TWI711880B - 接觸孔圖案的形成方法 - Google Patents

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堀雅史
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Abstract

本發明是一種接觸孔圖案的形成方法，其包括：形成孔圖案的步驟；俯視呈環狀地沿孔的側面塗佈第1組成物的步驟；於所塗佈的孔的側面的內側，藉由第2組成物而形成樹脂層的步驟；使樹脂層相分離的步驟；及將相分離的樹脂層的一部分相去除的步驟，第1組成物含有第1聚合物與溶劑，所述第2組成物含有第2聚合物與溶劑，所述第2聚合物包含具有第1結構單元的第1嵌段、及具有極性高於該第1結構單元的第2結構單元的第2嵌段，且即將進行所述樹脂層形成步驟之前的孔的側面與水的靜態接觸角A(°)滿足下述式(1)。

Description

接觸孔圖案的形成方法
本發明是有關於一種接觸孔圖案的形成方法及組成物。
現今，伴隨半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置結構的微細化，而要求微影步驟中的圖案的微細化。針對此種要求，提出有利用相分離結構來形成更微細的圖案的方法，所述相分離結構是藉由將具有某一性質的單體及性質與該單體不同的單體共聚而成的嵌段共聚物自組織化而形成(參照日本專利特開2008-149447號公報、日本專利特表2002-519728號公報及日本專利特開2003-218383號公報)。
正研究利用該方法而於形成有孔圖案的膜上塗佈含有嵌段共聚物的組成物後，形成同心圓柱狀的相分離結構，並將該相分離結構的中央的相去除，藉此而形成孔徑小於所述孔圖案的接觸孔圖案的方法(參照美國專利申請公開第2010/0297847號說明書)。
但是，所述現有的接觸孔圖案的形成方法中，存在如下不良情況：若形成的孔徑變小，則接觸孔圖案的中心的位置產生偏差的安置錯誤(Placement Error)變得顯著，另外，接觸孔的底部的殘渣的產生變得顯著，因而難以自該接觸孔藉由蝕刻等而於基板上形成形狀及排列良好的接觸孔。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-149447號公報 [專利文獻2]日本專利特表2002-519728號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-218383號公報 [專利文獻4]美國專利申請公開第2010/0297847號說明書
[發明所欲解決之課題] 本發明是基於如上所述的情況而完成者，其提供一種即便於孔徑小的情況下，亦可形成抑制安置錯誤、且減少底部殘渣的接觸孔圖案的接觸孔圖案的形成方法及組成物。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而完成的發明是一種接觸孔圖案的形成方法，其包括：於基板的一面側形成孔圖案的步驟；俯視呈環狀地沿所述孔圖案的孔的側面塗佈第1組成物（以下亦稱為「組成物（I）」）的步驟；於所述基板的一面側且已進行所述組成物（I）的塗佈的孔的側面的內側，藉由第2組成物（以下亦稱為「組成物（II）」）而形成樹脂層（以下亦稱為「樹脂層（I）」）的步驟；使所述樹脂層（I）相分離的步驟；及將所述相分離的樹脂層（I）的一部分相去除的步驟，所述組成物（I）含有第1聚合物（以下亦稱為「[A]聚合物」）與溶劑（以下亦稱為「[B]溶劑」），所述組成物（II）含有第2聚合物（以下亦稱為「[A']聚合物」）與[B]溶劑，所述第2聚合物包含具有第1結構單元（以下亦稱為「結構單元（I）」）的第1嵌段（以下亦稱為「嵌段（I）」）、及具有極性高於該結構單元（I）的第2結構單元（以下亦稱為「結構單元（II）」）的第2嵌段（以下亦稱為「嵌段（II）」），且即將進行所述樹脂層形成步驟之前的孔的側面與水的靜態接觸角A（°）滿足下述式（1）。 [數1]
Figure 02_image001
（式（1）中，a為僅包含所述第1結構單元的均聚物的成膜狀態下的與水的靜態接觸角（°）。b為僅包含所述第2結構單元的均聚物的成膜狀態下的與水的靜態接觸角（°））
為了解決所述課題而完成的另一發明是一種組成物，其用於接觸孔圖案的形成方法中，所述接觸孔圖案的形成方法包括：於基板的一面側形成孔圖案的步驟；俯視呈環狀地沿所述孔圖案的孔的側面塗佈組成物（I）的步驟；於所述基板的一面側且已進行所述組成物（I）的塗佈的孔的側面的內側，藉由組成物（II）而形成樹脂層的步驟，所述組成物（II）含有[A']聚合物與[B]溶劑，所述[A']聚合物包含具有結構單元（I）的嵌段（I）、及具有極性高於該結構單元（I）的結構單元（II）的嵌段（II）；使所述樹脂層相分離的步驟；以及將所述相分離的樹脂層的一部分相去除的步驟，所述組成物的特徵在於含有[A]聚合物與[B]溶劑，且即將進行所述樹脂層形成步驟之前的孔的側面與水的靜態接觸角A（°）滿足所述式（1）。 [發明的效果]
根據本發明的接觸孔圖案的形成方法及組成物，即便於孔徑小的情況下，亦可形成抑制安置錯誤、且減少底部殘渣的接觸孔圖案。因此，該些可適宜地用於要求進一步的微細化的半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置製造中的微影步驟中。
<接觸孔圖案的形成方法>
該接觸孔圖案的形成方法包括：於基板的一面側形成孔圖案的步驟(以下亦稱為「孔圖案形成步驟」)；俯視呈環狀地沿所述孔圖案的孔的側面塗佈組成物(I)的步驟(以下亦稱為「塗佈步驟」)；於所述基板的一面側且已進行所述組成物(I)的塗佈的孔的側面的內側，藉由組成物(II)而形成樹脂層的步驟(以下亦稱為「樹脂層形成步驟」)；使所述樹脂層相分離的步驟(以下亦稱為「相分離步驟」)；及將所述相分離的樹脂層的一部分相去除的步驟(以下亦稱為「去除步驟」)。
該接觸孔圖案的形成方法較佳為於所述塗佈步驟之後進而具備將由所述組成物(I)所形成的塗佈膜的至少一部分去除的步驟(以下亦稱為「塗佈膜去除步驟」)。
另外，該接觸孔圖案的形成方法亦可於所述去除步驟之後進而具備藉由將所述去除步驟後的樹脂層(I)作為遮罩的蝕刻而形成基板圖案(接觸孔)的步驟(以下亦稱為「基板圖案形成步驟」)。
所謂「接觸孔」，是指為了將基板上所形成的各元件間連接而在與基板的面垂直的方向上設置的貫通孔。「接觸孔圖案」是指作為用以將所述接觸孔形成於基板的遮罩的圖案。以下，參照圖式對各步驟進行說明。
<孔圖案形成步驟>
本步驟是於基板的一面側形成孔圖案的步驟。該孔圖案可如圖1所示直接形成於基板1的其中一面，亦可於基板上形成下層膜、旋塗玻璃（spin-on glass，SOG）膜及/或抗蝕劑膜而直接形成於該些膜的與基板1相反側的面。自可藉由將所形成的接觸孔圖案作為遮罩的蝕刻而簡便地於基板上形成接觸孔的觀點而言，孔圖案較佳為直接形成於基板1的其中一面，更佳為於在基板1的其中一面直接形成下層膜後，於該下層膜形成孔圖案。
作為於下層膜形成孔圖案的方法，例如可列舉以下方法。於基板1的一面側，使用下層膜形成用組成物而形成下層膜。其次，視需要亦可於所述下層膜的與基板1相反側的面，使用SOG組成物而形成SOG膜。於所述下層膜或SOG膜的與基板1相反側的面，使用抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜。繼而，藉由對該抗蝕劑膜進行曝光及顯影而形成孔狀的抗蝕劑圖案。將該孔狀的抗蝕劑圖案作為遮罩，依次對所述SOG膜及/或所述下層膜進行蝕刻。
作為基板1，例如可使用矽（裸矽（Bare-Si））晶圓、藉由鋁包覆的晶圓等現有公知的基板。
作為下層膜形成用組成物，可使用現有公知的有機下層膜形成材料等，例如可列舉包含交聯劑的下層膜形成用組成物等。
下層膜的形成方法並無特別限定，例如可列舉於藉由旋塗法等公知的方法於基板的其中一面塗佈下層膜形成用組成物，並進行預烘烤（prebake，PB）後，藉由對所獲得的塗膜進行放射線的照射及/或加熱而進行硬化的方法等。作為照射的放射線，例如可列舉可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。作為加熱的溫度的下限，較佳為90℃，更佳為120℃，進而較佳為150℃。作為加熱的溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而較佳為300℃以下。作為加熱的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而較佳為20秒。作為加熱的時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒，進而較佳為300秒。作為下層膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為30 nm，進而較佳為50 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm，進而較佳為200 nm。
作為SOG組成物，可使用現有公知的SOG組成物等，例如可列舉含有有機聚矽氧烷的組成物等。
SOG膜的形成方法並無特別限定，例如可列舉於藉由旋塗法等公知的方法於基板的其中一面或所述下層膜的與基板1相反側的面塗佈SOG組成物，並進行PB後，藉由對所獲得的塗膜進行放射線的照射及/或加熱而進行硬化的方法等。作為照射的放射線，例如可列舉可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。作為加熱的溫度的下限，較佳為100℃，更佳為150℃，進而較佳為180℃。作為加熱的溫度的上限，較佳為450℃，更佳為400℃，進而較佳為350℃。作為加熱的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而較佳為20秒。作為加熱的時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒，進而較佳為300秒。作為SOG膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為15 nm，進而較佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm，進而較佳為100 nm。
作為所述抗蝕劑組成物，例如可使用含有具有酸解離性基的聚合物、感放射線性酸產生體及溶劑的組成物等現有的抗蝕劑組成物等。
