JP2001114897A - エポキシ変性アルコキシシラン縮合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂等に配合または反応させること
により、エポキシ樹脂等またはその硬化物等の耐熱性を
向上しうる化合物およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 加水分解性アルコキシシランの縮合物お
よびグリシドールを脱アルコール反応させて得られるエ
ポキシ変性アルコキシシラン縮合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ変性アル
コキシシラン縮合物およびその製造方法に関する。かか
る本発明のエポキシ変性アルコキシシラン縮合物は、た
とえば、エポキシ樹脂用硬化剤を組み合わせた硬化性組
成物として、またエポキシ樹脂組成物の無機系の添加剤
等として用いることができ、たとえば、ＩＣ封止材、エ
ポキシ樹脂系積層板、塗料、接着剤、電気・電子材料の
コーティング剤等のさまざまな用途に供される。また、
本発明のエポキシ変性アルコキシシラン縮合物は、エポ
キシ基と反応性を有する官能基（たとえば、アミノ基、
イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、エポ
キシ基等）を有する高分子化合物と反応させるシランカ
ップリング剤等として用いることができ、さらには当該
高分子化合物と反応させて有機-無機ハイブリッド体を
製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、科学技術の発展に伴い、各種分野
において用いられる材料に対して、高度の性能が要求さ
れるようになった。たとえば、電気・電子材料分野にお
いて賞用されているエポキシ樹脂硬化物には、耐熱性の
向上が望まれている。

【０００３】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる
方法としては、たとえば、エポキシ樹脂に硬化剤や、必
要に応じてガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラ
ーを混合する方法がある。しかし、この方法では十分な
耐熱性は得られない。また、この方法ではエポキシ樹脂
硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーと樹脂との界
面の接着性が劣るため、機械的特性も不十分になる。

【０００４】また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上
させる方法としては、エポキシ樹脂にシランカップリン
グ剤を反応させたものを用いる方法がある。しかし、一
般的に、シランカップリング剤のシラン部は小さく、有
機部位はアルキル鎖であることが多いため、シランカッ
プリング剤の導入によって逆にガラス転移点（Ｔｇ）を
下げてしまうことも少なくない。またエポキシ樹脂硬化
物にガラス成分を大量に導入するには、必然的に、シラ
ンカップリング剤の使用量も多くなるが、シランカップ
リング剤は、一般に高価であるため、その使用により目
的物がコスト高になる。

【０００５】また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上
させる方法としては、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合
体を用いる方法が提案されている（特開平８−１００１
０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂を部分的に
硬化させた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル
溶液とした後、金属アルコキシドを重縮合することによ
り得られる。しかし、かかる複合体は、単なるエポキシ
樹脂の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するもの
の、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールによ
って硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、更な
る耐熱性向上のため、金属アルコキシド量を増やすと生
成するシリカが分散状態を取れなくなり、硬化物の透明
性が失われ、白化するうえ、多量の金属アルコキシドの
ゾル化には多量の水が必要なため、硬化物のそり、クラ
ックを招く。

【０００６】また、エポキシ樹脂を複合化する試みの他
にも、耐熱性・強靭性・ガスバリヤー性などの向上を目
的として、各種高分子化合物に対してアルコキシシラン
のゾル−ゲル硬化反応を利用してシリカをハイブリット
化させる研究が多数なされている（特開平１１−９２６
２３号公報、特開平６―１９２４５４号公報、特開平１
０−１６８３８６号公報、特開平１０−１５２６４６号
公報、特開平７-１１８５４３号公報など）。しかし、
ゾル−ゲル硬化反応により得られるハイブリッド体は、
主にアルコキシシランの加水分解によって生成するシラ
ノール基と、高分子化合物中の水素結合性官能基との間
の水素結合を利用して、シリカを高分子化合物中に分散
しているため、水素結合性官能基を有しない高分子化合
物や凝集力がある高Ｔｇの高分子化合物に対してはこの
反応を応用できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂等に配合または反応させることにより、エポキシ樹脂
等またはその硬化物等の耐熱性を向上しうる化合物およ
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、前記目的に合致す
る、以下に示す一般式（１）で表されるエポキシ変性ア
ルコキシシラン縮合物を新たに開発し、さらに、以下に
示す一般式（１）で表されるエポキシ変性アルコキシシ
ラン縮合物を、エポキシ基と反応しうる官能基を有する
高分子化合物と反応させることで有機−無機ハイブリッ
ド体を製造することができることを見出し、本発明を完
成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ^１はグリシジルエーテル基、炭
素数１〜３のアルコキシ基または一般式（２）：

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ^３はグリシジルエーテル基、炭
素数１〜３のアルコキシ基または一般式（３）：

