TWI599609B - Pattern formation Self-organized composition and pattern formation method - Google Patents

Pattern formation Self-organized composition and pattern formation method Download PDF

Info

Publication number
TWI599609B
TWI599609B TW101141584A TW101141584A TWI599609B TW I599609 B TWI599609 B TW I599609B TW 101141584 A TW101141584 A TW 101141584A TW 101141584 A TW101141584 A TW 101141584A TW I599609 B TWI599609 B TW I599609B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
pattern
self
block
forming
composition
Prior art date
Application number
TW101141584A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201326292A (zh
Inventor
Yuji Namie
Shinya Minegishi
Tomoki Nagai
Takuo Sone
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW201326292A publication Critical patent/TW201326292A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI599609B publication Critical patent/TWI599609B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00031—Regular or irregular arrays of nanoscale structures, e.g. etch mask layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

圖型形成用自我組織化組成物及圖型形成方法
本發明係關於圖型形成用自我組織化組成物及圖型形成方法。
隨著半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置構造之微細化，而要求微影步驟中之圖型微細化。如今，可使用例如ArF準分子雷射光形成線寬90nm左右之微細圖型，但正要求更微細之圖型。
對於上述要求，已有多種提案利用藉由自發性形成有序圖型之所謂自我組織化所致之相分離構造之圖型形成方法。例如，藉由使用使具有一種性質之單體化合物與性質與其不同之單體化合物共聚合而成之嵌段共聚物藉由自我組織化之超微細圖型形成方法為已知(參照特開2008-149447號公報，特表2002-519728號公報，特開2003-218383號公報)。自用該方法時，藉由使含上述嵌段共聚物之組成物退火，使具有相同性質之聚合物構造彼此凝聚，故可形成自我整合之圖型。且，藉由使含有彼此性質不同之複數種聚合物之組成物自我組織化而形成微細圖型之方法亦為已知(參照美國專利申請案2009/0214823號說明書，特開2010-58403號公報)。
然而，現況為藉由以上述過去之自我組織化之圖型形成方法所得之圖型尚無法稱為足夠微細，且圖型形狀中之 圖型尺寸偏差仍大，作為裝置使用時尚不能說是已找出充分之性能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-149447號公報
[專利文獻2]特表2002-519728號公報
[專利文獻3]特開2003-218383號公報
[專利文獻4]美國專利申請案2009/0214823號說明書
[專利文獻5]特開2010-58403號公報
本發明係基於以上情況而完成者，其目的係提供一種可形成充分微細且良好圖型之圖型形成用自我組織化組成物，及使用該圖型形成用自我組織化組成物之圖型形成方法。
用以解決上述課題之本發明為一種圖型形成用自我組織化組成物，其係含有[A]包含具有苯乙烯單位之聚苯乙烯嵌段、及具有(甲基)丙烯酸烷酯單位之聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之嵌段共聚物(以下亦稱為「[A]嵌段共聚物」)之圖型形成用自我組織化組成物，其特徵為 [A]嵌段共聚物具有鍵結於主鏈之至少一末端上且包含雜原子之基(α)。
該圖型形成用自我組織化組成物藉由使[A]嵌段共聚物具有鍵結於主鏈之至少一末端上且包含雜原子之基(α)，而使相分離容易，故可形成充分微細之圖型。且，藉由具有含雜原子之基(α)，可使圖型形狀安定，且降低圖型尺寸之偏差。又，此處所謂「主鏈之至少一末端」中之「末端」意指使單體聚合合成聚合物時之聚合物主鏈部分之最末端之碳原子。
上述雜原子為由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、錫原子及矽原子所成群組中選擇之至少一種。藉由使[A]嵌段共聚物具有鍵結於主鏈之至少一末端且含該等中之任一雜原子之基(α)，而更容易引起相分離。
上述基(α)係以下述式(1)表示：
(式(1)中，R1為單鍵或碳數1~30之2價有機基，R2為氫原子或碳數1~30之1價有機基)。
該圖型形成用自我組織化組成物藉由使[A]嵌段共聚物具有鍵結於主鏈之至少一端且以上述式表示之基(α)，使相分離更為容易，故可形成充分微細且良好之圖型。
上述(甲基)丙烯酸烷酯單位較好為甲基丙烯酸甲酯 單位。該圖型形成用自我組織化組成物藉由使上述(甲基)丙烯酸烷酯單位為甲基丙烯酸甲酯單位，而更容易相分離，故可形成充分微細且良好之圖型。
[A]嵌段共聚物較好為由聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段所組成之二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。 藉由使[A]嵌段共聚物成為上述之二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，可使該圖型形成用自我組織化組成物更容相分離，故可形成微細且良好之圖型。
[A]嵌段共聚物中之苯乙烯單位相對於(甲基)丙烯酸烷酯單位之莫耳比較好為10/90以上90/10以下。圖型形成用自我組織化組成物藉由在上述特定範圍中適當選擇[A]嵌段共聚物中之上述各單位之含有率(莫耳%)之比，可良好地形成微細且複雜之期望圖型。
上述基(α)較好源自環氧化合物，例如藉由使用環氧化合物，可將源自環氧化合物之基之上述基(α)容易地導入於上述嵌段共聚物之聚合末端。又，上述基(α)為源自環氧化合物之基時，該圖型形成用自我組織化組成物更容易相分離，而可形成微細且良好之圖型。
本發明之圖型形成方法包含：(1)使用本發明之圖型形成用自我組織化組成物，於基板上形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟；及(2)去除上述自我組織化膜之一部份相之步驟。
本發明之圖型形成方法中，由於使用該圖型形成用自我組織化組成物形成自我組織化膜，故可形成充分微細之 圖型。
本發明之圖型形成方法為在上述(1)步驟之前，進而具有下述步驟：(0-1)於基板上形成下層膜之步驟，及(0-2)於上述下層膜上形成預圖型之步驟，且上述(1)步驟中，於由上述預圖型區分之上述下層膜上之區域形成自我組織化膜，上述(1)步驟中，進而具有(2’)去除預圖型之步驟。
藉由使本發明之圖型形成方法進而具有形成下層膜及預圖型之步驟，可更精密地控制該圖型形成用自我組織化組成物之相分離，使所得圖型成為更微細者。又，此處所謂預圖型為所謂的引導圖型，係用以進行嵌段共聚物之相分離之位置控制及配向控制之圖型。
