JP2013543046A5

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Publication number: JP2013543046A5
Application number: JP2013539806A
Authority: JP
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2030-11-22

Description

本発明の付加物を製造するのに使用されるジビニルアレーンジオキシドは一般に、以下の一般的化学構造Ｉ〜IVにより示される：

本発明のさらに別の実施態様において、ジビニルアレーンジオキシドは、多量（例えば、約２０重量％（ｗｔ％）未満）の置換アレーンを含んでよい。置換アレーンの量と構造は、ジビニルアレーン前駆体からジビニルアレーンジオキシドへの製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素反応により製造されるジビニルベンゼンは、多量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）とＤＥＢとを含んでよい。過酸化水素と反応すると、ＥＶＢはエチルビニルベンゼンモノキシドを生成し、ＤＥＢは変化しない。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物の値より大きな値に上昇させるが、エポキシ樹脂部分の０〜９９％レベルで使用することができる。本発明の付加物は、純度５質量％超を有する組成を含むジビニルアレーンジオキシドを含む。

一般に本発明で使用される付加物反応生成物組成物のエポキシ樹脂部分としての本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドの、本発明で使用される末端官能化ポリマーに対するモル比は、一般に、ある実施態様において約０．５〜約１０００，別の実施態様において約１〜約５００、さらに別の実施態様において約４〜約３００、さらに別の実施態様において約５〜約２００の範囲である。ある好適な実施態様において、付加物組成物中のエポキシ樹脂の末端官能化ポリマーに対するモル比は、約２〜約２００でもよい。
更に別の態様において、少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドに対する少なくとも１種の末端官能化ポリマーのモル比は、約１：１〜約１０，０００：１、そして更に別の態様において約１：１〜約２，０００：１である。

本発明の最も広い意味で、成分（ｂ）として使用される末端官能化ポリマーの実施態様は、成分（ａ）であるジビニルアレーンジオキシドと反応する末端官能基を有する任意のポリマーを含む。末端官能基は、例えばカルボン酸、アミン、又はメルカプタン基でもよい。例えば本発明で有用な末端官能化ポリマーである成分（ｂ）は、ＣＴＢＮ、アミン末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＴＢＮ）、カルボキシ末端ポリブタジエン、カルボキシ末端ポリシロキサン、カルボキシ末端ポリエチレン、カルボキシ末端ポリアクリレート、カルボキシ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）、及びこれらの混合物を含んでよい。少なくとも１種の末端官能化ポリマーはまた、末端官能化ポリシロキサンを含んでよい。末端官能化ポリマーは好ましくはＣＴＢＮである。ＤＶＢＤＯの末端官能化ポリマーに対するモル比は、後述される通りである。

本発明の付加生成物の優れた性質のために、付加物は種々の最終用途で有用である。付加物は、特に限定されないが、エポキシ樹脂のような種々の熱硬化樹脂用途以外の中でも、例えば標準エポキシ樹脂として、アンダーフィル配合物として、強靱化剤として、難燃性物質として、機械的改質剤として使用される。さらにある実施態様において、付加物は、まずジビニルアレーンジオキシド以外にエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂に溶解され、次に本用語で付加物を使用するか、又はある用途で若しくはある用途で使用するための準備で使用される。

上記の硬化性エポキシ樹脂組成物、調製物、または混合物を製造するための方法は、強靱化付加物を、硬化剤、エポキシ樹脂、及び上記した他の随意の添加剤を含有する調製物と混合する処理工程を含む。次に硬化組成物を、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を硬化させるための当該分野で公知の処理条件により硬化させることができる。例えば、硬化物品は、熱硬化によって（例えば、本発明の硬化組成物を、該硬化組成物を硬化させるのに十分な温度約−５０℃〜約３５０℃で加熱することで該硬化組成物を硬化させることによって）調製できる。

好適な実施態様において、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化中に付加物相が分離する。強靱化剤としての付加物の使用は、得られる硬化エポキシ樹脂の強靱性を上昇させる。コンパクト引っ張り試験（ＡＳＴＭＤ５０４５−９３）で測定されるエポキシ樹脂の強靱性は、一般に、一態様では温度２５℃にて約０．５ＭＰａｍ^1/2〜約４．０ＭＰａｍ^1/2、別の態様では約０．７ＭＰａｍ^1/2〜約３．５ＭＰａｍ^1/2、さらに別の態様では約１．２ＭＰａｍ^1/2〜約３．０ＭＰａｍ^1/2でもよい。本発明の硬化した物品はまた、弾性率約０．００１ＧＰａ〜約５０ＧＰａ、およびガラス転移温度約−５０℃〜約４００℃を示す。