作為抗蝕劑圖案的形成方法，首先，將抗蝕劑組成物塗佈於基板1的其中一面、下層膜的與基板1相反側的面或SOG膜的與基板1相反側的面後，藉由進行預烘烤（PB）而形成抗蝕劑膜。其次，經由用以形成所期望的形狀的孔圖案的遮罩圖案來進行曝光。作為曝光中使用的放射線，例如可列舉紫外線、遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、X射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線，更佳為ArF準分子雷射光及KrF準分子雷射，進而較佳為ArF準分子雷射光。作為曝光方法，亦可進行液浸曝光。較佳為於曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）。繼而，使用鹼性顯影液、有機溶劑等顯影液進行顯影。
作為抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為30 nm，進而較佳為50 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm，進而較佳為200 nm。
作為孔圖案2的形狀，可根據最終形成於基板的接觸孔的形狀來適當選擇，例如可列舉正圓形狀、橢圓形狀等圓形狀；正方形狀、長方形狀、梯形狀等四邊形狀，正三角形狀、等腰三角形狀等三角形狀等多邊形狀等。該些中，自可使用作為嵌段共聚物的[A']聚合物而更簡便地形成接觸孔圖案的觀點而言，較佳為圓形狀，更佳為正圓形狀。
作為所形成的孔圖案2的平均直徑的下限，較佳為10nm，更佳為20nm，進而較佳為30nm，特佳為40nm。作為所述平均直徑的上限，較佳為200nm，更佳為100nm，進而較佳為90nm，特佳為80nm。
所獲得的孔圖案2較佳為例如於照射254nm的紫外線等後，藉由於100℃以上、200℃以下加熱1分鐘以上、30分鐘以下的處理而促進硬化。
另外，亦可對孔圖案2的孔的內側的面進行疏水化處理或親水化處理。作為具體的處理方法，可列舉於氫電漿下暴露固定時間的氫化處理等。藉由提高孔圖案2的孔的內側的面的疏水性或親水性，有時可進一步促進第2樹脂層的相分離。
<塗佈步驟>
如圖2所示，本步驟是俯視呈環狀地沿孔圖案2的孔的側面塗佈組成物(I)的步驟。關於組成物(I)，將於下文進行敘述。藉由本步驟，由組成物(I)俯視呈環狀地形成塗佈膜。將組成物(I)直接塗佈於孔圖案2的孔的側面。除了孔圖案2的孔的側面以外，亦可將組成物(I)塗佈於孔圖案2的底面、即基板1的一面側等。
本步驟中，將組成物（I）塗佈於孔圖案2的孔的側面的內側，藉由進行PB等而形成塗佈膜。作為塗佈方法，例如可列舉旋塗法等。
其次，進行形成有塗佈膜的基板的加熱。作為加熱的手段，例如可列舉烘箱、加熱板等。作為加熱的溫度的下限，較佳為80℃，更佳為100℃，進而較佳為150℃。作為加熱的溫度的上限，較佳為400℃，更佳為350℃，進而較佳為300℃。作為加熱的時間的下限，較佳為10秒，更佳為20秒，進而較佳為30秒。作為加熱的時間的上限，較佳為120分鐘，更佳為10分鐘，進而較佳為5分鐘。
作為以上所形成的側面中的塗佈膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為5 nm，進而較佳為10 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為50 nm，更佳為40 nm，進而較佳為30 nm。
＜塗佈膜去除步驟＞ 本步驟是於塗佈步驟之後，將由所述組成物（I）所形成的塗佈膜的至少一部分去除的步驟。藉由該步驟，將塗佈膜中不與孔圖案的側面相互作用的部分去除。
作為將塗佈膜的至少一部分去除的方法，例如可列舉使用溶劑對塗佈膜進行清洗的方法等。作為溶劑，例如可列舉作為後述的組成物（II）所含有的溶劑所例示者等。該些中，較佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶劑，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol methyl ether acetate）。
作為塗佈膜去除步驟後的塗佈膜的平均厚度的下限，較佳為0.1 nm，更佳為0.5 nm，進而較佳為1 nm，特佳為2 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為10 nm，更佳為8 nm，進而較佳為6 nm，特佳為4 nm。
所述塗佈步驟可進行一次或進行多次。於進行所述塗佈膜去除步驟的情況下，可於每次進行所述塗佈步驟後進行一次或多次。
於即將進行接下來的樹脂層形成步驟之前、即進行了所述塗佈膜去除步驟的情況下的塗佈膜去除步驟後，不進行所述塗佈膜去除步驟的情況下的所述塗佈步驟後，孔的側面與水的靜態接觸角A（°）滿足下述式（1）。
[數2]
Figure 02_image001
所述式（1）中，a為僅包含結構單元（I）的均聚物的成膜狀態下的與水的靜態接觸角（°）。b為僅包含結構單元（II）的均聚物的成膜狀態下的與水的靜態接觸角（°）。
根據本發明的接觸孔圖案的形成方法，即將進行樹脂層形成步驟之前的孔的側面與水的靜態接觸角A、僅包含[A']聚合物中的結構單元（I）的均聚物的成膜狀態下的與水的靜態接觸角、及僅包含結構單元（II）的均聚物的成膜狀態下的與水的靜態接觸角滿足所述式（1），藉此即便於孔徑小的情況下，亦更良好地引起該相分離步驟中所形成的樹脂層（I）4的相分離，結果可形成抑制安置錯誤、且減少底部殘渣的接觸孔圖案。關於其理由未必明確，但認為如下：例如於樹脂層形成步驟中，形成於孔圖案2的內側的塗佈膜的表面與樹脂層（I）4適度地相互作用等。
所述式（1）中的A的下限為（a+b）/2，較佳為0.52（a+b），更佳為0.54（a+b），進而較佳為0.55（a+b）。所述A的上限為a，較佳為0.995a，更佳為0.99a，進而較佳為0.985a。藉由將所述式（1）的A設為所述範圍，形成於孔圖案2的內側的塗佈膜的表面與樹脂層（I）4更適度地相互作用，結果可形成進一步抑制安置錯誤、且進一步減少底部殘渣的接觸孔圖案。
於後述的組成物（II）的[A']聚合物為苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯·二嵌段共聚物（所述式（1）的a為90°、b為65°）的情況下，作為所述式（1）的A的下限，較佳為78°，更佳為80°，進而較佳為82°。作為所述A的上限，較佳為90°，更佳為89.0°。
＜樹脂層形成步驟＞ 如圖3所示，本步驟是於基板1的一面側且已進行所述組成物（I）的塗佈的孔的側面的內側，藉由組成物（II）而形成樹脂層（I）4的步驟。即，將樹脂層（I）4形成於基板1的一面側且已形成所述組成物（I）的塗佈膜的孔的內側。樹脂層（I）4通常填充於基板1的一面側、即、基板1的其中一面的正上方等或該些面上直接積層的組成物(I)的塗佈膜的與基板1相反側的面的正上方，且填充於孔的側面的組成物(I)的塗佈膜的內側。
樹脂層(I)4例如可藉由如下方式而形成：藉由旋塗法等而將組成物(II)塗佈於孔圖案2的側面所形成的組成物(I)的塗佈膜3的內側，並進行PB。樹脂層(I)4的平均高度並無特別限定，較佳為設為與孔圖案2的平均高度同等。
[組成物(II)]
組成物(II)含有[A']聚合物與[B]溶劑。組成物(II)亦可於無損本發明的效果的範圍內含有[A']聚合物及[B]溶劑以外的其他成分。以下，對各成分進行說明。
([A']聚合物)
[A']聚合物是具有結構單元(I)的嵌段(I)、及具有極性高於該結構單元(I)的結構單元(II)的嵌段(II)的嵌段共聚物。[A']聚合物亦可具有嵌段(I)及嵌段(II)以外的其他嵌段。另外，[A']聚合物亦可於該些嵌段間具有連結部位。所謂「連結部位」，例如是指由1,1-二苯基乙烯等所形成的並非嵌段的部位。[A']聚合物可為二嵌段聚合物，亦可為三嵌段聚合物等具有3個以上的嵌段的聚合物。該些中，自更容易形成接觸孔圖案的觀點而言，較佳為二嵌段聚合物。
(嵌段(I)及嵌段(II))
嵌段(I)具有結構單元(I)。嵌段(II)具有極性高於結構單元(I)的結構單元(II)。如上所述，就嵌段(I)與嵌段(II)而言，提供各結構單元的單體不同，相較於提供結構單元（I）的單體，提供結構單元（II）的單體的極性更高。
結構單元（I）及結構單元（II）例如源自經取代或未經取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、經取代或未經取代的乙烯（其中，符合所述經取代或未經取代的苯乙烯及所述(甲基)丙烯酸酯者除外）等。
作為經取代的苯乙烯，例如可列舉：α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、鄰乙烯基苯乙烯、間乙烯基苯乙烯、對乙烯基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對碘苯乙烯、對硝基苯乙烯、對氰基苯乙烯等。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉： (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯； (甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-1-基)丙酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯； (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸芳基酯； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基丙酯、(甲基)丙烯酸3-三甲基矽烷基丙酯等(甲基)丙烯酸取代烷基酯等。
作為經取代的乙烯，例如可列舉： 丙烯、丁烯、戊烯等烯烴； 乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷等乙烯基環烷烴； 環戊烯、環己烯等環烯烴； 4-羥基-1-丁烯、乙烯基縮水甘油基醚、乙烯基三甲基矽烷基醚等。
作為結構單元（I），較佳為源自經取代或未經取代的苯乙烯的結構單元，更佳為源自未經取代的苯乙烯的結構單元。作為結構單元（II），較佳為源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元，進而較佳為源自(甲基)丙烯酸甲酯的結構單元。作為結構單元（I）及結構單元（II），藉由設為源自所述單體者，可形成進一步抑制安置錯誤及底部殘渣的產生的接觸孔圖案。