以本發明之圖型形成方法所得之圖型較好為線與間隔圖型或孔圖型。利用該圖型形成方法時，可形成更微細之所期望的線與間隔圖型或孔圖型。
本發明可提供可形成充分微細圖型之圖型形成用自我組織化組成物及使用其之圖型形成方法。本發明之圖型形成用自我組織化組成物及圖型形成方法適用於要求更微細化之半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置製造中之微影步驟。
以下，針對本發明之圖型形成用自我組織化組成物、圖型形成方法之實施形態加以詳細說明。
〈圖型形成用自我組織化組成物〉
所謂自我組織化(Directed Self Assembly)意指並非肇因於僅來自外在因素之控制，而是自發性構築組織或構造之現象。本發明中，藉由於基板上塗佈圖型形成用自我組織化組成物，利用自我組織化形成具有相分離構造之膜(自我組織化膜)，且藉由去除該自我組織化膜中之一部分相，而可形成圖型。
本發明之圖型形成用自我組織化組成物為含有[A]包含具有苯乙烯單位之聚苯乙烯嵌段、及具有(甲基)丙烯酸烷酯單位之聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之嵌段共聚物之圖型形成用自我組織化組成物，其特徵為[A]嵌段共聚物具有鍵結於主鏈之至少一末端上且包含雜原子之基(α)。又，本說明書中之「(甲基)丙烯酸」之敘述為表示甲基丙烯酸與丙烯酸二者。該圖型形成用自我組織化組成物由於含有於聚合物之主鏈之至少一末端係含有上述雜原子之基(α)之[A]嵌段共聚物故而容易相分離，可形成具有充分微細之微區域構造之圖型。該圖型形成用自我組織化組成物中，除[A]嵌段共聚物以外，只要不損及本發明之效果，亦可含有溶劑、界面活性劑等任意成分。以 下針對各成分加以詳述。
[[A]嵌段共聚物]
[A]嵌段共聚物為包含具有苯乙烯單位之聚苯乙烯嵌段、及具有(甲基)丙烯酸烷酯單位之聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之嵌段共聚物，具有鍵結於其主鏈之至少一末端且含雜原子之基(α)。
[A]嵌段共聚物具有鍵結有至少包含聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之複數個嵌段之構造。上述嵌段之各個具有源自一種類之單體之單位之連鎖構造。亦即，上述聚苯乙烯嵌段具有苯乙烯單位之連鎖構造，且聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段具有(甲基)丙烯酸烷酯單位之連鎖構造。將具有該複數嵌段之[A]嵌段共聚物溶解於適當溶劑中時，同種類之嵌段彼此凝聚，形成由同種之嵌段所成之相。推測此時由不同種類之嵌段所形成之相彼此不相互混合，故可形成具有異種相週期性地交互重複之有序圖型之相分離構造。
[A]嵌段共聚物可為僅由聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段所成之嵌段共聚物，亦可為除了聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段以外，進而含有該等以外之其他嵌段，但就可形成具有更微細之微區域構造之圖型之觀點而言，較好為僅由聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段所成之共聚物。
僅由聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段所成 之[A]嵌段共聚物列舉為例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物等。該等中，就可容易地形成具有所需微細之微區域構造之圖型之觀點而言，更好為二嵌段共聚物及三嵌段共聚物，更好為二嵌段共聚物。
上述二嵌段共聚物列舉為具有聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之構造之共聚物，其中較好為成為聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之主鏈末端鍵結有上述基(α)之構造之二嵌段共聚物。
上述三嵌段共聚物列舉為聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段-聚苯乙烯嵌段，或聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段-聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之構造之共聚物。
上述四嵌段共聚物列舉為具有聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段-聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之構造之共聚物。
該等中就可容易地形成具有所需微細之微區域構造之圖型之觀點而言，較好為二嵌段共聚物及三嵌段共聚物，更好為二嵌段共聚物，又更好為成為具有聚苯乙烯嵌段-聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段構造，且聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之主鏈末端上鍵結有上述基(α)之構造之二嵌段共聚物。
上述聚苯乙烯嵌段具有苯乙烯單位，且可藉由使苯乙烯聚合而合成。又，上述聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段具有(甲基)丙烯酸烷酯單位，且可藉由使(甲基)丙烯酸烷 酯聚合而合成。
上述苯乙烯亦可使用苯乙烯所具有之氫原子之一部分或全部經取代基取代而成之苯乙烯化合物。
上述(甲基)丙烯酸烷酯較好為具有碳數1~4之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，列舉為例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。又，上述(甲基)丙烯酸烷酯所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代基取代。該等中，(甲基)丙烯酸烷酯較好為甲基丙烯酸甲酯。
至於上述其他嵌段，列舉為例如聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段以外之(甲基)丙烯酸系嵌段、聚乙烯基乙縮醛系嵌段、聚胺基甲酸酯系嵌段、聚脲系嵌段、聚醯亞胺系嵌段、聚醯胺系嵌段、環氧系嵌段、酚醛清漆型酚嵌段、聚酯系嵌段等。[A]嵌段共聚物中之其他嵌段之比例相對於共聚物中之全部構造單位較好為10莫耳%以下。
[A]嵌段共聚物中之苯乙烯單位相對於聚(甲基)丙烯酸烷酯單位之莫耳比較好為10/90以上90/10以下，更好為20/80以上80/20以下，又更好為30/70以上70/30以下。藉由使[A]嵌段共聚物中之苯乙烯單位之含有率(莫耳%)相對於聚(甲基)丙烯酸烷酯單位之含有率(莫耳%)之比落在上述特定範圍，可使該圖型形成用自我組織化組成物形成具有更微細且良好微區域構造之圖型。
[A]嵌段共聚物可藉由以所需順序合成聚苯乙烯嵌段及聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段、進而視需要之其他嵌段後，以適當之末端處理劑處理該聚合末端，導入上述基(α)而合成。[A]嵌段共聚物為其主鏈之至少一末端具有上述基(α)之構造，藉此更容易引起相分離，故該圖型形成用自我組織化組成物相較於過去之組成物，可形成具有更微細且良好之微區域構造之圖型。
含上述雜原子之基(α)之雜原子並無特別限制，但較好為由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、錫原子及矽原子所組成群組選出之至少一種，更好為氧原子、氮原子及硫原子，又更好為氧原子。
上述基(α)較好為以上述式(1)表示之基。
上述式(1)中，R1為單鍵或碳數1~30之二價有機基。R2為氫原子或碳數1~30之一價有機基。
