MX2013005763A - Resina epoxica que comprende un aducto de dioxido de divinilbenceno como mejorador de la tenacidad. - Google Patents

Abstract

Un aducto de (a) por lo menos un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos un polímero de extremo funcionalizado. Por ejemplo, el aducto puede ser utilizado beneficiosamente como un agente mejorador de tenacidad, para mejorar la tenacidad de resinas de fraguado térmico como las resinas epóxicas.

Description

RESINA EPÓXICA QUE COMPRENDE UN ADUCTO DE DIÓXIDO DE DIVINILBENCENO COMO MEJORADOR DE LA TENACIDAD CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un aducto que comprende un producto de reacción de (a) por lo menos un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos un polímero de extremo funcionalizado. El aducto de esta invención es útil, por ejemplo, como un agente mejorador de tenacidad para resinas de fraguado térmico, tales como las resinas epóxicas.

DESCRIPCIÓN DE ANTECEDENTES Y TÉCNICA RELACIONADA Las resinas epóxicas se usan comúnmente en varias aplicaciones y, dependiendo de la aplicación, la resina epóxica puede requerir uno o más de ciertos atributos o propiedades. Por ejemplo, uno de los atributos clave de algunos productos de fraguado térmico es la tenacidad para aplicaciones que requieren mayor tenacidad, por ejemplo cuando el producto de fraguado térmico se usa para fabricar cuerpos mixtos. Se conocen varios agentes de mejoramiento de tenacidad usados en las composiciones de resinas epóxicas tales como por ejemplo hules de núcleo-coraza, rellenos de partículas, materiales termoplásticos, poliuretanos y hules.

El copolímero de acrilonitrilo-butadieno terminado en ácido carboxílico (CTBN) se conoce como un agente de mejoramiento de tenacidad para resinas epóxicas. El agente de mejoramiento de tenacidad CTBN se añade típicamente a una composición de resina epóxica como un solo componente o como un aducto epoxi-CTBN.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Aunque los aductos epoxi-CTBN se conocen en la técnica anterior, hasta ahora no se ha preparado un aducto de dióxido de divinilareno-CTBN antes de la presente invención, por ejemplo un aducto de dióxido de divinilareno-CTBN que tenga una viscosidad más baja que los aductos de epoxi-CTBN preparados anteriormente. Los aductos más duros que tienen viscosidades bajas son convenientes porque son más fáciles de procesar con resinas de fraguado térmico.

Una modalidad de la presente invención está dirigida a un aducto que incluye un producto de reacción de (a) por lo menos un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos un polímero de extremo funcionalizado.

En una modalidad preferida, el aducto de la presente invención se puede usar como un agente mejorador de tenacidad para mejorar la tenacidad de las resinas epóxicas. Por ejemplo, el primer componente del aducto incluye un dióxido de divinilareno, tal como dióxido de divinilbenceno (DVBDO) que incluye isómeros tales como 1 ,4-di(oxiran-2-il)benceno y 1 ,3-di(oxiran-2-il)benceno. El polímero de extremo funcionalizado, el segundo reactivo para formar el aducto, puede incluir por ejemplo un elastómero de extremo funcionalizado como el copolímero de acrilonitrilo-butadieno terminado en ácido carboxílico (CTBN) anteriormente mencionado.

Otra modalidad de la presente invención está dirigida a un procedimiento para preparar el aducto antedicho.

Otra modalidad de la presente invención está dirigida a una composición o formulación que incluye el aducto antedicho.

Otra modalidad de la presente invención está dirigida a un procedimiento para preparar la composición o formulación antedichas que incluyen el aducto antedicho.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN "Polímero de extremo funcionalizado" significa aquí un compuesto polímero, un compuesto copolímero o una mezcla de dos o más de estos compuestos, en donde el polímero, copolímero o mezcla de los mismos tienen un grupo funcional, tal como un ácido carboxílico, una amina, o un grupo mercaptano, sobre por lo menos un extremo terminal del polímero o copolímero.

Un "polímero" o "copolímero" significa aquí un compuesto que tiene generalmente un peso molecular promedio en número de 500 a aproximadamente 300,000 g/mol, y una temperatura de transición de vidrio (Tg) de menos de 0 °C.

En su alcance más amplio, la presente invención incluye una modalidad dirigida a un aducto que incluye un producto de reacción de (a) por lo menos un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos un polímero de extremo funcionalizado.

En una modalidad, el dióxido de divinilareno, componente (a), útil en la presente invención, puede comprender por ejemplo cualquier núcleo de areno sustituido o no sustituido que lleva uno o más grupos oxirano en cualquier posición del anillo. En una modalidad preferida, la porción de areno del dióxido de divinilareno, por ejemplo, puede consistir en benceno, bencenos sustituidos, bencenos (sustituidos) de anillos fusionados o bencenos (sustituidos) enlazados homólogamente, o mezclas de los mismos. La porción de divinilbenceno del dióxido de divinilareno puede ser un isómero orto, meta o para o cualquier mezcla de los mismos. Los sustituyentes adicionales pueden consistir en grupos resistentes a H202 que incluyen alquilo saturado, arilo, halógeno, nitro, isocianato, o RO- (en donde R puede ser un alquilo saturado o arilo). Los bencenos de anillos fusionados pueden consistir en naftaleno, tetrahidronaftaleno, etc. Los bencenos (sustituidos) enlazados homólogamente pueden consistir en bifenilo, difeniléter, etc.