[A']聚合物中的結構單元（I）相對於結構單元（II）的莫耳比並無特別限定，作為該莫耳比的下限，較佳為10/90，更佳為20/80。作為所述莫耳比的上限，較佳為90/10，更佳為80/20。
作為組成物（II）中的[A']聚合物的含量的下限，相對於組成物（II）中的總固體成分（[B]溶劑以外的成分的總和），較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而較佳為95質量%。組成物（II）亦可含有一種或兩種以上的[A']聚合物，較佳為1種。
（[A']聚合物的合成方法） [A']聚合物例如可藉由活性陽離子聚合、活性陰離子聚合、活性自由基聚合、配位聚合（戚格勒-納他觸媒（Ziegler-Natta catalyst）、茂金屬觸媒）等而合成。該些中，自可將所獲得的[A']聚合物進而控制為所期望的嵌段結構的觀點而言，較佳為活性陰離子聚合。
作為陰離子聚合中使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯； 丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、環己酮等酮； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚等。該些溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
陰離子聚合中的反應溫度可根據陰離子聚合起始劑的種類而適當選擇，作為反應溫度的下限，較佳為-150℃，更佳為-80℃。作為反應溫度的上限，較佳為50℃，更佳為40℃。作為反應時間的下限，較佳為5分鐘，更佳為20分鐘。作為反應時間的上限，較佳為24小時，更佳為12小時。
作為陰離子聚合中使用的陰離子聚合起始劑，例如可列舉： 烷基鋰、烷基鹵化鎂、萘鈉、烷基化鑭系元素（lanthanoid）化合物； 第三丁氧基鉀、18-冠-6-醚鉀等醇鉀； 二甲基鋅、二乙基鋅等烷基鋅； 三甲基鋁等烷基鋁； 苄基鉀、枯基鉀、枯基銫等芳香族系金屬化合物等。該些中，較佳為烷基鋰。
藉由聚合而形成的[A']聚合物較佳為藉由再沈澱法進行回收。即，於反應結束後，將反應液投入至再沈澱溶劑中，藉此而以粉體的形式回收目標聚合物。作為再沈澱溶劑，可單獨使用醇、超純水、烷烴等，或將兩種以上混合使用。除了再沈澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超濾操作等而將單體、寡聚物等低分子量成分去除來回收聚合物。
作為[A']聚合物的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為3,000，更佳為10,000，進而較佳為30,000，特佳為50,000。作為所述Mw的上限，較佳為500,000，更佳為300,000，進而較佳為200,000，特佳為100,000。
作為[A']聚合物的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的下限，較佳為3,000，更佳為10,000，進而較佳為30,000，特佳為50,000。作為所述Mn的上限，較佳為500,000，更佳為300,000，進而較佳為200,000，特佳為100,000。
作為[A']聚合物的分散度（Mw/Mn）的上限，較佳為5，更佳為3，進而較佳為2，特佳為1.5，進而特佳為1.2，最佳為1.1。所述分散度的下限通常為1。
本說明書中的聚合物的Mw及Mn是藉由GPC而測定的值，所述GPC中，使用GPC管柱（例如東曹（Tosoh）公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），於流量為1.0 mL/min、溶出溶劑為四氫呋喃、試樣濃度為1.0質量%、試樣注入量為100 μm、管柱溫度為40℃的分析條件下，使用示差折射儀作為檢測器，且將單分散聚苯乙烯設為標準。
（[B]溶劑） 作為組成物（II）所含有的[B]溶劑，只要是至少能夠溶解或分散[A']聚合物及其他成分的溶劑，則並無特別限定。
作為[B]溶劑，例如可列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、呋喃甲醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等單醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑； 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯醚、苯甲醚等含有芳香環的醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯等乙酸酯系溶劑； 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑及酮系溶劑，更佳為酯系溶劑，進而較佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶劑，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。組成物（II）亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
（其他成分） 組成物（II）例如可含有界面活性劑等其他成分。組成物（II）藉由含有界面活性劑，可提高對於孔圖案2的塗佈性。
（組成物（II）的製備方法） 組成物（II）例如可藉由將[A']聚合物、[B]溶劑及視需要的其他成分以規定的比例混合，較佳為利用孔徑為200 nm左右的膜濾器等進行過濾而製備。作為組成物（II）的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而較佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為30質量%，更佳為10質量%，進而較佳為5質量%。
＜相分離步驟＞ 本步驟是使樹脂層（I）4相分離的步驟。例如於[A']聚合物為二嵌段聚合物的情況下，如圖4所示，藉由將樹脂層（I）4相分離，而形成包含其中一個嵌段的嵌段（α）相4a與包含另一嵌段的嵌段（β）相4b。
作為相分離的方法，例如可列舉進行退火（annealing）的方法等。作為退火的方法，例如可列舉藉由烘箱、加熱板等進行加熱的方法等。作為加熱的溫度的下限，較佳為80℃，更佳為100℃，進而較佳為150℃。作為所述溫度的上限，較佳為400℃，更佳為350℃，進而較佳為300℃。作為加熱的時間的下限，較佳為10秒，更佳為20秒，進而較佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為120分鐘，更佳為10分鐘，進而較佳為5分鐘。
＜去除步驟＞ 本步驟是將相分離的樹脂層（I）4的一部分相去除的步驟。如圖5所示，藉由將樹脂層（I）4相分離所形成的相中位於中央側的嵌段（β）相4b去除，而形成孔徑小於孔圖案2的接觸孔圖案。
作為去除的方法，例如可列舉：使用CF4 、O2 氣體等，利用各相的蝕刻速率的差等的化學乾式蝕刻，使用有機溶劑、氫氟酸等液體的蝕刻液的化學濕式蝕刻（濕式顯影）等反應性離子蝕刻（reactive ion etching，RIE）；濺鍍蝕刻、離子束蝕刻等物理性蝕刻等公知的方法。該些中，較佳為反應性離子蝕刻，更佳為化學乾式蝕刻及化學濕式蝕刻。
於化學乾式蝕刻之前，視需要亦可照射放射線。作為放射線，於藉由蝕刻進行去除的相為聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相的情況下，可使用172 nm的放射線等。藉由該放射線照射，而將聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相分解，因而更容易進行蝕刻。
作為化學濕式蝕刻中所使用的有機溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷等烷烴； 環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷烴； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯； 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮等酮； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇等。該些溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
＜基板圖案形成步驟＞ 本步驟是藉由將去除步驟後的第2樹脂層作為遮罩的蝕刻而形成基板圖案（接觸孔）的步驟。於形成有下層膜的情況下，對下層膜及基板進行該蝕刻，於未形成下層膜的情況下，對基板進行該蝕刻。
作為蝕刻的方法，可使用與所述去除步驟相同的方法，蝕刻氣體及蝕刻液可根據基板的材質等而適當選擇。例如於基板為矽原材料的情況下，可使用氟碳系氣體與SF4 的混合氣體等。另外，於基板為金屬膜的情況下，可使用BCl3 與Cl2 的混合氣體等。
於基板的圖案化完成後，藉由溶解處理等而將用作遮罩的相（嵌段（α）相4a）自基板的一面側去除，最終可獲得形成有接觸孔的基板。藉由該接觸孔圖案的形成方法所獲得的基板可適宜地用於半導體元件等，進而該半導體元件可廣泛地用於發光二極體（light emitting diode，LED）、太陽電池等。
其次，對塗佈步驟中塗佈的組成物（I）進行說明。
[組成物（I）] 組成物（I）含有[A]聚合物與[B]溶劑。組成物（I）較佳為含有[C]感放射線性酸產生劑（以下亦稱為「[C]酸產生劑」），亦可於無損本發明的效果的範圍內含有[A]成分～[C]成分以外的其他成分。
（[A]聚合物） [A]聚合物的結構只要為即將進行塗佈組成物（I）後的樹脂層形成步驟之前的孔的側面與水的靜態接觸角A滿足所述式（1）者則並無特別限定，較佳為具有所述組成物（II）的[A']聚合物所具有的結構單元（I）。藉由[A]聚合物具有結構單元（I），孔的側面的[A]聚合物與樹脂層（I）4具有共通的結構單元，故認為孔的側面的塗佈膜的表面與樹脂層（I）4進一步適度地相互作用，結果可形成進一步抑制安置錯誤、且進一步減少底部殘渣的接觸孔圖案。
