체(A-3)는 Mw가 6,100, Mn이 5,600, Mw/Mn이 1.09였다.
Figure pct00006
[합성예 4] (중합체(A-4)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액을 3.10mL(3.00mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 16.6mL(0.150mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이 후, 말단 정지제로서 프로필렌 술피드 0.24mL(3.00mmol) 및 메탄올 1mL를 주입하여 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 중합 반응액을 실온까지 승온하고, 농축한 후, MIBK로 치환하였다. 그 후, 2질량％ 옥살산 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 이어서, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 얻어진 중합체를 60℃로 감압 건조시킴으로써 백색의 중합체(A-4) 14.7g을 얻었다. 이 중합체(A-4)는 Mw가 8,600, Mn이 6,900, Mw/Mn이 1.25였다.
Figure pct00007
[합성예 5] (중합체(A-5)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-BuLi의 1N 시클로헥산 용액을 3.10mL(3.00mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 16.6mL(0.150mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 중합 반응액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이 후, 말단 정지제로서 메탄올 1mL를 주입하고 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 중합 반응액을 실온까지 승온하고, 농축한 후, MIBK로 치환하였다. 그 후, 2질량％ 옥살산 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거하였다. 이어서, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-5)로 표시되는 중합체 14.7g을 얻었다. 이 중합체(A-5)는 Mw가 5,600, Mn이 5,300, Mw/Mn이 1.06이었다.
Figure pct00008
[합성예 6] (중합체(A-6)의 합성)
냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 3구 플라스크에 아니솔 85g, 스티렌 12.1mL(0.105mol), 메타크릴산메틸 1.6mL(0.015mol), 브롬화구리(II) 0.67g(3.00mmol) 및 2-브로모이소부티르산메틸 0.38mL(3.0mmol)을 첨가하고, 질소 플로우 하, 80℃로 가열하고, 트리스[(2-디메틸아미노)에틸]아민 0.81mL(3mmol)를 첨가하여, 4시간 가열 교반하였다. 또한 적하 깔때기로부터 2-히드록시에틸메타크릴레이트 3.8mL(0.03mol)와 아니솔 10g와의 혼합물을 약 10분에 걸쳐 적하한 후, 4시간 숙성시켰다. 중합 반응액을 실온까지 냉각한 후, 모노에탄올아민 0.18mL(3mmol)와 트리에틸아민 5mL의 혼합물을 첨가하고, 6시간 교반하였다. 얻어진 중합 반응액은, 셀라이트 여과하여 구리 착체를 제거하고, 1질량％ 옥살산 수용액 500g을 사용하여 세정을 3회 반복하였다. 유기층을 회수하고, 농축하여, 얻어진 농축물에 THF 50g을 첨가한 것을 메탄올 1,000g 중에 적하함으로써 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 부흐너 깔때기로 회수하고, 메탄올 50g을 사용하여 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조하여, 백색의 하기 식 (A-6)으로 표시되는 중합체 11.4g을 얻었다. 이 중합체(A-6)는, Mw가 5,600, Mn이 4,600, Mw/Mn이 1.22였다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, 스티렌에서 유래되는 구조 단위, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 68몰％, 10몰％ 및 22몰％이고, 스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 랜덤 공중합체부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 블록을 갖는 공중합체였다.
Figure pct00009
[합성예 7] (중합체(A-7)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 이어서, 이 THF에 디페닐에틸렌 1.52mL(0.0108mol), 0.5N 염화리튬의 THF 용액 14.3mL(0.0072mol) 및 sec-BuLi의 1N 시클로헥산 용액 3.71mL(3.60mmol)를 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산 메틸 19.9mL(0.180mol)을 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 중합 반응액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 120분간 숙성하였다. 이 후, 말단 정지제로서 2-에틸헥실글리시딜 에테르 0.75mL(3.60mmol) 및 메탄올 1mL을 주입해 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 중합 반응액을 실온까지 승온하고, 농축한 후, MIBK로 치환하였다. 그 후, 2질량％ 옥살산 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 얻어진 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃로 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-7)로 표시되는 중합체 14.3g을 얻었다. 이 중합체(A-7)는 Mw가 6,000, Mn이 5,800, Mw/Mn이 1.03이었다.