El dióxido de divinilareno usado para preparar el aducto de la presente invención se puede ilustrar generalmente por medio de las estructuras químicas generales l-IV que siguen: Estructura Estructura IV En las estructuras I, II, III y IV anteriores del comonómero de dióxido de divinilareno de la presente invención, cada R2, R3 y R puede ser, individualmente, hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo; o un grupo resistente a H202 que incluye por ejemplo un halógeno, un grupo nitro, isocianato o RO, en donde R puede ser un alquilo, arilo o aralquilo; x puede ser un entero de 0 a 4; y puede ser un entero mayor o igual que 2; x+y puede ser un entero menor o igual que 6; z puede ser un entero de 0 a 6; y z+y puede ser un entero menor o igual que 8; y Ar es un fragmento de areno que incluye por ejemplo el grupo 1 ,3-fenileno. Además, R4 puede ser uno o más grupos reactivos que incluyen epóxido, isocianato, o cualquier grupo reactivo, y Z puede ser un entero de 0 a 6, dependiendo del patrón de sustitución.

En una modalidad, el dióxido de divinilareno usado en la presente invención se puede producir, por ejemplo, mediante el procedimiento descrito en la solicitud de patente provisional de EE. UU. No. de serie 61/141457, presentada el 30 de diciembre de 2008 por Marks et al. Las composiciones de dióxido de divinilareno que son útiles en la presente invención también se describen, por ejemplo, en la patente de EE. UU. No. 2,924,580.

En otras modalidades, el dióxido de divinilareno útil en la presente invención puede comprender, por ejemplo, dióxido de divinilbenceno, dióxido de divinilnaftaleno, dióxido de divinilbifenilo, dióxido de divinildifeniléter, y mezclas de los mismos.

En una modalidad preferida de la presente invención, el dióxido de divinilareno usado para preparar el aducto de la presente invención puede ser, por ejemplo, dióxido de divinilbenceno (DVBDO). Muy preferiblemente, el componente de dióxido de divinilareno que es útil en la presente invención incluye, por ejemplo, un dióxido de divinilbenceno ilustrado por la siguiente fórmula química de estructura V: Estructura V La fórmula química del compuesto DVBDO anterior puede ser la siguiente: C10H10O2; el peso molecular del DVBDO es de aproximadamente 162.2; y el análisis elemental del DVBDO es aproximadamente: C, 74.06; H, 6.21; y O, 19.73, con un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 81 g/mol.

Los dióxidos de divinilareno, particularmente los derivados de divinilbenceno, tal como por ejemplo DVBDO, son una clase de diepóxidos que tienen una viscosidad líquida relativamente baja pero una rigidez y densidad de entrelazamiento más altas que las resinas epóxicas convencionales.

La estructura VI siguiente ilustra una modalidad de una estructura química preferida de DVBDO útil en la presente invención: Estructura VI La estructura VII siguiente ilustra otra modalidad de una estructura química preferida de DVBDO útil en la presente invención: Estructura VII Cuando el DVBDO se prepara mediante los procedimientos conocidos, es posible obtener uno de tres isómeros posibles: orro, meta y para. Por consiguiente, la presente invención incluye un DVBDO ilustrado por cualquiera de las estructuras I -VI I antedichas, individualmente o como una mezcla de las mismas. Las estructuras VI y VII antedichas muestran el isómero meta (1,3-DVBDO) y el isómero para (1,4-DVBDO) del DVBDO, respectivamente. El isómero orro es raro; y usualmente el DVBDO es producido generalmente en una proporción en una escala de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9 de isómero meta (estructura VI) a isómero para (estructura VII). La presente invención incluye preferiblemente como una modalidad una proporción en la escala de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 1:6 de la estructura VI a la estructura VII, y en otras modalidades la proporción de estructura VI a estructura VII puede ser de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2.

En otra modalidad de la presente invención, el dióxido de divinilareno puede contener cantidades (tales como por ejemplo menos de aproximadamente 20 por ciento en peso (% p.)) de árenos sustituidos. La cantidad y estructura de los árenos sustituidos depende del procedimiento usado en la preparación del precursor de divinilareno para el dióxido de divinilareno. Por ejemplo, el divinilbenceno preparado mediante la deshidrogenación de dietilbenceno (DEB) puede contener cantidades de etilvinilbenceno (EVB) y DEB. Tras la reacción con peróxido de hidrógeno, el EVB produce monóxido de etilvinilbenceno mientras que el DEB permanece sin cambio. La presencia de estos compuestos puede aumentar el peso equivalente de epóxido del dióxido de divinilareno a un valor mayor que el compuesto puro, pero puede ser utilizado en cantidades de 0 a 99% de la porción de resina epóxica. El aducto de la presente invención incluye un dióxido de divin ilareno que comprende una composición que tiene una pureza mayor de 5 por ciento en peso.