以上述R1表示之碳數1~30之二價有機基列舉為例如碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基、於該等烴基之碳-碳間含有具有氧原子、氮原子等雜原子之基之基等。
至於上述碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基，列舉為例如亞甲基、乙烷二基、正丙烷二基、異丙烷二基、正丁烷二基、異丁烷二基、正戊烷二基、異戊烷二基、正己烷二基、異己烷二基等。該等中，就使該圖型形成用自我組織化組成物更容易引起相分離之觀點而言，較好為亞甲基、乙烷二基，更好為亞甲基。
至於上述碳數3~30之脂環式烴基，列舉為例如環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環辛烷二基、降冰片烷二基、金剛烷二基等。
至於上述碳數6~30之芳香族烴基，列舉為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
又，於該等烴基之碳-碳間含有具有氧原子、氮原子等雜原子之基之基列舉為例如於上述烴基之碳-碳間含有具有-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NO-、-NH2-等至少一個雜原子之鍵結基之基等。
至於上述R1較好為單鍵或碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基，更好為亞甲基、乙烷二基，又更好為亞甲基。
以上述R2表示之碳數1~30之一價有機基列舉為例如碳數1~30之脂肪族烴基、碳數3~30之脂環式烴基、碳數6~30之芳香族烴基、該等烴基之碳-碳間含有具有氧原子、氮原子等雜原子之基之基等。
至於上述碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基，列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基等。
至於上述碳數3~30之脂環式烴基，列舉為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。
至於上述碳數6~30之芳香族烴基，列舉為例如苯基、萘基、蒽基等。
且，於該等烴基之碳-碳間含有具有氧原子、氮原子 等雜原子之基之基，列舉為例如於上述烴基之碳-碳間含有具有-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NO-、-NH2-等至少一個雜原子之鍵結基之基等。
至於上述R2較好為氫原子、碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基、及於碳數1~30之脂肪族鏈狀烴基之碳-碳間具有-O-之基，更好為氫原子、碳數1~3之脂肪族鏈狀烴基、及於碳數1~10之脂肪族鏈狀烴基之碳-碳間具有-O-之基。
至於上述基(α)列舉為例如以下述式表示之構造等。
上述式中，R為氫原子或一價之有機基。＊表示[A]嵌段共聚物中，鍵結於聚合物之主鏈末端之碳原子之部位。
該等中，較好為以上述式(1)表示之基的以(1-1)~(1-7)表示之基，更好為以(1-2)、(1-3)及(1-4)表示之基。
[A]嵌段共聚物之上述基(α)所鍵結之嵌段可為聚苯乙烯嵌段，亦可為聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段，亦可為其他之嵌段，但較好為聚苯乙烯嵌段或聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段，更好為聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段。藉由成為於該等嵌段之主鏈末端鍵結上述基(α)而成之構造，可使該圖型形成用自我組織化組成物形成具有更微細且良好的微區域構造之圖型。
〈[A]嵌段共聚物之合成方法〉
[A]嵌段共聚物可藉由活性陰離子聚合、活性自由基聚合等合成，但該等中，以可容易地導入任意末端構造之活性陰離子聚合較佳。例如可藉由邊以所需順序使聚苯乙烯嵌段、聚甲基丙烯酸甲酯嵌段及該等以外之其他嵌段聚合邊連結，且以任意之末端處理劑處理該聚合末端，而導入以上述式(1)表示之基等之上述基(α)而合成。
例如，合成由聚苯乙烯嵌段及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段所成之二嵌段共聚物之[A]嵌段共聚物時，首先使用陰離子聚合起始劑，在適當溶劑中使苯乙烯聚合，藉此合成聚苯乙烯嵌段。接著接續於聚苯乙烯嵌段，同樣地聚合甲基丙烯酸甲酯，而合成聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。隨後，利用1,2-環氧丁烷等末端處理劑處理，而於聚甲基丙烯酸甲酯嵌段之主鏈末端上導入上述基(α)。又，各嵌段之合成方法可藉由例如於含有起始劑之反應溶劑中，滴加含有單體之溶液進行聚合反應之方法等方法合成。
上述聚合所使用之溶劑列舉為例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、 氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
上述聚合中之反應溫度只要依據起始劑種類適當決定即可，但通常為-150℃~50℃，較好為-80℃~40℃。反應時間通常為5分鐘~24小時，較好為20分鐘~12小時。
上述聚合所使用之起始劑列舉為例如烷基鋰、烷基鎂鹵化物、萘化鈉、烷基化鑭系化合物等。該等中，使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯作為單體聚合時較好使用烷基鋰化合物。
上述末端處理之方法列舉為例如如下述反應流程圖所示之方法等。亦即，將1,2-環氧丁烷等末端處理劑添加於所得之嵌段共聚物中將末端改質，且以酸進行脫金屬處理等，獲得末端具有例如以上述式(1)表示之基(α)之嵌段共聚物。
上述反應流程圖中，n及m為10~5,000之整數。
至於上述末端處理劑列舉為例如1,2-環氧丁烷、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、環氧丙烷、環氧乙烷、環氧胺等環氧化合物；異氰酸酯化合物、硫代異氰酸酯化合物、咪唑二酮、咪唑、胺基酮、吡咯烷酮、二乙胺基二苯甲酮、腈化合物、氮雜環丙烷、甲醯胺、環氧胺、苄基胺、肟(oxime)化合物、嗪(azine)、腙、亞胺、偶氮羧酸酯、胺基苯乙烯、乙烯基吡啶、胺基丙烯酸酯、胺基二苯基乙烯、醯亞胺化合物等含氮化合物；烷氧基矽烷、胺基矽烷、酮亞胺基矽烷、異氰酸酯矽烷、矽氧烷、縮水甘油基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、環氧基矽烷、吡啶基矽烷、哌啶基矽烷、吡咯烷酮矽烷、氰基矽烷、異氰酸矽烷等矽烷化合物；鹵化錫、鹵化矽、二氧化碳等。該等中，以環氧化合物較佳，較好為1,2-環氧丁烷、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚及環氧丙烷。
施以上述末端處理之[A]嵌段共聚物較好以再沉澱法回收。亦即，末端處理反應結束後，將反應液倒入再沉澱溶劑中，以粉體回收目的共聚物。至於再沉澱溶劑可單獨使用醇類或烷類等或混合兩種以上使用。除再沉澱法以外，亦可利用分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成分，並回收聚合物。
[A]嵌段共聚物之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之重量平均分子量(Mw)較好為1,000~150,000，更好為1,500~120,000，又更好為2,000~100,000。藉由使[A]嵌段共聚物之Mw成為上述特定範圍，可使該圖型形成用自我組織化組成物形成具有更微細且良好微區域構造之圖型。
