JP2000281756A - エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シラン変性フェノール樹脂系のエポキシ樹脂
用硬化剤を用いることにより、耐熱性に優れ、しかもボ
イド（気泡）、割れ等を生じない硬化物が得られるエポ
キシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 フェノール樹脂（１）と加水分解性アル
コキシシラン（２）とのエステル化反応により得られる
シラン変性フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂用硬
化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化剤およびエポキシ樹脂組成物に関する。本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、ＩＣ封止材、エポキシ樹脂系積層
板、電気・電子材料のコーティング剤、その他、塗料、
インキ等のさまざまな用途に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤
と組み合わせて使用されており、特に電気・電子材料関
係の分野においては、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に
優れていることから硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂が好適に用いられている。しかし、近年の電気・電
子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂組成物にも高度
の性能が要求されるようになり、一般的なフェノールノ
ボラック樹脂では架橋密度の高い硬化物を提供し難いた
め、耐熱性に関しても充分とはいえなくなっている。

【０００３】エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる
ため、たとえば、エポキシ樹脂に、硬化剤として用いる
フェノールノボラック樹脂に加え、ガラス繊維、ガラス
粒子、マイカ等のフィラーが混合されている。しかし、
この方法でも十分な耐熱性は得られない。また、この方
法ではエポキシ樹脂硬化物の透明性が失われ、しかもフ
ィラーと樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の
機械的特性も不十分である。

【０００４】また、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェ
ノールノボラック樹脂中でアルコキシシランの加水分
解、重縮合を行って得られるフェノールノボラック樹脂
とシリカとの複合体を使用することにより、エポキシ樹
脂硬化物の耐熱性を向上させる方法が提案されている
（特開平９−２１６９３８号公報）。かかる複合体を硬
化剤とするエポキシ樹脂硬化物では、ある程度は耐熱性
が向上するものの、硬化剤中の水や硬化時に生じる水、
メタノールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発
生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキ
シシラン量を増やすと、生成するシリカが凝集して得ら
れる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のア
ルコキシシランをゾル化するために多量の水が必要とな
り、その結果として硬化物のそり、割れ、クラックを招
く。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のフェ
ノール樹脂系エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、耐熱性に
優れ、しかもボイド（気泡）、割れ等を生じない硬化物
を収得しうるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂用硬
化剤として、フェノール樹脂のフェノール性水酸基の一
部を加水分解性アルコキシシランで変性したシラン変性
フェノール樹脂を含有する樹脂組成物を用いることによ
り前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、フェノール樹脂
（１）と加水分解性アルコキシシラン（２）とのエステ
ル化反応により得られるシラン変性フェノール樹脂
（３）を含有するエポキシ樹脂用硬化剤；当該硬化剤お
よびエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のシラン変性フェノール樹
脂（３）を構成するフェノール樹脂（１）としては、フ
ェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させ
て得られるノボラック型フェノール樹脂、またフェノー
ル類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させ
て得られるレゾール型フェノール樹脂のいずれも使用で
きる。ただし、レゾール型フェノール樹脂は、通常、縮
合水を含有しており、加水分解性アルコキシシラン
（２）が加水分解するおそれがあるため、本発明ではノ
ボラック型フェノール樹脂を使用するのが好ましい。ま
た、フェノール樹脂（１）は通常、平均フェノール核数
３〜８程度のものを使用するのが好ましい。

【０００９】なお、フェノール類としては、たとえば、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−タ
ーシャリーブチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、
ｐ−ブロモフェノールなどの各種のものがあげられる。
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のホ
ルムアルデヒド発生源物質を使用することもできる。な
お、酸性触媒またはアルカリ触媒は従来より知られてい
るものが使用される。

