JP5676008B2 - 強靱化剤としてｄｖｂｄｏの付加物を含むエポキシ樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとの反応生成物を含む付加物に関する。本発明のこの付加物は、例えばエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の強靱化剤として有用である。

エポキシ樹脂は一般に種々の用途で使用され、用途によってはエポキシ樹脂は、１又は複数の特性又は性質を有することが必要な場合がある。例えば、いくつかの熱硬化性樹脂の主要な特性の１つは、複合物を製造するのに熱硬化性樹脂が使用される時のように、向上した強靱性を必要とする用途の強靱性である。エポキシ樹脂組成物で使用される種々の強靱化剤は当該分野で公知であり、例えばコアシェルゴム、粒状フィラー、熱可塑性プラスチック、ポリウレタン、及びゴムがある。
カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）は、エポキシ樹脂の強靱化剤として当該分野で公知である。 ＣＴＢＮ強靱化剤は典型的には、単一成分として又はエポキシＣＴＢＮ付加物としてエポキシ樹脂組成物に添加される。

エポキシ−ＣＴＢＮ付加物は、先行技術において知られているが、ジビニルアレーンジオキシド−ＣＴＢＮ付加物は本発明以前に製造されていない：例えば、以前製造されたエポキシ−ＣＴＢＮ付加物より低い粘度を有するジビニルアレーンジオキシド−ＣＴＢＮ付加物。低粘度を有する強靱化剤付加物は、熱硬化性樹脂を加工することが簡単であるため、有利である。

本発明の１つの実施態様は、（ａ）少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１つの末端官能化ポリマーとの反応生成物を含む付加物に関する。

ある好適な実施態様において、本発明の付加物は、エポキシ樹脂を強靱化するための強靱化剤として使用し得る。例えば、付加物の第一成分は、１，４−ジ（オキシラン−２−イル）ベンゼン及び１，３−ジ（オキシラン−２−イル）ベンゼンのような、その異性体を含むジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）のようなジビニルアレーンジオキシドを含む。付加物を生成するための第２の反応物である少なくとも一種の末端官能化ポリマーは、例えば、前述のようなカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）などの末端官能化エラストマーを含んでよい。

本発明の別の実施態様は、上記付加物を製造するための方法に関する。
さらに別の本発明の実施態様は、上記付加物を含む組成物又は調製物に関する。
さらに別の本発明の実施態様は、上記付加物を含む組成物又は調製物を製造するための方法に関する。

本明細書において「末端官能化ポリマー」は、ポリマー化合物、共重合体化合物、又はこのような化合物の２種又はそれ以上の混合物を意味し、ここでポリマー、共重合体、又はこれらの混合物は、ポリマー又は共重合体の少なくとも１種の末端上のカルボン酸、アミン、又はメルカプタン基のような官能基を有する。

本明細書において「ポリマー」又は「共重合体」は一般に、５００〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する化合物を意味する。

最も広い範囲で本発明は、（ａ）少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１つの末端官能化ポリマーとの反応生成物を含む付加物に関する実施態様を含む。

ある実施態様において、本発明で有用な成分（ａ）であるジビニルアレーンジオキシドは、例えば環の任意の位置に１つ以上のオキシラン基を有する置換もしくは非置換アレーン核を含んでよい。ある好適な実施態様においてジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、例えばベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環ベンゼン、若しくは同族結合（置換）されたベンゼン、又はこれらの混合物からなり得る。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラ異性体、又はこれらの混合物でもよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（ここでＲは、飽和アルキル又はアリールでもよい）を含むＨ₂Ｏ₂耐性基からなってよい。環形成ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどからなってよい。同族結合（置換）されたベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどからなってよい。

本発明の付加物を製造するのに使用されるジビニルアレーンジオキシドは一般に、以下の一般的化学構造Ｉ〜IVにより示される：

本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、II、III、及びIVにおいて、各Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は、個々に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル基；例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ基を含むＨ₂Ｏ₂耐性基でもよい（ここで、Ｒはアルキル、アリール、又はアラルキルでもよく；ｘは０〜４の整数でもよく；ｙは２以上の整数でもよく；ｘ＋ｙは、６以下の整数でもよく；ｚは０〜６の整数でもよく；ｚ＋ｙは８以下の整数でもよく；そして、Ａｒは例えば１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである）。さらにＲ４は、エポキシド、イソシアネート、又は任意の反応性基を含む反応性基でもよく、Ｚは、置換パターンにより０〜６の整数でもよい。