[A]嵌段共聚物之Mw與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較好為1~3，更好為1~2，又更好為1~1.5，最好為1~1.2。藉由使Mw/Mn成為該特定範圍，可使該圖型形成用自我組織化組成物形成具有更微細且良好微區域構造之圖型。
又，Mw及Mn係使用GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根，以上為TOSOH公司製造)，以流量1.0mL/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、管柱溫度40℃之分析條件，使用示差折射計作為檢測器，且以單分散聚苯乙烯為標準，以凝膠滲透層析儀(GPC)測定者。
[溶劑]
該圖型形成用自我組織化組成物通常含有溶劑。上述溶劑可列舉為例如與[A]嵌段共聚物之合成方法中例示之溶劑相同之溶劑。該等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯較佳。又，該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
[界面活性劑]
該圖型形成用自我組織化組成物亦可進而含有界面活性劑。藉由使該圖型形成用自我組織化組成物含有界面活性劑，可提高對基板等之塗佈性。
〈該圖型形成用自我組織化組成物之調製方法〉
該圖型形成用自我組織化組成物可藉由例如於上述溶劑中，以特定之比例混合[A]嵌段共聚物、界面活性劑等而調製。又，圖型形成用自我組織化組成物可調製成溶解或分散於適當溶劑中之狀態使用。
〈圖型形成方法〉
本發明之圖型形成方法為包含下列步驟之圖型形成方法：(1)使用本發明之圖型形成用自我組織化組成物，於基板上形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟；及(2)去除上述自我組織化膜之一部份相之步驟。
又，較好為於上述(1)步驟前進而具有(0-1)於基 板上形成下層膜之步驟，及(0-2)於上述下層膜上形成預圖型之步驟，且上述(1)步驟中，於由上述預圖型區分之上述下層膜上之區域形成自我組織化膜，且上述(1)步驟後具有(2’)去除預圖型之步驟。
另外，於上述(2)步驟後，較好進而具有(3)以上述形成之圖型作為遮罩，蝕刻上述基板之步驟。以下針對各步驟加以詳述。又，針對各步驟邊參照圖1~5邊加以說明。
[(0-1)步驟]
本步驟係使用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。藉此，如圖1所示，可獲得於基板101上形成下層膜102之附下層膜之基板，自我組織化膜係形成於該下層膜102上。上述自我組織化膜所具有之相分離構造(微區域構造)除了圖型形成用自我組織化組成物所含有之[A]嵌段共聚物之各嵌段間之相互作用以外，也因與下層膜102之相互作用而變化，故具有下層膜102可使構造控制變得容易，可獲得期望之圖型。另外，自我組織化膜為薄膜時，藉由具有下層膜102而可改善其轉印製程。
至於上述基板101可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。
且，上述下層膜形成用組成物可使用過去習知之有機下層膜形成材料。
上述下層膜102之形成方法並無特別限制，可例如藉 由使以旋轉塗佈法等習知方法塗佈於基板101上所形成之塗膜經曝光及/或加熱硬化而形成。該曝光用之輻射線列舉為例如可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ射線、分子束、離子束等。又，加熱塗膜時之溫度並無特別限制，較好為90~550℃，更好為90~450℃，又更好為90~300℃。又，上述下層膜102之膜厚並無特別限制，但較好為50~20,000nm，更好為70~1,000nm。又，上述下層膜102較好包含SOC(旋塗碳(Spin on carbon))膜。
[(0-2)步驟]
本步驟係如圖2所示，使用圖型形成用之組成物，於上述下層膜102上形成預圖型103之步驟。藉由上述預圖型103可控制以圖型形成用自我組織化組成物之相分離獲得之圖型形狀，可形成所需之微細圖型。亦即，圖型形成用自我組織化組成物所含有之[A]嵌段共聚物所具有之嵌段中，與預圖型之側面親和性高之嵌段係沿著預圖型形成相，且親和性低之嵌段係在遠離預圖型之位置形成相。藉此可形成所需圖型。又，依據預圖型之材質、尺寸、形狀等，可精細地控制利用圖型形成用自我組織化組成物之相分離所得圖型之構造。又，預圖型可配合最終形成之圖型適當選擇，可使用例如線與間隔圖型、孔圖型等。
上述預圖型103之形成方法可使用與過去之光阻圖型形成方法相同之方法。又，上述預圖型形成用組成物可使用過去之光阻膜形成用組成物。具體而言預圖型103之形 成方法係使用例如市售之化學增幅型光阻組成物，塗佈於上述下層膜102上並形成光阻膜。接著，於上述光阻膜之所需區域透過特定圖型之遮罩照射輻射線，進行曝光。至於上述輻射線列舉為例如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等。該等中，以ArF準分子雷射光或KrF準分子雷射光為代表之遠紫外線較佳，更好為ArF準分子雷射。又，曝光方法亦可進行液浸曝光。接著可進行曝光後烘烤(PEB)，且使用鹼性顯像液、有機溶劑等顯像液進行顯像，而形成所需之預圖型103。
又，亦可使上述預圖型103之表面經疏水化處理或親水化處理。具體之處理方法列舉為於氫電漿中經一定時間之氫化處理等。藉由增進上述預圖型103表面之疏水性或親水性，可促進圖型形成用自我組織化組成物之自我組織化。
[(1)步驟]
本步驟係使用圖型形成用自我組織化組成物，於基板上形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟。於未使用上述下層膜及預圖型時，係於基板上直接塗佈該圖型形成用自我組織化組成物並形成塗膜，而形成具備相分離構造之自我組織化膜。又，使用上述下層膜及預圖型時，如圖3及圖4所示，將圖型形成用自我組織化組成物塗佈於由預圖型103所夾持之下層膜102上之區域，形成塗膜104，且於形成於基板101上之下層膜102上形成具備具 有相對於基板101略垂直之界面之相分離構造之自我組織化膜105之步驟。亦即，將含有具有彼此不相溶之兩種以上之嵌段之[A]嵌段共聚物之圖型形成用自我組織化組成物塗佈於基板上，且進行退火等，可促進自發性地形成具有相同性質之嵌段彼此聚集成為有序圖型之所謂自我組織化。藉此，可形成海島構造、圓柱體構造、共連續構造、層狀(lamellae)構造等相分離構造之自我組織化膜，但該等相分離構造較好具有相對於基板101略垂直之界面之相分離構造。本步驟中，藉由使用該圖型形成用自我組織化組成物，由於容易引起相分離，故可形成更微細之相分離構造(微區域構造)。
具有預圖型時，該相分離構造較好沿著預圖型形成，由相分離所形成之界面更好與預圖型之側面略平行。例如，預圖型103與[A]嵌段共聚物之苯乙烯嵌段之親和性高時，苯乙烯嵌段之相沿著預圖型103形成為直線狀(105b)，形成與其相鄰之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段之相(105a)及苯乙烯嵌段之相(105b)依序交互排列之層狀相分離構造等。又，本步驟中形成之相分離構造為由複數個相形成者，由該等相形成之界面通常略垂直，但亦可為界面本身未必明確。又，[A]嵌段共聚物分子中之各嵌段鏈(苯乙烯嵌段鏈、聚甲基丙醯酸嵌段鏈等)之長度比可藉由[A]嵌段共聚物分子之長度、預圖型、下層膜等精密地控制所得之相分離構造，可獲得所需之微細圖型。
將該圖型形成用自我組織化組成物塗佈於基板上形成 塗膜104之方法並無特別限制，列舉為例如以旋轉塗佈法等將使用之該圖型形成用自我組織化組成物進行塗佈之方法等。藉此，該圖型形成用自我組織化組成物填充於上述下層膜102上之上述預圖型103間。
退火之方法並無特別限制，列舉為例如以烘箱、加熱板等在80℃~400℃之溫度加熱之方法等。退火時間通常為1分鐘~120分鐘，較好為5分鐘~90分鐘。藉此所得之自我組織化膜105之膜厚較好為0.1nm~500nm，更好為0.5nm~100nm。
[(2)步驟]
