JPH07103208B2 - 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法 - Google Patents
官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法Info
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- JPH07103208B2 JPH07103208B2 JP3505497A JP50549791A JPH07103208B2 JP H07103208 B2 JPH07103208 B2 JP H07103208B2 JP 3505497 A JP3505497 A JP 3505497A JP 50549791 A JP50549791 A JP 50549791A JP H07103208 B2 JPH07103208 B2 JP H07103208B2
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Description
含む官能性の多元ブロックよりなるマクロモノマーすな
わち官能性多元ブロックマクロモノマー(macromonomer
s multisequences functionnalises)と、その製造方法
とに関するものである。
を含む三元共重合体は既に公知である。
ラヒドロフラン中で二官能性重合開始剤の存在下に−78
℃の温度でアニオン重合して得られる三元共重合体(タ
ーシャルブチルメタクリレート−b−2−エチルヘキシ
ルメタクリレート−b−ターシャルブチルメタクリレー
ト)が記載されている。この方法ではターシャルブチル
メタクリレートを20重量%まで含むブロック共重合体が
得られるが、その分子量分布はかなり広い。この三元共
重合体に種々のメタクリレートを組み込んだものは、エ
ステル基を後で加水分解および/または中和したとして
も、特定用途に適した特性を持たせることはできない。
一方、アクリレートブロックとメタクリレートまたは芳
香族ビニルブロックとを組み込んだ場合には、狭い分子
量分布を維持したまま各種の用途に適した特性を付与す
ることができる。
ロゲン化合物のような重合停止剤と反応させることがで
きるということ及び好ましくない副反応を避けるため
に、この重合停止反応の前に低級アルキレンオキシドま
たは硫化物と予め反応させることができるということも
公知である。重合停止剤自体がエチレン性α、β−不飽
和基またはその他の重合可能な基を有する場合には、マ
クロモノマーといわれるポリマーが得られる。このマク
ロモノマーの例はアメリカ合衆国特許第3,786,116号、
第3,842,059号、ヨーロッパ特許第EP-A-104046号および
アメリカ合衆国特許第4,567,239号に記載されている。
ポリマー鎖の末端にスチレンまたはメタクリレートエス
テル基を有するポリ(アルキルメタクリレート)マクロ
モノマーはルツ(P.Lutz)達の“Poly.Bull."12,78 198
4に記載されている。スミス(S.D.Smith)達の“Polyme
r preprints"(29)、2、1988、LNo.3776 第48〜49頁
にはポリマー鎖の一端にビニル基(重合停止剤として4
−ビニルベンゾイルクロライドを用いた場合)またはア
ニオンO-(重合停止剤としてベンズアルデヒドを用いた
場合)(このアニオンはメタクリロイルクロライドおよ
びクロロメチルスチレンと反応させることが可能)を有
するメチルメタクリレートのマクロモノマーまたはヒド
ロキシル基を有するマクロモノマーが得られるというこ
とが記載されている。
の存在下で重合を行うことによって末端にカルボキシル
基を有するブチルアクリレートのマクロモノマーを合成
する方法が記載されている。このカルボキシル基末端を
グリシジルメタクリレートと反応させると、末端にメタ
クリロイロキシ基を有するブチルアクリレートのマクロ
モノマーが得られる。このマクロモノマーの多分散度指
数は約1.8である。最初の段階で2−メルカプトエタノ
ールを用いた場合には、末端にヒドロキシル基を有する
ポリマーが得られる。
有する多元ブロックポリマーを有利な点と、マクロモノ
マーの反応性とを組み合わせた方法、すなわち、官能性
の多元ブロックマクロモノマーの製造方法を提供するこ
とにある。
される官能性多元ブロックマクロモノマーにある: (AmBnCpF (I) FAmBnCpF (II) (ここで、 ブロックA、BおよびCは各々アクリル、芳香族ビニ
ル、メタクリル、ジエン、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトンおよ
びマレイミドのモノマー群の中から選択されるモノマー
のブロックを示すが、ブロックAおよびCの少なくとも
1つはブロックBとは相違し、ブロックA、BおよびC