ある実施態様において、本発明で使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば米国仮特許出願第６１／１４１４５７号（Ｍａｒｋｓらにより２００８年１２月３０日に出願、これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載された方法により製造することができる。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド組成物はまた、米国特許第２，９２４，５８０号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に開示されている。

他の実施態様において、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物を含んでよい。

本発明の好適な実施態様において、本発明の付加物を製造するのに使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）でもよい。さらに好ましくは、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド成分は、例えば以下の構造Ｖの化学式で示されるジビニルベンゼンジオキシドを含む：

上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は以下でもよい：Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｏ₂；ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２である；そして、ＤＶＢＤＯの化学分析は、約：Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；及びＯ，１９．７３であり、エポキシド当量は約８１ｇ／ｍｏｌである。
ジビニルアレーンジオキシド、特にＤＶＢＤＯのようなジビニルベンゼンから得られるものは、比較的低い液体粘度を有するが、通常のエポキシ樹脂より高い剛性と架橋密度とを有するジエポキシドのクラスである。

以下の構造VIは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好適な化学構造例を示す：

以下の構造VIIは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好適な化学構造の別の例を示す：

ＤＶＢＤＯが当該分野で公知の方法により製造される場合、３つの可能な異性体（オルト、メタ、パラ）の１つを得ることができる。従って本発明は、上記構造Ｉ〜VIIのいずれかにより示されるＤＶＢＤＯを、個別に又はその混合物として含む。上記構造VIとVIIは、それぞれＤＶＢＤＯのメタ異性体（１，３−ＤＶＢＤＯ）とパラ異性体（１，４−ＤＶＢＤＯ）を示す。オルト異性体はまれである；そして通常ＤＶＢＤＯは一般に、メタ異性体（構造VI）対パラ異性体（構造VII）の比が約９：１〜約１：９の範囲で最も製造される。本発明は好ましくは、ある実施態様において、構造VI対構造VIIが約６：１〜約１：６比の範囲を含み、他の実施態様において、構造VI対構造VIIの比は、約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２でもよい。

本発明のさらに別の実施態様において、ジビニルアレーンジオキシドは、多量（例えば、約２０重量％（ｗｔ％）未満）の置換アレーンを含んでよい。置換アレーンの量と構造は、ジビニルアレーン前駆体からジビニルアレーンジオキシドへの製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素反応により製造されるジビニルベンゼンは、多量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）とＤＥＢとを含んでよい。過酸化水素と反応すると、ＥＶＢはエチルビニルベンゼンモノキシドを生成し、ＤＥＢは変化しない。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物の値より大きな値に上昇させるが、エポキシ樹脂部分の０〜９９％レベルで使用することができる。本発明の付加物は、純度５質量％超を有する組成を含むジビニルアレーンジオキシドを含む。

ある実施態様において、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば低粘度を有する液体エポキシ樹脂であるＤＶＢＤＯを含む。本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般に２５℃において約０．００１Ｐａｓ〜約０．１Ｐａｓ、好ましくは約０．０１Ｐａｓ〜約０．０５Ｐａｓ、及びさらに好ましくは約０．０１Ｐａｓ〜約０．０２５Ｐａｓの範囲である。

一般に本発明で使用される付加物反応生成物組成物のエポキシ樹脂部分としての本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドの、本発明で使用される末端官能化ポリマーに対するモル比は、一般に、ある実施態様において約０．５〜約１０００，別の実施態様において約１〜約５００、さらに別の実施態様において約４〜約３００、さらに別の実施態様において約５〜約２００の範囲である。ある好適な実施態様において、付加物組成物中のエポキシ樹脂の末端官能化ポリマーに対するモル比は、約２〜約２００でもよい。
更に別の態様において、少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドに対する少なくとも１種の末端官能化ポリマーのモル比は、約１：１〜約１０，０００：１、そして更に別の態様において約１：１〜約２，０００：１である。