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｒ^５はグリシジルエーテル基また
は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ^６は炭素数１
〜８のアルキル基もしくはアリール基、グリシジルエー
テル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す）で表
される基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基もし
くはアリール基、グリシジルエーテル基、炭素数１〜３
のアルコキシ基または前記一般式（３）で表される基を
示す）で表される基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアル
キル基もしくはアリール基、グリシジルエーテル基、炭
素数１〜３のアルコキシ基または前記一般式（２）で表
される基を示し、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、
Ｒ^６がアルコキシ基の場合にはそれぞれが縮合して−Ｏ
−結合を形成していてもよく、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、
Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６中に含まれるグリシジルエーテル
基の合計が、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ ^４、Ｒ^５およびＲ^６
の合計に対し、少なくとも５モル％あり、ｎ、ｐ、ｑは
いずれも０以上の整数であり、Ｓｉの平均個数が２〜３
００である）で表されるエポキシ変性アルコキシシラン
縮合物、

【００１６】一般式（４）：

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ｒ^７は炭素数１〜３のアルコキシ
基または一般式（５）：

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、Ｒ^９は炭素数１〜３のアルコキシ
基または一般式（６）：

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜３のアルコキ
シ基を示し、Ｒ^１２は炭素数１〜８のアルキル基もしく
はアリール基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示
す）で表される基を示し、Ｒ^１０は炭素数１〜８のアル
キル基もしくはアリール基、炭素数１〜３のアルコキシ
基または前記一般式（６）で表される基を示す）で表さ
れる基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜８のアルキル基もしく
はアリール基、炭素数１〜３のアルコキシ基または前記
一般式（５）で表される基を示し、前記Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ
^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２がアルコキシ基の場合には
それぞれが縮合して−Ｏ−結合を形成していてもよく、
ｎ、ｐ、ｑはいずれも０以上の整数であり、Ｓｉの平均
個数が２〜３００である）で表されるアルコキシシラン
縮合物およびグリシドールを脱アルコール反応させるこ
とを前記エポキシ変性アルコキシシラン縮合物の製造方
法、一般式（７）：Ｒ^ａ _ｍＳｉ（ＯＲ^ｂ）_４−ｍ（式
中、ｍは０または１の整数を示し、Ｒ^ａは炭素数１〜８
のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^ｂは水素原子
または低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性
アルコキシシランの縮合物（縮合物のＳｉの平均個数が
２〜３００である）およびグリシドールを脱アルコール
反応させて得られるエポキシ変性アルコキシシラン縮合
物、前記エポキシ変性アルコキシシラン縮合物に、さら
に一般式（８）：Ｒ^ｃ _ｒＳｉ（ＯＲ^ｄ）_４−ｒ（式中、
ｒは０〜２の整数を示しＲ^ｃは炭素原子に直結した官能
基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基また
は不飽和脂肪族残基を示し、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。Ｒ^ｄは水素原子または低級アルキル基を示
し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表され
る加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合
物を配合してなる組成物、前記エポキシ変性アルコキシ
シラン縮合物または組成物に、さらにエポキシ樹脂を含
有してなる組成物、前記エポキシ変性アルコキシシラン
縮合物または組成物、およびエポキシ樹脂用硬化剤を含
有してなる硬化性組成物、さらには、前記エポキシ変性
アルコキシシラン縮合物または組成物を、エポキシ基と
反応しうる官能基を有する高分子化合物と反応させる有
機−無機ハイブリッド体の製造方法、当該製造方法によ
り得られる有機−無機ハイブリッド体、に関する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ変性アルコキシ
シラン縮合物は、前記一般式（１）で表される通りであ
り、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６中に含まれる
炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ-プロポキシ基等があげられる。アルコキ
シ基の炭素数は、ガラス部位の縮合速度に多大な影響を
与えるため、低温度で硬化させる場合や、硬化速度を早
くしたい場合にはメトキシ基が好ましい。また、Ｒ^２、
Ｒ^４、Ｒ^６中に含まれる炭素数１〜８のアルキル基また
はアリール基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、
フェネシル基等があげられる。長鎖のアルキル基は、硬
化物の柔軟性（伸縮率）の向上に寄与するものの、樹脂
のガラス転移点を下げることが多いため、Ｒ ^２、Ｒ^４、
Ｒ^６としては耐熱性の点からはメチル基が好ましい。な
お、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６がアルコ
キシ基の場合にはそれぞれが縮合して−Ｏ−結合を形成
していてもよい。

【００２４】また、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、
Ｒ^５、Ｒ^６中に含まれるグリシジルエーテル基の合計
は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の合計に
対し、少なくとも５モル％であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、
Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の全部（１００モル％）がグリシ
ジルエーテル基であるものを含む。すなわち、グリシジ
ルエーテル基含有率（（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、
Ｒ^５、Ｒ^６中に含まれるグリシジルエーテル基）／（Ｒ
^１＋Ｒ^２＋Ｒ^３＋Ｒ^４＋Ｒ^５＋Ｒ^６））の値は０．０５
〜１である。グリシジルエーテル基含有率が大きい程、
グリシジルエーテル基の割合が大きく、通常グリシジル
エーテル基含有率は０．１以上とするのが好ましい。一
方、グリシジルエーテル基含有率が大きくなると長い反
応時間を必要とすることを考慮すると、グリシジルエー
テル基含有率は０．８以下とするのが好ましい。