En una modalidad , el dióxido de divinilareno útil en la presente invención comprende, por ejemplo, DVBDO, una resina epóxica l íquida que tiene viscosidad baja. La viscosidad del dióxido de divinilareno usado en la presente invención varía generalmente de aproximadamente 0.001 Pa s a aproximadamente 0. 1 Pa s, de preferencia de aproximadamente 0.01 Pa s a aproximadamente 0.05 Pa s, y muy de preferencia de aproximadamente 0.01 Pa s a aproximadamente 0.025 Pa s, a 25 °C.

En general, la proporción molar del dióxido de divinilareno, usado en la presente invención como la porción de resina epóxica de la composición del producto de reacción del aducto, al polímero de extremo funcionalizado usado en la presente invención , puede variar en general de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1000, en una modalidad; de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 en otra modalidad; de aproximadamente 4 a aproximadamente 300 en otra modalidad; y de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 en otra modalidad más. En una modalidad preferida, de la resina epóxica al polímero de extremo funcionalizado en la composición de aducto puede ser de aproximadamente 2 a aproximadamente 200.

En otra modalidad más, la proporción molar de polímero de extremo funcionalizado a dióxido de divinilareno es de aproximadamente 1 : 1 a aproximadamente 1 : 1 0,000, y de aproximadamente 1 : 1 a aproximadamente 1 : 2,000 en otra modalidad.

En los términos más amplios de la presente invención , una modalidad del polímero de extremo funcionalizado usado como componente (b) puede incluir cualquier pol ímero que tenga un grupo funcional de extremo que reaccione con el dióxido de divinilareno, componente (a). El grupo funcional de extremo puede ser por ejemplo un ácido carboxílico, una amina o un grupo mercaptano. Por ejemplo, el pol ímero de extremo funcionalizado, componente (b), útil en la presente invención, puede comprender un CTBN; un copol ímero de acrilonitrilo butadieno terminado en amina (ATBN); un polibutadieno terminado en carboxi; un polisiloxano terminado en carboxi; un polietileno terminado en carboxi; un poliacrilato terminado en carboxi; un poli(estireno-butadieno) terminado en carboxi; y mezclas de los mismos. El pol ímero de extremo funcionalizado también puede incluir un polisiloxano de extremo funcionalizado. El polímero de extremo funcionalizado es preferiblemente CTBN. La proporción molar del DVBDO al polímero de extremo funcionalizado es como se describe más abajo.

El procedimiento para preparar el aducto de la presente invención incluye mezclar (a) un dióxido de divinilareno, tal como por ejemplo dióxido de divinilbenceno; y (b) un polímero de extremo funcionalizado, bajo condiciones de reacción para formar un producto de reacción de aducto de dióxido de divinilareno - polímero de extremo funcionalizado. De esta manera, el aducto de la presente invención se forma haciendo reaccionar (a) por lo menos un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos un polímero de extremo funcionalizado. Por ejemplo, una modalidad preferida incluye un compuesto aducto de DVBDO-CTBN que se forma haciendo reaccionar (a) DVBDO y (b) CTBN .

Un ejemplo de un esquema de reacción que ilustra la síntesis de reacción para preparar un aducto de DVBDO-CTBN se puede mostrar como el esquema I siguiente: Esquema I Componentes opcionales que se pueden usar en la mezcla de reacción para preparar el aducto pueden incluir, por ejemplo, un catalizador. Ejemplos del catalizador adecuado que se puede usar en la presente invención pueden incluir uno o más de los siguientes compuestos: trifenilfosfina, ácidos, ácidos de Lewis, aminas, sales de fosfonio, y mezclas de los mismos.

En general, la concentración del catalizador opcional que se puede usar en la presente invención puede incluir, por ejemplo, una proporción molar de polímero de extremo funcionalizado a catalizador de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 4, en una modalidad; de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 2 en otra modalidad; de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 1 en otra modalidad; y de aproxi m ada me nte 0.005 a aproximadamente 1 en otra modalidad más.

Otro componente opcional que se puede usar en la mezcla de reacción para preparar el aducto puede incluir, por ejemplo, un disolvente. Ejemplos del disolvente adecuado que se puede usar en la presente invención pueden incluir uno o más de los siguientes disolventes: acetato de etilo, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, benceno, y mezclas de los mismos.

En general, la concentración del disolvente opcional que se puede usar en la presente invención puede ser de 0% p. a aproximadamente 90% p. , en una modalidad; de aproximadamente 0.001 % p. a aproximadamente 80% p. en otra modalidad; de aproximadamente 0.01 % p. a aproximadamente 70% p. en otra modalidad; y de aproximadamente 0.1 % p. a aproximadamente 50% p. en otra modalidad más.

