JP2004211000A - シラン変性ポリエステル樹脂、その製造方法およびコーティング樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステル樹脂の本来の性能である加工性や柔軟性等を維持し、しかも機械的強度等を一層向上させた硬化物を収得しうるシラン変性ポリエステル樹脂等を提供する。
【解決手段】分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エステル化反応させてなることを特徴とするシラン変性ポリエステル樹脂を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エステル化反応させてなることを特徴とするシラン変性ポリエステル樹脂を用いる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシラン変性ポリエステル樹脂、その製造方法および当該樹脂を含有するコーティング樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コーティング用樹脂としては、アクリル系樹脂やエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂といったものが使用されてきたが、ポリエステル樹脂は加工性が良好なため、広く使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂と有機性の架橋剤の組み合わせでは、無機基材に対する密着性が十分ではなく、また、硬度の点でも不十分であるため、これらの欠点を改良すべく、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、金属材料への密着性を向上させうる方法としては、シランカップリング剤で変性したポリエステル等の含有する塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、当該方法によって密着性は改善するものの、硬度、耐食性等は十分ではなく、また高価なシランカップリング剤を使用することでコストアップが著しくなるという問題点があった。
【０００５】
ところで、本出願人は、シラン変性ポリアミドイミド樹脂について提案をしている（特許文献２参照）が、このものは、ポリアミドイミド樹脂をシラン変性したものであり、ポリエステルを用いたものに比べ、加工性が劣る。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１３１４９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４０６７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂の本来の性能である加工性や柔軟性等を維持し、しかも機械的強度等を一層向上させた硬化物を収得しうるシラン変性ポリエステル樹脂、その樹脂組成物、その製造方法およびコーティング樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル樹脂と特定のメトキシシラン部分縮合物とを反応させて得られるシラン変性ポリエステル樹脂が、金属面への密着力が高く、かつ硬度と折り曲げ加工性といった相反する性能を同時に満足できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エステル化反応させてなることを特徴とするシラン変性ポリエステル樹脂；分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エステル化反応させることを特徴とするシラン変性ポリエステル樹脂の製造方法；当該シラン変性ポリエステル樹脂を含有するコーティング樹脂組成物に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）としては、分子末端にカルボキシル基が存在するように調製された公知のポリエステル樹脂を用いることができる。当該ポリエステル樹脂（１）は、公知の方法、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類をカルボン酸基過剰でエステル化反応する方法、あるいは水酸基過剰でエステル化反応または重縮合反応で得られた末端に水酸基を有するポリエステル樹脂に酸無水物を開環付加させて末端をカルボキシル基とする方法などにより合成される。
【００１１】
ポリエステル樹脂（１）の構成成分である多価カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸類またはこれらの低級アルコールエステル化物等；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、これらの酸無水物またはこれらの低級アルコールエステル化物等の芳香族ジカルボン酸類、を例示できる。また、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等を例示できる。
【００１２】
ポリエステル樹脂（１）を合成する際の上記原料成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基および／または酸無水物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジカルボン酸類（またはジカルボン酸ジエステル類）のモル数：ジアルコール類のモル数が通常１：０．５〜１：１．５とすることが好ましい。なお、ジアルコール類を過剰に使用する場合には、脱水縮合反応または脱グリコールによる重縮合反応後に無水酸などを付加反応をさせる等の方法により、末端にカルボキシル基を有するようにしても良い。また、上記ジカルボン酸の他にも、（無水）トリメリット酸のような多塩基酸類、ジアルコールの他にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類を併用することもできる。これらの多塩基酸類または多価アルコール類を併用する場合にはこれらの使用量は、ジアルコール成分またはジカルボン酸成分のそれぞれ１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。
【００１３】
ポリエステル樹脂（１）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるスチレン換算値で、数平均分子量として１，０００〜１０，０００程度が好ましい。１，０００未満であれば皮膜の伸張率が低くなって、柔軟性が低下する傾向があり、１０，０００を超えると、高粘度で取り扱い作業性が低下する傾向にある。また、ポリエステル樹脂（１）の酸価は通常２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０未満では、グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）との反応部位が少なくなり高い密着性・硬度を得ることが困難となる傾向がある。酸価が１５０を超える場合には架橋が進みすぎ塗膜がもろくなり密着性も低下する傾向がある。
【００１４】