の少なくとも1つは(メタ)アクリルブロックであり、 m、nおよびpは各ブロックのモノマーユニットの数を
示す整数であり、3≦n≦1000、0≦m≦1000、0≦p
≦1000であるが、mとpが同時に0になることはなく、 Fは末端がO-、OH、エチレン性α、β−不飽和基または
オキシラン基で終わる基を表す)。
ックポリマー(AmBnC)pが約5000〜約30
0000の数平均分子量を有し、および/または、約1.05〜
約2.0の分子量の多分散度指数を有するのが好ましい。
炭素原子を有する第1級、第2級または第3級アルキル
アクリレートを意味し、このアルキル基は必要に応じて
塩素、フッ素等の少なくとも1つのハロゲン原子および
/または少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されて
いてもよい。具体的には、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、tert−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、イソデシルアクリレートの他、フェニルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、アルキルチオア
ルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレー
ト、アクリロニトリルおよびジアルキルアクリルアミド
が挙げられる。
の炭素原子を有するアルキルメタクリレートのモノマー
を意味し、このアルキル基は必要に応じて塩素、フッ素
等の少なくとも1つのハロゲン原子および/または少な
くとも1つのヒドロキシル基で置換されていてもよい。
例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチ
ルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、
sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、n−アミルメタクリレート、i−アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、i−オクチルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレートの他にグリシジルメタクリレー
ト、ノルボルニルメタクリレート、メタクリロニトリル
およびジアルキルメタクリルアミド等がある。
を有する芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−
メチルスチレン、4−メトキシスチレン、2−ヒドロキ
シメチルスチレン、4−エチルスチレン、4−エトキシ
スチレン、3,4−ジメチルスチレン、2−クロロスチレ
ン、3−クロロスチレン、4−クロロ−3−メチルスチ
レン、3-tert−ブチルスチレン、2,4−ジクロロスチレ
ン、2,6−ジクロロスチレンおよび1−ビニルナフタレ
ンなどを意味する。
ジエンを意味し、例としてはブタジエン、イソプレン、
1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、5−メ
チレン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボル
ネン、2−アルキル−2,5−ノルボルナジエン、5−エ
チレン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−
2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノル
ボルネン、1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ[2,2,
2]オクタ−2,5−ジエン、シクロペンタジエン、4,7,8,
9−テトラヒドロインデンおよびイソプロピリデンテト
ラヒドロインデンなどがある。
びプロピレンオキシドがある。
びカプロラクトンを意味する。
イミドが挙げられる: ここで、 Rは炭素数1〜12のアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基またはアルキルアリール基である。
レイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチ
ルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N-tert−ブ
チルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N−シ
クロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドおよ
びN−フェニルマレイミド等を挙げることができる。
がゼロの場合にはジブロックとなる。ジブロックマクロ
モノマーとしては特に下記の群を挙げることができる: 芳香族ビニル−b−アクリル、 芳香族ビニル−b−メタクリル、 アクリル−b−メタクリル、 ジエン−b−アクリル、 ジエン−b−メタクル、 ビニルピリジン−b−アクリル、 ビニルピリジン−b−メタクリル、 アクリル−b−マレイミド、 メタクリル−b−マレイミド、および tert−ブチルメタクリレート−b−アルキレンオキシ
ド。
ゼロでない場合にはトリブロックとなる。トリブロック
マクロモノマーの中では特に下記のトリブロックマクロ
モノマーが挙げられる: メタクリル−b−アクリル−b−メタクリル、 アクリル−b−芳香族ビニル−b−アクリル、 メタクリル−b−芳香族ビニル−b−メタクリル、 (メタ)アクリル−b−ジエン−(メタ)アクリル、 芳香族ビニル−b−アクリル−b−メタクリル、 ジエン−b−アクリル−b−メタクリル、 芳香族ビニル−b−メタクリル−b−アクリル、 マレイミド−b−(メタ)アクリル−b−マレイミド、 アクリル−b−メタクリル−b−アクリル。
「第2方法」として説明する方法で重合することによっ
て、該モノマーの反復単位が同じ数のモノマーブロック
とすることができる。この場合には、一般に、中心のブ
ロックBが共重合体全体の10〜99重量%になる。
たはメタクリルモノマーブロックよりなるブロックを加
水分解して対応するアクリル酸および/またはメタクリ
ル酸のブロックとし、必要に応じてこのブロックをさら
にケン化して、対応するアルカリ金属アクリレートおよ
び/またはメタクリレートのブロックとすることも可能
である。
メタクリルモノマーブロックよりなるブロックを、エス
テル変換して別のアクリルおよび/またはメタクリルモ
ノマーブロック、例えば第3級または第2級アクリレー
トを第1級アクリレートで置き換えることもできる。
示す第1方法で得ることができる: (1)少なくとも1種類の一官能性開始剤と、アルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩より選択された少なく
とも1種類のリガンドと、窒素を含まない大環状キレー
ト剤とからなる開始系を用いて、少なくとも1種類のモ
ノマーAのアニオン重合を行ってポリマーブロックのリ
ビングチェーン(A)m -を作り、 (2)上記で得られたリビングチェーン(A)m -を、少な
くとも1種類の上記リガンドの存在下で、モノマーBと
反応させてリビングジブロックコポリマー(Am
B)n -を作り、 (3)必要な場合には、上記で得られたジブロックコポ
リマー(AmB)n -を、少なくとも1種類の上記リ
ガンド存在下で、モノマーCと反応させ、リビングトリ
ブロックコポリマー(AmBnC)p -を作り、 (4)段階(2)または(3)で得られたリビングブロ
ックポリマーを官能基付与剤と反応させて、末端にビニ
ル基、O-基またはオキシラン基を有する多元ブロックマ
クロモノマーとし、 (5)段階(4)で得られた多元ブロックマクロモノマ
ーがO-末端を有する場合は、必要に応じて、それと第2
の官能基付与剤と反応させて、ヒドロキシル末端または
ビニル末端を有する多元ブロックマクロモノマーを作
り、 (6)段階(5)で得られた多元ブロックマクロモノマ
ーがビニル基末端を有する場合は、必要に応じて、その
アクリル基をエステル交換するか、あるいは加水分解
し、場合によってはさらにケン化する。
合物の中から選択することができる: (R)p−M (ここで、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属(結合価pが
1または2)を表し、 Rは2〜6個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有す
るアルキル基、置換されていてもよいアリール基または
少なくとも1つのフェニル基で置換された1〜6個の炭
素原子を有するアルキル基を表す) (C6H5)2CHM′ (ここで、 M′はリチウム、ナトリウムおよびカリウムの中から選
択される) これらの一官能性開始剤としては、例えば、sec−ブチ
ルリチウム、n−ブチルリチウム、フルオレニルリチウ
ム、α−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフェニルヘ
キシルリチウム(DPHLi)、ジフェニルメチルリチウ
ム、ジフェニルメチルナトリウムまたはジフェニルメチ
ルカリウムおよび1,1−ジフェニル−3−メチルペンチ
ルリチウムなどがある。
の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化
物、ホウ化物、硫酸塩、硝酸塩およびホウ酸塩;アルカ