【００１０】また、本発明のシラン変性フェノール樹脂
組成物（３）を構成する加水分解性アルコキシシラン
（２）としては、たとえば、一般式：Ｒ¹ _ｎＳｉ（ＯＲ
^２）_{４ −ｎ}（式中、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ¹は炭
素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキ
ル基、アリール基または不飽和脂肪族残基であって、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素原子ま
たは低級アルキル基を示す。）で表される化合物または
これらの部分縮合物等を例示できる。なお、低級アルキ
ル基とは炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基
を示す。

【００１１】このような加水分解性アルコキシシラン
（２）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等
のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシランまたはこれらの部分縮
合物等があげられる。これらのなかでもテトラメトキシ
シラン、アルキルトリメトキシシラン類またはこれらの
部分縮合物等が、エステル化反応速度、硬化反応速度が
大きいため好ましい。特に、テトラメトキシシラン部分
縮合物、メチルトリメトキシシランの部分縮合物または
テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランとか
らなる部分縮合物が好ましい。

【００１２】加水分解性アルコキシシラン（２）として
は、上記物質の中から１種または２種以上を適宜選択す
ればよいが、１分子当りのＳｉの平均個数は２〜１００
であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満である
と、フェノール樹脂（１）とのエステル化反応の際、反
応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシ
シラン類の量が増え、好ましくない。また１００以上に
なると、フェノール樹脂（１）との反応性が落ち、目的
物質が得られにくい。市販品などの入手容易性を考慮す
れば、１分子当りのＳｉの平均個数は３〜２０程度のも
のとされる。

【００１３】本発明のシラン変性フェノール樹脂（３）
は、前記フェノール樹脂（１）と前記加水分解性アルコ
キシシラン（２）とのエステル化反応により得られる。
フェノール樹脂（１）と加水分解性アルコキシシラン
（２）の使用割合は、得られるシラン変性フェノール樹
脂（３）中に、エポキシ基の硬化剤として作用するフェ
ノール性水酸基が残存するような割合であれば、特に制
限されないが、フェノール樹脂（１）のフェノール性水
酸基の当量／加水分解性アルコキシシラン（２）のアル
コキシ基の当量（当量比）を、０．２〜１０の範囲にす
るのが好ましい。ただし、前記当量比は、１付近（化学
量論的に等量付近）であると、エステル反応の進行によ
って溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、エステル
化反応の進行を調整する必要がある。

【００１４】前記当量比が１未満の場合には、硬化剤中
の加水分解性アルコキシシラン（２）の割合が高いた
め、シリカ含有率が増え、耐熱性、硬度を上昇させるの
に有効である。例えば、エポキシ樹脂としてエポキシ当
量４００以上の高分子量物を使用する場合などは、得ら
れるエポキシ硬化物の架橋密度が通常低くなるので、か
かる場合には前記当量比を１未満とするのが好適であ
る。なお、前記当量比が小さくなると、硬化剤中のフェ
ノール性水酸基が少なくなるため、エポキシ樹脂との硬
化性が落ち、充分な架橋密度の硬化物を得難く、未反応
の加水分解性アルコキシシラン（２）の割合が増加し、
エポキシ樹脂硬化物が白化するおそれがあることから、
前記当量比は０．２以上、さらには０．３以上とするの
が好ましい。

【００１５】一方、前記当量比が１を超える場合には、
硬化剤中の加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコ
キシ基の残存率が少ないため、エポキシ樹脂の硬化時に
アルコキシシリル基の縮合反応によって副生されるメタ
ノールや水の発生が少なく、そり、ボイド（気泡）、ク
ラックの発生を効果的に抑えられる。例えば、エポキシ
樹脂としてノボラックフェノールタイプやエポキシ当量
４００未満（特にエポキシ当量２００以下）ものを使用
する場合などのエポキシ樹脂硬化物に、そり、ボイド
（気泡）、クラックが発生し易い場合に好適である。な
お、前記当量比が大きくなると、硬化剤中のシリカの割
合が少なくなり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を充分向
上できないため、前記当量比は１０以下、さらには８以
下とするのが好ましい。