本発明の最も広い意味で、成分（ｂ）として使用される末端官能化ポリマーの実施態様は、成分（ａ）であるジビニルアレーンジオキシドと反応する末端官能基を有する任意のポリマーを含む。末端官能基は、例えばカルボン酸、アミン、又はメルカプタン基でもよい。例えば本発明で有用な末端官能化ポリマーである成分（ｂ）は、ＣＴＢＮ、アミン末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＴＢＮ）、カルボキシ末端ポリブタジエン、カルボキシ末端ポリシロキサン、カルボキシ末端ポリエチレン、カルボキシ末端ポリアクリレート、カルボキシ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）、及びこれらの混合物を含んでよい。少なくとも１種の末端官能化ポリマーはまた、末端官能化ポリシロキサンを含んでよい。末端官能化ポリマーは好ましくはＣＴＢＮである。ＤＶＢＤＯの末端官能化ポリマーに対するモル比は、後述される通りである。

本発明の付加物の製造法は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシドと、（ｂ）末端官能化ポリマーとを、反応条件下で混合して、ジビニルアレーンジオキシド−末端官能化ポリマー付加物反応生成物を生成させることを含む。すなわち本発明の付加物は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとを反応させることにより生成される。例えば、ある好適な実施態様は、（ａ）ＤＶＢＤＯと（ｂ）ＣＴＢＮとを反応させて生成されるＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ付加物化合物を含む。

ＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ付加物を製造するための反応合成スキームを例示する反応スキームの例は、以下のスキームＩで示される：

付加物を製造するために反応混合物で使用できる随意成分は、例えば触媒を含む。本発明で使用できる適切な触媒の例には、１種以上の以下の化合物を含む：トリフェニルホスフィン、酸、ルイス酸、アミン、ホスホニウム塩、及びこれらの混合物を含む。

一般に、本発明で使用される随意触媒の濃度は、例えば末端官能化ポリマーの触媒に対するモル比が、ある実施態様では約０．０００１〜約４；別の実施態様では約０．００１〜約２；さらに別の実施態様では約０．００５〜約１；さらに別の実施態様では約０．００５〜約１でもよい。

付加物を製造するための反応混合物で使用できる別の随意成分は、例えば溶媒を含んでよい。本発明で使用される適切な溶媒の例には、以下の溶媒の１種以上がある：酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ベンゼン、及びこれらの混合物。

一般に、本発明で使用される随意溶媒の濃度は、ある実施態様において０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、別の実施態様において約０．００１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、さらに別の実施態様において約０．０１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、さらに別の実施態様において約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％でもよい。

上記成分、及び任意の随意成分は、任意の順序で混合される。付加物を製造するためのすべての成分は、典型的にはある温度で混合され均一に分散されて、有効な付加物の製造を可能にする。成分の混合中の温度は、一般に約２５℃〜約１５０℃、好ましくは約３５℃〜約１４０℃、及びさらに好ましくは約４０℃〜約１２０℃でもよい。

上記成分、及び任意の随意成分は、上記反応温度で、有効な付加物の製造を可能にする時間、一緒に混合され反応される。反応時間は、一般に約２０分〜約２日、好ましくは約１時間〜約２４時間、さらに好ましくは約２時間〜約１２時間でもよい。

本発明の付加物の有利な性質の１つは、強靱化剤として有用なエラストマー粒子サイズの付加物を提供するのに充分なＴｇを含む。本発明の付加物のＴｇは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定して、約０℃未満、好ましくは約−８０℃〜約０℃未満、さらに好ましくは約−７０℃〜約０℃未満、さらに好ましくは約−６０℃〜約０℃未満である。

別の好適な実施態様において本発明の付加物の粘度は、当該分野で公知のＡＲ２０００レオメータにより２５℃で測定した時、一般に約４００Ｐａ−ｓ未満、約０．１Ｐａ−ｓ〜約４００Ｐａ−ｓ未満、さらに好ましくは約０．２Ｐａ−ｓ〜約３００Ｐａ−ｓ、さらに好ましくは約０．５Ｐａ−ｓ〜約２７５Ｐａ−ｓ、最も好ましくは約０．６Ｐａ−ｓ〜約２５０Ｐａ−ｓである。

本発明の付加物の別の有利な性質は、付加物が硬化中に相分離する能力である。軟らかい粒子が形成されて、硬化調製物を強靱化するため、付加物を含有する調製物の硬化中の相分離現象は重要である。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤のような熱硬化物質を含む硬化組成物で付加物が使用される場合、硬化組成物の硬化中に付加物相が分離して、一般に約５０μｍ〜約０．１μｍ、好ましくは約２０μｍ〜約０．２μｍ、さらに好ましくは約１０μｍ〜約０．３μｍ、さらに好ましくは約８μｍ〜約０．４μｍ、最も好ましくは約５μｍ〜約０．５μｍのサイズ範囲の粒子を形成する。好適な実施態様において、付加物が強靱化剤として使用される時、好適な粒子サイズ範囲は約５μｍ〜約０．５μｍである。付加物の粒子サイズは、当該分野で公知の走査電子顕微鏡画像の解析により測定される。