リ金属の有機塩、例えばアルコラート、α位が上記金属
で置換されたカルボン酸のエステル、上記金属と下記の
基(A)〜(D)とが結合した化合物の中から選択する
ことができる: (ここで、R1は1〜20個の炭素原子を有する直鎖または
側鎖を有するアルキル基、3〜20個の炭素原子を有する
シクロアルキル基または6〜14個の炭素原子を有するア
リール基を表す) (ここで、 YとZは水素原子またはハロゲン原子で、互いに同じで
も異なっていてもよく、 nは0〜4までの整数であり、 Xはハロゲン原子を表し、 mは0〜2までの整数を表す) (C)O−SO2−CT3 (ここで、Tは水素原子またはハロゲン原子を表す) (D)B(R2)4 (ここで、R2は水素原子、アルキル基またはアリール基
の中から選択される)。
よびベンゾエート基がある。(B)の基の例としてはα
−ブロモアセテートおよびトリフルオロアセテート基が
ある。(C)の基の例としてはトリフルオロメタンスル
ホン酸基およびメタンスルホン酸基がある。(D)の基
の例としては水素化ホウ素およびテトラフェニルボライ
ドがある。
とも呼ばれる)および環状ポリチオエーテルより選択さ
れる窒素を含まない大環状キレート剤、例えば環部分が
少なくとも14の炭素と酸素原子を含み、環内の各酸素原
子が2〜3個の炭素原子で互いに隔てられているような
大環状ポリエーテルで構成することもできる。このよう
な大環状ポリエーテルはアメリカ合衆国特許第3,687,97
8号、第4,826,941号に記載されている。これらの特許の
内容は本明細書の一部をなす。
開始剤によって大きく変化する。この量は重合開始剤の
モル数より多くすることができる。また、この量を重合
開始剤のモル数と同じか、それ以下にすることもでき
る。リガンドは重合開始剤に対するモル比で少なくとも
0.3〜約50まで導入するのが好ましい。本発明方法の段
階(1)〜(3)では、重合を水分と酸素が存在しない
状態且つ少なくとも1つの溶剤、好ましくは芳香族溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、
ジグリム、テトラグリム、オルトターフェニル、ビフェ
ニル、デカリン、テトラリンおよびジメチルホルムアミ
ドの中から選択される少なくとも1種類の溶媒の存在下
で行うのが好ましい。
アルコラートをメチルメタクリレート重合のリガンドと
して用いる場合には+60℃まで上げることもできる。
媒体物中で官能基を付与するカルバニオンの種類に応じ
た温度−78℃〜+20℃で、重合開始剤に対する官能基付
与剤の量を一般には1〜10とし、通常10分〜3時間で行
う。この段階(4)で使用する官能基付与剤としては、
ビニルブロミド、アリルブロミド、アリルクロライド、
ビニルクロライド、p−ビニルベンジルハライド、メタ
クリロイルクロライドまたは4−ビニルベンゾイルクロ
ライドのようなビニルモノハライドや、クロロジメチル
シリルプロピルメタクリレート、4−(クロロジメチル
シリル)スチレン、4−(ジクロロメチルシリル)スチ
レン、4−(クロロジメチルシリル)−α−メチルスチ
レン、4−(トリクロロシリル)スチレン、4−(トリ
クロロシリル)−α−メチルスチレンおよび4−(クロ
ロジメチルシリル)−α−メチルスチレンのようなクロ
ロシランなどを使用することができる。
ーを得るためには段階(4)でエピクロロヒドリンのよ
うな化合物を官能基付与剤として使用するのが好まし
い。
ともできる: (ここで、R1は置換基を有していてもよい好ましくは芳
香族の炭化水素基を表す) この場合に得られるマクロモノマーは下記の式で表され
る: (ここで、Mは重合開始剤の金属を表す) このマクロモノマーの末端のOMは段階(5)でプロトン
性試薬、例えば水またはアルコールによって不活性化し
てOH末端にするか、ハライドHaF′(F′は末端ビニル
官能基を有する)との反応でO−F′末端へ変換する。
セニルアルデヒドを挙げることができ、ハライドHaF′
としては任意の酸塩化物、例えばメタクリロイルクロラ
イドまたはアクリロイルクロライドを挙げることができ
る。
マーは溶媒または溶媒混合物、例えばメタノール、メタ
ノールと水の混合物、ヘプタン等の中で沈澱分離するこ
とができる。分離したマクロモノマーはアメリカ合衆国
特許第4,636,540号に記載の方法で精製することができ
る。
温度約70℃〜170℃、圧力1〜15バールで、マクロモノ
マーに対して約0.5〜10重量%の酸触媒、例えばパラ−
トルエンスルホン酸、メタントルエンスルホン酸または
塩酸などの存在下で、ジオキサン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、ジグリム、ジメチルイソブチルケトンまた
は反応を均一相で行うことができるような混合溶媒中
で、加水分解することができる。加水分解後にヘプタン
中で沈澱分離させ、濾過・洗浄して触媒を完全に除去
