JP2006022158A

JP2006022158A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006022158A
Application number: JP2004199599A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Okudaira; 浩之奥平; Kazunori Ishikawa; 和憲石川; Natsuki Hamada; 夏紀濱田; Keiko Miura; 慶子三浦; Hiroyuki Hosoda; 浩之細田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-07-06
Filing date: 2004-07-06
Publication date: 2006-01-26

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がなく、低粘度で作業性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】エポキシ樹脂と、特定の酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または少なくとも前記酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物とを含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。

近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。

また、特許文献２には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の高温加熱を必要とする樹脂を無機系の基材に良好に密着させることを目的として、酸無水物基を含有するシランカップリング剤が記載されている。当該シランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤１当量に対し、テトラカルボン酸二無水物１当量を反応させることによって得られる。従って、当該シランカップリング剤は、分子内に、アミド結合、カルボキシ基および酸無水物基を有する。

また、特許文献３には、アルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物のうちの少なくとも１種と酸無水物とを同一分子内に含有する化合物と、分子量が７０〜１０００の範囲にある平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物とを含有することを特徴とするカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物が記載されている。

特開２００１−５９０１３号公報特開２００３−１６５８６７号公報特開２００３−２８７６１７号公報

しかしながら、特許文献２に記載のシランカップリング剤は、分子内にカルボキシ基を有するため、室温で固体である場合が多い。このような場合、当該シランカップリング剤を、極性溶媒により希釈して使用する必要があるため、作業性が悪く、環境面への負担も大きかった。
また、特許文献３に記載のアルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物のうちの少なくとも１種と酸無水物とを同一分子内に含有する化合物も、同様に、分子内にカルボキシ基を有するため、室温で固体である場合が多く、極性溶媒により希釈して使用する必要があるため、作業性が悪く、硬化物の物性、耐熱性が低下していた。さらに、環境面への負担も大きかった。
さらに、特許文献２および３には、耐熱性については記載されておらず、これらの特性について更に検討する必要があった。

そこで、本発明は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がない硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記特性に加えて、低粘度で作業性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の硬化剤として特定の酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または酸無水物基含有シリコーン化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性が極めて優れた硬化性樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と、
下記式（１）で表される酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または少なくとも前記酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物と
を含有する硬化性樹脂組成物。

（式中、ｍは、２または３を表す。Ｒ^１、Ｒ²は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

（２）前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、前記アルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られるものである上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、酸無水物基を、前記酸無水物基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、６０〜１００モル％有する上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）更に、硬化触媒を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物よりも、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、格段に耐熱性に優れる。更に、酸無水物基含有シリコーン化合物の製造時に、一定条件下で加水分解縮合を行う場合は、低粘度で作業性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、
エポキシ樹脂と、
下記式（１）で表される酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または少なくとも前記酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物と
を含有する。

本発明の組成物は、硬化剤にシロキサン骨格を有する酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または酸無水物基含有シリコーン化合物を使用することにより、耐熱性が飛躍的に向上すると考えられる。

＜酸無水物基含有アルコキシシラン＞
本発明の組成物に用いられる酸無水物基含有アルコキシシランは、下記式（１）で表される。

式中、ｍは、２または３を表す。
Ｒ^１、Ｒ²は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１で表される炭素数１〜６のアルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。
Ｒ²で表される炭素数１〜６のアルキル基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。

上記酸無水物基含有アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（メチルジエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等が挙げられる。
なかでも、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等が好ましい。

また、上記酸無水物基含有アルコキシシランとしては、市販品を加水分解縮合して使用することもでき、具体的には、例えば、ＧＥＮＩＯＳＩＬＧＦ２０（ワッカー社製）等を用いることができる。
酸無水物基含有アルコキシシランは、上記１種単独で用いても、あるいは、２種以上を併用してもよい。
酸無水物基含有アルコキシシランは、一般的な方法で製造することができる。

＜酸無水物基含有シリコーン化合物＞
本発明の組成物に用いられる酸無水物基含有シリコーン化合物は、例えば、少なくとも上記式（１）で表される酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得ることができる。
ここで、本明細書において「加水分解縮合」とは、アルコキシシリル基を加水分解させて生成したヒドロキシ基を、他のアルコキシシリル基より生成したヒドロキシ基と縮合させることを意味する。