Los componentes antedichos y cualquier componente opcional se pueden mezclar en cualquier orden . Típicamente, todos los componentes para preparar el aducto se mezclan y se dispersan homogéneamente a una temperatura que permite la preparación de un aducto eficaz. La temperatura durante el mezclado de los componentes puede ser en general de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 150 °C, de preferencia de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 140 °C, y muy de preferencia de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 120 °C.

Los componentes antedichos, y cualquier componente opcional , se pueden mezclar y hacer reaccionar juntos a la temperatura de reacción anteriormente descrita durante un periodo que permita la preparación de u n aducto efectivo. El tiempo de reacción en general puede ser de aproximadamente 20 minutos a aproximadamente 2 d ías, de preferencia de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 24 horas, y muy de preferencia de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 1 2 horas.

Una de las propiedades ventajosas del aducto de la presente invención incluye una Tg suficiente para darle al aducto un tamaño de partícula elastomérico para que sea de utilidad como agente de mejoramiento de tenacidad. En general , la Tg del aducto de la presente invención es menor de aproximadamente 0 °C¡ de preferencia de aproximadamente -80 °C a menos de aproximadamente 0 °C, de preferencia de aproximadamente -70 °C a menos de aproximadamente 0 °C, y muy de preferencia de aproximadamente -60 °C a menos de aproximadamente 0 °C, medida por calorimetría de barrido diferencial (DSC).

En otra modalidad preferida, la viscosidad del aducto de la presente invención generalmente es menor de aproximadamente 400 Pa-s; de preferencia de aproximadamente 0.1 Pa-s a menos de aproximadamente 400 Pa-s; de preferencia de aproximadamente 0.2 Pa-s a aproximadamente 300 Pa-s; de preferencia de aproximadamente 0.5 Pa-s a aproximadamente 275 Pa-s; y muy de preferencia de aproximadamente 0.6 Pa-s a aproximadamente 250 Pa-s, medida a 25 °C con un reómetro AR2000 conocido en la técnica.

Otra de las propiedades ventajosas del aducto de la presente invención es la susceptibilidad del aducto para separarse en fases durante la curación. Este fenómeno de separación de fases durante la curación de una formulación que contiene el aducto es importante, porque se forman partículas blandas para proveer mejoramiento de tenacidad de la formulación curada. Por ejemplo, cuando el aducto se usa en una composición curable que incluye un material de fraguado térmico, tal como una resina epóxica, y un agente de curación, la fase del aducto se separa durante la curación de la composición curable para formar partículas generalmente en una escala de tamaño de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 0.1 pm; de preferencia de aproximadamente 20 pm a aproximadamente 0.2 µ?t?; de preferencia de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 0.3 pm; de preferencia de aproximadamente 8 pm a aproximadamente 0.4 pm; y muy de preferencia de aproximadamente 5 pm a aproximadamente 0.5 pm. En una modalidad preferida, cuando el aducto se usa como un agente de mejoramiento de tenacidad, una escala preferida de tamaño de partícula puede ser de aproximadamente 5 gm a aproximadamente 0.5 pm . El tamaño de partícula del aducto se puede medir por medio de análisis de imagen de una imagen de microscopía de barrido electrónico, como es conocido.

Debido a las excelentes propiedades del aducto producto de la presente invención , el aducto puede ser útil en varias aplicaciones de uso final. De manera ilustrativa y no limitativa, el aducto se puede usar, por ejemplo, como una resina epóxica estándar; como una formulación de subllenado; como un agente de mejoramiento de tenacidad; como un retardador de llama; o como un modificador mecánico, entre otras aplicaciones para varias resinas de fraguado térmico como las resinas epóxicas . Adem ás , en u n a m oda l id ad , el ad ucto se puede di solver primero en una resina de fraguado térmico, tal como una resina epóxica diferente de dióxido de divinilareno, antes de u s a r e l aducto en una aplicación o en la preparación para su uso en una aplicación.

Como una ilustración de la presente invención , el aducto puede ser útil como un agente de mejoramiento de tenacidad para mejorar la tenacidad de resinas de fraguado térmico cuando dichas resinas de fraguado térmico se curan, y cuando el producto curado es, por ejemplo, un cuerpo mixto o un revestimiento. Por ejemplo, en la fabricación de un cuerpo mixto de una composición , formulación o mezcla de resina epóxica curable, el aducto de la presente invención se añade ventajosamente a la mezcla de resina epóxica como un agente de mejoramiento de tenacidad para mejorar la tenacidad de la resina epóxica. Cuando la mezcla con el agente de mejoramiento de tenacidad se cura, la fase del aducto se separa durante la curación , dando como resultado un material fraguado térmicamente de resina epóxica curada de tenacidad mejorada.