【００２５】なお、エポキシ変性アルコキシシラン縮合
物を構成する各分子中に、グリシジルエーテル基が、前
記割合で、存在する必要はなく、エポキシ変性アルコキ
シシラン縮合物中に前記割合で存在すればよい。

【００２６】また、一般式（１）で表されるエポキシ変
性アルコキシシラン縮合物は、式中のＳｉの平均個数が
２〜３００のものである。通常、Ｓｉの平均個数が多い
場合には、一般式（２）または一般式（３）のような分
岐鎖を有するエポキシ変性アルコキシシラン縮合物とな
る傾向がある。Ｓｉの平均個数が２〜８程度の場合に
は、分岐構造が殆どまたは全くなく、取り扱いが容易で
ある。

【００２７】かかる本発明のエポキシ変性アルコキシシ
ラン縮合物は、前記一般式（４）で表されるアルコキシ
シラン縮合物およびグリシドールを脱アルコール反応さ
せることにより得られる。

【００２８】前記一般式（１）中のＲ^１は、一般式
（４）中のＲ^７に対応し、またＲ^２はＲ ^８に、Ｒ^３はＲ
^９に、Ｒ^４はＲ^１０に、Ｒ^５はＲ^１１に、Ｒ^６はＲ^１２
に対応している。すなわち、一般式（４）中のＲ^７から
Ｒ^１２のアルコキシ基がグリシドールと脱アルコール反
応して、一般式（１）中のＲ^１からＲ^６のなかのグリシ
ジルエーテル基を形成する。したがって、Ｒ^７からＲ
^１２のアルキル基またはアルコキシ基としては、Ｒ^１か
らＲ^２と同様のものを例示できる。なお、前記Ｒ^７から
Ｒ^１２がアルコキシ基の場合にはそれぞれが縮合して−
Ｏ−結合を形成していてもよい。

【００２９】なお、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１２としてアルキ
ル基またはアリール基を含まない場合は、一般式（４）
で表されるアルコキシシラン縮合物は、テトラアルコキ
シシランの縮合物であり、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１２として
アルキル基またはアリール基を含む場合は、アルキル
（またはアリール）トリアルコキシシランまたはアルキ
ル（またはアリール）トリアルコキシシランとテトラア
ルコキシシランの混合物の縮合物である。

【００３０】かかる前記一般式（４）で表されるアルコ
キシシラン縮合物は、通常、一般式（７）：Ｒ^ａ _ｍＳｉ
（ＯＲ^ｂ）_４−ｍ（式中、ｍは０または１の整数を示
し、Ｒ ^ａは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基
を示し、Ｒ^ｂは水素原子または低級アルキル基を示
す。）で表される加水分解性アルコキシシランを酸又は
アルカリ水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて
得られるものが用いられる。当該縮合物のＳｉの平均個
数は２〜３００である。

【００３１】前記アルコキシシラン縮合物とグリシドー
ルの使用割合は、得られるエポキシ変性アルコキシシラ
ン縮合物中のグリシジルエーテル基の割合が、前記範囲
になるように適宜に決める。通常は、グリシドールのエ
ポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物のアルコキシ
基の当量＝０．０５〜３／１の仕込み比率で、アルコキ
シシラン縮合物とグリシドールを脱アルコール反応させ
ることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポ
キシ変性されていないアルコキシシランの割合が増加す
るため、前記仕込み比率は、アルコキシシラン縮合物の
アルコキシ基の当量１に対し、グリシドールのエポキシ
基の当量を０．１以上とすることが好ましい。また、前
記仕込み比率が大きくなると、残存する未反応グリシド
ールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるた
め、前記仕込み比率は、アルコキシシラン縮合物のアル
コキシ基の当量１に対し、グリシドールのエポキシ基の
当量を１以下とするのが好ましい。

【００３２】アルコキシシラン縮合物とグリシドールの
反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成
するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行な
う。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜
１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度であ
る。

【００３３】なお、１５０℃を超える温度で脱アルコー
ル反応を行うと、アルコキシシランの縮合を伴って、反
応生成物が高分子量化するため、高粘度化、ゲル化する
傾向が見られるため好ましくない。また、反応温度が５
０℃位未満ではアルコールが反応系から除去できず、反
応が進行しない。

【００３４】また、上記のエステル交換反応に際して
は、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエ
ステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使
用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、ア
ンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガ
ンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン
化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかで
も、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジ
ブチル錫ジラウレートが有効である。

【００３５】また、上記反応は溶剤中で行うこともでき
る。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシド
ールを溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。この
ような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、トルエン、キシレンなどの非プロトン
性極性溶媒を用いるのが好ましい。