本步驟係如圖4及圖5所示，去除上述自我組織化膜105所具有之相分離構造中之一部分之嵌段相105a之步驟。使用因自我組織化而相分離之各相之蝕刻速度差，藉由蝕刻處理而可去除聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相105a。去除相分離構造中之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相105a及後述之預圖型103後之狀態示於圖5。又，上述蝕刻處理前，亦可視需要照射輻射線。上述輻射線，於利用蝕刻去除之相為聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相時，可使用254nm之輻射線。藉由照射上述輻射線，使聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相分解，故使蝕刻變更容易。
上述自我組織化膜105所具有之相分離構造中之聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相105a之去除方法列舉為例如化學乾式蝕刻、化學濕式蝕刻等反應性離子蝕刻(RIE)；濺鍍 蝕刻、離子束蝕刻等物理蝕刻等習知之方法。該等中以反應性離子蝕刻(RIE)較佳，其中更好為使用CF4、O2氣體等之化學乾式蝕刻、使用有機溶劑、氫氟酸等之液體蝕刻溶液之化學濕式蝕刻(濕式顯像)。上述有機溶劑列舉為正戊烷、正己烷、正庚烷等烷類、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。
又，該等溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
[(2’)步驟]
本步驟如圖4及圖5所示，係去除預圖型103之步驟。藉由去除預圖型103，可形成更微細且複雜之圖型。又，預圖型103之去除方法可應用相分離構造中之一部分嵌段相105a之去除方法之上述說明。又，本步驟可與上述(2)步驟同時進行，亦可在(2)步驟之前或之後進行。
[(3)步驟]
本步驟為於(2)步驟後，以由殘留之相分離膜之一部分嵌段相的聚苯乙烯嵌段相105b所成之圖型作為遮罩，藉由蝕刻下層膜及基板而圖型化之步驟。對基板進行圖型化完成後，可藉由溶解處理等自基板上去除作為遮罩 使用之相，最終獲得經圖型化之基板(圖型)。上述蝕刻方法可使用與(2)步驟相同之方法，蝕刻氣體及蝕刻溶液可依據下層膜及基板之材質適當選擇。例如，基板為矽材料時，可使用氟碳系氣體與SF4之混合氣體等。又，基板為金屬膜時，可使用BCl3與Cl2之混合氣體等。又，以該圖型形成方法獲得之圖型可較好地應用於半導體元件等中，進而上述半導體元件可廣泛使用於LED、太陽能電池等中。
[實施例]
以下基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。各物性值之測定方法示於下述。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
聚合物之Mw及Mn係利用凝膠滲透層析儀(GPC)，使用TOSOH公司製造之GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，以下述條件測定。
溶離液：四氫呋喃(和光純藥工業公司)
流量：1.0mL/分鐘
試料濃度：1.0質量%
試料注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[13C-NMR分析]
13C-NMR分析係使用日本電子公司製造之JNM-EX400，使用DMSO-d6作為測定溶劑而進行。聚合物中之各構造單位之含有率係由對應於13C-NMR獲得之光譜中之各構造單位之峰面積比算出。
〈[A]嵌段共聚物之合成〉 [合成例1]
500mL之燒瓶反應器經減壓乾燥後，在氮氣環境下注入已進行蒸餾脫水處理之四氫呋喃200g，且冷卻至-78℃。隨後，注入0.27g之第二丁基鋰(s-BuLi)之1N環己烷溶液，且在30分鐘內滴加注入已進行蒸餾脫水處理之苯乙烯10.7g(0.103莫耳)。此時須注意不使反應溶液之內溫成為-60℃以上。滴加結束後熟成30分鐘後，再於30分鐘內滴加注入已進行蒸餾脫水處理之甲基丙烯酸甲酯10.3g(0.103莫耳)，且反應30分鐘。隨後，注入1,2-環氧丁烷1g作為末端處理劑並經反應。使反應溶液升溫至室溫，濃縮所得反應溶液且以丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)置換後，攪拌注入草酸2%水溶液1,000g，經靜置後，去除下層之水層。重複該操作3次，去除鋰鹽後，注入超純水1,000g並攪拌，並去除下層之水層。重複該操作3次去除草酸後，濃縮溶液且滴加於正己烷500g中，析出聚合物。以正己烷洗淨經減壓過濾之樹脂2次 後，在60℃減壓乾燥，獲得白色之嵌段共聚物(A-1)20.5g。
嵌段共聚物(A-1)之Mw為41,200，Mw/Mn為1.13。且，13C-NMR分析之結果，嵌段共聚物(A-1)中之苯乙烯單位含有率與甲基丙烯酸甲酯單位含有率之比為50.1(莫耳%)：49.9(莫耳%)。又，嵌段共聚物(A-1)為聚苯乙烯嵌段與聚甲基丙烯酸甲酯嵌段之二嵌段共聚物，上述聚甲基丙烯酸甲酯嵌段之末端以末端處理劑予以修飾。
[合成例2~8]
除了s-BuLi之1N環己烷溶液之使用量、及末端處理劑之種類如表1所記載以外，餘以與合成例1相同之方法合成二嵌段共聚物(A-2)~(A-6)及(a-1)~(a-2)。各嵌段共聚物中之苯乙烯單位含有率與甲基丙烯酸甲酯單位含有率、Mw及Mw/Mn示於表1。
〈圖型形成用自我組織化組成物之調製〉 [實施例1~5及比較例1~2]
將上述二嵌段共聚物分別溶解於丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，成為1質量%溶液。以孔徑200nm之薄膜過濾器過濾該溶液而調製圖型形成用自我組織化組成物，以下述方法形成圖型。
〈圖型形成方法1〉
使用CLEAN TRACK ACT12(東京電子製造)，將含交聯劑之下層膜形成用組成物旋轉塗佈於12吋矽晶圓上後，在205℃烘烤60秒，形成膜厚77nm之下層膜。接著，將含有酸解離性樹脂、光酸產生劑及有機溶劑之ArF光阻組成物旋轉塗佈於該下層膜上後，在120℃預烘烤(PB)60秒，形成膜厚60nm之光阻膜。接著，使用ArF液浸曝光裝置(NSR S610C，NIKON製造)，以NA；1.30，CrossPole，σ=0.977/0.78之光學條件，透過遮罩圖型進行曝光。隨後，在115℃進行PEB 60秒後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液在23℃顯像30秒，並經水洗、乾燥，獲得預圖型(1)(直徑75nm孔/150nm間距)。接著，以150mJ/cm2之條件對該預圖型照射254nm之紫外線後，在170℃烘烤5分鐘，獲得評價用基板。
接著，以厚度成為30nm之方式將各圖型形成用自我組織化組成物塗佈於上述評價用基板上，且在250℃加熱5分鐘進行相分離，形成微區域構造。接著，以 3,000mJ/cm2照射254nm之輻射線，在甲基異丁基酮(MIBK)/2-丙醇(IPA)=2/8(質量比)之溶液中浸漬5分鐘，去除甲基丙烯酸甲酯相，獲得圖型(1)。
〈圖型形成方法2〉
除改變遮罩圖型之形狀，獲得預圖型(2)(75nm線/150nm間距)以外，餘以與上述圖型形成分法1同樣操作，形成圖型(2)。
〈評價〉
針對如上述形成之圖型(1)，使用測量SEM(S-4800，日立公司製造)觀察，測定以白色見到之溝槽部分之寬度，作為微區域構造寬度(nm)。微區域構造寬度(nm)為30nm以下時判斷為良好，超過30nm時及無法形成微區域構造之情況判斷為不良。
又，針對如上述形成之圖型(2)，使用掃描型電子顯微鏡(CG4000，日立高科技製造)，由圖型上部進行觀察，測定任意10點之圖型線寬。由線寬之測定值求得作為分布程度之3σ值，以該值作為LWR(nm)。LWR(nm)為5nm以下時判斷為良好，超過5nm時及未形成微區域構造時判斷為不良。