本発明の付加生成物の優れた性質のために、付加物は種々の最終用途で有用である。付加物は、特に限定されないが、エポキシ樹脂のような種々の熱硬化樹脂用途以外の中でも、例えば標準エポキシ樹脂として、アンダーフィル配合物として、強靱化剤として、難燃性物質として、機械的改質剤として使用される。さらにある実施態様において、付加物は、まずジビニルアレーンジオキシド以外にエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂に溶解され、次に本用語で付加物を使用するか、又はある用途で若しくはある用途で使用するための準備で使用される。

本発明の例示として、熱硬化性樹脂が硬化される時、及び硬化生成物が複合物又はコーティングである時、付加物は熱硬化性樹脂を強靱化するための強靱化剤として使用してもよい。例えば硬化エポキシ樹脂組成物、調製物、又は混合物から複合物を製造する時、本発明の付加物は、エポキシ樹脂を強靱化するための強靱化剤としてエポキシ樹脂混合物に有利に添加することができる。強靱化剤を用いて混合物を硬化する時、付加物相は硬化中に分離して、強靱化された硬化エポキシ樹脂が得られる。

ある実施態様において、例えばジビニルアレーンジオキシドとＣＴＢＮは、エポキシ官能化ポリマー又は共重合付加物を生成し、これは例えばエポキシ硬化樹脂を強靱化するための強靱化剤として使用され、硬化樹脂は次に複合物のような種々の強靱化物品を製造するのに使用することができる。本発明の付加物を有する硬化性エポキシ樹脂混合物は硬化される時、例えばＡＳＴＭ Ｄ５５２８に従って 二重片持ばり破壊強度試験により測定する時、本発明の付加物なしで硬化エポキシ樹脂混合物から製造される複合物と比較して、強靱性が強化された複合物を製造するように改変される。

本発明の付加物を含有する硬化組成物から作成される複合物は、例えば風車の羽根、航空機用途、アンダーフィル封入剤、電気的積層物、及び公知の分野で複合物が使用される他の用途で使用してもよい。

上記したように、ある実施態様において本発明の付加物は、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を強靱化するための強靱化剤として有用であり得る。この実施態様において、組成物の１成分として強靱化剤付加物を含有する硬化可能な熱硬化性樹脂組成物が製造され、硬化される。例えば、硬化組成物は、（ｉ）本発明の付加物以外のエポキシ樹脂、（ii）硬化剤、（iii）上記した本発明の付加物、（iv）場合により、硬化性反応触媒、（iv）場合により、充填剤、及び（ｖ）場合により、硬化性エポキシ樹脂組成物で使用される他の故知の添加剤を含んでよい。本発明の付加物により強靱化される強靱化エポキシ樹脂調製物は、従来のエポキシ樹脂が使用される熱硬化性システムで使用してもよい。

ある好適な実施態様において、硬化性エポキシ樹脂組成物または調製物を製造するのに有用なエポキシ樹脂は、例えば、ＤＶＢＤＯのようなエポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ３５４、及びＤ．Ｅ．Ｒ．３８３のような当該分野で公知の市販されているビスフェノールＡ型樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）、及び当該分野で公知の市販されている他のエポキシ樹脂を含んでよい。

本発明の最も広い意味において、硬化剤（硬化剤または架橋剤）または硬化剤混合液は、本発明の硬化組成物で使用される。一般に、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を硬化するのに適した当該分野で公知の硬化剤が使用できる。選択される硬化剤は、応用要件に依存性ｎする。本発明で有用な硬化剤は、特に限定されないが、例えばジシアンジアミド、置換グアニジン、フェノール性、アミノ、ベンゾキサジン、無水物、アミドアミン、ポリアミド、ポリアミン、芳香族アミン、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリメルカプタン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの混合物を含んでよい。