Figure pct00010
[합성예 8] (중합체(A-8)의 합성)
냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 3구 플라스크에 아니솔 85g, 스티렌 6.90mL(0.06mol), 메타크릴산메틸 6.36mL(0.06mol), 브롬화구리(II) 0.67g(3.00mmol) 및 2-브로모이소부티르산메틸 0.38mL(3.0mmol)를 첨가하고, 질소 플로우 하, 80℃로 가열하여, 트리스[(2-디메틸아미노)에틸]아민 0.81mL(3mmol)를 첨가하고, 8시간 가열 교반하였다. 중합 반응액을 실온까지 냉각한 후, 모노에탄올아민 0.18mL(3mmol)와 트리에틸아민 5mL과의 혼합물을 첨가하고, 6시간 교반하였다. 얻어진 중합 반응액은, 셀라이트 여과하여 구리 착체를 제거하고, 1질량％ 옥살산 수용액 500g을 사용하여 세정을 3회 반복하였다. 유기층을 회수하고, 농축하고, 얻어진 농축물에 THF 50g을 첨가한 것을 메탄올 1,000g 중에 적하함으로써 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 부흐너 깔때기로 회수하고, 메탄올 50g을 사용하여 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조하고, 백색의 하기 식 (A-8)로 표시되는 중합체 11.4g을 얻었다. 이 중합체(A-8)는 Mw가 5,800, Mn이 4,600, Mw/Mn이 1.26의 랜덤 공중합체였다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, 스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 메타크릴산 메틸에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 50몰％ 및 50몰％였다.
Figure pct00011
[합성예 9] (중합체(A-9)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-BuLi의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이 후, 알릴 브로마이드를 0.20mL(2.30mmol) 주입하고 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환하였다. 그 후, 옥살산 2％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하고 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-9)로 표시되는 중합체 11.4g을 얻었다. 이 중합체(A-9)는 Mw가 5,700, Mn이 5,200, Mw/Mn이 1.10이었다.
Figure pct00012
[합성예 10] (중합체(A-10)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-BuLi의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이 후, 스티렌 옥시드를 0.26mL(2.30mmol) 주입하고 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환하였다. 그 후, 옥살산 2％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃로 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-10)으로 표시되는 중합체 11.5g을 얻었다. 이 중합체(A-10)는 Mw가 5,300, Mn이 5,000, Mw/Mn이 1.06이었다.
Figure pct00013
[합성예 11] (중합체(A-11)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-BuLi의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이 후, 에틸렌옥시드의 1mol/L THF 용액을 2.40mL(2.40mmol) 주입하여 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환하였다. 그 후, 옥살산 2％ 수용액 1,000g를 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-11)로 표시되는 중합체 11.6g을 얻었다. 이 중합체(A-11)는 Mw가 5,300, Mn이 5,100, Mw/Mn이 1.04였다.
Figure pct00014
[합성예 12] (중합체(A-12)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 이 THF에 sec-BuLi의 1N 시클로헥산 용액을 2.38mL(2.30mmol) 주입하고, 또한, 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 13.3mL(0.115mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이어서, 말단 정지제로서의 4-클로로메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 0.32mL(2.30mmol)를 주입하여 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 다음으로, 1N의 염산 수용액을 10g 첨가하고, 60℃에서 2시간 가열 교반을 행하고, 가수분해 반응을 행하여, 말단기로서 디올 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 이 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환하였다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-12)로 표시되는 중합체 11.3g을 얻었다. 이 중합체(A-12)는 Mw가 5,300, Mn이 4,900, Mw/Mn이 1.08이었다.