また、本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるものである。
【００１５】
上記メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ
（１）
（式中、ｍは０または１の整数を示し、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ｒ２はメチル基を示す。）で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸またはアルカリと水との存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。上記加水分解性メトキシシランモノマーとしては、具体的には、テトラメトキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類等が例示できる。なお、Ｒ２がメチル基でない場合には、ゾルゲル反応による硬化が進み難くなり、硬化皮膜が得られなくなる場合がある。
【００１６】
上記加水分解性メトキシシランモノマーは、適宜選択された一種をまたは二種以上を混合して、使用し、加水分解、部分縮合してメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得る。加水分解性メトキシシランモノマーとして、二種以上を混合使用してメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得る場合には、シラン変性ポリエステル樹脂の硬化速度と硬化膜の弾性率がより高くなることを考慮すればテトラメトキシシランの使用割合を８０モル％以上とするのがより好ましい。
【００１７】
従って、メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）が二種類以上の該部分縮合物の混合物の場合には、上記と同様の理由により、原料メトキシシランモノマーとしてテトラメトキシシランを好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上用いて得られた該部分縮合物であるのが望ましい。
【００１８】
当該メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）のＳｉの平均個数は、硬度、加工性の向上の点から２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）との脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また、１００を越えると、グリシドール（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）が得られにくい。硬化時の収縮性緩和の点より、また、市販品等の入手容易性等の点から、１分子当りのＳｉの平均個数は４〜２０程度のものがより好ましい。
【００１９】
グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱メタノール反応させることにより得られる。
【００２０】
グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、特に限定されないが、得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）において、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）＝１／１〜２０／１程度の範囲になる仕込み比率で、メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）を脱メタノール反応させることが好ましい。
【００２１】
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると未反応のメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加し、又該比率が小さくなると、残存する未反応グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、２０／１〜１．３／１とするのがより好ましい。
【００２２】
メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱メタノール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、脱メタノール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でメトキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００２３】
また、上記のメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２４】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、メトキシシラン縮合物とグリシドールを溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００２５】
こうして得られたグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、前記の通り、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）の値が、１／１〜２０／１程度の範囲内であるのが好ましい。この値が１／１未満であると脱メタノール反応時間が長くなる傾向があり、又この値が２０／１を越えると該部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が少なくなり、シラン変性ポリエステル樹脂から得られる硬化皮膜が白濁し易くなるので、いずれも好ましくない。また、当該部分縮合物（２）は、分子中に平均１個以上のグリシジルエーテル基を有することが必要とされる。なお、グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を構成するすべての分子がグリシジルエーテル基を含有している必要はなく、当該部分縮合物（２）全体として、上記割合となるグリシジルエーテル基を含有していれば良い。即ち、当該部分縮合物（２）は、当該分子中に平均１個以上のグリシジルエーテル基を有するとの条件を満足する限り、未反応のメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００２６】
本発明の目的物であるシラン変性ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）とを、反応させて得られる。（２）のオキシラン基／（１）の酸基の比率は０．５〜１．５が好ましい。（２）が０．５より小さい場合には、シリカ成分が少なく高密着性が得られにくくなる。１．５より大きい場合には、シリカ成分が多くなりすぎ硬化膜がもろくなり強靭な膜が得られない場合がある。この反応は、主に、該ポリエステル樹脂（１）のカルボキシル基と該メトキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基自体は、反応系内に存在し得る水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、シラン変性ポリエステル樹脂中に１０％以上残存することになる。当該残存割合は、好ましくは８０％以上である。