また、上記酸無水物基含有シリコーン化合物は、酸無水物基をこの酸無水物基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して６０〜１００モル％有することが好ましい。なぜなら、酸無水物基含有シリコーン化合物が、酸無水物基をこのような範囲で含有することにより、酸無水物基含有シリコーン化合物は、酸無水物基に由来する電気特性（具体的には、高い電気絶縁性、機械的特性等）を効果的に有することとなるとともに、酸無水物基とエポキシ基との結合によって耐熱性が向上するからである。上記のような電気特性および耐熱性の点から、酸無水物基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して８０〜１００モル％の酸無水物基を有することがより好ましい。

上記酸無水物基含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、耐熱性に優れ、粘度が高くなり過ぎない点から５００〜１０，０００が好ましい。これらの特性により優れる点から、６００〜９，０００がより好ましく、７００〜８，０００が更に好ましい。

上記酸無水物基含有シリコーン化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２）〜（４）に示す鎖状、ラダー状もしくはかご状のシロキサン骨格、またはこれらが混在するシロキサン骨格に、酸無水物基が有機基を介して結合した構造のものが挙げられる。中でも、低粘度で、作業性に優れるため、式（２）で表す鎖状構造を有することが好ましい。

上記式（１）で表される酸無水物基含有アルコキシシランと、少なくとも前記酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物とは、各々単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記式（１）で表される酸無水物基含有アルコキシシランと、少なくとも前記酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物とを組み合わせて使用する場合、酸無水物基含有アルコキシシランとしては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等が好ましく、酸無水物基含有シリコーン化合物としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸を加水分解縮合して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸を加水分解縮合して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物等が好ましい。

以下に、酸無水物基含有シリコーン化合物の製造方法について説明する。
酸無水物基含有シリコーン化合物は、少なくとも上記式（１）で表される酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得ることができる。
アルコキシシランは、少なくとも上記式（１）で表される酸無水物基含有アルコキシシランを含有すればよく、これ以外のアルコキシシランを原料として併用して使用することができる。

酸無水物基含有アルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；

メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等を挙げることができる。
酸無水物基含有アルコキシシラン以外のアルコキシシランは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アルコキシシランは、酸無水物基含有アルコキシシランを６０〜１００モル％含むことが、上記に記載されているものと同様な、酸無水物基による電気特性、および耐熱性の点から好ましい。電気特性および耐熱性を向上させる点から、８０モル％以上の酸無水物基含有アルコキシシランを含むことがより好ましい。

ところで、特許文献３に記載されているような、酸無水物基を有するシラノール縮合物は、その製造時に、アミノ基含有アルコキシシランのアミノ基と、酸二無水物の一方の酸無水物基とを反応させて得るため、必ずカルボン酸が生成する。このカルボン酸の影響により、当該シラノール縮合物は、通常、室温で固体であり、極性溶媒により希釈して使用する必要があるため、作業性が悪く、環境面への負担も大きくなる。また、当該シラノール縮合物は、ケイ素原子１個当たりの分子量が大きい為、当該シラノール縮合物とエポキシ化合物との硬化物は、相対的に硬化物内のシロキサン結合の割合が少なくなり耐熱性が下がる。

そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、少なくとも酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランの加水分解縮合を一定条件下で行うことによって、アルコキシ基を優先的に加水分解縮合でき、得られる酸無水物基含有シリコーン化合物が、室温で液状であり、耐熱性に優れるものとなることを知見した。

具体的には、アルコキシシランと、そのケイ素原子に対して、０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物が好ましい。水をこのような範囲で使用する場合、酸無水物基含有シリコーン化合物の縮合度を好適にすることができる。
また、この化合物中には酸無水物基がほとんど開環しないで残っているので、得られる組成物の耐熱性にも優れる。これらの特性により優れる点から、アルコキシシランのケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは０．６〜１．３倍モルである。

更に、酸無水物基含有シリコーン化合物の縮合物の製造時に、加水分解縮合反応によるシロキサン結合の形成時に生成したアルコールを減圧除去しながら進めることが好ましい。このようにすることで、アルコールと酸無水物基との反応を防ぎながら、縮合を進めることができる。

加水分解縮合は、無触媒で、あるいは、触媒を用いて行うことが可能であり、触媒を用いて行うことが好ましい。
加水分解縮合に使用される触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒を使用することができる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；
これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド；
トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、下記式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三級アミン等が挙げられる。

これらの中でも、上記の第三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミン等が好ましい。
触媒の添加量としては、アルコキシシランに対し、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．０００５〜３質量％がより好ましい。