Figure pct00015
[합성예 13] (중합체(A-13)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 이 THF에 1,1-디페닐에틸렌 1.02mL(7.19mmol) 및 염화리튬의 1M THF 용액 9.59mL(4.79mmol), sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액 2.47mL(2.40mmol)를 주입하고, 추가로, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 12.7mL(0.120mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 120분간 숙성하였다. 다음으로 에틸렌옥시드의 1mol/L 톨루엔 용액 2.40mL(2.40mmol)를 첨가하고, 추가로 메탄올 1mL를 주입하여 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환하였다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-13)으로 표시되는 중합체 11.2g을 얻었다. 이 중합체(A-13)는 Mw가 5,200, Mn이 5,000, Mw/Mn이 1.04였다.
Figure pct00016
[합성예 14] (중합체(A-a)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 200g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-BuLi의 1N 시클로헥산 용액을 0.30mL(0.27mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 17.7mL(0.154mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 중합 반응액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하고, 그 후, 1,1-디페닐에틸렌 0.11mL(0.00081mol)와, 염화리튬의 0.5N THF 용액 1.08mL(0.0005mol)를 첨가하고, 중합계가 짙은 적색으로 된 것을 확인하였다. 또한, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 10.0mL(0.094mol)를 중합 반응액에 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 엷은 황색으로 된 것을 확인하고, 그 후 120분간 반응시켰다. 이 후, 말단 정지제로서의 메탄올 1mL를 주입하고 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 중합 반응액을 실온까지 승온하고, 농축한 후, MIBK로 치환하였다. 그 후, 2질량％ 옥살산 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이어서, 폴리스티렌의 단독 중합체를 제거하기 위하여 헵탄 500g을 주입하고, 중합체를 세정하여, 폴리스티렌 단독 중합체를 헵탄에 용해시켰다. 이 조작을 4회 반복하고, 다시, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 얻어진 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-a)로 표시되는 중합체(A-a) 24.1g을 얻었다. 이 중합체(A-a)는 Mw가 79,000, Mn이 77,000, Mw/Mn이 1.03이었다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, 중합체(A-a)는 스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율이, 각각 60.0몰％ 및 40.0몰％의 디블록 공중합체였다.
Figure pct00017
[합성예 15] (중합체(A-b)의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기 하에서, 증류 탈수 처리를 행한 THF 200g을 주입하고, -78℃까지 냉각하였다. 이어서, 이 THF에 sec-BuLi의 1N 시클로헥산 용액을 0.30mL(0.27mmol) 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 20.5mL(0.178mol)를 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입 시, 중합 반응액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하고, 그 후, 1,1-디페닐에틸렌 0.11mL(0.00081mol) 및 염화리튬의 0.5NTHF 용액 1.08mL(0.0005mol)를 첨가하고, 중합계가 짙은 적색으로 된 것을 확인하였다. 또한, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분리와 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 9.5mL(0.089mol)를 중합 반응액에 30분에 걸쳐 적하 주입하고, 중합계가 엷은 황색으로 된 것을 확인하고, 그 후 120분간 반응시켰다. 그 후, 말단 정지제로서의 메탄올 1mL를 주입하고 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 중합 반응액을 실온까지 승온하고, 농축한 후, MIBK로 치환하였다. 그 후, 2질량％ 옥살산 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하고, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 얻어진 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시켜, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 다음으로 폴리스티렌의 단독 중합체를 제거하기 위하여 헵탄 500g을 주입하고, 중합체를 세정하여, 폴리스티렌 단독 중합체를 헵탄에 용해시켰다. 이 작업을 4회 반복하고, 다시, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 하기 식 (A-b)로 표시되는 중합체(A-b) 26.1g을 얻었다. 이 중합체(A-b)는 Mw가 79,000, Mn이 76,000, Mw/Mn이 1.04였다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, 중합체(A-b)는 스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율이, 각각 64.0몰％ 및 36.0몰％의 디블록 공중합체였다.