【００３６】こうして得られたエポキシ変性アルコキシ
シラン縮合物は、前述の如く、エポキシ変性アルコキシ
シラン縮合物を構成する全ての分子が、グリシジルエー
テル基を有している必要はなく、未反応のアルコキシシ
ラン縮合物を含有していてもよい。

【００３７】また、得られたエポキシ変性アルコキシシ
ラン縮合物は、さらに、一般的にゾル−ゲル法に用いら
れている、たとえば、一般式（８）：Ｒ^ｃ _ｒＳｉ（ＯＲ
^ｄ） _４−ｒ（式中、ｒは０〜２の整数を示し、Ｒ^ｃは炭
素原子に直結した官能基を有していてもよい低級アルキ
ル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ｄは水素原子また
は低級アルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。）で表される加水分解性アルコキシシランお
よび／またはその縮合物を配合した組成物とすることが
できる。

【００３８】このような加水分解性アルコキシシランの
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキ
シシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルト
リメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリ
アルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等が
あげられる。これらのなかでも、テトラアルコキシシラ
ン類およびまたは／トリアルコキシシラン類の縮合物で
ある、前記一般式（４）で表されるアルコキシシラン縮
合物が好ましい。

【００３９】かかる加水分解性アルコキシシランおよび
／またはその縮合物の使用量は、本発明のエポキシ変性
アルコキシシラン縮合物１重量部に対して、５０重量部
程度以下である。

【００４０】なお、本発明のエポキシ変性アルコキシシ
ラン縮合物が、未反応のアルコキシシラン縮合物を含む
場合や、加水分解性アルコキシシランおよび／またはそ
の縮合物を、さらに配合した組成物の場合には、さらに
加水分解、重縮合によりシリカとすることができ、加水
分解、重縮合を促進するため、本発明のエポキシ変性ア
ルコキシシラン縮合物または組成物に、使用にあたって
少量の水を含有させることもできる。

【００４１】かかる本発明のエポキシ変性アルコキシシ
ラン縮合物または前記組成物（以下、エポキシ変性アル
コキシシラン縮合物等という）は、各種用途に供される
が、たとえば、エポキシ樹脂用硬化剤を組み合わせた、
硬化性組成物として使用することができる。

【００４２】当該硬化性組成物を、各種用途への適用に
あたっては、用途に応じて各種樹脂を併用できる。併用
する樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。併用しうる
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポ
キシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およ
びエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジル
エステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、
イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリ
ンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹
脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得ら
れる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂
などがあげられる。

【００４３】なお、エポキシ変性アルコキシシラン縮合
物等とエポキシ樹脂を併用する場合には、エポキシ変性
アルコキシシラン縮合物等は添加剤的に用いられる。通
常、その場合、エポキシ変性アルコキシシラン縮合物等
の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜
６０重量部程度である。

【００４４】前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、通
常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、フェ
ノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボ
ン酸系硬化剤等を特に制限なく使用できる。具体的に
は、フェノール樹脂系のものとしては、フェノールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−
ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤と
してはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポ
リアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、
イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノ−３，
３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤として
は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。これら
のなかでも、ポリアミン系硬化剤が好ましい。ポリアミ
ン系硬化剤は、エポキシ環を開環硬化させる以外に、ア
ルコキシシリル基に触媒的に作用し、シリカガラスに硬
化させる。

【００４５】硬化剤の使用割合は、通常、硬化性組成物
中のエポキシ基（エポキシ樹脂を併用する場合にはエポ
キシ樹脂のエポキシ基も考慮する）１当量に対し、硬化
剤中の活性水素を有する官能基が０．２〜１．５当量程
度となるような割合で配合して調製される。

【００４６】また、前記硬化性組成物には、エポキシ基
と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤を含
有することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシク
ロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホ
スフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルホウ酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テ
トラフェニルホウ酸、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフ
ェニルホウ酸などのテトラフェニルホウ酸塩などをあげ
ることができる。硬化促進剤はエポキシ樹脂の１００重
量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用するのが好
ましい。

【００４７】また、前記硬化性組成物は、溶剤により適
宜に濃度を調整できる。溶剤としては、エポキシ変性ア
ルコキシシラン縮合物の製造に用いたものと同様のもの
を使用できる。その他、前記組成物には、本発明の効果
を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、
表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防
黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップ
リング剤等を配合してもよい。

【００４８】また、前記エポキシ変性アルコキシシラン
縮合物や、当該縮合物に加水分解性アルコキシシランお
よび／またはその縮合物を配合してなる組成物は、エポ
キシ基と反応しうる官能基を有する高分子化合物と反応
させることで、有機−無機ハイブリッド体を製造するこ
とができる。