En una modalidad, por ejemplo, un dióxido de divinilareno y un CTBN forman un polímero o copol ímero funcionalizado con epóxido que se puede usar, por ejemplo, como un agente de mejoramiento de tenacidad para mejorar la tenacidad de una resina epóxica de fraguado térmico que, a su vez, se puede usar para fabricar varios artículos de tenacidad mejorada, tales como cuerpos mixtos. La mezcla de resina epóxica curable con el aducto de la presente invención , cuando se cura, está adaptada para formar, por ejemplo, un cuerpo mixto con una tenacidad incrementada en comparación con un cuerpo mixto hecho de una mezcla de resina epóxica curable sin el aducto de la presente invención, medida por ejemplo por medio de la prueba de tenacidad a la fractura en viga doble en voladizo de acuerdo con AST D5528.

El cuerpo mixto hecho de una composición curable que contiene el aducto de la presente invención se puede usar para fabricar, por ejemplo, aspas de molino de viento, aplicaciones aeroespaciales, encapsulantes de subllenado, laminados eléctricos y otras aplicaciones en la técnica conocida en donde se usan cuerpos mixtos.

Como se mencionó anteriormente, en una modalidad el aducto de la presente invención puede ser útil como un agente de mejoramiento de tenacidad para mejorar la tenacidad de una resina de fraguado térmico, tal como una resina epóxica. En esta modalidad se prepara y se cura una composición de resina de fraguado térmico curable que contiene un aducto de agente mejorador de tenacidad como un componente de la composición . Por ejemplo, la composición curable puede comprender (i) una resina epóxica diferente del aducto de la presente invención; (ii) un agente de curación ; (Mi) un aducto de la presente invención como se describe arriba; (iv) opcionalmente un catalizador de reacción de curación; (iv) opcionalmente un relleno; y (v) opcionalmente otros aditivos conocidos usados comúnmente en las composiciones de resina epóxica curable. Las formulaciones de resina epóxica de tenacidad mejorada por el aducto de la presente invención se pueden usar en sistemas fraguados térmicamente en donde se usan resinas epóxicas convencionales.

En u n a mod a l idad preferida , el com puesto de resina epóxica útil en la preparación de una composición o formulación de resina epóxica curable, puede comprender por ejemplo una resina epóxica tal como DVBDO; resinas de tipo bisfenol A conocidas comercialmente tales como D. E. R. 331 , D. E. R. 332, D. E. R. 354, y D. E. R. 383 (D. E.R. es una marca de The Dow Chemical Company); y otras resinas epóxicas convencionales conocidas comercialmente.

En los términos más amplios de la presente invención, en la composición curable de la presente invención se usa un endurecedor (agente de curación o entrelazador) o una mezcla de agentes de curación. Generalmente se puede usar cualquier endurecedor conocido que sea adecuado para curar resinas de fraguado térmico, tales como las resinas epóxicas. El endurecedor de elección puede depender de los requerimientos de la aplicación. El endurecedor útil en la presente invención puede incluir, por ejemplo, sin limitación , dicianodiamida, guanidinas sustituidas, compuestos fenólicos, aminas, benzoxazina, anhídridos, amidoaminas, poliamidas, poliaminas, aminas aromáticas, poliésteres, poliisocianatos, polimercaptanos, resinas de urea-formaldeh ído, resinas de melamina-formaldehído, y mezclas de los mismos.

La concentración del endurecedor usado en la composición curable dependerá de consideraciones estequiométricas (proporción molar) . Generalmente la proporción molar de epóxido a endurecedor puede ser de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 4; de preferencia de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2; y muy de preferen cia de aproxi m adame nte 0.9 a aproximadamente 1 .1 .

El aducto de la presente invención usado en la resina de fraguado térmico, tal como la composición de resina epóxica, es como se describe arriba. En general, la concentración del aducto usado en la composición curable puede variar de aproximadamente 0.01 % p. a aproximadamente 40% p. , en una modalidad; de aproximadamente 0.02% p. a aproximadamente 20% p. en otra modalidad; de aproximadamente 0.05% p. a aproximadamente 1 5% p. en otra modalidad; y de aproximadamente 1 % p. a aproximadamente 10% p. en otra modalidad más.

Se pueden agregar varios compuestos opcionales a la composición curable de la presente invención. Por ejemplo, en una modalidad se puede usar un catalizador opcional en la composición de resina epóxica de la presente invención. Generalmente se puede usar cualquier catalizador homogéneo o heterogéneo conocido que sea adecuado para facilitar la reacción entre un material de fraguado térmico, tal como una resina epóxica, y un endurecedor. El catalizador puede incluir por ejemplo, sin limitación, imidazoles, aminas terciarias, complejos de fosfonio, ácidos de Lewis o bases de Lewis, catalizadores de metal de transición, y mezclas de los mismos.

El catalizador útil en la presente invención puede incluir por ejemplo un ácido de Lewis, tal como complejos de trifluoruro de boro; bases de Lewis tales como aminas terciarias, por ejemplo diazabicicloundeceno y 2-fenilimidazol; sales cuaternarias tales como bromuro de tetrabutilfosfonio y bromuro de tetraetilamonio; y halogenuros de órgano-antimonio tales como tetrayoduro de trifen i l a ntimon i o y d i brom u ro de trife ni l anti moni o ; y mezclas de los mismos.