除了結構單元（I）以外，[A]聚合物亦可具有所述組成物（II）的[A']聚合物具有的結構單元（II），亦可具有源自聚合性基的部分以外的結構與該結構單元（II）不同的結構單元（III）。另外，[A]聚合物亦可具有結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元。
[A]聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。另外，於[A]聚合物為共聚物的情況下，可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，亦可為具有梯度（gradient）結構的聚合物。即，於[A]聚合物中，結構單元（I）～結構單元（III）及其他結構單元可形成嵌段結構，亦可不形成嵌段結構。以下對各結構單元進行說明。
（結構單元（I）） 結構單元（I）與所述組成物（II）所含有的[A']聚合物的結構單元（I）相同。關於結構單元（I），如所述[A']聚合物的結構單元（I）一項中所說明般。作為[A]聚合物中的結構單元（I），較佳為源自經取代或未經取代的苯乙烯的結構單元，更佳為源自未經取代的苯乙烯的結構單元。
（結構單元（II）） 結構單元（II）與所述組成物（II）所含有的[A']聚合物的結構單元（II）相同。關於結構單元（II），如所述[A']聚合物的結構單元（II）一項中所說明般。作為[A]聚合物中的結構單元（II），較佳為源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸甲酯的結構單元。
（結構單元（III）） 相較於所述結構單元（II），結構單元（III）的源自聚合性基的部分以外的結構不同。所謂「聚合性基」，是指能夠產生聚合反應的基，例如可列舉包含乙烯性碳-碳雙鍵的基等，具體而言，可列舉苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
作為所述源自聚合性基的部分以外的結構所包含的基，例如可列舉羥基、巰基、胺基、醯胺基等。該些中，較佳為羥基及巰基（以下亦將該些統稱為「第1基」（基（I）））。
作為結構單元（III），例如可列舉源自： (甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基環己基甲酯等(甲基)丙烯酸羥基環烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基苯酯、(甲基)丙烯酸羥基苄酯等(甲基)丙烯酸羥基芳香族酯等(甲基)丙烯酸羥基烴酯等； (甲基)丙烯酸巰基乙酯、(甲基)丙烯酸巰基丙酯、(甲基)丙烯酸巰基丁酯等(甲基)丙烯酸巰基烷基酯；(甲基)丙烯酸巰基環己基甲酯等(甲基)丙烯酸巰基環烷基酯；(甲基)丙烯酸巰基苯酯、(甲基)丙烯酸巰基苄酯等(甲基)丙烯酸巰基芳香族酯等(甲基)丙烯酸巰基烴酯等的結構單元。
作為結構單元（III），較佳為源自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及(甲基)丙烯酸巰基烷基酯的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸巰基乙酯的結構單元。
作為[A]聚合物，較佳為具有結構單元（I）及結構單元（III）的聚合物，更佳為具有結構單元（I）與結構單元（III）的梯度聚合物結構的聚合物，進而較佳為具有結構單元（I）與包含所述基（I）的結構單元（III）的梯度聚合物結構的聚合物。
另外，作為[A]聚合物，亦較佳為具有結構單元(I)及結構單元(II)的聚合物。
作為[A]聚合物，亦較佳為於主鏈的至少一個末端鍵結有所述基(I)的聚合物。
作為鍵結於[A]聚合物的末端的基(I)，例如可列舉由-X-(Y)n(n為1~3的整數)所表示的基等。X為碳數1~20的(n+1)價的烴基。Y為-OH、-SH、環狀醚基、氰基、羧基、烷氧基或乙烯基。
作為由X所表示的碳數1~20的(n+1)價的烴基，例如可列舉：自甲烷、乙烷、丙烷等烷烴等碳數1~20的鏈狀烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷等環烷烴等碳數3~20的脂環式烴；苯、萘、甲苯、乙基苯等碳數6~20的芳香族烴等，去除(n+1)個氫原子所得的基等。該些中，較佳為源自鏈狀烴及芳香族烴的基，更佳為烷烴二基、烷烴三基及芳香環鍵烷烴二基，進而較佳為甲二基、乙二基、丙二基、丙三基及苯基乙二基。
作為由Y所表示的環狀醚基，例如可列舉氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、氧雜環戊基、氧雜環己基等。該些中，較佳為氧雜環丙烷基及氧雜環丁烷基，更佳為氧雜環丙烷基。
作為由Y所表示的烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、2-乙基己基氧基等。該些中，較佳為甲氧基、乙氧基及2-乙基己基氧基。
作為鍵結於[A]聚合物的末端的基（I），例如可列舉由下述式所表示的基、2-羥基-3-甲氧基丙基、2-羥基-3-(2-乙基己基氧基)丙基、2,3-二羥基丙基、羥基乙基等。
[化1]
Figure 02_image005
作為鍵結於[A]聚合物的末端的基（I），較佳為2-羥基-2-苯基乙基、2-巰基丙基、烯丙基、2-羥基-3-甲氧基丙基、2-羥基-3-(2-乙基己基氧基)丙基、2,3-二羥基丙基及羥基乙基。
作為[A]聚合物，亦可使用與所述組成物（II）的[A']聚合物相同者。如上所述，藉由對[A]聚合物與[A']聚合物使用相同者，能夠簡便地形成抑制安置錯誤、且減少底部殘渣的接觸孔圖案。另外，亦可對組成物（I）與組成物（II）使用相同者（雙重塗佈（double coat））。藉由該雙重塗佈，能夠進一步簡便地形成抑制安置錯誤、且減少底部殘渣的接觸孔圖案。
作為組成物（I）中的[A]聚合物的含量的下限，相對於組成物（I）中的總固體成分（[B]溶劑以外的成分的總和），較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而較佳為95質量%。組成物（I）亦可含有一種或兩種以上的[A]聚合物，較佳為一種。
（[A]聚合物的合成方法） [A]聚合物可藉由公知的聚合方法來合成。
於[A]聚合物為嵌段共聚物、均聚物或於主鏈的至少一個末端鍵結有規定的基的聚合物的情況下，例如可藉由作為所述[A']聚合物的合成方法而記載的方法來合成。
於[A]聚合物為無規共聚物或具有梯度結構的共聚物的情況下，例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，例如可列舉： 偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為AIBN及二甲基2,2'-偶氮雙異丁酸酯，更佳為AIBN。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
作為聚合中所使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇等。該些聚合中所使用的溶劑可單獨使用一種、或併用兩種以上。
作為聚合中的反應溫度的下限，較佳為40℃，更佳為50℃。作為所述反應溫度的上限，較佳為150℃，更佳為120℃。作為聚合中的反應時間的下限，較佳為1小時，更佳為2小時。作為所述反應時間的上限，較佳為48小時，更佳為24小時。
藉由聚合而形成的[A]聚合物較佳為藉由再沈澱法進行回收。即，於反應結束後，將反應液投入至再沈澱溶劑中，藉此而以粉體的形式回收目標聚合物。作為再沈澱溶劑，可單獨使用醇、超純水、烷烴等，或將兩種以上混合使用。除了再沈澱法以外，亦可藉由分液操作或管柱操作、超濾操作等而將單體、寡聚物等低分子量成分去除來回收聚合物。
作為[A]聚合物的Mw的下限，較佳為3,000，更佳為4,000，進而較佳為5,000，特佳為6,000。作為所述Mw的上限，較佳為500,000，更佳為100,000，進而較佳為30,000，特佳為10,000。
作為[A]聚合物的Mn的下限，較佳為2,500，更佳為3,000，進而較佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mn的上限，較佳為400,000，更佳為80,000，進而較佳為25,000，特佳為9,000。
作為[A]聚合物的分散度（Mw/Mn）的上限，較佳為5，更佳為3，進而較佳為2，特佳為1.5，進而特佳為1.2，最佳為1.1。所述分散度的下限通常為1。
（[B]溶劑） 作為組成物（I）所含有的[B]溶劑，只要是至少能夠溶解或分散[A]聚合物、[C]酸產生劑及其他成分的溶劑，則並無特別限定。
作為組成物（I）所含有的[B]溶劑，可列舉與作為所述組成物（II）所含有的[B]溶劑而例示者相同的溶劑等。
作為組成物（I）所含有的[B]溶劑，較佳為酯系溶劑及酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶劑及環狀酮系溶劑，進而較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮。組成物（I）亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
[[C]酸產生劑] [C]酸產生劑是藉由放射線的照射而產生酸的物質。藉由該產生的酸的作用，例如可促進塗佈步驟中所形成的塗佈膜中的[A]聚合物與構成具有孔圖案2的下層膜的材料及/或構成樹脂層（I）4的[A']聚合物之間的相互作用，結果可形成進一步抑制安置錯誤、且進一步減少底部殘渣的接觸孔圖案。
作為[C]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含有鹵素的化合物、重氮酮化合物等。作為所述鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、四氫噻吩鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為[C]酸產生劑，該些中，較佳為鎓鹽，更佳為錪鹽，進而較佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽。