Figure pct00018
<조성물(I)의 제조>
조성물(I)의 제조에 사용한 [A] 중합체 이외의 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
[[B] 용매]
B-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
B-2: γ-부티로락톤
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure pct00019
[제조예 1] (조성물(S-1)의 제조)
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 용매로서의 (B-1) 9,355질량부 및 (B-2) 1,040질량부 그리고 [C] 산 발생제로서의 (C-1) 5질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 200nm의 멤브레인 필터로 여과하여, 조성물(S-1)을 제조하였다.
[제조예 2 내지 17] (조성물(S-2) 내지 (S-15) 및 (S-a) 및 (S-b)의 제조)
제조예 1에 있어서, 하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 조성물(S-2) 내지 (S-15) 및 (S-a) 및 (S-b)를 제조하였다.
Figure pct00020
<홀 패턴의 형성>
Bare-Si 기판 상에, 하층막 형성용 조성물(JSR사의 「HM710」)을 사용하여 평균 두께 85nm의 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에, SOG 조성물(JSR사의 「ISX302」)을 사용하여 평균 두께 30nm의 SOG막을 형성하였다. 얻어진 기판에 포지티브형 레지스트 조성물(JSR사의 「AIM5484JN」)을 도포함으로써 85nm의 레지스트막을 형성하여, ArF 액침 노광하고, 2.38질량％ 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하고, CF4/O2/Air의 혼합 가스를 사용하여 SOG막의 에칭을 행하였다. 이어서, 얻어진 SOG막 패턴을 마스크로 하고, N2/O2 혼합 가스로 하층막의 에칭을 행하였다. 또한 하층막 패턴의 표층에 남은 SOG막을 불화수소산 희석 용액으로 박리를 행하고, 하층막에, 홀 사이즈 60nm, 피치 150nm의 홀 패턴을 형성하였다.
<콘택트 홀 패턴의 형성(1)>
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4]
상기 형성한 홀 패턴에 대하여, 이하의 수순에 의해, 홀의 측면에 조성물(I)을 도포하고, 이 조성물(I)과는 다른 조성물(II)을 사용하여, 수지층을 형성하고, 상분리 및 일부의 상 제거함으로써, 콘택트 홀 패턴을 형성하였다.
(조성물(I)의 도포)
트랙(도쿄 일렉트론사의 「DSA ACT12」)을 사용하여, 상기 형성한 홀 사이즈 60nm, 피치 150nm의 홀 패턴에, 하기 표 2에 나타내는 조성물을 1,500rpm으로 스핀 코팅하고, 220℃에서 60초간 소성하였다. 이어서, 이 소성 후의 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 4초간 린스함으로써, 미반응물 등의 제거를 행하였다. 조성물(I)의 도포막의 평균 두께(nm)에 대해서, 상기 린스 전 및 린스 후에 각각 측정하였다. 또한, 후술하는 방법에 의해 측정한 정적 접촉각을, 상기 소성 후(린스 전)와, 상기 린스 후의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각으로서 평가하였다. 수지층 형성 공정의 직전에 있어서의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각 A는, 표 2 중의 「린스 후의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각」의 값이다. 이들의 정적 접촉각 및 도포막의 평균 두께의 측정값을, 하기 표 2에 맞춰서 나타내었다.
(수지층의 형성 및 상분리)
상기 린스 후의 기판에, 조성물(II)로서의 상기 제조한 조성물(S-a)을 1,500rpm으로 스핀 코팅하였다. 이 기판을, 질소 하, 220℃에서 60초간, 열 어닐 함으로써 상분리시켰다. 수지층을 형성하는 조성물이 (S-a)의 경우, 상기 식 (1)의 a로 표시되는 스티렌의 단독 중합체 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각은 90°이고, b로 표시되는 메타크릴산메틸의 단독 중합체 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각은 65°이다.