Cuando se usa en la composición, la concentración del catalizador es por lo general entre aproximadamente 0.05% p. y aproximadamente 10% p. ; de preferencia entre aproximadamente 0.1 % p. y aproximadamente 5% p. ; muy de preferencia entre aproximadamente 0.1 5% p. y aproximadamente 1 % p. , basado en el peso de la composición de resina. La cantidad de catalizador se puede ajustar para permitir un procesamiento adecuado en la aplicación final.

También se pueden usar otros aditivos opcionales útiles en la composición curable que contiene el aducto de la presente invención, que incluyen cualquier aditivo que sea un componente usado normalmente en formulaciones de resina conocido para los expertos en la materia. Por ejemplo, los componentes opcionales pueden comprender compuestos que se pueden añadir a la composición curable para mejorar las propiedades de la aplicación (por ejemplo, modificadores de la tensión superficial o auxiliares de flujo); propiedades de confiabilidad (por ejemplo, promotores de adhesión); velocidad de reacción ; selectividad de la reacción, y/o duración del catalizador. Aditivos opcionales útiles en la presente invención pueden incluir, por ejemplo, otras resinas, tales como resinas epóxicas que son diferentes de dióxido de divinilareno, el componente (a); promotores de adhesión, agentes de mojado; agentes dispersantes; modificadores de superficie, aditivos de liberación de aire, agentes de liberación de molde, pigmentos; aditivos de flujo; diluentes; estabilizadores; rellenos; pl astifica ntes; desactivad ores de catalizador; retardadores de llama, disolventes, etc. , y mezclas de los mismos.

La concentración de los aditivos opcionales cuando se usan en la composición de resina curable de la presente invención puede variar en general de 0% p. a aproximadamente 99% p. ; de preferencia de aproximadamente 0.001 % p. a aproximadamente 95% p. ; de preferencia de aproximadamente 0.01 % p. a aproximadamente 1 0% p. ; y muy de preferencia de aproximadamente 0.05% p. a aproximadamente 5% p. , basado en el peso de la composición de resina.

El procedimiento de preparación de la composición , formulación o mezcla de resina epóxica curable antedichas incluye el paso de procedimiento de mezclar el aducto de mejoramiento de tenacidad con la formulación que contiene el endurecedor, la resina epóxica y los otros aditivos opcionales anteriormente descritos. Después, la composición curable se puede curar mediante condiciones de procesamiento muy conocidas para curar resinas de fraguado térmico, tales como las resinas epóxicas. Por ejemplo, se puede preparar un artículo curado mediante curación térmica, tal como por ejemplo curando la composición curable de la presente invención calentando la composición curable a una temperatura de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 350 °C, suficientes para curar la composición curable.

En una modalidad preferida, la fase del aducto se separa durante la curación de la composición de resina epóxica curable. El uso del aducto como un agente mejorador de tenacidad aumenta la tenacidad de la resina epóxica curada resultante. La tenacidad de la resina epóxica curada, medida por medio de la prueba de tensión compacta (ASTM D 5045-93), puede ser en general de aproximadamente 0.5 MPa m1'2 a aproximadamente 4.0 MPa m1 /2 a una temperatura de 25 °C, en una modalidad; de aproximadamente 0.7 MPa m1'2 a aproximadamente 3.5 MPa m 1 /2, en otra modalidad; y de aproximadamente 1 .2 MPa m1'2 a aproximadamente 3.0 MPa m1'2, en otra modalidad más. El artículo curado de la presente invención también exhibe un módulo de aproximadamente 0.001 GPa a aproximadamente 50 GPa, y una temperatura de transición de vidrio de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 400 °C.

EJ EM PLOS Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos ilustran más en detalle la presente invención pero no se consideran limitativos del alcance de la misma.

En los siguientes ejemplos se usan varios términos y designaciones, tales como por ejemplo: "DVBDO" representa dióxido de divinilbenceno; "CTBN" representa copolímero de acrilonitrilo-butadieno terminado en carboxi, "LER" representa resina epóxica líquida; "MTHPA" representa anhídrido metil-tetrahidro-ftálico; "1MI" representa 1-metil-imidazol; "VARTM" representa moldeado de transferencia de resina asistida por vacío; y DER™ 383 es una resina epóxica que tiene un EEW que varía de 176-183 y está disponible comercialmente de The Dow Chemical Company.

En los siguientes ejemplos se usa equipo y métodos analíticos estándares, tales como por ejemplo la prueba de tensión compacta que se describe abajo.

Prueba de tenacidad a la fractura de tensión compacta Se obtuvieron valores de intensidad de esfuerzo crítico de modo I (K10) para las composiciones curadas por medio de pruebas de tensión compacta. Los valores K c reportados son un promedio de varios especímenes como se describe abajo, y se usan como una medida de la tenacidad del material.