於組成物（I）含有[C]酸產生劑的情況下，自適度地進行所述交聯反應而形成進一步抑制安置錯誤、且進一步減少底部殘渣的接觸孔圖案的觀點而言，作為[C]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而較佳為1質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而較佳為10質量份，特佳為8質量份。
（其他成分） 組成物（I）例如可含有界面活性劑等其他成分。組成物（I）藉由含有界面活性劑而可提高對於孔圖案2的塗佈性。另外，可提高組成物（II）的塗佈性。
（組成物（I）的製備方法） 組成物（I）例如可藉由將[A]聚合物、[B]溶劑以及視需要的[C]酸產生劑及其他成分以規定的比例混合，較佳為利用孔徑為200 nm左右的膜濾器等進行過濾而製備。作為組成物（I）的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.3質量%，進而較佳為0.5質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為30質量%，更佳為10質量%，進而較佳為5質量%。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下表示各種物性值的測定方法。
聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用東曹(Tosoh)公司製造的GPC管柱(「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根)，利用以下條件進行測定。
溶離液：四氫呋喃(和光純藥工業公司)
流量：1.0mL/min
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射儀
標準物質：單分散聚苯乙烯
[1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析]
1H-NMR分析是使用核磁共振裝置(日本電子公司的「JNM-EX400」)，且使用CDCL3作為測定溶劑而進行。聚合物中的各結構單元的含有比例是根據藉由1H-NMR而獲得的光譜中的各結構單元所對應的峰值的面積比而算出。
<[A]聚合物的合成>
[合成例1](聚合物(A-1)的合成)
於具備冷卻管、滴加漏斗及溫度計的200 mL的三口燒瓶中加入甲基乙基酮（methyl ethyl ketone，MEK）30 g、苯乙烯12.5 g（0.12 mol）及偶氮雙異丁腈（AIBN）0.74 g（0.0045 mol），於氮氣流動下，以80℃加熱攪拌30分鐘。進而，自滴加漏斗歷時約10分鐘滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯3.9 g（0.03 mol）與MEK 10 g的混合物後，使其熟化3小時。將所獲得的聚合反應液於己烷500 g中進行沈澱精製而使聚合物析出。利用布式漏斗將該固體回收，以甲醇50 g進行兩次清洗而將源自起始劑的成分去除。藉由進行減壓乾燥而獲得白色固體的由下述式（A-1）所表示的聚合物11.3 g。該聚合物（A-1）為Mw為8,100、Mn為5,600、Mw/Mn為1.45的無規共聚物。另外，1 H-NMR分析的結果為：源自苯乙烯的結構單元及源自甲基丙烯酸2-羥基乙酯的結構單元的含有比例分別為81莫耳%及19莫耳%。
[化2]
Figure 02_image007
[合成例2]（聚合物（A-2）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）120 g，冷卻至-78℃。其後，於該THF中注入第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液3.10 mL（3.00 mmol），其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯16.6 mL（0.150 mol），並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意聚合反應液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。其後，作為末端停止劑而注入2-乙基己基縮水甘油醚0.63 mL（3.00 mmol）與甲醇1 mL的混合物，進行聚合末端的停止反應。將該聚合反應液升溫至室溫，於濃縮後，利用甲基異丁基酮（methyl isobutyl ketone，MIBK）進行置換。其後，注入攪拌2質量%草酸水溶液1,000 g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000 g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將所獲得的溶液濃縮後，滴加於甲醇500 g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使所獲得的聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色固體的由下述式（A-2）所表示的聚合物14.8 g。該聚合物（A-2）為Mw為6,100、Mn為5,700、Mw/Mn為1.07。
[化3]
Figure 02_image009
[合成例3]（聚合物（A-3）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。其後，於該THF中注入sec-BuLi的1N環己烷溶液3.10 mL（3.00 mmol），其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯16.6 mL（0.150 mol），並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意聚合反應液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。其後，作為末端停止劑而注入甲基縮水甘油醚0.27 mL（3.00 mmol）與甲醇1 mL的混合物，進行聚合末端的停止反應。將該聚合反應液升溫至室溫，於濃縮後，利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌草酸2質量%的水溶液1,000 g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000 g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮後，滴加於甲醇500 g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使所獲得的聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式（A-3）所表示的聚合物14.6 g。該聚合物（A-3）為Mw為6,100、Mn為5,600、Mw/Mn為1.09。
[化4]
Figure 02_image011
[合成例4]（聚合物（A-4）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。其後，於該THF中注入第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液3.10 mL（3.00 mmol），其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯16.6 mL（0.150 mol），並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。其後，作為末端停止劑而注入硫化丙烯（propylene sulfide）0.24 mL（3.00 mmol）及甲醇1 mL，進行聚合末端的停止反應。將該聚合反應液升溫至室溫，於濃縮後，利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌2質量%草酸水溶液1,000 g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其次，注入攪拌超純水1,000 g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使所獲得的聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的聚合物（A-4）14.7 g。該聚合物（A-4）為Mw為8,600、Mn為6,900、Mw/Mn為1.25。
[化5]
Figure 02_image013
[合成例5]（聚合物（A-5）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。其後，於該THF中注入sec-BuLi的1N環己烷溶液3.10 mL（3.00 mmol），其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯16.6 mL（0.150 mol），並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意聚合反應液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。其後，作為末端停止劑而注入甲醇1 mL，進行聚合末端的停止反應。將該聚合反應液升溫至室溫，於濃縮後，利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌2質量%草酸水溶液1,000 g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000 g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使該聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式（A-5）所表示的聚合物14.7 g。該聚合物（A-5）為Mw為5,600、Mn為5,300、Mw/Mn為1.06。
[化6]
Figure 02_image015