【００１６】かかるシラン変性フェノール樹脂（３）の
製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成
するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行な
う。反応温度は７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜
１１０℃であり、全反応時間は２〜１５時間程度であ
る。

【００１７】また、上記のエステル交換反応に際して
は、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエ
ステル交換触媒を使用することができる。たとえば、酢
酸、パラ−トルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン
酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコ
キシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機酸
系や有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、酢酸、
ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫が有効である。

【００１８】また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも
行うことができる。溶剤としては、フェノール樹脂
（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）を溶解
する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤とし
ては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが
例示できる。一方、エステル化反応を迅速に進行させた
い場合には無溶剤で反応させるのが好ましい。しかしな
がら、フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当
量／加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基
の当量（当量比）が１付近であったり、加水分解性アル
コキシシラン（２）１分子当りのＳｉの平均個数が８以
上であると反応系の粘度上昇が激しくなりすぎるため、
このような場合には溶剤を用いるのが好ましい。

【００１９】上記反応においては、所望のフェノール性
水酸基当量や粘度を有するシラン変性フェノール樹脂組
成物を得るため、フェノール樹脂（１）と加水分解性ア
ルコキシシラン（２）のエステル化反応の進行を途中で
止めることができる。反応の進行を止める方法は特に限
定されないが、所定のアルコール流出量となった時点
で、冷却する方法、触媒を失活させる方法、アルコール
を加える方法などが有効である。

【００２０】こうして得られる本発明のシラン変性フェ
ノール樹脂（３）は、フェノール性水酸基の少なくとも
１つがシラン変性されたフェノール樹脂を主成分として
含むが、当該樹脂（３）中には未反応のフェノール樹脂
（１）や加水分解性アルコキシシラン（２）が含有され
ていてもよい。なお、未反応のフェノール樹脂（１）
は、通常通り、エポキシ樹脂用硬化剤として作用する。
残存する加水分解性アルコキシシラン（２）は、加水分
解、重縮合によりシリカとすることができ、加水分解、
重縮合を促進するため、シラン変性フェノール樹脂
（３）中に、少量の水や、触媒量のギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等
の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアルカ
リ系の触媒、有機錫、有機酸錫系触媒を含有させること
もできる。

【００２１】本発明では、かかるシラン変性フェノール
樹脂組成物（３）を、エポキシ樹脂用硬化剤として使用
する。本発明のシラン変性フェノール樹脂（３）のアル
コキシシリル基は、水によって加水分解、縮合すること
によりシロキサン結合を形成する。そのため、大気中の
湿気などによる外界からの水分によって分子量が変化
し、粘度変化を受けやすい。そこで、シラン変性フェノ
ール樹脂（３）が開放系で長い時間置かれる場合や多湿
環境で保存される場合には、フェノール樹脂（１）と加
水分解アルコキシシラン（２）との反応後にメタノール
を溶剤として添加しておく方法が有効である。本発明の
エポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂のエポキシ
基１当量に対し、前記のエポキシ樹脂用硬化剤を、硬化
剤中の水酸基が０．５〜１．５当量程度となるような割
合で配合して調製される。

【００２２】エポキシ樹脂としては各種公知のものを使
用できる。たとえば、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の
ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦなどのジグリシジルエーテル類、フタル酸、
ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリン
を反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹
脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などの
ポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られ
るグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を
過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキ
シ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などをあげることがで
き、これらの１種を単独でまたは２種以上を適宜に組み
合わせて使用できる。

【００２３】また、エポキシ樹脂組成物には、エポキシ
樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤
を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビ
シクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジア
ミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの
有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テト
ラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホ
リン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニル
ボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポ
キシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割
合で使用するのが好ましい。

【００２４】また、エポキシ樹脂組成物は、溶剤により
適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、シラン変性フ
ェノール樹脂組成物の製造に用いたものと同様のものを
使用できる。その他、エポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等を配合
してもよい。