La tenacidad a la fractura de modo I de las muestras curadas se probó usando la geometría del espécimen de tensión compacta de acuerdo con ASTM D 5045-93. Las muestras se cortaron por chorro de agua en las dimensiones apropiadas. Se usó corte de chorro de agua para evitar el agrietamiento y dejando los especímenes de prueba casi sin esfuerzo residual. Se introdujo muy cuidadosamente una grieta iniciadora golpeando suavemente una hoja de afeitar enfriada con hielo seco en la mella en forma de V del espécimen. Los especímenes se cargaron en una estructura de prueba electromecánica Instron 5566 por medio de una abrazadera y pasador cilindrico, y se cargaron a una velocidad de desplazamiento constante. Se registraron los datos de carga y golpe durante la prueba usando un sistema de adquisición de datos controlado por computadora. Se probaron aproximadamente 5 especímenes para cada muestra.

Prueba de tenacidad a la fractura de flexión en tres puntos de mella Se hicieron mediciones de tenacidad a la fractura basándose en el enfoque de mecánica de fractura elástica lineal (LEFM). Se puede usar flexión de tres puntos de mella de un solo borde (SEN-3PB) para obtener la intensidad de esfuerzo crítico de modo I (K|C) del epóxido puro y epóxido de tenacidad mejorada con CTBN, de acuerdo con el método ASTM D5045. La prueba se hizo en una máquina Instron con una velocidad de prueba de 0.508 mm/min. La grieta iniciadora inicial fue generada cuidadosamente golpeando suavemente con una hoja de afeitar nueva enfriada con hielo seco. Se usaron por lo menos cinco especímenes para determinar el valor de K!C de las muestras. El factor de intensidad de esfuerzo crítico se calculó usando la metodología definida en ASTM D5045.

Titulación para monitorear el consumo de ácido durante la síntesis del aducto epóxido 12-CTBN Se disuelve una resina epóxica en cloruro de metileno y se titula con ácido perclórico (HCI04) normalizado en presencia de un exceso de bromuro de tetraetilamonio (TEAB). Se genera bromuro de hidrógeno (HBr) in situ cuando se agrega el HCI04 en ácido acético al halogenuro de amonio cuaternario (TEAB). El bromuro de hidrógeno, que es producido estequiométricamente por el ácido perclórico, reacciona uno a uno con el epóxido para abrir rápidamente el anillo de oxirano y formar una bromohidrina. De esta manera, la cantidad de ácido perclórico consumido es una medida del contenido de epóxido. Antes del punto de equivalencia, la solución resultante contiene poco bromuro de hidrógeno puesto que el HBr reacciona con el epóxido. Una vez que se consume todo el epóxido, la presencia de un pequeño exceso de HBr ocasiona que el potencial de electrodo de pH (mV) aumente muy rápidamente, marcando así el punto final de la titulación. Este método puede dar valores de EEW ligeramente fuera del valor exacto debido a reacciones secundarias que ocurren con el epóxido 12 durante la titulación.

Ejemplo 1 Se preparó un lote maestro de aducto de DVBDO-CTBN haciendo reaccionar DVBDO (25.08 g, 6.587 mmol, 1 eq), PPh3 (0.1 g, 0.381 mmol, 0.06 eq) y CTBN (25.03 g, 154.633 mmol, 24 eq) a 80 °C por 7 horas. La reacción se monitoreó mediante la desaparición de ácido vía titulación con ácido perclórico y bromuro de tetraetilamonio. El líquido viscoso anaranjado se usó sin más purificación. El EEW determinado del aducto fue de 189, medido por titulación con ácido perclórico (H CI O4) en presencia de exceso de bromuro de tetraetilamonio (TEAB). El producto aducto resultante era de 50% p. de CTBN.

En un lote maestro de aducto de DVBDO-CTBN que contiene por ejemplo 40% p. CTBN, la viscosidad del lote maestro es generalmente baja (por ejemplo, aproximadamente 3 Pa-s), en comparación con la viscosidad de un aducto convencional de resina epóxica líquida (LER)-CTBN , que es por lo general de aproximadamente 250 Pa-s a la misma concentración. La carga de aditivo de hule (CTBN) en una formulación final se puede incrementar debido a la viscosidad baja del lote maestro q ue contiene CTBN . Po r ej em pl o , usando el aducto de la presente invención se puede preparar una formulación que contiene una resina epóxica como DER™ 383 (marca de The Dow Chemical Company) y un agente de curación como anh ídrido metil-tetrahidroftálico (MTH PA) catalizado por 1 -metil-imidazol ( 1 MI). Las implicaciones de esto son dobles: (1 ) la viscosidad de la formulación final se mantiene todavía completamente dentro de la escala para bobinado de filamentos (por ejemplo <2 Pa-s), teniendo al mismo tiempo más agente mejorador de tenacidad en la formulación; y (2) en el caso de infusión o moldeado de transferencia de resina asistido por vacío (VARTM), en donde la viscosidad requerida de la formulación es muy baja (por ejemplo <1 Pa-s) , es difícil usar aducios LER-CTBN convencionales incluso en cantidades = 5% p. , antes de hacer a la formulación inutilizable desde un punto de vista de procesamiento. Por lo tanto, en este caso el aducto de DVBDO-CTBN de la presente invención se puede usar ventajosamente en formulaciones de infusión.