硬化組成物で使用される硬化剤の濃度は、化学量論的考察（モル比）に依存するであろう。一般に、エポキシの硬化剤に対するモル比は、約０．２５〜約４であり、さらに好ましくは約０．５〜約２であり、最も好ましくは約０．９〜約１．１である。

エポキシ樹脂組成物のような熱硬化性樹脂で使用される本発明の付加物は、上記したものである。一般に硬化組成物で使用される付加物の濃度は、一般に、ある実施態様において約０．０１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、別の実施態様において約０．０２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、さらに別の実施態様において約０．０５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、さらに別の実施態様において約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲でもよい。

本発明の硬化組成物には、種々の随意化合物を添加してもよい。例えば、ある実施態様において、本発明のエポキシ樹脂組成物において随意の触媒を使用し得る。一般に、エポキシ樹脂のような熱硬化物と硬化剤との反応を促進するのに適した当該分野で公知の均一なまたは不均一な触媒が使用される。触媒は例えば、特に限定されないが、イミダゾール、３級アミン、ホスホニウム錯体、ルイス酸若しくはルイス塩基、遷移金属触媒、及びこれらの混合物がある。

本発明で有用な触媒には、ルイス酸、例えば３フッ化ホウ素錯体；ルイス塩基、例えば３級アミン、例えばジアザビシクロウンデセン及び２−フェニルイミダゾール；４級塩、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラエチルアンモニウムブロミド；及び有機アンチモンハロゲン化物、例えばトリフェニルアンチモンテトライオダイド、及びトリフェニルアンチモンジブロミド；及びこれらの混合物がある。

組成物で使用される触媒の濃度は、一般に樹脂組成物の重量に基づき、約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、さらに好ましくは約０．１５ｗｔ％〜約１ｗｔ％である。触媒レベルは、最終応用で充分な処理を可能にするように調整することができる。

本発明の付加物を含有する硬化組成物で有用な他の随意の添加剤はまた、当業者に公知の樹脂調製物でふつうに使用される成分である任意の添加剤を使用してもよい。例えば、随意の成分は、適用性（例えば、表面張力改変剤または流動性補助剤）、信頼性（例えば、接着性促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／又は触媒寿命を向上させるために、硬化組成物に添加することができる化合物を含んでよい。本発明で有用な随意添加剤は、例えば、成分（ａ）であるジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシ樹脂のような他の樹脂、接着性促進剤、湿潤剤、分散剤、表面改質剤、脱泡剤、離型剤、顔料、流動添加剤、希釈剤、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒非活性化剤、難燃剤、溶剤等、及びこれらの混合物を含んでよい。

本発明の硬化性樹脂組成物で使用される時の随意添加剤の濃度は、一般に樹脂組成物の重量に基づいて、０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好ましくは約０．００１ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、さらに好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、最も好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲でもよい。

上記の硬化性エポキシ樹脂組成物、調製物、または混合物を製造するための方法は、強靱化付加物を、硬化剤、エポキシ樹脂、及び上記した他の随意の添加剤を含有する調製物と混合する処理工程を含む。次に硬化組成物を、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を硬化させるための当該分野で公知の処理条件により硬化させることができる。例えば、硬化物品は、熱硬化によって（例えば、本発明の硬化組成物を、該硬化組成物を硬化させるのに十分な温度約−５０℃〜約３５０℃で加熱することで該硬化組成物を硬化させることによって）調製できる。

好適な実施態様において、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化中に付加物相が分離する。強靱化剤としての付加物の使用は、得られる硬化エポキシ樹脂の強靱性を上昇させる。コンパクト引っ張り試験（ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９３）で測定されるエポキシ樹脂の強靱性は、一般に、一態様では温度２５℃にて約０．５ＭＰａｍ^1/2〜約４．０ＭＰａｍ^1/2、別の態様では約０．７ＭＰａｍ^1/2〜約３．５ＭＰａｍ^1/2、さらに別の態様では約１．２ＭＰａｍ^1/2〜約３．０ＭＰａｍ^1/2でもよい。本発明の硬化した物品はまた、弾性率約０．００１ＧＰａ〜約５０ＧＰａ、およびガラス転移温度約−５０℃〜約４００℃を示す。