【００２５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によれ
ば、耐熱性に優れ、しかもボイド（気泡）等を生じない
硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することが
できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記な
し限り重量基準である。

【００２７】実施例１（硬化剤の製造） 攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反
応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業
（株）製，商品名タマノル７５９）８５９．５ｇおよび
ジメチルホルムアミド４００ｇを加え、１００℃で溶解
した。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製，商品名メチルシリケート５１）１９０．５ｇ
と触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、１１
０℃で６時間、脱メタノール反応させた。８０℃まで冷
却し、更にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分５０
％のシラン変性フェノール樹脂溶液（溶液のフェノール
性水酸基当量３３８，硬化剤Ａ）を得た。なお、仕込み
時の（１）フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量
／（２）加水分解性アルコキシシランのアルコキシ基の
当量）＝２である。

【００２８】また、留去されたメタノールは４３．８ｇ
であった。これらからシラン変性フェノール樹脂のフェ
ノール性ＯＨ収率（シランと反応した水酸基／仕込みフ
ェノール樹脂の水酸基×１００（％））は３４．８％で
あり、メトキシ基収率（フェノール性水酸基と反応した
メトキシ基／仕込み加水分解性アルコキシシランのメト
キシ基×１００（％））は６９．６％であった。なお、
フェノール性ＯＨ収率およびメトキシ基収率は、いずれ
も反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲによって、フェノール性水
酸基、メトキシ基の各ピーク面積を測定することにより
得た（以下同様）。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、ノボラック型フェノール
樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）
６６２．５ｇおよびジメチルホルムアミド４００ｇを加
え、１００℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部
分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート
５１）５８７．５ｇと触媒として酢酸２．８ｇを加え、
１１０℃で６時間、脱メタノール反応を行った。８０℃
まで冷却し、更にジメチルホルムアミドを加え、不揮発
分５０％のシラン変性フェノール樹脂溶液（溶液のフェ
ノール性水酸基当量６１４，硬化剤Ｂ）を得た。なお、
仕込み時の当量比（フェノール樹脂（１）のフェノール
性水酸基の当量／加水分解性アルコキシシラン（２）の
アルコキシ基の当量）は０．５である。

【００３０】また、留去されたメタノールは３６．７ｇ
であった。得られたシラン変性フェノール樹脂のフェノ
ール性ＯＨ収率は５０．３％、メトキシ基収率は２５．
１％であった。

【００３１】実施例３〜１５ 実施例1において、ノボラック型フェノール樹脂
（１）、反応溶剤、加水分解性アルコキシシラン
（２）、触媒、エステル交換時間および希釈溶剤に関
し、これらの種類や使用量のうちいずれか少なくとも１
種の項目につき表１〜表４に示すように変化させた他
は、実施例１と同様の手順に基づいて各種のシラン変性
フェノール樹脂溶液を得た（順に硬化剤Ｃ〜Ｏとい
う）。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】表１〜表４に記載の略号は以下を意味す
る。 (1) ノボラックフェノール樹脂（１）の種類 タマノル７５９：ノボラック型フェノール樹脂（荒川化
学工業（株）製商品名） タマノル７５６Ｄ：クレゾールノボラック樹脂（荒川化
学工業（株）製商品名） (2) 反応溶剤の種類 ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、 ＣＹＮ：シクロヘキ
サノン (3) 加水分解性アルコキシシラン（２）の種類 ＭＳ―５１：メチルシリケート５１（多摩化学（株）製
商品名） ＭＳ―５６：メチルシリケート５６（多摩化学（株）製
商品名） ＭＴＭＳ ：メチルトリメトキシシラン ＭＴＭＳ−Ａ：多摩化学（株）製，試作品名（１分子当
りの平均Ｓｉ個数４．５のメチルトリメトキシシラン部
分縮合物） ＭＴＭＳ−Ｂ：多摩化学（株）製，試作品名（１分子当
りの平均Ｓｉ個数５．５のメチルトリメトキシシラン部
分縮合物） (4) 反応触媒の種類 ＳｎＬ ：ジブチル錫ジラウレート (5) 反応時間（時間） (6) 希釈溶剤の種類 ＭＥＫ：メチルエチルケトン、 ＭｅＯＨ：メタノール (7) 硬化剤の不揮発分（％） (8) 仕込当量比（Ｒ）： フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加
水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基の当量 (9) 留去メタノール量（ｇ） (10) フェノール性ＯＨ収率（Ｙ−ＰＨ）： （シランと反応した水酸基／仕込みフェノール樹脂
（１）の水酸基）×１００（％） (11) メトキシ基収率（Ｙ−Ｓｉ）： （フェノール性水酸基と反応したメトキシ基／仕込み加
水分解性アルコキシシラン（２）のメトキシ基×１００
（％） (12) 硬化剤溶液のフェノール性水酸基の当量（Ｅ）
（単位はｇ）