【００４９】エポキシ環と反応しうる官能基としては、
酸無水物基、カルボンキシル基、１級又は２級アミノ
基、フェノール性水酸基、チオール基などがある。また
これらの官能基を有する高分子化合物としては、ポリア
ミド、ポリチオール、ポリアニリン、ポリアミック酸、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミ
ド、カルボン酸末端ポリエステル、ポリ（スチレン−無
水マレイン酸）、マレイン化ポリブタジエン、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、末端マレイン化ポリプロピ
レン、末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、アミン末端ポリウレタンポリウレア、ケチ
ミン末端ポリウレタンポリウレア、ポリアジピン酸無水
物などのポリ酸無水物、ポリアミン変性エポキシ樹脂な
どが例示できる。

【００５０】これらの高分子化合物の中でも、本発明の
有機−無機ハイブリッド体の製造法は、ゾル−ゲル法で
はハイブリッド化が困難であった水素結合性官能基を有
しない高分子化合物や凝集力の強い高Ｔｇの高分子化合
物などに極めて有効である。たとえば、ポリアミック
酸、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイ
ミド、マレイン化ポリブタジエン、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体、末端マレイン化ポリプロピレン、ポリ
アジピン酸無水物などのポリ酸無水物などの、酸無水物
基を有する高分子化合物に適用した場合には、高い保存
安定性の有機−無機ハイブリッドが得られ好ましい。

【００５１】前記エポキシ環と反応しうる官能基を有す
る高分子化合物とエポキシ変性アルコキシシラン縮合物
等との反応比率については、特に制限されないがエポキ
シ変性アルコキシシラン縮合物等の有するエポキシ基の
当量と高分子化合物の官能基の当量を考慮し、得られる
有機−無機ハイブリッド体がゲル化しないように適宜に
調整する。また反応温度、時間など反応条件は特に限定
されないが、アルコキシシリル基が縮合する温度（メト
キシシリル基では１１０℃）以下で、反応を行うのが好
ましい。また、これらの反応においては前記例示のエポ
キシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用することもでき
る。

【００５２】また、こうして得られた有機−無機ハイブ
リッド体には、有機−無機ハイブリッド体の性質に応
じ、相分離のない範囲内で、必要に応じてさらに、一般
式（８）で表される加水分解性アルコキシシランおよび
／またはその縮合物を配合することもできる。さらに、
有機−無機ハイブリッド体には、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、必要に応じて、溶剤、充填剤、離型剤、表
面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴
剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリ
ング剤等を配合してもよい。

【００５３】

【発明の効果】本発明により得られるエポキシ変性アル
コキシシラン縮合物は、アルコキシシラン縮合物にエポ
キシ基を導入した新規な化合物であり、その硬化物は耐
熱性に優れる。また、エポキシ樹脂等に配合して使用す
ることにより、その硬化物等の耐熱性を向上できる。ま
た、エポキシ変性アルコキシシラン縮合物を配合したエ
ポキシ樹脂等は、さらにアルコキシシラン縮合物を配合
した場合にもその組成物の硬化物は白濁化等しない。ま
た、エポキシ変性アルコキシシラン縮合物は、シランカ
ップリング剤等として使用することもできる。またかか
るエポキシ変性アルコキシシラン縮合物は、エポキシ基
と反応しうる官能基を有する高分子化合物と反応させる
ことで有機−無機ハイブリッド体を製造でき、従来、シ
リカハイブリッドの形成が難しかった高分子化合物の有
機−無機ハイブリッド化も可能である。

【００５４】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、％は特記ない限り重
量基準である。

【００５５】実施例１ 攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた１リ
ットル容の４ツ口フラスコに、グリシドール（日本油脂
（株）製，商品名エピオールＯＨ）３５０ｇおよびテト
ラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メ
チルシリケート５１：一般式（４）でＲ^７、Ｒ^８はいず
れもメトキシ基、Ｓｉの平均個数が４）６７１．８ｇを
仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、
触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、８０℃
で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水
器を使って留去し、その量が、約１３０ｇに達した時点
で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間で
あった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取
り去り、減圧ラインを繋いで、１ｋＰａで約１５分間、
系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。こ
の間、減圧によって約２５ｇのメタノールが除去され
た。その後、フラスコを室温まで冷却し、８６９．７ｇ
の反応生成物を得た。なお、仕込み時の、グリシドール
のエポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物のアルコ
キシ基の当量＝０．３３／１である。