加水分解縮合は、無溶剤で、または、溶剤中で行うことができ、無溶媒で行うことが好ましい。
加水分解縮合に使用される溶剤としては、酸無水物基含有アルコキシシランおよびそれ以外アルコキシシランを溶解する溶剤であれば特に限定されない。
このような溶剤としては、具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

加水分解縮合の反応温度は、好ましくは室温〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
反応圧力は、生成するアルコールを留去できる程度に減圧することが好ましい。反応圧力は、好ましくは９０ｋＰａ〜５ｋＰａ、より好ましくは８０ｋＰａ〜１０ｋＰａである。
反応時間は、約２〜２０時間で得られる。
加水分解縮合は、かくはんしながら行うことが好ましい。
上記のような反応条件によって、酸無水物基含有アルコキシシランの酸無水物基を開環させず、アルコキシ基を優先的に加水分解縮合させ、酸無水物基含有シリコーン化合物を好適に製造することができる。

＜エポキシ樹脂＞
使用されるエポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；

グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；

ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；
フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；
アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；

アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；
アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；
さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が好適に用いられる。
また、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等も、物性および耐熱性を落とさない範囲で用いられる。

このなかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂等が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
多官能エポキシ樹脂が使用される場合、貯蔵弾性率の保持率が非常に高くなり、耐熱性に格段に優れるので好ましい。
多官能エポキシ樹脂は、３〜４官能のエポキシ樹脂が好ましい。

また、エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等を用いることができる。
エポキシ樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

また、エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液状物であることが、取扱いが容易であることから好ましい。また、このようなエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物は、低温での速硬化性を更に向上させる。

本発明の組成物において、当該酸無水物基含有シリコーン化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。
エポキシ樹脂と、酸無水物基含有シリコーン化合物との含有割合がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の貯蔵弾性率の保持率が非常に高くなり、耐熱性に格段に優れるものとなる。

本発明の組成物において、エポキシ樹脂と、酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または酸無水物基含有シリコーン化合物との含有割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または酸無水物基含有シリコーン化合物より生成しうるカルボキシ基の活性水素の合計が、０．２〜１．５倍当量となる割合で含有しているのが好ましく、０．４〜１．２倍当量となる割合で含有しているのがより好ましい。エポキシ樹脂と、酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または酸無水物基含有シリコーン化合物との含有割合がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の貯蔵弾性率の保持率が非常に高くなり、耐熱性に格段に優れるものとなる。

本発明の組成物は、硬化触媒を含有することが好ましい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；

２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類；
トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類；
オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。

中でも、触媒作用が強い点から、式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が好ましい。

硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

本発明の組成物は、上記の各成分以外に、各種用途に応じて、硬化剤を含有することが可能である。

硬化剤としては、例えば、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。

酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。

フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。

チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；
チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。

併用してもよい硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．０１〜１．０当量が好ましく、０．０２〜０．８当量がより好ましい。

本発明の組成物には、必要により硬化促進剤を含有させることができる。
硬化促進剤としては、具体的には、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第四級ホスホニウム塩などが好ましい。
硬化促進剤は、全エポキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が必要に応じ用いられる。

本発明の硬化性組成物は、上記成分の他に、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、所望により有機溶媒を含有させることができる。
有機溶媒としては、上記成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。

有機溶媒としては、具体的には、例えば、ｍ−クレゾール、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらの有機溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。

本発明の組成物は、上記の各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。
充填剤としては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が好ましく、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等がより好ましい。
充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の９０質量％以下であることが好ましい。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；

アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
可塑剤の含有量は、作業性の観点から、エポキシ樹脂と酸無水物基含有シリコーン化合物との合計１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。

酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料等が挙げられる。

チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物等が挙げられる。

本発明の組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、エポキシ樹脂、酸無水物基含有シリコーン化合物および硬化触媒、所望により添加される上記添加剤等を、かくはん機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。

本発明の組成物は、エポキシ樹脂を主剤、酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または酸無水物基含有シリコーン化合物を硬化剤とする２液型として用いることができる。上記硬化触媒および添加剤等は主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有することができる。
また、エポキシ樹脂と、酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または酸無水物基含有シリコーン化合物とを含有する本発明の組成物は、空気中の湿気等の水分または加熱することにより硬化させる１液型として用いることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物よりも、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、格段に耐熱性に優れ、また、低温硬化性に優れる。
更に、酸無水物基含有シリコーン化合物の製造時に、一定条件下で加水分解縮合を行う場合、得られる酸無水物基含有シリコーン化合物は、低粘度で作業性に優れる。