【００３７】実施例８ 上記反応によって得られた樹脂溶液に水２８．９ｇとト
リエチルアミン１．０ｇを加え、６０℃で２時間反応さ
せ、シラン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ｈ）を得
た。

【００３８】比較例1 ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，
商品名タマノル７５９）をジメチルホルムアミドに溶解
し不揮発分５０％の樹脂溶液（硬化剤Ｐ）とした。

【００３９】比較例２ ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，
商品名タマノル７５９）８５９．５ｇ、テトラメトキシ
シラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシ
リケート５１）１９０．５ｇをジメチルホルムアミド８
３６．１ｇに溶解し、さらに水２７．２ｇを加えて攪拌
し、不揮発分５０％の樹脂溶液（溶液のフェノール性水
酸基当量２２３．８，硬化剤Ｑ）とした。

【００４０】比較例３ ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，
商品名タマノル７５９）６６２．５ｇ、テトラメトキシ
シラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシ
リケート５１）５８７．５ｇをジメチルホルムアミド５
９０．３ｇに溶解し、さらに水８４ｇを加えて攪拌し、
不揮発分５０％の樹脂溶液（溶液のフェノール性水酸基
当量３０５，硬化剤Ｒ）とした。

【００４１】（粘度安定性評価）実施例１〜１５および
比較例１〜３で得られた硬化剤溶液（硬化剤Ａ〜Ｒ）１
００ｇを、合成直後、ポリエチレン製の容器（容量１５
０ｇ）に移し、温度４０℃、湿度８０％の状態に１ヶ月
保存した。保存前のＢ型粘度及び保存後のＢ型粘度から
粘度安定性を、下記の基準で評価した。結果は表５およ
び６に示す。 （保存前のＢ型粘度−保存後のＢ型粘度）／（保存前の
粘度）×１００％ ○ ：１０未満 ○△：１０以上３０未満 △：３０以上１００未満 ×：１００以上

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】実施例１６（エポキシ樹脂組成物の調製） エポキシ樹脂（東都化成（株）製，商品名ＹＤ０１１，
エポキシ当量４７５）をジメチルホルムアミドに溶解し
た不揮発分５０％の樹脂溶液１５．０ｇ、実施例１で得
られた硬化剤Ａおよび２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール（触媒）０．０３８ｇを混合しエポキシ樹脂組成物
を調製した。

【００４５】実施例１７〜３１および比較例４〜６ 実施例１６において、エポキシ樹脂の使用量（ｇ）、硬
化剤の種類またはその使用量（ｇ）を表７に示すように
変えた他は実施例１６と同様にして、エポキシ樹脂組成
物を調製した。

【００４６】比較例７、8 比較例６でエポキシ樹脂組成物を調製する際に、さらに
テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製，
商品名メチルシリケート５１）および水を表８の比率で
加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。