【００５６】グリシドール（図１）及び実施例１の反応
生成物（図２）の^１Ｈ-ＮＭＲ（アセトン-ｄ₆溶液）を
示す。図２には図１のグリシドールのオキシラン環のメ
チレンピークａ（２．５６ｐｐｍ付近，２．６８ｐｐｍ
付近）及びメチンピークｂ（３．０２ｐｐｍ付近）が反
応に関与せず保持されていること、一方、図２には図１
のグリシドール中の水酸基のピークｄ（３．８６ｐｐｍ
付近）が消失していることが認められる。また、図１の
グリシドールの水酸基に隣接するメチレンピークｃ
（３．４７ｐｐｍ付近，３．７５ｐｐｍ付近）は、水酸
基がアルコキシシランと反応する事によって、図２の反
応生成物では、ｃ’（３．７８ｐｐｍ付近，４．０８ｐ
ｐｍ付近）へシフトしている。また、図２には、新たに
アルコキシシラン縮合物由来のメトキシ基のピーク
（３．６ｐｐｍ付近）が見られた。これらから、反応生
成物は、図２に示すような化合物を主体とするものであ
ると判断した。

【００５７】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂
（株）製，商品名エピオールＯＨ）３５０ｇおよびメチ
ルトリメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，試作
品ＭＴＭＳ-Ａ：一般式（４）でＲ^７はメトキシ基、Ｒ
^８はメチル基、Ｓｉの平均個数が４．５）６２６．２ｇ
を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温
後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、８
０℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から
分水器を使って留去し、その量が、約１３０ｇに達した
時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は８時
間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器
を取り去り、減圧ラインを繋いで、１ｋＰａで約１５分
間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去し
た。この間、減圧によって約２２ｇのメタノールの除去
された。その後、フラスコを室温まで冷却し、８２５．
０ｇの反応生成物を得た。なお、仕込み時の、グリシド
ールのエポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物のア
ルコキシ基の当量＝０．５／１である。

【００５８】実施例１の場合と同様に、グリシドール及
び実施例２の反応生成物の^１Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆
溶液）を比較した。反応生成物は、オキシラン環のメチ
レンピーク（２．５６ｐｐｍ付近，２．６８ｐｐｍ付
近）及びメチンピーク（３．０２ｐｐｍ付近）が反応に
関与せず保持されていた。一方、グリシドール中の水酸
基のピークｄ（３．８６ｐｐｍ付近）が消失していた。
また、グリシドールの水酸基に隣接するメチレンピーク
ｃ（３．４７ｐｐｍ付近，３．７５ｐｐｍ付近）は、水
酸基がアルコキシシランと反応する事によって、（３．
７８ｐｐｍ付近，４．０８ｐｐｍ付近）へシフトしてい
た。また新たにアルコキシシラン縮合物由来のメトキシ
基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）とメチル基のピーク
（０．１５ｐｐｍ）が見られた。これらから、反応生成
物は、メチルトリメトキシシラン縮合物のメトキシ基の
所定量がグリシジルエーテル基となった化合物であると
判断した。

【００５９】実施例３ 実施例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂
（株）製，商品名エピオールＯＨ）３５０ｇおよびテト
ラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，試作品Ｍ
Ｓ―５６：一般式（４）でＲ^７、Ｒ^８はいずれもメトキ
シ基。ただしＲ ^７の一部は、分岐して一般式（５）また
は一般式（６）となっている。Ｓｉの平均個数が１８）
６３６．４ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８
０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇ
を加え、８０℃で反応させた。反応中、メタノールを反
応系内から分水器を使って留去し、その量が、約１３０
ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した
時間は７．５時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き
込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１ｋ
Ｐａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧に
よって除去した。この間、減圧によって約２０ｇのメタ
ノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却
し、８３５．４ｇの反応生成物を得た。なお、仕込み時
の、グリシドールのエポキシ基の当量／アルコキシシラ
ン縮合物のアルコキシ基の当量＝０．４２／１である。

【００６０】実施例１の場合と同様に、グリシドール及
び実施例３の反応生成物の^１Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆
溶液）を比較したところ、実施例１のチャートと同様の
結果が得られた。これらから、反応生成物は、テトラメ
トキシシラン縮合物のメトキシ基の所定量がグリシジル
エーテル基となった化合物であると判断した。

【００６１】試験例１〜５および比較試験例１〜２ ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（東都化成（株）製，
商品名エポトートＹＤ−０１１）を固形分５０％になる
ようにジメチルホルムアミドに溶解したエポキシ樹脂溶
液と、ジシアンジアミドを固形分２０％になるようにジ
メチルホルムアミドに溶解したジシアンジアミド溶液を
調製した。このエポキシ樹脂溶液と実施例１、実施例２
または実施例３の反応生成物、更にジシアンジアミド溶
液を表1の比率（重量部）で配合し、硬化性組成物を調
製した。なお、試験例３では、実施例１の反応生成物に
テトラメトキシシラン縮合物を配合した組成物に、エポ
キシ樹脂溶液とジシアンジアミド溶液を配合して硬化性
組成物を調製した。

【００６２】

【表1】

【００６３】試験例及び比較試験例で得られた樹脂組成
物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深
さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１５０
℃で３０分、１７５℃で１時間、溶剤の除去および硬化
を行った。