本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用樹脂等の用途に好適に用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜酸無水物基含有シリコーン化合物の調整＞
３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸（Ｘ−１２−９６７、信越化学工業（株）製）１０ｇ（０．０２８モル）に対して、水０．６６０ｇ（０．０３６モル）およびトリエチルアミン１０ｍｇを混合し、室温下、反応により生成するメタノールを除去できる程度に減圧しながら、約１時間かくはんし、薄黄色味がかった透明な液体を得た。その後、減圧加熱により反応で生成したメタノールを完全に除去し、赤みを帯びた液状の酸無水物基含有シリコーン化合物（混合物）を得た。

得られた液体を¹Ｈ−ＮＭＲによって、メトキシ基とＳｉＣＨ₂のプロトン成分の積分値を算出した。その結果、両者の積分比は４．３：２．０だった。
また、３．８ｐｐｍ付近にブロードのピークが確認された。これは、酸無水物基が開環し、エステル化等の反応をした縮合物のメチル（エステル）のピークと考えられる。
目的とする縮合物（酸無水物基含有シリコーン化合物）と酸無水物基が開環された縮合物の生成比は、積分比より約４：１だった。
また、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって置換基の帰属を行った。その結果、１８６０ｃｍ^-1、１７８０ｃｍ^-1に酸無水物基のカルボニル伸縮振動（無水コハク酸は１８６５ｃｍ^-1、１７８２ｃｍ^-1に吸収を有する）、１７２０ｃｍ^-1に酸無水物基が開環して生じるカルボキシ基のカルボニル伸縮振動と考えられる吸収が観察された。

＜実施例１〜３および比較例１＞
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物について、以下のようにして貯蔵弾性率（Ｇ′）の保持率を測定することにより耐熱性を評価した。結果を第１表に示す。

＜貯蔵弾性率保持率の測定法＞
（１）試験体の作製
離型剤を塗布したスチール製の型に実施例１〜３および比較例１の各硬化性樹脂組成物を流し込み、８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間養生し硬化させた。硬化後、ポリエチレン製発砲シートを除去し、得られた硬化物（縦４５ｍｍ×横１２ｍｍ×高さ１ｍｍ）を試験体とした。

（２）貯蔵弾性率保持率の測定
（１）の試験体について、歪み０．０１％、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの強制伸長加振時の温度２００℃および２０℃における貯蔵弾性率、それぞれＧ′（２００℃）、Ｇ′（２０℃）を測定し、下記式に従って、弾性率保持率（％）を求めた。

弾性率保持率（％）＝１００×Ｇ′（２００℃）／Ｇ′（２０℃）

第１表中の各成分は、以下のとおりである。
・汎用ビスＡ型エポキシ樹脂：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製
・酸無水物基含有アルコキシシラン（Ａ）：３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸（Ｘ−１２−９６７、信越化学工業（株）製）
・酸無水物基含有アルコキシシラン（Ｂ）：３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸（ＧＥＮＩＯＳＩＬＧＦ２０、ワッカー社製）
・酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）：リカシッドＭＴ５００、新日本理化(株)製

・硬化触媒（上記式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）：（ＤＭＰ−３０）、東京化成（株）製
・シリカ：平均粒子径１０μｍの球形シリカ

第１表に示す結果から明らかなように、従来の汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、酸無水物との組み合わせ（比較例１）に比べて、エポキシ樹脂とそれぞれシロキサン骨格を有する酸無水物基含有アルコキシシランまたは酸無水物基含有シリコーン化合物との組み合わせ（実施例１〜３）は、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れていた。
実施例１は、硬化剤として酸無水物基含有シリコーン化合物のみを使用している場合であるが、実施例２、３（酸無水物基含有アルコキシシランと酸無水物基含有シリコーン化合物との併用）に比べて、実施例２、３よりもやや保持率が高くなっている。

Claims

エポキシ樹脂と、
下記式（１）で表される酸無水物基含有アルコキシシランおよび／または少なくとも前記酸無水物基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られる酸無水物基含有シリコーン化合物と
を含有する硬化性樹脂組成物。

（式中、ｍは、２または３を表す。Ｒ^１、Ｒ²は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、前記アルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られるものである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記酸無水物基含有シリコーン化合物が、酸無水物基を、前記酸無水物基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、６０〜１００モル％有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
更に、硬化触媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。