(현상)
상기 상분리를 행한 기판에 대해서, 172nm의 방사선을 300mJ/㎠의 강도로 조사한 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK)/2-프로판올(IPA)=2/8(질량비)의 혼합액 중에 5분간 침지시켜서, 중합체(A-a)에 있어서의 폴리(메타크릴산메틸) 블록을 포함하는 상을 용해시켜서 제거함으로써, 콘택트 홀 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 콘택트 홀 패턴에 대해서, 하기 방법에 따라, 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[콘택트 홀 패턴의 평균 직경 및 플레이스먼트 에러(Placement Error)]
상기 현상 후의 기판에 있어서의 홀 패턴에 대해서, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지사의 「CG4000」)을 사용하여 고배율(300K)의 화상을 취득하고, 계산 툴(히타치 하이테크놀로지사)을 사용하여 주기 해석을 행함으로써, 콘택트 홀 패턴의 평균 직경(nm) 및 플레이스먼트 에러(x 방향 및 y 방향)를 평가하였다.
[저부 잔사 억제성의 평가]
상기 현상 후의 기판 상에, 감광성 SOG 조성물(JSR사의 「DS492Y」)을 1,500rpm으로 스핀 코팅한 후, 80℃에서 30초간 소프트 베이크하고, KrF 노광기로 200mJ/㎠로 조사한 후, 80℃에서 120초간 졸 겔 경화 반응시켰다. 이와 같이 하여 홀 패턴을 매립한 뒤에, 저부 잔사의 평균 두께(nm)를 측장 SEM을 사용하는 단면 SEM 관찰에 의해 측정하였다. 하기 표 2에 있어서의 「(*)」는, 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.
[정적 접촉각의 측정]
Bare-Si 기판 상에, 하층막 형성용 조성물(JSR사의 「HM710」)을 사용하여 평균 두께 85nm의 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에, SOG 조성물(JSR사의 「ISX302」)을 사용하여 평균 두께 30nm의 SOG막을 형성하였다. 얻어진 기판에 포지티브형 레지스트 조성물(JSR사의 「AIM5484JN」)을 도포함으로써 85nm의 레지스트막을 형성하고, ArF를 전체면 노광하여, 2.38질량％ 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 레지스트막을 제거하고, CF4/O2/Air의 혼합 가스를 사용하여 SOG막의 에칭을 행하였다. 또한 하층막 패턴의 표층에 남은 SOG막을 불화수소산 희석 용액으로 박리를 행하였다. 노출한 하층막에 대하여, 상술한 (조성물(I)의 도포)의 공정에 준하여, 목적으로 하는 수지막을 형성하였다. 즉, 상기 하층막 상에 조성물을 1,500rpm으로 스핀 코팅하고, 220℃에서 60초간 소성한 후, 이 소성 후의 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 4초간 린스함으로써, 미반응물 등의 제거를 행하였다. 상기 소성 후(린스 전)와, 상기 린스 후의 표면의 정적 접촉각 값을, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사의 「Drop Master DM-501」을 사용하여 각각 측정하였다.
Figure pct00021
<콘택트 홀 패턴의 형성(2)> (더블 코팅 프로세스)
[실시예 7 및 8 및 비교예 5 및 6]
실시예 1 내지 6에 있어서, 하기 표 3에 나타내는 조성물(I)을 도포하고, 이 조성물(I)과 동일한 조성물(II)을 사용하여, 수지층을 형성하고, 상분리 및 일부의 상 제거를 행한 것 이외에는, 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여, 콘택트 홀 패턴을 형성하였다(더블 코팅 프로세스). 조성물(I)로서의 (S-a)를 도포하고, 린스 후의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각은 88°이고, 조성물(I)로서의 (S-b)를 도포하고, 린스 후의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각은 88°였다. 비교예에서는, 조성물(I)의 도포는 행하지 않고, 조성물(II)에 의한 수지층의 형성, 상분리 및 일부의 상 제거만을 행하였다. 조성물(II)에 의한 수지층을 형성하기 직전의 홀의 측면 물과의 접촉각, 즉 하층 막 바로 그것의 물과의 접촉각은 56°였다. 얻어진 콘택트 홀 패턴에 대해서, 플레이스먼트 에러(x 방향 및 y 방향), 홀의 평균 직경(nm) 및 저부 잔사의 평균 두께(nm)의 측정값을 하기 표 3에 모두 나타내었다.