上述微區域構造寬度及LWR評價結果示於表2。又，表2中之「-」表示由於未形成微區域，故無法測定微區域構造寬度及LWR。
如表2所示，可知使用實施例之圖型形成用自我組織化組成物時，可獲得充分微細且良好之微區域構造。比較例之圖型形成用自我組織化組成物於圖型形成時難以引起相分離，故為無法形成微區域構造者。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，可提供可形成具有充分微細且良好微區域構造之圖型之圖型形成用自我組織化組成物，及使用其之圖型形成方法。據此，本發明之圖型形成用自我組織化組成物及圖型形成方法可使用於要求更微細化之半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置製造中之微影步驟。
101‧‧‧基板
102‧‧‧下層膜
103‧‧‧預圖型
104‧‧‧塗膜
105‧‧‧自我組織化膜
105a‧‧‧聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相
105b‧‧‧聚苯乙烯嵌段相
圖1為顯示本發明之圖型形成方法中，於基板上形成下層膜後之狀態之一例之模式圖。
圖2為顯示本發明之圖型形成方法中，於下層膜上形成預圖型後之狀態之一例之模式圖。
圖3為顯示本發明之圖型形成方法中，於以預圖型夾持之下層膜上之區域上塗佈圖型形成用自我組織化組成物後之狀態之一例之模式圖。
圖4為顯示本發明之圖型形成方法中，於以預圖型夾持之下層膜上之區域上形成自我組織化膜後之狀態之一例之模式圖。
圖5為顯示本發明之圖型形成方法中，去除自我組織 化膜之一部分相及預圖型後之狀態之一例之模式圖。
101‧‧‧基板
102‧‧‧下層膜
103‧‧‧預圖型
105‧‧‧自我組織化膜
105a‧‧‧聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相
105b‧‧‧聚苯乙烯嵌段相

Claims (8)

  1. 一種圖型形成用自我組織化組成物，其係含有[A]包含具有苯乙烯單位之聚苯乙烯嵌段、及具有具碳數1~4之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯單位之聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段之嵌段共聚物之圖型形成用自我組織化組成物，其特徵為[A]嵌段共聚物具有鍵結於聚(甲基)丙烯酸烷酯嵌段主鏈之至少一末端上且包含氧原子之基(α)，[A]嵌段共聚物中之苯乙烯單位相對於(甲基)丙烯酸烷酯單位之莫耳比為30/70以上70/30以下，且以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之重量平均分子量(Mw)為1,000~150,000。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型形成用自我組織化組成物，其中上述基(α)係以下述式(1)表示： (式(1)中，R1為單鍵或碳數1~30之2價有機基，R2為氫原子或碳數1~30之1價有機基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖型形成用自我組織化組成物，其中上述(甲基)丙烯酸烷酯單位為甲基丙烯酸甲酯單位。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖型形成用自我組織化組成物，其中[A]嵌段共聚物為由聚苯乙烯嵌段及聚(甲 基)丙烯酸烷酯嵌段所成之二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖型形成用自我組織化組成物，其中上述基(α)係源自環氧化合物。
  6. 一種圖型形成方法，其包含：(1)使用如申請專利範圍第1項之圖型形成用自我組織化組成物，於基板上形成具有相分離構造之自我組織化膜之步驟；及(2)去除上述自我組織化膜之一部份相之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖型形成方法，其中於上述(1)步驟之前，進而具有下述步驟：(0-1)於基板上形成下層膜之步驟，及(0-2)於上述下層膜上形成預圖型之步驟，且上述(1)步驟中，於由上述預圖型區分之上述下層膜上之區域形成自我組織化膜，上述(1)步驟後，進而具有(2’)去除預圖型之步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項之圖型形成方法，其中所得之圖型為線及間隔圖型或孔圖型。
TW101141584A 2011-11-09 2012-11-08 Pattern formation Self-organized composition and pattern formation method TWI599609B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011245991 2011-11-09
JP2012180689 2012-08-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201326292A TW201326292A (zh) 2013-07-01
TWI599609B true TWI599609B (zh) 2017-09-21

Family

ID=48289921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101141584A TWI599609B (zh) 2011-11-09 2012-11-08 Pattern formation Self-organized composition and pattern formation method

Country Status (5)

Country Link
US (3) US9684235B2 (zh)
EP (1) EP2781550B1 (zh)
JP (1) JP5994788B2 (zh)
TW (1) TWI599609B (zh)
WO (1) WO2013069544A1 (zh)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5994788B2 (ja) * 2011-11-09 2016-09-21 Jsr株式会社 パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
WO2013146715A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP5961434B2 (ja) * 2012-04-20 2016-08-02 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
JP6020991B2 (ja) * 2012-06-28 2016-11-02 国立研究開発法人理化学研究所 微細パターン形成方法、現像液
TWI658055B (zh) * 2013-06-19 2019-05-01 德州大學董事會 用於薄膜嵌段共聚物之定向控制之酸酐共聚物面塗層
JP6066873B2 (ja) * 2013-09-10 2017-01-25 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム
KR102190675B1 (ko) * 2013-10-10 2020-12-15 삼성전자주식회사 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법
JP6483693B2 (ja) 2013-12-06 2019-03-13 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