【００６４】試験例１〜５及び比較試験例１の硬化性組
成物からは、透明な硬化フィルム（膜厚約０．４ｍｍ）
を作成することができたが、比較試験例２の硬化性組成
物は、テトラアルコキシシランの縮合物を含有している
ため、硬化物が白濁し、極端に脆い材料となり、下記粘
弾性評価に使用する硬化物を得るに至らなかった。

【００６５】(耐熱性)試験例１〜５および比較試験例１
で得られた硬化フィルムを６ｍｍ×２５ｍｍにカット
し、粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−Ｖ
４，測定条件：振幅１μｍ，振動数１０Ｈｚ，スロープ
３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性
を評価した。測定結果を図３および図４に示す。

【００６６】図1、図２から、比較試験例１の硬化物
（エポキシ樹脂硬化物）には、ガラス転移が認められ
る。当該硬化物は高温で軟弱化している。一方、試験例
１、４の硬化物は、高温での弾性率が高く、硬化物のガ
ラス転移は消失しかけており、高温での軟弱化が見られ
ない。試験例５の粘弾性測定結果は試験例１と全く同様
であった。また試験例２、３の硬化物は、ガラス転移が
消失状態にあることが認められる。これらのことから試
験例１〜５の硬化物はエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を大
幅に改善したことが分かる。

【００６７】実施例４ 実施例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂
（株）製，商品名エピオールＯＨ）１７８．７ｇおよび
テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，試作
品ＭＳ−５６：一般式（４）でＲ^７、Ｒ^８はいずれもメ
トキシ基。ただしＲ^７の一部は、分岐して一般式（５）
または一般式（６）となっている。Ｓｉの平均個数が１
８）８９２．６ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しなが
ら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト１ｇを加え、８０℃で反応させた。反応中、メタノー
ルを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約
７３ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要
した時間は４時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き
込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１ｋ
Ｐａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧に
よって除去した。この間、減圧によって約１０ｇのメタ
ノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却
し、９８９．４ｇの反応生成物を得た。なお、仕込み時
の、グリシドールのエポキシ基の当量／アルコキシシラ
ン縮合物のアルコキシ基の当量＝０．１４／１である。

【００６８】実施例１の場合と同様に、グリシドール及
び実施例４の反応生成物の^１Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆
溶液）を比較したところ、実施例１のチャートと同様の
結果が得られた。これらから、反応生成物は、テトラメ
トキシシラン縮合物のメトキシ基の所定量がグリシジル
エーテル基となった化合物であると判断した。

【００６９】実施例５ 攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備えた１．
５リットル容の４ツ口フラスコに、ビス−（４−アミノ
フェニル）エーテル１００ｇとジメチルアセトアミド８
７９．６ｇを加え、攪拌しながら、１１９．9ｇのピロ
メリット酸を攪拌しながら、室温で、ゆっくり加えた。
そのまま１時間攪拌し、末端に酸無水物基を有するポリ
アミック酸を得た。更に、実施例４で得られた前記エポ
キシ変性アルコキシシラン縮合物６１．５ｇを加え、９
５℃で３時間反応させ、ポリアミック酸−シリカハイブ
リッド体を得た（エポキシ基の当量／酸無水物基の当量
＝１．５）。更にこの溶液をガラス板上に流し、１００
℃１時間加熱して、ジメチルアセトアミドを除き、さら
に３００℃で加熱して淡黄色で透明なポリイミド−シリ
カハイブリッド膜を得た（シリカ／ポリイミド＝０.１
４（重量比））。

【００７０】比較例２ 実施例５と同様の反応装置に、ビス−（４−アミノフェ
ニル）エーテル１００ｇとジメチルアセトアミド８３６
ｇを加え、攪拌しながら、１０９ｇのピロメリット酸を
攪拌しながら、室温で、ゆっくり加えた。そのまま１時
間攪拌し、末端に酸無水物基を有するポリアミック酸を
得た。更に、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学
（株）製，商品名メチルシリケート５１：一般式（４）
でＲ^７、Ｒ ^８はいずれもメトキシ基、Ｓｉの平均個数が
４）を５４．９ｇと水５．２ｇを加え室温で１時間攪拌
した。更にこの溶液をガラス板上に流し、１００℃１時
間加熱して、ジメチルアセトアミドを除き、さらに３０
０℃で加熱したが、シリカはポリイミドから相分離し、
白濁したフィルムとなった（シリカ／ポリイミド＝０.
１４（重量比））。