[合成例6]（聚合物（A-6）的合成） 於具備冷卻管、滴加漏斗及溫度計的200 mL的三口燒瓶中加入苯甲醚85 g、苯乙烯12.1 mL（0.105 mol）、甲基丙烯酸甲酯1.6 mL（0.015 mol）、溴化銅（II）0.67 g（3.00 mmol）及2-溴異丁酸甲酯0.38 mL（3.0 mmol），於氮氣流動下，加熱至80℃，加入三[(2-二甲基胺基)乙基]胺0.81 mL（3 mmol），加熱攪拌4小時。進而，自滴加漏斗歷時約10分鐘滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯3.8 mL（0.03 mol）與苯甲醚10 g的混合物後，使其熟化4小時。將聚合反應液冷卻至室溫後，加入單乙醇胺0.18 mL（3 mmol）與三乙基胺5 mL的混合物，進行6小時攪拌。對所獲得的聚合反應液進行矽藻土過濾而將銅錯合物去除，使用1質量%草酸水溶液500 g反覆進行三次清洗。將有機層回收、濃縮，將於所獲得的濃縮物中加入有THF 50 g者滴加於甲醇1,000 g中，藉此而使固體析出。利用布式漏斗將所獲得的固體回收，使用甲醇50 g進行清洗。對所獲得的固體進行減壓乾燥而獲得白色的由下述式（A-6）所表示的聚合物11.4 g。該聚合物（A-6）為Mw為5,600、Mn為4,600、Mw/Mn為1.22。另外，1 H-NMR分析的結果為：源自苯乙烯的結構單元、源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元及源自甲基丙烯酸2-羥基乙酯的結構單元的含有比例分別為68莫耳%、10莫耳%及22莫耳%，為具有：包含源自苯乙烯的結構單元及源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的無規共聚物部、及包含源自甲基丙烯酸2-羥基乙酯的結構單元的嵌段的共聚物。
[化7]
Figure 02_image017
[合成例7]（聚合物（A-7）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。其次，於該THF中注入二苯基乙烯1.52 mL（0.0108 mol）、0.5N氯化鋰的THF溶液14.3 mL（0.0072 mol）及sec-BuLi的1N環己烷溶液3.71 mL（3.60 mmol），其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的甲基丙烯酸甲酯19.9 mL（0.180 mol），並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意聚合反應液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化120分鐘。其後，作為末端停止劑而注入2-乙基己基縮水甘油醚0.75 mL（3.60 mmol）及甲醇1 mL，進行聚合末端的停止反應。將該聚合反應液升溫至室溫，於濃縮後，利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌2質量%草酸水溶液1,000 g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000 g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將所獲得的溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使該聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式（A-7）所表示的聚合物14.3 g。該聚合物（A-7）為Mw為6,000、Mn為5,800、Mw/Mn為1.03。
[化8]
Figure 02_image019
[合成例8]（聚合物（A-8）的合成） 於具備冷卻管、滴加漏斗及溫度計的200 mL的三口燒瓶中加入苯甲醚85 g、苯乙烯6.90 mL（0.06 mol）、甲基丙烯酸甲酯6.36 mL（0.06 mol）、溴化銅（II）0.67 g（3.00 mmol）及2-溴異丁酸甲酯0.38 mL（3.0 mmol），於氮氣流動下，加熱至80℃，加入三[(2-二甲基胺基)乙基]胺0.81 mL（3 mmol），加熱攪拌8小時。將聚合反應液冷卻至室溫後，加入單乙醇胺0.18 mL（3 mmol）與三乙基胺5 mL的混合物，進行6小時攪拌。對所獲得的聚合反應液進行矽藻土過濾而將銅錯合物去除，使用1質量%草酸水溶液500 g反覆進行三次清洗。將有機層回收、濃縮，將於所獲得的濃縮物中加入有THF 50 g者滴加於甲醇1,000 g中，藉此而使固體析出。利用布式漏斗將所獲得的固體回收，使用甲醇50 g進行清洗。對所獲得的固體進行減壓乾燥而獲得白色的由下述式（A-8）所表示的聚合物11.4 g。該聚合物（A-8）為Mw為5,800、Mn為4,600、Mw/Mn為1.26的無規共聚物。另外，1 H-NMR分析的結果為：源自苯乙烯的結構單元及源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含有比例分別為50莫耳%及50莫耳%。
[化9]
Figure 02_image021
[合成例9](聚合物(A-9)的合成)
對500mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120g，冷卻至-78℃。其後，於該THF中注入sec-BuLi的1N環己烷溶液2.38mL(2.30mmol)，其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯13.3mL(0.115mol)，並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。其後，注入溴化烯丙基0.20mL(2.30mmol)來進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，將所獲得的反應溶液濃縮並利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌草酸2質量%水溶液1,000g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使該聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式(A-9)所表示的聚合物11.4g。該聚合物(A-9)為Mw為5,700、Mn為5,200、Mw/Mn為1.10。
Figure 106103865-A0305-02-0045-2
[合成例10](聚合物(A-10)的合成)
對500mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120g，冷卻至-78℃。其後，於該THF中注入sec-BuLi的1N環己烷溶液2.38mL(2.30mmol)，其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯13.3mL(0.115mol)，並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。其後，注入氧化乙烯0.26mL(2.30mmol)來進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，將所獲得的反應溶液濃縮並利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌草酸2質量%水溶液1,000g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使該聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式(A-10)所表示的聚合物11.5g。該聚合物(A-10)為Mw為5,300、Mn為5,000、Mw/Mn為1.06。
[化11]
Figure 106103865-A0305-02-0047-3
[合成例11](聚合物(A-11)的合成)
對500mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120g，冷卻至-78℃。其後，於該THF中注入sec-BuLi的1N環己烷溶液2.38mL(2.30mmol)，其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯13.3mL(0.115mol)，並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。其後，注入氧化乙烯的1mol/L THF溶液2.40mL(2.40mmol)來進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，將所獲得的反應溶液濃縮並利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌草酸2質量%水溶液1,000g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使該聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式(A-11)所表示的聚合物11.6g。該聚合物(A-11)為Mw為5,300、Mn為5,100、Mw/Mn為1.04。
[化12]
Figure 02_image027