Un lote maestro de aducto de DVBDO-CTBN que tiene una concentración, por ejemplo, de 50% p. de CTBN en DVBDO, se puede preparar como se describe arriba. Por otra parte, es difícil de lograr una concentración de 50% p. de CTBN en una LER convencional en el caso de un aducto LER-CTBN, debido a su alta viscosidad. Sin embargo, puesto que un aducto de DVBDO-CTBN tiene viscosidad más baja, el aducto es más fácil de usar y se pueden agregar cantidades más altas del hule a la formulación final , permitiendo una viscosidad más baja de la formulación final y mayor tenacidad de la formulación curada.

Además, puesto que la viscosidad del aducto DVBDO-CTBN preparado es baja, se pueden agregar a la formulación otras formas de rellenos basados en elastómeros y minerales inorgánicos, tales como hule de núcleo-coraza, nanosílices, etc. , para aprovechar la fuerza de los mecanismos de tenacidad híbridos, manteniendo todavía la procesabilidad para las técnicas de fabricación de cuerpos mixtos tales como VARTM, bobinado de filamentos, pultrusión y moldeado de transferencia de resina (RTM).

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1.- Un aducto que comprende un producto de reacción de (a) por lo menos un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos un polímero de extremo funcionalizado; en donde el polímero de extremo funcionalizado comprende un polibutadíeno terminado en carboxi, un polisiloxano terminado en carboxi, un polietiieno terminado en carboxi, un poliacrilato terminado en carboxi, un poli(estireno-butadieno) terminado en carboxi, o mezclas de los mismos.

2.- El aducto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el dióxido de divinilareno comprende dióxido de divinilbenceno.

3. - El aducto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el polímero de extremo funcionalizado tiene una temperatura de transición de vidrio de menos de 0 °C medida por calorimetría de barrido diferencial.

4. - Un procedimiento para preparar un aducto, que comprende hacer reaccionar (a) por lo menos un óxido de divinilareno, y (b) por lo menos un polímero de extremo funcionalizado; en donde el polímero de extremo funcionalizado comprende un polibutadieno terminado en carboxi, un polisiloxano terminado en carboxi, un polietiieno terminado en carboxi, un poliacrilato terminado en carboxi, un poli(estireno-butadieno) terminado en carboxi, o mezclas de los mismos.

5. - Una composición que comprende (a) por lo menos un aducto, y (b) por lo menos una resina de fraguado térmico; en donde el aducto comprende un aducto de (copolímero de butadieno-acrilonitrilo) terminado en carboxi - dióxido de divinilareno; un aducto de (copolímero de butadieno-acrilonitrilo) terminado en amino - dióxido de divinilareno; un polibutadieno terminado en carboxi; un polisiloxano terminado en carboxi; un polietileno terminado en carboxi; un poliacrilato terminado en carboxi; un poli(estireno-butadieno) terminado en carboxi; o mezclas de los mismos.

6.- Una formulación de subllenado que comprende la composición que se reclama en la reivindicación 5.

7.- La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque incluye (c) un agente de curación para formar u na composición cu rable; en donde el agente de cu ración comprende una amina, un anhídrido, un endurecedor fenólico, un éster de cianato, bismaleimida-triazina, o mezclas de los mismos.

8.- La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5-7, caracterizada además porque la resina de fraguado térmico comprende una resina epóxica.

9. - La composición curable de conformidad con la reivindicación 7 , caracterizada además porque incluye un relleno que tiene un módulo tres veces mayor que una composición curable después de la curación.

10. - La composición curable de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque el relleno comprende fibras de vidrio.

1 1 . - La composición curable de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque la concentración del aducto en la composición es de 0.01 por ciento en peso a 50 por ciento en peso.

12. - Un procedimiento para preparar una composición , que comprende mezclar (a) el aducto que se reclama en la reivindicación 1 , y (b) una resina de fraguado térmico.

1 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 2, caracterizado además porque incluye mezclar (c) un agente de curación para formar una composición curable.

14. - U n artículo curado que comprende un producto preparado mediante la curación de la composición curable de la reivindicación 8. 1 5. - El artículo curado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque comprende un cuerpo mixto que tiene una tenacidad a la fractura de 0.5 MPa m1'2 a 4.0 M Pa m1'2 a una tem pe ratura de 25 ° C ; u n m ódul o de 0.001 GPa a 50 GPa; y u na temperatura de transición de vidrio de -50 °C a 400 °C, medida por calorimetría de barrido diferencial . RESU M E N Un aducto de (a) por lo menos un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos un pol ímero de extremo funcionalizado. Por ejemplo, el aducto puede ser utilizado beneficiosamente como un agente mejorador de tenacidad, para mejorar la tenacidad de resinas de fraguado térmico como las resinas epóxicas.