以下の実施例と比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
後述の例において、以下のような種々の用語と名称が使用される：「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼンジオキシドを意味する；「ＣＴＢＮ」は、カルボキシ末端アクリロニトリルブタジエン共重合体を意味する；「ＬＥＲ」は、液体エポキシ樹脂を意味する；「ＭＴＨＰＡ」は、メチルテトラヒドロフタル酸無水物を意味する；「１ＭＩ」は、１メチルイミダゾールを意味する；「ＶＡＲＴＭ」は、真空支援樹脂トランスファー成形を意味する；及びＤＥＲ^TM３８３は、１７６〜１８３の範囲のＥＥＷを有するエポキシ樹脂であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

以下の例において、例えば後述のコンパクト引っ張り試験のように、標準的な分析装置及び分析方法が使用される。

コンパクト引っ張り破壊靭性試験
コンパクト引っ張り試験により、硬化組成物のモードＩ臨界応力強度（Ｍｏｄｅ Ｉ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔｒｅｓｓ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）（Ｋ_1c）値を得た。報告されたＫ_1c値は、後述のようにいくつかの試料の平均であり、材料の靭性の計量値として使用される。

硬化した試料を、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９３に従ってコンパクト引っ張り試料形状を使用して、モードＩ破壊靭性について試験した。試料を、ウォータージェットで適切な大きさに切断した。ウォータージェット切断は、ひび割れを防ぎ、試料に応力を残さないようにするために使用した。試料中のシエブロン切り欠きにドライアイスを入れて冷却したナイフの刃を静かにたたいて、注意深く、開始ひび割れを入れた。クランプとドエルピンを用いて、試料を電気機械的Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６試験フレームにのせ、一定の変位速度でのせた。コンピューター制御されたデータ取得システムを使用して、試験中に加重とストロークデータを記録した。各試料について、約５つの試験試料を試験した。

切り目入り３点曲げ破壊靭性試験
破壊靭性測定は、線形弾性破壊力学（ＬＥＦＭ）アプローチに基づいて行った。ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５法に従ってニートエポキシ及びＣＴＢＮ強靱化エポキシのモードＩ臨界応力強度（Ｍｏｄｅ Ｉ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔｒｅｓｓ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）（Ｋ_1c）を得るために、単一の端部切り目３点曲げ（ＳＥＮ−３ＰＢ）を使用することができる。この試験は、０．０２インチ／分（０．５０８ｍｍ／分）の試験速度でＩｎｓｔｒｏｎ機で行った。ドライアイスで冷却した新鮮なナイフの刃で静かにたたいて、注意深く、開始ひび割れを入れた。
試料のＫ_1cを決定するために、少なくとも５つの試料を使用した。ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５に規定された方法を使用して、臨界応力強度係数を算出した。

エポキシド１２−ＣＴＢＮ付加物の合成中の酸消費を追跡するための滴定
エポキシ樹脂を塩化メチレンに溶解し、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）の存在下で標準過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）を用いて滴定した。酢酸中のＨＣｌＯ₄をハロゲン化四級アンモニウム（ＴＥＡＢ）に加えることにより、臭化水素（ＨＢｒ）はその場で生成される。過塩素酸により化学量論的に産生される臭化水素は、エポキシと１：１で反応して、オキシラン環を直ちに開き、ブロモヒドリンを生成する。すなわち消費される過塩素酸の量は、エポキシ含量の尺度である。平衡点より前では、ＨＢｒはエポキシドと反応するため、生じる溶液は臭化水素をほとんど含有しない。いったんすべてのエポキシドが消費されると、少量過剰のＨＢｒの存在は、ｐＨ電極電位（ｍＶ）を急速に上昇させるため、滴定の終点を示す。この方法は、滴定中にエポキシド１２と起きる副作用により、正確な値とわずかにはなれたＥＥＷ値を与えるであろう。

［実施例１］
ＤＶＢＤＯ（２５．０８ｇ，６，５８７ｍｍｏｌ，１当量）、ＰＰｈ₃（０．１ｇ，０．３８１ｍｍｏｌ，０．０６当量）、及びＣＴＢＮ（２５．０３ｇ，１５４．６３３ｍｍｏｌ，２４当量）を８０℃で７時間反応させることにより、ＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ付加物のマスターバッチを製造した。過塩素酸とテトラエチルアンモニウムブロミドを用いて滴定して酸の消失により、反応を追跡した。粘性の橙色の液体をさらに精製することなく使用した。過剰のテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）の存在下で過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）を用いて滴定することにより、付加物のＥＥＷは１８９であると測定された。生じた付加物生成物は、５０ｗｔ％のＣＴＢＮであった。