[合成例12]（聚合物（A-12）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。於該THF中注入sec-BuLi的1N環己烷溶液2.38 mL（2.30 mmol），進而，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯13.3 mL（0.115 mol），並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘。其次，注入作為末端停止劑的4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷0.32 mL（2.30 mmol），進行聚合末端的停止反應。其次，加入1N的鹽酸水溶液10 g，於60℃下加熱攪拌2小時，進行水解反應，而獲得具有二醇結構作為末端基的聚合物。將該反應溶液冷卻至室溫，將所獲得的反應溶液濃縮並利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌草酸2質量%水溶液1,000 g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000 g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使該聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式（A-12）所表示的聚合物11.3 g。該聚合物（A-12）為Mw為5,300、Mn為4,900、Mw/Mn為1.08。
[化13]
Figure 02_image029
[合成例13]（聚合物（A-13）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 120 g，冷卻至-78℃。於該THF中注入1,1-二苯基乙烯1.02 mL（7.19 mmol）及氯化鋰的1M THF溶液9.59 mL（4.79 mmol）、第二丁基鋰（sec-BuLi）的1N環己烷溶液2.47 mL（2.40 mmol），進而，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的甲基丙烯酸甲酯12.7 mL（0.120 mol），並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意反應溶液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化120分鐘。其次，加入氧化乙烯的1 mol/L甲苯溶液2.40 mL（2.40 mmol），進而注入甲醇1 mL來進行聚合末端的停止反應。將該反應溶液升溫至室溫，將所獲得的反應溶液濃縮並利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌草酸2質量%水溶液1,000 g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000 g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。使該聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式（A-13）所表示的聚合物11.2 g。該聚合物（A-13）為Mw為5,200、Mn為5,000、Mw/Mn為1.04。
[化14]
Figure 02_image031
[合成例14]（聚合物（A-a）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 200 g，冷卻至-78℃。其後，於該THF中注入sec-BuLi的1N環己烷溶液0.30 mL（0.27 mmol），其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯17.7 mL（0.154 mol），並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意聚合反應液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘，其後，加入1,1-二苯基乙烯0.11 mL（0.00081 mol）、及氯化鋰的0.5N THF溶液1.08 mL（0.0005 mol），並確認聚合系變為暗紅色。進而，於聚合反應液中，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的甲基丙烯酸甲酯10.0 mL（0.094 mol），並確認聚合系變為淡黃色，之後使其反應120分鐘。其後，注入作為末端停止劑的甲醇1 mL來進行聚合末端的停止反應。將該聚合反應液升溫至室溫，於濃縮後，利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌2質量%草酸水溶液1,000 g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000 g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。其次，為了去除聚苯乙烯的均聚物而注入庚烷500 g，對聚合物進行清洗，使聚苯乙烯均聚物溶解於庚烷中。反覆進行四次該操作，再次利用布氏漏斗將固體回收。使所獲得的聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式（A-a）所表示的聚合物（A-a）24.1 g。該聚合物（A-a）為Mw為79,000、Mn為77,000、Mw/Mn為1.03。另外，1 H-NMR分析的結果為：聚合物（A-a）為源自苯乙烯的結構單元及源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含有比例分別為60.0莫耳%及40.0莫耳%的二嵌段共聚物。
[化15]
Figure 02_image033
[合成例15]（聚合物（A-b）的合成） 對500 mL的燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，於氮氣環境下，注入進行了蒸餾脫水處理的THF 200 g，冷卻至-78℃。其後，於該THF中注入sec-BuLi的1N環己烷溶液0.30 mL（0.27 mmol），其後，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的苯乙烯20.5 mL（0.178 mol），並確認聚合系為橙色。於該滴加注入時，需注意聚合反應液的內溫不得為-60℃以上。於滴加結束後熟化30分鐘，其後，加入1,1-二苯基乙烯0.11 mL（0.00081 mol）、及氯化鋰的0.5N THF溶液1.08 mL（0.0005 mol），並確認聚合系變為暗紅色。進而，於聚合反應液中，歷時30分鐘來滴加注入藉由用以去除聚合抑制劑的二氧化矽凝膠進行了吸附過濾與蒸餾脫水處理的甲基丙烯酸甲酯9.5 mL（0.089 mol），並確認聚合系變為淡黃色，之後使其反應120分鐘。其後，注入作為末端停止劑的甲醇1 mL來進行聚合末端的停止反應。將該聚合反應液升溫至室溫，於濃縮後，利用MIBK進行置換。其後，注入攪拌2質量%草酸水溶液1,000 g，靜置後將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而將Li鹽去除。其後，注入攪拌超純水1,000 g，將下層的水層除去。反覆進行三次該操作而去除草酸後，將所獲得的溶液濃縮並滴加於甲醇500 g中，藉此而使聚合物析出，利用布氏漏斗將固體回收。其次，為了去除聚苯乙烯的均聚物而注入庚烷500 g，對聚合物進行清洗，使聚苯乙烯均聚物溶解於庚烷中。反覆進行四次該作業，再次利用布氏漏斗將固體回收。使該聚合物於60℃下進行減壓乾燥，藉此而獲得白色的由下述式（A-b）所表示的聚合物（A-b）26.1 g。該聚合物（A-b）為Mw為79,000、Mn為76,000、Mw/Mn為1.04。另外，1 H-NMR分析的結果為：聚合物（A-b）為源自苯乙烯的結構單元及源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含有比例分別為64.0莫耳%及36.0莫耳%的二嵌段共聚物。
[化16]
Figure 02_image035
＜組成物（I）的製備＞ 關於組成物（I）的製備中使用的[A]聚合物以外的成分，示於以下。
[[B]溶劑] B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 B-2：γ-丁內酯
[[C]酸產生劑] C-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽（由下述式（C-1）所表示的化合物）
[化17]
Figure 02_image037
[製備例1]（組成物（S-1）的製備） 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]溶劑的（B-1）9,355質量份及（B-2）1,040質量份、以及作為[C]酸產生劑的（C-1）5質量份混合，利用孔徑為200 nm的膜濾器對所獲得的混合溶液進行過濾，製備組成物（S-1）。
[製備例2～製備例17]（組成物（S-2）～組成物（S-15）以及組成物（S-a）及組成物（S-b）的製備） 於製備例1中，使用下述表1所示的種類及含量的各成分，除此以外，與製備例1同樣地進行而製備組成物（S-2）～組成物（S-15）以及組成物（S-a）及組成物（S-b）。
[表1]
Figure 106103865-A0304-0001
＜孔圖案的形成＞ 於Bare-Si基板上，使用下層膜形成用組成物（JSR公司的「HM710」）而形成平均厚度為85 nm的下層膜，於該下層膜上，使用SOG組成物（JSR公司的「ISX302」）而形成平均厚度為30 nm的SOG膜。對所獲得的基板塗佈正型抗蝕劑組成物（JSR公司的「AIM5484JN」），藉此而形成85 nm的抗蝕劑膜，且進行ArF液浸曝光，使用2.38質量%氫氧化四丁基銨水溶液進行顯影，從而形成抗蝕劑圖案。其次，將該抗蝕劑圖案作為遮罩，使用CF4 /O2 /空氣（Air）的混合氣體來進行SOG膜的蝕刻。繼而，將所獲得的SOG膜圖案作為遮罩，利用N2 /O2 混合氣體進行下層膜的蝕刻。進而，利用氫氟酸稀釋溶液來對下層膜圖案的表層所殘留的SOG膜進行剝離，從而於下層膜形成孔徑為60 nm、間距為150 nm的孔圖案。
＜接觸孔圖案的形成（1）＞ [實施例1～實施例6及比較例1～比較例4] 對於以上所形成的孔圖案，藉由以下順序而於孔的側面塗佈組成物（I），使用與該組成物（I）不同的組成物（II）來形成樹脂層，並進行相分離及一部分相的去除，藉此而形成接觸孔圖案。