US10202480B2 (en) 2013-12-06 2019-02-12 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US10081698B2 (en) 2013-12-06 2018-09-25 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
WO2015084129A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
EP3078695B1 (en) 2013-12-06 2020-11-04 LG Chem, Ltd. Block copolymer
US10150832B2 (en) 2013-12-06 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
JP6402867B2 (ja) * 2013-12-06 2018-10-10 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
JP6361893B2 (ja) 2013-12-06 2018-07-25 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
EP3078654B1 (en) 2013-12-06 2021-07-07 LG Chem, Ltd. Monomer and block copolymer
EP3078687B1 (en) 2013-12-06 2020-06-03 LG Chem, Ltd. Block copolymer
JP6419820B2 (ja) 2013-12-06 2018-11-07 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
WO2015084123A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
EP3078688B1 (en) 2013-12-06 2020-03-04 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3078692B1 (en) 2013-12-06 2021-01-27 LG Chem, Ltd. Block copolymer
JP6264148B2 (ja) * 2014-03-28 2018-01-24 Jsr株式会社 パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP6347148B2 (ja) * 2014-05-08 2018-06-27 Jsr株式会社 パターン形成用組成物及びパターン形成方法
CN107075052B (zh) 2014-09-30 2020-05-29 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
EP3202797B1 (en) 2014-09-30 2021-07-07 LG Chem, Ltd. Block copolymer
CN107078026B (zh) 2014-09-30 2020-03-27 株式会社Lg化学 图案化基底的制备方法
EP3202801B1 (en) 2014-09-30 2021-08-18 LG Chem, Ltd. Block copolymer
US10370529B2 (en) 2014-09-30 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
EP3202802B1 (en) 2014-09-30 2022-11-23 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3214102B1 (en) 2014-09-30 2022-01-05 LG Chem, Ltd. Block copolymer
WO2016052999A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
JP6538158B2 (ja) 2014-09-30 2019-07-03 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
US10295908B2 (en) 2014-09-30 2019-05-21 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US20160122580A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-05 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Defect reduction methods and composition for via formation in directed self-assembly patterning
US9733566B2 (en) * 2015-03-17 2017-08-15 Tokyo Electron Limited Spin-on layer for directed self assembly with tunable neutrality
JP6413888B2 (ja) * 2015-03-30 2018-10-31 Jsr株式会社 パターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体
JP2015179272A (ja) * 2015-04-01 2015-10-08 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法、パターン形成装置及びコンピュータ可読記憶媒体
TW201700595A (zh) * 2015-04-01 2017-01-01 Jsr Corp 圖案形成用組成物及圖案形成方法
WO2017111822A1 (en) * 2015-12-24 2017-06-29 Intel Corporation Pitch division using directed self-assembly
KR102393027B1 (ko) * 2016-07-07 2022-05-02 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6835969B2 (ja) 2016-12-21 2021-02-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ブロックコポリマーの自己組織化のための新規組成物及び方法
CN107245133B (zh) * 2017-06-05 2020-04-17 复旦大学 一种低淬火温度快速组装的小尺寸嵌段高分子材料及其制备和应用
JP7541306B2 (ja) * 2020-01-24 2024-08-28 東京応化工業株式会社 相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07103208B2 (ja) * 1990-02-14 1995-11-08 エルフ アトケム ソシエテ アノニム 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法
JPH06202329A (ja) * 1992-12-29 1994-07-22 Sony Corp 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
DE19829172A1 (de) 1998-06-30 2000-01-05 Univ Konstanz Verfahren zur Herstellung von Antireflexschichten
TWI221851B (en) * 2000-04-05 2004-10-11 Kaneka Corp Vibration damper composition