【００４７】

【表７】

【００４８】

【表８】

【００４９】実施例１６〜３１および比較例４〜８で使
用した硬化剤と得られる硬化物の各ユニット重量比率を
使用比率から求めた。結果を表８および９に示す。該表
から分かるように、実施例１６と比較例５、実施例１７
と比較例６は硬化剤中のフェノール樹脂／シリカを略同
じとし、実施例１７と比較例７、実施例２１から２３と
比較例８はシリカを略同じとした。

【００５０】

【表９】

【００５１】

【表１０】

【００５２】表９および１０中、ＰＨ：フェノール樹脂
ユニット、シリカ：シリカユニット、ＥＰ：エポキシ樹
脂ユニットを意味する。

【００５３】実施例１６〜３１および比較例４〜８で得
られた樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容
器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）
に注ぎ、１３５℃で1時間、１６０℃で２時間、溶剤の
除去および硬化を行った。実施例１６〜３１および比較
例４〜７については、透明な硬化フィルム（膜厚約０．
４ｍｍ）を作成することができたが、比較例８について
は硬化時の発泡・収縮が激しく、硬化フィルムは得られ
なかった。

【００５４】実施例４および比較例４、６で得られた硬
化フィルムを粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶ
Ｅ−Ｖ４，測定条件：振幅１μｍ，振動数１０Ｈｚ，ス
ロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定し、耐
熱性を評価した。測定結果を図１に示す。図１から明ら
かように実施例の硬化フィルムは耐熱性に優れているこ
とが認められる。

【００５５】実施例１６〜３１及び比較例４〜８につい
て、硬化物の状態の良さ（気泡、収縮の度合い）を以下
の基準評価した。結果を表１０に示す。

【００５６】（気泡評価） ○：硬化物中に気泡がない ○△：硬化物中の気泡が５個以内である △：硬化物中に気泡が６から２０個ある。 ×：硬化物中に気泡が２１個以上存在する。

【００５７】（収縮評価） ○：硬化物にクラック、そりがない。 ○△：硬化物にクラックはないが、そりがある。 △：硬化物にクラック、そりが存在する。 ×：硬化物は割れている。

【００５８】

【表１１】

【００５９】

【図面の簡単な説明】

【００６０】

【図１】 実施例および比較例で得られた硬化フィルム
の耐熱性の評価結果である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１月２６日（２０００．１．２
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】（粘度安定性評価）実施例１〜１５および
比較例１〜３で得られた硬化剤溶液（硬化剤Ａ〜Ｒ）１
００ｇを、合成直後、ポリエチレン製の容器（容量１５
０ｇ）に移し、温度４０℃、湿度８０％の状態に１ヶ月
保存した。保存前のＢ型粘度及び保存後のＢ型粘度から
粘度安定性を、下記の基準で評価した。結果は表５およ
び６に示す。 （保存後のＢ型粘度−保存前のＢ型粘度）／（保存前の
粘度）×１００％ ○ ：１０未満 ○△：１０以上３０未満 △：３０以上１００未満 ×：１００以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂（１）と加水分解性アル
   コキシシラン（２）とのエステル化反応により得られる
   シラン変性フェノール樹脂（３）を含有するエポキシ樹
   脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂（１）と加水分解性アル
   コキシシラン（２）の使用割合が、フェノール樹脂
   （１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性アルコ
   キシシラン（２）のアルコキシ基の当量（当量比）で
   ０．２〜１０の範囲にある請求項１記載のエポキシ樹脂
   用硬化剤。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂（１）がノボラック型フ
   ェノール樹脂である請求項１または２記載のエポキシ樹
   脂用硬化剤。
4. 【請求項４】 加水分解性アルコキシシラン（２）が、
   テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン部分
   縮合物、アルキルトリアルコキシシランおよびアルキル
   トリアルコキシシラン部分縮合物からなる群より選択さ
   れるいずれか少なくとも１種である請求項１、２または
   ３記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の硬化剤
   にアルコールを含有させてなるエポキシ樹脂用硬化剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化剤
   およびエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成
   物。