（組成物（I）的塗佈） 使用特萊克（TRACK）（東京電子公司的「DSA ACT12」），對於以上所形成的孔徑為60 nm、間距為150 nm的孔圖案，以1,500 rpm旋塗下述表2所示的組成物，於220℃下進行60秒鐘煅燒。繼而，使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）對該煅燒後的基板進行4秒鐘淋洗，藉此而進行未反應物等的去除。關於組成物（I）的塗佈膜的平均厚度（nm），分別於所述淋洗前及淋洗後進行測定。另外，關於藉由後述的方法而測定的靜態接觸角，以所述煅燒後（淋洗前）、及所述淋洗後的孔的側面與水的靜態接觸角進行評價。即將進行樹脂層形成步驟之前的孔的側面與水的靜態接觸角A為表2中的「淋洗後的孔的側面與水的靜態接觸角」的值。將該些靜態接觸角及塗佈膜的平均厚度的測定值一併示於下述表2中。
（樹脂層的形成及相分離） 對於所述淋洗後的基板，以1,500 rpm旋塗作為組成物（II）的以上所製備的組成物（S-a）。於氮氣下、於220℃下對該基板進行60秒鐘熱退火，藉此而使其相分離。於形成樹脂層的組成物為（S-a）的情況下，由所述式（1）的a所表示的苯乙烯的均聚物的成膜狀態下的與水的靜態接觸角為90°，由b所表示的甲基丙烯酸甲酯的均聚物的成膜狀態下的與水的靜態接觸角為65°。
（顯影） 對於進行了所述相分離的基板，以300 mJ/cm2 的強度照射172 nm的放射線後，於甲基異丁基酮（MIBK）/2-丙醇（IPA）=2/8（質量比）的混合液中浸漬5分鐘，使聚合物（A-a）中的包含聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段的相溶解並將其去除，藉此而形成接觸孔圖案。
＜評價＞ 關於以上所形成的接觸孔圖案，依據下述方法進行評價。將評價結果示於下述表2中。
[接觸孔圖案的平均直徑及安置錯誤] 對於所述顯影後的基板中的孔圖案，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）公司的「CG4000」）獲得高倍率（300 K）的圖像，使用計算工具（日立高新技術公司）進行週期解析，藉此而對接觸孔圖案的平均直徑（nm）及安置錯誤（x方向及y方向）進行評價。
[底部殘渣抑制性的評價] 於所述顯影後的基板上，以1,500 rpm旋塗感光性SOG組成物（JSR公司的「DS492Y」）後，於80℃下進行30秒鐘軟烘烤（soft bake），利用KrF曝光機以200 mJ/cm2 進行照射後，於80℃下進行120秒鐘溶膠-凝膠硬化反應。如上所述般進行而埋入孔圖案後，藉由使用測長掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）的剖面SEM觀察來測定底部殘渣的平均厚度（nm）。下述表2中的「（*）」表示無法測定。
[靜態接觸角的測定] 於Bare-Si基板上，使用下層膜形成用組成物（JSR公司的「HM710」）而形成平均厚度為85 nm的下層膜，於該下層膜上，使用SOG組成物（JSR公司的「ISX302」）而形成平均厚度為30 nm的SOG膜。對所獲得的基板塗佈正型抗蝕劑組成物（JSR公司的「AIM5484JN」)，藉此而形成85nm的抗蝕劑膜，進行ArF全面曝光，使用2.38質量%氫氧化四丁基銨水溶液將抗蝕劑膜去除，使用CF4/O2/Air的混合氣體來進行SOG膜的蝕刻。進而，利用氫氟酸稀釋溶液來對下層膜圖案的表層所殘留的SOG膜進行剝離。對於露出的下層膜，依照所述(組成物(I)的塗佈)的步驟來形成目標樹脂膜。即，以1,500rpm於所述下層膜上旋塗組成物，於220℃下進行60秒鐘煅燒後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)對該煅燒後的基板進行4秒鐘淋洗，藉此而進行未反應物等的去除。使用接觸角計(協和界面科學公司的「Drop Master DM-501」)，分別測定所述煅燒後(淋洗前)、及所述淋洗後的表面的靜態接觸角值。
Figure 106103865-A0305-02-0059-5
<接觸孔圖案的形成(2)>(雙重塗佈製程)
[實施例7及實施例8以及比較例5及比較例6] 於實施例1～實施例6中，塗佈下述表3所示的組成物（I），使用與該組成物（I）相同的組成物（II）而形成樹脂層，進行相分離及一部分相的去除，除此以外，與實施例1～實施例6同樣地進行而形成接觸孔圖案（雙重塗佈製程）。塗佈作為組成物（I）的（S-a）且淋洗後的孔的側面與水的靜態接觸角為88°，塗佈作為組成物（I）的（S-b）且淋洗後的孔的側面與水的靜態接觸角為88°。比較例中，不進行組成物（I）的塗佈，僅進行藉由組成物（II）的樹脂層的形成、相分離及一部分相的去除。即將藉由組成物（II）形成樹脂層之前的孔的側面與水的接觸角、即下層膜本身與水的接觸角為56°。關於所獲得的接觸孔圖案，將安置錯誤（x方向及y方向）、孔的平均直徑（nm）及底部殘渣的平均厚度（nm）的測定值一併示於下述表3中。
[表3]
Figure 106103865-A0304-0003
＜接觸孔圖案的形成（3）＞（兩次塗佈製程） [實施例9～實施例11以及比較例7及比較例8] 於實施例1～實施例6中，對於孔圖案，於作為第一次塗佈而塗佈下述表4所示的組成物（I）並進行煅燒及淋洗後，進而作為第二次塗佈而塗佈下述表4所示的組成物（I），並與第一次塗佈時同樣地進行煅燒及淋洗。關於第一次塗佈及第二次塗佈中的塗佈膜的平均厚度（nm），分別於所述淋洗前及淋洗後進行測定。
於所述第二次塗佈中的淋洗後，與實施例1～實施例6同樣地旋塗作為組成物（II）的組成物（S-a），並進行熱退火及顯影，藉此而形成接觸孔圖案。關於所獲得的接觸孔圖案，將安置錯誤（x方向及y方向）、孔的平均直徑（nm）及底部殘渣的平均厚度（nm）的測定值一併示於下述表4中。
[表4]
Figure 106103865-A0304-0004
根據表2及表4的結果可知：藉由將滿足特定條件的組成物塗佈於孔圖案的孔的側面，可形成安置錯誤少、且減少底部殘渣的接觸孔圖案。另外，根據表3的結果亦可知：藉由將與形成樹脂層的組成物相同的組成物塗佈於孔的側面（雙重塗佈），亦可形成同樣的接觸孔圖案。 [產業上之可利用性]
根據本發明的接觸孔圖案的形成方法及組成物，即便於孔徑小的情況下，亦可形成抑制安置錯誤、且減少底部殘渣的接觸孔圖案。因此，該些可適宜地用於要求進一步的微細化的半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置製造中的微影步驟中。
1‧‧‧基板 2‧‧‧孔圖案 3‧‧‧組成物（I）的塗佈膜 4‧‧‧樹脂層（I） 4a‧‧‧嵌段（α）相 4b‧‧‧嵌段（β）相
圖1是表示於基板的一面側形成孔圖案後的狀態的一例的示意剖面圖。 圖2是表示俯視呈環狀地沿圖1中的孔圖案的孔的至少側面塗佈組成物（I）後的狀態的一例的示意剖面圖。 圖3是表示於圖2中的孔的側面的內側形成樹脂層後的狀態的一例的示意剖面圖。 圖4是表示使圖3中的樹脂層相分離後的狀態的一例的示意剖面圖。 圖5是表示將圖4中的相分離的樹脂層的一部分相去除後的狀態的一例的示意剖面圖。
1:基板
2:孔圖案
3:組成物(I)的塗佈膜
4a:嵌段(α)相

Claims (14)

  1. 一種接觸孔圖案的形成方法，其包括：於基板的一面側形成孔圖案的步驟；俯視呈環狀地沿所述孔圖案的孔的側面塗佈第1組成物的塗佈步驟；於所述基板的一面側且已進行所述第1組成物的塗佈的所述孔的側面的內側，藉由第2組成物而形成樹脂層的樹脂層形成步驟；使所述樹脂層相分離的步驟；及將所述相分離的樹脂層的一部分相去除的步驟，所述第1組成物含有第1聚合物與溶劑，所述第2組成物含有第2聚合物與溶劑，所述第2聚合物包含具有第1結構單元的第1嵌段、及具有極性高於所述第1結構單元的第2結構單元的第2嵌段，且即將進行所述樹脂層形成步驟之前的所述孔的側面與水的靜態接觸角A滿足下述式(1)，
    Figure 106103865-A0305-02-0064-6
     式(1)中，a為僅包含所述第1結構單元的均聚物的成膜狀態下的與水的靜態接觸角；b為僅包含所述第2結構單元的均聚物 的成膜狀態下的與水的靜態接觸角。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第1聚合物具有所述第1結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第1結構單元源自經取代或未經取代的苯乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第2結構單元源自(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第1聚合物進而具有所述第2結構單元、源自聚合性基的部分以外的結構與所述第2結構單元不同的第3結構單元或該些的組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第1聚合物具有所述第1結構單元及所述第3結構單元。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第3結構單元源自(甲基)丙烯酸羥基烴酯或(甲基)丙烯酸巰基烴酯。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第1聚合物具有所述第1結構單元及所述第2結構單元。
  9. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第1聚合物為無規共聚物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接觸孔圖案的 形成方法，其中所述第1聚合物為均聚物。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第1聚合物具有包含羥基、巰基或該些的組合的第1基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第1聚合物為於主鏈的至少一個末端鍵結有所述第1基的聚合物。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中所述第1聚合物具有包含所述第1基的第3結構單元與所述第1結構單元的梯度聚合物結構。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接觸孔圖案的形成方法，其中於所述塗佈步驟之後包括將由所述第1組成物所形成的塗佈膜的至少一部分去除的步驟。
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