Figure pct00022
<콘택트 홀 패턴의 형성(3)> (2회 도포 프로세스)
[실시예 9 내지 11 및 비교예 7 및 8]
실시예 1 내지 6에 있어서, 홀 패턴으로, 1회째의 도포로서, 하기 표 4에 나타내는 조성물(I)을 도포하고, 소성 및 린스를 행한 후에, 추가로, 2회째의 도포로서, 하기 표 4에 나타내는 조성물(I)을 도포하고, 1회째의 도포 시와 동일하게 하여, 소성 및 린스를 행하였다. 1회째의 도포 및 2회째의 도포에 있어서의 도포막의 평균 두께(nm)에 대해서, 상기 린스 전 및 린스 후에 각각 측정하였다.
상기 2회째의 도포에 있어서의 린스 후에, 실시예 1 내지 6과 동일하게, 조성물(II)로서의 조성물(S-a)을 스핀 코팅하고, 열 어닐 및 현상을 함으로써 콘택트 홀 패턴을 형성하였다. 얻어진 콘택트 홀 패턴에 대해서, 플레이스먼트 에러(x 방향 및 y 방향), 홀의 평균 직경(nm) 및 저부 잔사의 평균 두께(nm)의 측정값을 하기 표 4에 모두 나타내었다.
Figure pct00023
표 2 및 표 4의 결과로부터, 특정 조건을 만족시키는 조성물을 홀 패턴의 홀의 측면에 도포함으로써, 플레이스먼트 에러가 작고, 또한 저부 잔사가 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 3의 결과로부터, 수지층을 형성하는 조성물과 동일한 조성물을 홀의 측면에 도포하는 것(더블 코팅)에 의해서도, 동일한 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있는 것도 알 수 있었다.
본 발명의 콘택트 홀 패턴의 형성 방법 및 조성물에 의하면, 홀 직경이 작은 경우에도, 플레이스먼트 에러가 억제되고, 또한 저부 잔사가 저감된 콘택트 홀 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 가일층의 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 기판
2: 홀 패턴
3: 조성물(I)의 도포막
4: 수지층(I)
4a: 블록(α)상
4b: 블록(β)상

Claims (15)

  1. 기판의 한쪽 면측에 홀 패턴을 형성하는 공정,
    상기 홀 패턴의 홀의 측면을 따르도록 평면으로 보아 환상으로 제1 조성물을 도포하는 공정,
    상기 기판의 한쪽 면측 또한 상기 제1 조성물의 도포를 행한 홀의 측면의 내측에 제2 조성물에 의해 수지층을 형성하는 공정,
    상기 수지층을 상분리시키는 공정, 및
    상기 상분리한 수지층의 일부의 상을 제거하는 공정
    을 구비하고,
    상기 제1 조성물이 제1 중합체와, 용매를 함유하고,
    상기 제2 조성물이 제1 구조 단위를 갖는 제1 블록 및 이 제1 구조 단위보다도 극성이 높은 제2 구조 단위를 갖는 제2 블록을 포함하는 제2 중합체와, 용매를 함유하고,
    상기 수지층 형성 공정의 직전에 있어서의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각 A(°)가, 하기 식 (1)을 만족시키는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
    Figure pct00024

    (식 (1) 중, a는 상기 제1 구조 단위만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각(°)이고, b는 상기 제2 구조 단위만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각(°)임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체가 상기 제1 구조 단위를 갖는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가 치환 또는 비치환된 스티렌에서 유래되는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 구조 단위가 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체가 상기 제2 구조 단위, 상기 제2 구조 단위와는 중합성기에서 유래하는 부분 이외의 구조가 다른 제3 구조 단위 또는 이들의 조합을 더 갖는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 중합체가 상기 제1 구조 단위 및 상기 제3 구조 단위를 갖는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제3 구조 단위가 (메트)아크릴산히드록시탄화수소에스테르 또는 (메트)아크릴산술파닐탄화수소에스테르에서 유래되는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제1 중합체가 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위를 갖는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체가 랜덤 공중합체인 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체가 단독 중합체인 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체가 히드록시기, 술파닐기 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 기를 갖는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 중합체가 주쇄의 적어도 하나의 말단에 상기 제1 기가 결합하고 있는 중합체인 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1 중합체가 상기 제1 기를 포함하는 제3 구조 단위와, 상기 제1 구조 단위와의 구배 중합체 구조를 갖는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포 공정 후에, 상기 제1 조성물에 의해 형성된 도포막의 적어도 일부를 제거하는 공정을 갖는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법.