例えば４０ｗｔ％のＣＴＢＮを含有するＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ付加物のマスターバッチでは、マスターバッチの粘性は、通常の液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）−ＣＴＢＮ付加物の粘度（これは一般に、同じ濃度で約２５０Ｐａ−ｓである）と比較して、低い（例えば、約３Ｐａ−ｓ）。ＣＴＢＮを含有するマスターバッチの粘度が低いため、最終調製物中のゴム（ＣＴＢＮ）添加剤充填レベルを上げることができる。例えば、１メチルイミダゾール（１ＭＩ）により触媒される、ＤＥＲ^TM３８３（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）のようなエポキシ樹脂及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）のような硬化剤を含有する調製物を、本発明の付加物を使用して製造することができる。この意味は２つである：（１）より多くの強靱化剤を調製物中に取り込みながら、最終調製物の粘度がフィラメントワインディングの範囲（例えば、＜２Ｐａ−ｓ）に充分維持される；及び（２）必要な調製物粘度が非常に低い（例えば、＜１Ｐａ−ｓ）注入または真空支援樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）の場合、調製物を加工の観点から使用できなくする前に、≧５ｗｔ％の量でさえ、通常のＬＥＲ-ＣＴＢＮ付加物を使用することは困難である。従ってこの場合、本発明のＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ付加物は注入調製物で有利に使用される。

例えばＤＶＢＤＯ中に５０ｗｔ％のＣＴＢＮ濃度を有するＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ付加物のマスターバッチは、上記のように製造することができる。一方、通常のＬＥＲ中の５０ｗｔ％濃度のＣＴＢＮは、ＬＥＲ−ＣＴＢＮの場合、その高い粘性のために、達成することが困難である。しかし、ＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ付加物はさらに粘度が低いため、その付加物は使用が簡単であり、より高レベルのゴムを最終調製物中に加えることができ、従って最終調製物のより低い粘度と硬化調製物のより強い強靭性を可能にする。

さらに、製造されるＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ付加物の粘度は低いため、ハイブリッド強靱化メカニズムの力を利用するために、コアシェルゴム、ナノシリカなどの他の型のエラストマー及び無機ベースの充填剤を調製物に加えることができ、一方、ＶＡＲＴＭ、フィラメントワインディング、引き抜き成形、及び樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）のような複合製造法についての加工性を維持することができる。
本開示は以下も含む。
［１］ （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとの反応生成物を含む付加物。
［２］ 少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルベンゼンジオキシドを含む、上記［１］に記載の付加物。
［３］ ジビニルアレーンジオキシドは、５重量％を超える純度を有する組成物を含む、上記［２］に記載の付加物。
［４］ 少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、少なくとも１種の官能基が末端にあるポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を含む、上記［１］に記載の付加物。
［５］ 少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、末端官能化アクリロニトリルブタジエン共重合体を含む、上記［１］に記載の付加物。
［６］ 少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエン共重合体を含む、上記［１］に記載の付加物。
［７］ 少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、カルボキシ末端ポリブタジエンを含む、上記［１］に記載の付加物。
［８］ 少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、末端官能化ポリシロキサンを含む、上記［１］に記載の付加物。
［９］ 少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体、アミン末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、上記［１］に記載の付加物。
［１０］ 少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、上記［１］に記載の付加物。
［１１］ 少なくとも１種の末端官能化ポリマー 対 少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、のモル比は、約０．０１：１〜約１０，０００：１である、上記［１］に記載の付加物。
［１２］ 少なくとも１種の末端官能化ポリマー 対 少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、のモル比は、約１：１〜約２，０００：１である、上記［１１］に記載の付加物。
［１３］ 付加物は、ポリマー−ジビニルベンゼンジオキシド付加物、共重合体−ジビニルベンゼンジオキシド付加物、またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の付加物。
［１４］ 付加物は、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル−ジビニルベンゼンジオキシド付加物、アミン末端ブタジエンアクリロニトリル−ジビニルベンゼンジオキシド付加物、またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の付加物。
［１５］ 強靱化剤として使用される、上記［１］に記載の付加物。
［１６］ 標準エポキシ樹脂として使用される、上記［１］に記載の付加物。
［１７］ 難燃性物質として使用される、上記［１］に記載の付加物。
［１８］ 機械的改質剤として使用される、上記［１］に記載の付加物。
［１９］ （ａ）少なくとも１種のビニルアレーンオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとを反応させることを含む、付加物の製造方法。
［２０］ （ａ）上記［１］に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂とを含む、組成物。
［２１］ 熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む、上記［２０］に記載の組成物。
［２２］ （ａ）上記［１］に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂とを混合することを含む、組成物の製造方法。
［２３］ （ａ）上記［１］に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ）硬化剤とを含む、硬化組成物。
［２４］ 熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む、上記［２３］に記載の硬化組成物。
［２５］ 硬化剤は、アミン、無水物、フェノール性、またはこれらの混合物を含む、上記［２３］に記載の硬化組成物。
［２６］ 硬化後の硬化組成物の弾性率の約３倍より大きい弾性率を有する添加剤を含む、上記［２３］に記載の硬化組成物。
［２７］ 添加剤はガラス繊維を含む、上記［２６］に記載の硬化組成物。
［２８］ 組成物中の付加物の濃度は、約０．０１重量％〜約５０重量％である、上記［２３］に記載の硬化組成物。
［２９］ （ａ）上記［１］に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ）硬化剤とを混合することを含む、硬化組成物の製造方法。
［３０］ 上記［１９］に記載の硬化組成物を硬化することにより製造される生成物を含む、硬化物品。
［３１］ 硬化組成物を硬化するのに充分な約−５０℃〜約３５０℃の温度で、硬化組成物を加熱することにより製造される、上記［３０］に記載の硬化物品。
［３２］ ２５℃の温度で、約０．５ＭＰａｍ ^1/2 〜約４．０ＭＰａｍ ^1/2 の破壊靭性を有する、上記［３０］に記載の硬化物品。
［３３］ 約０．００１ＧＰａ〜約５０ＧＰａの弾性率を有する、上記［３０］に記載の硬化物品。
［３４］ 約−５０℃〜約４００℃のガラス転移温度を有する、上記［３０］に記載の硬化物品。
［３５］ 複合物を含む、上記［３０］に記載の硬化物品。