し、最後に乾燥させる。さらに、水酸化カリウムのメタ
ノール溶液またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドのトルエンとメタノール混合溶液を用いて中和して対
応するマクロアイオノマーまたは多価電離性(polyelec
trolyte)マクロモノマーとすることもできる。
アクリレートに由来するブロックを有する場合には、こ
のブロックを公知の方法でエステル変換して第1級アル
キルアクリレートブロックとすることもできる。
第2方法で得ることができる: (1)少なくとも1種類の二官能基性開始剤と、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩の中から選択される
少なくとも1種類のリガンドと、窒素を含まない大環状
キレート剤とから成る開始系の存在下で、少なくとも1
種類のモノマーBをアニオン重合させて、リビングポリ
マー(B)n -を作り、 (2)このリビングポリマー(B)n -を、少なくとも1種
類の上記リガンドの存在下で、少なくとも1種類のモノ
マーAと反応させててリビングトリブロックコポリマー
−(AmBnC)p -を作り、 (3)このリビングトリブロックコポリマーを、少なく
とも1種類の官能基付与剤と反応させて、2つのビニル
基末端、O-末端またはオキシラン基末端を有するトリブ
ロックマクロモノマーを作る (4)段階(3)で得られたトリブロックマクロモノマ
ーがO-末端を有する場合には、これを第2の官能基付与
剤と反応させて少なくとも1つのヒドロキシル基末端ま
たはビニル基末端を有するトリブロックマクロモノマー
とし、 (5)段階(4)で得られた得られたトリブロックマク
ロモノマーがビニル基末端を有する場合は、アクリル基
をエステル交換するか、加水分解し、必要な場合にはさ
らにケン化を行う。
始剤としては特に1,4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェ
ニルブタン、2,4−ジソジオ−1,1,4,4−テトラフェニル
ブタン、ナフタレンソジウム、ナフタレンリチウムおよ
びナフタレンカリウムおよびその類縁体の中から選択す
ることができる。
種類と量および段階(3)で使用する官能基付与剤の種
類、比率および反応条件は第1方法の段階(4)で説明
したものと同じである。官能基付与剤としてアルデヒド
を使用した場合には下記の式のトリブロックモノマーが
得られる: (Mは重合開始剤の金属を表す) このトリブロックモノマーのOM末端は段階(4)で水や
アルコールといったプロトン性化合物によって不活性化
してOH末端とするか、ハライドHaF′(F′はビニル基
末端を有する)との反応によってO−F′末端へ変換す
る。
解、中和反応およびエステル交換反応は、第1方法の段
階(6)で説明したものと同じ条件で行う。
基付与率は官能基付与剤の純度、反応時間および温度に
大きく依存する。この官能基付与率はプロトンのNMRを
用いて測定する。
実施例に限定されるものではない。
応器中に予め乾燥させた塩化リチウム7.5gを導入する。
暗黒下で保存しておいた精製済みのテトラヒドロフラン
2000cm3を添加し、攪拌しながらsec−ブチルリチウム1
7.7×10-3を添加する。混合物の温度を−60℃とし、メ
チルアクリレート133gを添加し、30分後にtert−ブチル
アクリレート44gを添加する。15分間反応を行い、アニ
オン重合方法の常法に従って溶媒とモノマーとを除去す
る。特に、アクリレートとメタクリレートは水素化カル
シウムとトリエチルアルミニウムとで順に処理する。
を得る: Mn(メタクリレート) =9000 Mn(アクリレート) =4000 Mw/Mn(コポリマー全体) =1.3 得られたリビングジブロックコポリマーを−50℃で1時
間、5.3×10-2モルのベンズアルデヒドと反応させ、次
いで7.1×10-2モルのメタクリロイルクロライドと反応
させる。得られたマクロモノマーを水とメタノールの等
量混合物中で沈澱させて分離する。NMRで測定した得ら
れたジブロックマクロモノマーの官能基付与率は75%で
あった。
に変え、メチルメタクリレート溶液を導入する前にtert
−ブチルアクリレート溶液を添加する。
クロモノマーが得られる: Mn(アクリレート) =34000 Mn(メタクリレート) = 8000 Mw/Mn(コポリマー全体) =1.35 官能基付与率 =55% 実施例3 実施例1の手順を用いて3段階の操作を行い(第1段
階:メチルメタクリレートで30分;第2段階:tert−ブ
チルアクリレートで15分;第3段階:メチルメタクリレ
ートで30分)、さらに添加物の量を以下のように変え
て、トリブロックマクロモノマー(メチルメタクリレー
ト−b−tert−ブチルアクリレート−b−メチルメタク