  15. 기판의 한쪽 면측에 홀 패턴을 형성하는 공정,
    상기 홀 패턴의 홀의 측면을 따르도록 평면으로 보아 환상으로 제1 조성물을 도포하는 공정,
    상기 기판의 한쪽 면측 또한 상기 제1 조성물의 도포를 행한 홀의 측면의 내측에 제1 구조 단위를 갖는 제1 블록 및 이 제1 구조 단위보다도 극성이 높은 제2 구조 단위를 갖는 제2 블록을 포함하는 제2 중합체와, 용매를 함유하는 제2 조성물에 의해 수지층을 형성하는 공정,
    상기 수지층을 상분리시키는 공정, 및
    상기 상분리한 수지층의 일부의 상을 제거하는 공정
    을 구비하는 콘택트 홀 패턴의 형성 방법에 사용되는 조성물이며,
    제1 중합체와, 용매를 함유하고,
    상기 수지층 형성 공정의 직전에 있어서의 홀의 측면의 물과의 정적 접촉각 A(°)가, 하기 식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00025

    (식 (1) 중, a는 상기 제1 구조 단위만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각(°)이고, b는 상기 제2 구조 단위만을 포함하는 단독 중합체의 성막 상태에 있어서의 물과의 정적 접촉각(°)임)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19829172A1 (de) 1998-06-30 2000-01-05 Univ Konstanz Verfahren zur Herstellung von Antireflexschichten
JP3782357B2 (ja) 2002-01-18 2006-06-07 株式会社東芝 半導体発光素子の製造方法
JP5414011B2 (ja) * 2006-05-23 2014-02-12 国立大学法人京都大学 微細構造体、パターン媒体、及びそれらの製造方法
JP4673266B2 (ja) * 2006-08-03 2011-04-20 日本電信電話株式会社 パターン形成方法及びモールド
US20080038467A1 (en) 2006-08-11 2008-02-14 Eastman Kodak Company Nanostructured pattern method of manufacture
JP2008195770A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Canon Inc 液体組成物及びインクジェット用インク
US8999492B2 (en) * 2008-02-05 2015-04-07 Micron Technology, Inc. Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers
US8426313B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference
US8425982B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids
US8114301B2 (en) * 2008-05-02 2012-02-14 Micron Technology, Inc. Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders
JP4654280B2 (ja) * 2008-08-28 2011-03-16 株式会社日立製作所 微細構造体の製造方法
US8114306B2 (en) 2009-05-22 2012-02-14 International Business Machines Corporation Method of forming sub-lithographic features using directed self-assembly of polymers
US9382444B2 (en) * 2013-06-24 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc Neutral layer polymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP2015170723A (ja) * 2014-03-06 2015-09-28 Jsr株式会社 パターン形成方法及び自己組織化組成物
JP6347148B2 (ja) * 2014-05-08 2018-06-27 Jsr株式会社 パターン形成用組成物及びパターン形成方法
US10410914B2 (en) 2014-05-28 2019-09-10 Asml Netherlands B.V. Methods for providing lithography features on a substrate by self-assembly of block copolymers
JP6470079B2 (ja) * 2015-03-16 2019-02-13 株式会社東芝 パターン形成方法
US20170255096A1 (en) 2016-03-02 2017-09-07 Jsr Corporation Pattern-forming method
JP7044976B2 (ja) 2016-10-07 2022-03-31 Jsr株式会社 パターン形成方法

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