Claims (15)

1. （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとの反応生成物を含む付加物であって、該少なくとも１種の末端官能化ポリマーが、カルボキシ末端ポリブタジエン、カルボキシ末端ポリシロキサン、カルボキシ末端ポリエチレン、カルボキシ末端ポリアクリレート、カルボキシ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）、またはこれらの混合物を含む、付加物。
2. 少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の付加物。
3. 少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、示差走査熱量測定で測定したときに０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の付加物。
4. （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとを反応させることを含む、付加物の製造方法であって、該少なくとも１種の末端官能化ポリマーが、カルボキシ末端ポリブタジエン、カルボキシ末端ポリシロキサン、カルボキシ末端ポリエチレン、カルボキシ末端ポリアクリレート、カルボキシ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）、またはこれらの混合物を含む、方法。
5. （ａ）少なくとも１種の付加物と、（ｂ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂とを含む、組成物であって、該付加物は、カルボキシ末端（ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）−ジビニルアレーンジオキシド付加物、アミン末端（ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）−ジビニルアレーンジオキシド付加物、請求項１に記載の付加物、またはこれらの混合物を含む、組成物。
6. 請求項５に記載の組成物を含む、アンダーフィル配合物。
7. （ｃ）硬化組成物を形成する硬化剤を含み、該硬化剤は、アミン、無水物、フェノール性硬化剤、またはこれらの混合物を含む、請求項５に記載の組成物。
8. 熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 硬化後の硬化組成物の弾性率の３倍より大きい弾性率を有する充填剤を含む、請求項７に記載の組成物。
10. 充填剤はガラス繊維を含む、請求項９に記載の組成物。
11. 組成物中の付加物の濃度は、０．０１重量％〜５０重量％である、請求項６に記載の組成物。
12. （ａ）請求項１に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂とを混合することを含む、組成物の製造方法。
13. （ｃ）硬化剤を混合して硬化組成物を形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項８に記載の組成物を硬化することにより製造される生成物を含む、硬化物品。
15. ２５℃の温度で、０．５ＭＰａｍ^1/2〜４．０ＭＰａｍ^1/2の破壊靭性、０．００１ＧＰａ〜５０ＧＰａの弾性率、および示差走査熱量測定で測定したときに−５０℃〜４００℃のガラス転移温度を有する、複合物を含む、請求項１４に記載の硬化物品。