JP3782357B2 (ja) 2002-01-18 2006-06-07 株式会社東芝 半導体発光素子の製造方法
CN1732408B (zh) * 2002-12-28 2010-04-21 Jsr株式会社 辐射敏感性树脂组合物
JP2005007244A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Ube Ind Ltd 高分子混合物の作製方法
JP2005008701A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Ube Ind Ltd 高分子膜及びその作製方法
US7714071B2 (en) * 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
JP2007246600A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法
WO2007132901A1 (ja) * 2006-05-16 2007-11-22 Nippon Soda Co., Ltd. ブロックコポリマー
US20080038467A1 (en) 2006-08-11 2008-02-14 Eastman Kodak Company Nanostructured pattern method of manufacture
US8080615B2 (en) * 2007-06-19 2011-12-20 Micron Technology, Inc. Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide
US7989026B2 (en) * 2008-01-12 2011-08-02 International Business Machines Corporation Method of use of epoxy-containing cycloaliphatic acrylic polymers as orientation control layers for block copolymer thin films
US7906031B2 (en) 2008-02-22 2011-03-15 International Business Machines Corporation Aligning polymer films
JP2010058403A (ja) 2008-09-04 2010-03-18 Fujifilm Corp 高分子膜および積層体
JP5399098B2 (ja) * 2009-03-02 2014-01-29 東ソー株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法
US8765238B2 (en) * 2009-03-18 2014-07-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Polymeric/inorganic composite materials for use in medical devices
CN102858874B (zh) * 2010-03-18 2015-12-16 得克萨斯大学体系董事会 用于排列嵌段共聚物的表面处理
US9388268B2 (en) * 2010-10-11 2016-07-12 Wisconsin Alumni Research Foundation Patternable polymer block brush layers
JP5994788B2 (ja) * 2011-11-09 2016-09-21 Jsr株式会社 パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5994788B2 (ja) 2016-09-21
JPWO2013069544A1 (ja) 2015-04-02
EP2781550A1 (en) 2014-09-24
US10308752B2 (en) 2019-06-04
TW201326292A (zh) 2013-07-01
US20170204216A1 (en) 2017-07-20
US20190241695A1 (en) 2019-08-08
US9684235B2 (en) 2017-06-20
EP2781550A4 (en) 2015-07-29
EP2781550B1 (en) 2019-10-16
WO2013069544A1 (ja) 2013-05-16
US20140238956A1 (en) 2014-08-28
US10995173B2 (en) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI599609B (zh) Pattern formation Self-organized composition and pattern formation method
TW201410774A (zh) 圖型形成用組成物及圖型形成方法
JP5835123B2 (ja) パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
JP6540191B2 (ja) 下地用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセス
TW201323508A (zh) 圖型形成用之自行組織化組成物及圖型之形成方法
WO2016088785A1 (ja) 自己組織化膜の形成方法、パターン形成方法及び自己組織化膜形成用組成物
JP2015180931A (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP6955176B2 (ja) 膜形成用組成物、膜形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセス
JP2015168732A (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP6398695B2 (ja) 下地膜形成用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセス
KR20190028418A (ko) 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7044976B2 (ja) パターン形成方法
JP2016161886A (ja) 下層膜形成用組成物、下層膜の形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセス
JP6264148B2 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP6554877B2 (ja) パターン形成方法
TW201638166A (zh) 自組織化膜的形成方法、圖案形成方法及自組織化膜形成用組成物
JP6172025B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
WO2022049968A1 (ja) 自己組織化膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP2020019920A (ja) 下層膜形成用組成物、自己組織化膜の下層膜及びその形成方法並びに自己組織化リソグラフィープロセス
JP2016134580A (ja) パターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体
TWI711880B (zh) 接觸孔圖案的形成方法
WO2016159329A1 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
US9847232B1 (en) Pattern-forming method
TWI655235B (zh) 基底膜形成用組成物及自我組織化微影製程