さらに、製造されるＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ付加物の粘度は低いため、ハイブリッド強靱化メカニズムの力を利用するために、コアシェルゴム、ナノシリカなどの他の型のエラストマー及び無機ベースの充填剤を調製物に加えることができ、一方、ＶＡＲＴＭ、フィラメントワインディング、引き抜き成形、及び樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）のような複合製造法についての加工性を維持することができる。
本開示は以下も含む。
［１］（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとの反応生成物を含む付加物。
［２］少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルベンゼンジオキシドを含む、上記［１］に記載の付加物。
［３］ジビニルアレーンジオキシドは、５重量％を超える純度を有する組成物を含む、上記［２］に記載の付加物。
［４］少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、少なくとも１種の官能基が末端にあるポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を含む、上記［１］に記載の付加物。
［５］少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、末端官能化アクリロニトリルブタジエン共重合体を含む、上記［１］に記載の付加物。
［６］少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエン共重合体を含む、上記［１］に記載の付加物。
［７］少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、カルボキシ末端ポリブタジエンを含む、上記［１］に記載の付加物。
［８］少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、末端官能化ポリシロキサンを含む、上記［１］に記載の付加物。
［９］少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体、アミン末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、上記［１］に記載の付加物。
［１０］少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、約０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、上記［１］に記載の付加物。
［１１］少なくとも１種の末端官能化ポリマー対少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、のモル比は、約０．０１：１〜約１０，０００：１である、上記［１］に記載の付加物。
［１２］少なくとも１種の末端官能化ポリマー対少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、のモル比は、約１：１〜約２，０００：１である、上記［１１］に記載の付加物。
［１３］付加物は、ポリマー−ジビニルベンゼンジオキシド付加物、共重合体−ジビニルベンゼンジオキシド付加物、またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の付加物。
［１４］付加物は、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル−ジビニルベンゼンジオキシド付加物、アミン末端ブタジエンアクリロニトリル−ジビニルベンゼンジオキシド付加物、またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の付加物。
［１５］強靱化剤として使用される、上記［１］に記載の付加物。
［１６］標準エポキシ樹脂として使用される、上記［１］に記載の付加物。
［１７］難燃性物質として使用される、上記［１］に記載の付加物。
［１８］機械的改質剤として使用される、上記［１］に記載の付加物。
［１９］（ａ）少なくとも１種のビニルアレーンオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとを反応させることを含む、付加物の製造方法。
［２０］（ａ）上記［１］に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂とを含む、組成物。
［２１］熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む、上記［２０］に記載の組成物。
［２２］（ａ）上記［１］に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂とを混合することを含む、組成物の製造方法。
［２３］（ａ）上記［１］に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ）硬化剤とを含む、硬化組成物。
［２４］熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む、上記［２３］に記載の硬化組成物。
［２５］硬化剤は、アミン、無水物、フェノール性、またはこれらの混合物を含む、上記［２３］に記載の硬化組成物。
［２６］硬化後の硬化組成物の弾性率の約３倍より大きい弾性率を有する添加剤を含む、上記［２３］に記載の硬化組成物。
［２７］添加剤はガラス繊維を含む、上記［２６］に記載の硬化組成物。
［２８］組成物中の付加物の濃度は、約０．０１重量％〜約５０重量％である、上記［２３］に記載の硬化組成物。
［２９］（ａ）上記［１］に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ）硬化剤とを混合することを含む、硬化組成物の製造方法。
［３０］上記［１９］に記載の硬化組成物を硬化することにより製造される生成物を含む、硬化物品。
［３１］硬化組成物を硬化するのに充分な約−５０℃〜約３５０℃の温度で、硬化組成物を加熱することにより製造される、上記［３０］に記載の硬化物品。
［３２］２５℃の温度で、約０．５ＭＰａｍ ^1/2 〜約４．０ＭＰａｍ ^1/2 の破壊靭性を有する、上記［３０］に記載の硬化物品。
［３３］約０．００１ＧＰａ〜約５０ＧＰａの弾性率を有する、上記［３０］に記載の硬化物品。
［３４］約−５０℃〜約４００℃のガラス転移温度を有する、上記［３０］に記載の硬化物品。
［３５］複合物を含む、上記［３０］に記載の硬化物品。

Claims

（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとの反応生成物を含む付加物であって、該少なくとも１種の末端官能化ポリマーが、カルボキシ末端ポリブタジエン、カルボキシ末端ポリシロキサン、カルボキシ末端ポリエチレン、カルボキシ末端ポリアクリレート、カルボキシ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）、またはこれらの混合物を含む、付加物。
少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の付加物。
少なくとも１種の末端官能化ポリマーは、示差走査熱量測定で測定したときに０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の付加物。
（ａ）少なくとも１種のビニルアレーンオキシドと、（ｂ）少なくとも１種の末端官能化ポリマーとを反応させることを含む、付加物の製造方法であって、該少なくとも１種の末端官能化ポリマーが、カルボキシ末端ポリブタジエン、カルボキシ末端ポリシロキサン、カルボキシ末端ポリエチレン、カルボキシ末端ポリアクリレート、カルボキシ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）、またはこれらの混合物を含む、方法。
（ａ）少なくとも１種の付加物と、（ｂ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂とを含む、組成物であって、該付加物は、カルボキシ末端（ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）−ジビニルアレーンジオキシド付加物、アミン末端（ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）−ジビニルアレーンジオキシド付加物、カルボキシ末端ポリブタジエン、カルボキシ末端ポリシロキサン、カルボキシ末端ポリエチレン、カルボキシ末端ポリアクリレート、カルボキシ末端ポリ（スチレン−ブタジエン）、またはこれらの混合物を含む、組成物。
請求項５に記載の組成物を含む、アンダーフィル配合物。
（ｃ）硬化組成物を形成する硬化剤を含み、該硬化剤は、アミン、無水物、フェノール性硬化剤、またはこれらの混合物を含む、請求項５に記載の組成物。
熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の組成物。
硬化後の硬化組成物の弾性率の３倍より大きい弾性率を有する充填剤を含む、請求項７に記載の組成物。
充填剤はガラス繊維を含む、請求項９に記載の組成物。
組成物中の付加物の濃度は、０．０１重量％〜５０重量％である、請求項６に記載の組成物。
（ａ）請求項１に記載の付加物と、（ｂ）熱硬化性樹脂とを混合することを含む、組成物の製造方法。
（ｃ）硬化剤を混合して硬化組成物を形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
請求項８に記載の組成物を硬化することにより製造される生成物を含む、硬化物品。
２５℃の温度で、０．５ＭＰａｍ^1/2 〜４．０ＭＰａｍ^1/2の破壊靭性、０．００１ＧＰａ〜５０ＧＰａの弾性率、および示差走査熱量測定で測定したときに−５０℃〜４００℃のガラス転移温度を有する、複合物を含む、請求項１４に記載の硬化物品。