リレート)を得た: リチウムクロライド 2.9g sec−ブチルリチウム 7×10-3モル メチルメタクリレート 35g tert−ブチルアクリレート 105g ベンズアルデヒド 2.1×10-2モル メタクリロイルクロライド 2.8×10-2モル 以上の条件で以下のようなトリブロックマクロモノマー
が得られる: Mn(メタクリレート) = 6300 Mn(アクリレート) =21000 Mn(メタクリレート) = 9500 Mw/Mn(コポリマー全体) =1.42 官能基付与率 =65% 実施例4 実施例2の操作を繰り返すが、sec−ブチルリチウムを
ナフタレンリチウムに代え、添加物の量を以下のように
変えてトリブロックマクロモノマー(メチルメタクリレ
ート−b−tert−ブチルアクリレート−b−メチルメタ
クリレート)を得た: リチウムクロライド 7.4g リチウムナフタレン〔sic〕 17.7×10-3モル メチルメタクリレート 44g tert−ブチルアクリレート 133g ベンズアルデヒド 5.3×10-2モル メタクリロイルクロライド 7.1×10-2モル 以上の条件で、以下のような特性を有するトリブロック
マクロモノマーが得られる: Mn(アクリレート) =22300 Mn(メタクリレート) =12200 Mw/Mn(コポリマ全体) =1.48 官能基付与率 =60% 実施例5 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある250ml用の反応器
中に減圧下、130℃で、予め乾燥させた2.5×10-3モルの
リチウムクロライドを導入する。ナトリウムとベンゾフ
ェノンを用いて脱水したテトラヒドロフラン20mlを添加
し、次いで攪拌しながら0.5×10-3モルのsec−ブチルリ
チウムを添加する。アセトンとドライアイスとの混合物
を用いて反応混合物を−78℃まで冷却し、予め水素化カ
ルシウムとフルオレニルリチウムとを用いて脱水したス
チレン1gを加え、15分後に2mlのテトラヒドロフラン
(ポリスチリルリチウムで脱水したもの)中に希釈した
tert−ブチルアクリレート(水素化カルシウムとトリエ
チルアルミニウムとで脱水したもの)1gを添加する。さ
らに15分間重合させて、以下の特性を有するジブロック
コポリマーを100%の収率で得る: Mn(スチレン) =2100 Mn(アクリレート) =4200 Mw/Mn(コポリマー全体) =1.24 得られたリビングジブロックコポリマーを−78℃で、予
め蒸留により精製した10-3モルの4−ビニルベンゾイル
クロライドと反応させる。ブルカー(BRUKER)のAN400
スペクトロメーターを用いてプロトンNMRで測定したジ
ブロックマクロモノマーの官能基付与率は100%であっ
た。
ナフタレンリチウムに代え、添加物の量を以下のように
変えた: リチウムクロライド =5×10-3モル テトラヒドロフラン =30ml ナフタレンリチウム =10-3モル スチレン =1g tert−ブチルアクリレート =2g(4mlのTHF中) 4−ビニルベンゾイルクロライド =2×10-3モル 以上の条件で以下の特性を有するトリブロックマクロモ
ノマーが得られる: Mn(スチレン) =2200 Mn(アクリレート) =6800 Mw/Mn(コポリマー全体) =1.3 官能基付与率 =100% 実施例7 実施例5の操作を繰り返すが、反応を3段階で実施し
(最終段階は1gのメチルメタクリレートを15分間重合さ
せる)、テトラヒドロフランの量を30mlに変えて以下の
特性を持つトリブロックマクロモノマー(スチレン−b
−tert−ブチルアクリレート−b−メチルメタクリレー
ト)を得る: Mn(スチレン) =2100 Mn(アクリレート) =4300 Mn(メタクリレート) =6500 Mw/Mn(コポリマー全体) =1.3 官能基付与率 =100% 実施例8 実施例5で得られたスチレン−b−tert−ブチルアクリ
レートジブロックコポリマーを、−78℃で4時間、10-3
モルの4−(クロロジメチルシリル)−α−メチルスチ
レンと反応させる。
った。
作を繰り返し、以下の特性を持つジブロックコポリマー
を得る: Mn(メタクリレート) =2500 Mn(アクリレート) =2300 Mw/Mn(コポリマー全体) =1.2 このコポリマーを−78℃で4時間、10-3モルの4−(ク
ロロジメチルシリル)−α−メチルスチレンと反応させ
る。実施例5と同じ方法で測定したこのジブロックマク
ロモノマーの官能基付与率は59%であった。
Claims (10)
- 【請求項1】下記の式(I)または(II)で表される官
能性多元ブロックマクロモノマー: (AmBnCpF (I) FAmBnCpF (II) (ここで、 ブロックA、BおよびCは各々アクリル、芳香族ビニ
ル、メタクリル、ジエン、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトンおよ
びマレイミドのモノマー群の中から選択されるモノマー
のボリマーブロックを表すが、ボリマーブロックAおよ
びCの少なくとも1方はボリマーブロックBとは相違し
且つブロックA、BおよびCの少なくとも1方は(メ
タ)アクリルブロックであり、 m、nおよびpは各ボリマーブロックの単位モノマーの
数を示す整数で、3≦n≦1000、0≦m≦1000、0≦p
≦1000であり、mとpが同時に0になることはなく、 Fは末端がO-、OHまたはエチレン性α、β−不飽和基で
終わる基を表す) - 【請求項2】多元ブロックポリマー(AmBn
C)pの数平均分子量が約5,000〜300,000であり、およ
び/または分子量の多分散度指数が約1.05〜2.0である
請求項1に記載の官能性多元ブロックマクロモノマー。 - 【請求項3】(1)少なくとも1種類の一官能性開始剤
と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩より選択
された少なくとも1種類のリガンドと、窒素を含まない
大環状キレート剤とからなる開始系を用いて、少なくと
も1種類のモノマーAのアニオン重合を行ってポリマー
ブロックのリビングチェーン(A)m -を作り、 (2)上記で得られたリビングチェーン(A)m -を、少な
くとも1種類の上記リガンドの存在下で、モノマーBと
反応させてリビングジブロックコポリマー(Am
B)n -を作り、 (3)必要な場合には、得られたジブロックコポリマー
(AmB)n -を少なくとも1種類の上記リガンド存
在下でモノマーCと反応させてリビングトリブロックコ
ポリマー(AmBnC)p -を作り、 (4)段階(2)または(3)で得られたリビングブロ
ックポリマーを官能基付与剤と反応させて、末端にビニ
ル基、O-基またはオキシラン基を有する多元ブロックマ
クロモノマーを得る ことを特徴とする請求項1に記載の式(I)の多元ブロ
ックマクロモノマーの製造方法。 - 【請求項4】段階(4)でO-末端を有する多元ブロック
マクロモノマーを作り、段階(5)で、この多元ブロッ
クマクロモノマーを第2の官能基付与剤と反応させて、
ヒドロキシル末端またはビニル末端を有する多元ブロッ
クマクロモノマーを作る請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】段階(5)でビニル基末端を有する多元ブ
ロックマクロモノマーを作り、段階(6)で、この多元
ブロックマクロモノマーのアクリル基をエステル交換す
るか、あるいは加水分解し、必要に応じてさらにケン化
を行う請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】(1)少なくとも1種類の二官能基性開始
剤と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の中か
ら選択される少なくとも1種類のリガンドと、窒素を含
まない大環状キレート剤とから成る開始系の存在下で、
少なくとも1種類のモノマーBをアニオン重合させて、
リビングポリマー(B)n -を作り、 (2)このリビングポリマー(B)n -を、少なくとも1種
類の上記リガンドの存在下で、少なくとも1種類のモノ
マーAと反応させててリビングトリブロックコポリマー
−(AmBnC)p -を作り、 (3)このリビングトリブロックコポリマーを、少なく
とも1種類の官能基付与剤と反応させて、2つのビニル
基末端、O-末端またはオキシラン基末端を有するトリブ
ロックマクロモノマーを作る ことを特徴とする請求項1に記載の式(II)の多元ブロ
ックマクロモノマーを製造する方法。 - 【請求項7】段階(3)でO-末端を有するトリブロック
マクロモノマーを作り、段階(4)で、このトリブロッ
クマクロモノマーを第2の官能基付与剤と反応させて、
少なくとも1つのヒドロキシル基末端またはビニル基末
端を有するトリブロックマクロモノマーとする請求項6
に記載の方法。 - 【請求項8】段階(4)でビニル基末端を有するトリブ
ロックマクロモノマーを作り、段階(5)で、このトリ
ブロックマクロモノマーのアクリル基をエステル交換す
るか、あるいは加水分解し、必要な場合にはさらにケン
化を行う請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】官能基付与剤をビニルモノハライドおよび
式: (ここで、R1は芳香族炭化水素基を示す) で表されるアルデヒトよりなる群の中から選択する請求
項3〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】官能基付与剤がクロロシランである請求
項3〜6のいずれか一項に記載の方法。
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