【図面の簡単な説明】

【図１】 グリシドールの^１Ｈ-ＮＭＲチャートであ
る。

【図２】 実施例１で得られた反応生成物の^１Ｈ-ＮＭ
Ｒチャートである。

【図３】 試験例１、２及び比較試験例１で得られた硬
化フィルムの耐熱性の評価結果である。

【図４】 試験例３、４及び比較試験例１で得られた硬
化フィルムの耐熱性の評価結果である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ^１はグリシジルエーテル基、炭素数１〜３の
   アルコキシ基または一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ^３はグリシジルエーテル基、炭素数１〜３の
   アルコキシ基または一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ^５はグリシジルエーテル基または炭素数１〜
   ３のアルコキシ基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキ
   ル基もしくはアリール基、グリシジルエーテル基または
   炭素数１〜３のアルコキシ基を示す）で表される基を示
   し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール
   基、グリシジルエーテル基、炭素数１〜３のアルコキシ
   基または前記一般式（３）で表される基を示す）で表さ
   れる基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基もしく
   はアリール基、グリシジルエーテル基、炭素数１〜３の
   アルコキシ基または前記一般式（２）で表される基を示
   し、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６がアルコ
   キシ基の場合にはそれぞれが縮合して−Ｏ−結合を形成
   していてもよく、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５お
   よびＲ^６中に含まれるグリシジルエーテル基の合計が、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ ^４、Ｒ^５およびＲ^６の合計に対
   し、少なくとも５モル％あり、ｎ、ｐ、ｑはいずれも０
   以上の整数であり、Ｓｉの平均個数が２〜３００であ
   る）で表されるエポキシ変性アルコキシシラン縮合物。
2. 【請求項２】 一般式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ^７は炭素数１〜３のアルコキシ基または一般
   式（５）： 【化５】 （式中、Ｒ^９は炭素数１〜３のアルコキシ基または一般
   式（６）： 【化６】 （式中、Ｒ^１１は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、
   Ｒ^１２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基
   または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す）で表される
   基を示し、Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキル基もしくは
   アリール基、炭素数１〜３のアルコキシ基または前記一
   般式（６）で表される基を示す）で表される基を示し、
   Ｒ^８は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、
   炭素数１〜３のアルコキシ基または前記一般式（５）で
   表される基を示し、前記Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ
   ^１１、Ｒ^１２がアルコキシ基の場合にはそれぞれが縮合
   して−Ｏ−結合を形成していてもよく、ｎ、ｐ、ｑはい
   ずれも０以上の整数であり、Ｓｉの平均個数が２〜３０
   ０である）で表されるアルコキシシラン縮合物およびグ
   リシドールを脱アルコール反応させることを特徴とする
   請求項１記載のエポキシ変性アルコキシシラン縮合物の
   製造方法。
3. 【請求項３】 グリシドールのエポキシ基の当量／一般
   式（４）で表されるアルコキシシラン縮合物中に含まれ
   るアルコキシ基の当量＝０．０５／１〜３／１の比率
   で、グリシドールとアルコキシシラン縮合物を脱アルコ
   ール反応させる請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（７）：Ｒ^ａ _ｍＳｉ（ＯＲ^ｂ）
   _４−ｍ（式中、ｍは０または１の整数を示し、Ｒ^ａは炭
   素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^ｂ
   は水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される
   加水分解性アルコキシシランの縮合物（縮合物のＳｉの
   平均個数が２〜３００である）およびグリシドールを脱
   アルコール反応させて得られるエポキシ変性アルコキシ
   シラン縮合物。
5. 【請求項５】 グリシドールのエポキシ基の当量／加水
   分解性アルコキシシランの縮合物中に含まれるアルコキ
   シ基の当量＝０．０５／１〜３／１の比率で、グリシド
   ールと加水分解性アルコキシシランの縮合物を脱アルコ
   ール反応させて得られたものである請求項４記載のエポ
   キシ変性アルコキシシラン縮合物。
6. 【請求項６】 請求項１、４または５記載のエポキシ変
   性アルコキシシラン縮合物に、さらに一般式（８）：Ｒ
   ^ｃ _ｒＳｉ（ＯＲ^ｄ）_４−ｒ（式中、ｒは０〜２の整数を
   示し、Ｒ^ｃは炭素原子に直結した官能基を有していても
   よい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
   基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ｄ
   は水素原子または低級アルキル基を示し、それぞれ同一
   でも異なっていてもよい。）で表される加水分解性アル
   コキシシランおよび／またはその縮合物を配合してなる
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項１、４もしくは５記載のエポキシ
   変性アルコキシシラン縮合物、または請求項６記載の組
   成物に、さらにエポキシ樹脂を含有してなる組成物。
8. 【請求項８】 請求項１、４もしくは５記載のエポキシ
   変性アルコキシシラン縮合物、または請求項６もしくは
   ７記載の組成物、およびエポキシ樹脂用硬化剤を含有し
   てなる硬化性組成物。
9. 【請求項９】 請求項１、４もしくは５記載のエポキシ
   変性アルコキシシラン縮合物または請求項６記載の組成
   物を、エポキシ基と反応しうる官能基を有する高分子化
   合物と反応させる有機−無機ハイブリッド体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 エポキシ基と反応しうる官能基が、酸
    無水物基又はカルボキシル基である請求項９記載の有機
    −無機ハイブリッド体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項９または１０記載の製造方法に
    より得られる有機−無機ハイブリッド体。