【００２７】
上記シラン変性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、前記ポリエステル樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して開環エステル化反応させることにより、行われる。反応温度は通常室温〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃程度、より好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が室温未満であると反応時間が長くなり、又１５０℃を越えると副反応であるメトキシシリル部位同士の縮合反応が進行するため、いずれも好ましくない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は、通常１〜７時間程度である。
【００２８】
また、当該反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、ポリエステル樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）をともに溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（いずれもエクソン化学（株）製）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のセロソルブ系、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒の各種溶剤が使用できる。また、前記ポリエステル樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）の反応には、反応を促進するための触媒を添加することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、ポリエステル樹脂（１）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００２９】
かくして本発明のシラン変性ポリエステル樹脂を収得できる。当該シラン変性ポリエステル樹脂は、その分子末端にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。このメトキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ポリエステルの分子末端にゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものであり、シリカとの結合をポリエステルの分子末端に限定することで、ポリエステル本来の柔軟性を保持し、良好な加工性を発現させることができる。
【００３０】
本発明のシラン変性ポリエステル樹脂組成物は、当該シラン変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするものである。当該樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知のポリエステル樹脂、前記メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）、前記グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）等を適宜配合しても良い。
【００３１】
上記樹脂組成物は、通常、固形分濃度１０〜６０重量程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては前記の開環エステル化反応に用いる溶媒以外にも溶解するものであれば何ら制限無く使用できる。
【００３２】
シラン変性ポリエステル樹脂は、スズ触媒等の存在下にてゾル−ゲル反応により架橋剤無しでも熱硬化し強靭な膜が得ることができる。なお、架橋度を調節するためにポリエステル樹脂と反応しうる架橋剤を５〜３０％併用することができる。かかる架橋剤としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物等が挙げられる。アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンのホルマリン付加物やこれらと低級アルコールを反応させることによりエーテル化したものが挙げられ、イソシアネート化合物としては、脂肪族、芳香族のポリイソシアネートおよびこれらの３量体化したもの、更にはポットライフの点からイソシアネートをブロック化した架橋剤を単独あるいは併用して使用できる。
【００３３】
なお、本発明樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を適宜に配合することができる。
【００３４】
本発明のシラン変性ポリエステル樹脂組成物を、コーティング、含浸等の各種方法で、各種基材に塗工した後、加熱乾燥することにより、所望の硬化物が形成できる。当該硬化物は、シラン変性ポリエステル樹脂のメトキシシリル基から形成されるシリカ（ＳｉＯ２）部位、即ちシロキサン結合の高次網目構造を有している。そのため、当該硬化物は、シリカ部位に起因して、高弾性を発揮する。なお、硬化物中に存在するシリカ部位の割合は、特に限定されないが、硬化物の高い柔軟性（伸張率）を得るためには、通常３０重量％以下とするのが好ましい。また、本発明の効果を得るためには５重量％以上とするのが好ましい。
【００３５】
本発明のシラン変性ポリエステル樹脂および当該樹脂組成物は、主に、各種基材のコーティング剤、接着剤、表面改質剤等の種々の用途に使用できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル樹脂の本来の性能である加工性や柔軟性等を維持し、しかも機械的強度等を一層向上させた硬化物を収得しうるシラン変性ポリエステル樹脂を得られる。当該樹脂は高硬度・高加工性といった相反する性能を両立できる皮膜を提供できるものである。また、当該ポリエステル樹脂を含有してなるコーティング用樹脂組成物は、各種金属基材にも優れた密着性を有する塗膜が得られるため、特に缶用塗料、ＰＣＭ塗料として有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００３８】
合成例１（末端にカルボン酸基を含有するポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸６７８．７部、セバシン酸２０６．５部、エチレングリコール８２．４部、ネオペンチルグリコール３４５．５部、シクロヘキサンジメタノール２８７．０部を仕込んだ。原料を加熱溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して、留出する水を系外に除きながら１７０℃から２００℃まで３時間かけて徐々に昇温し２００℃で１時間保温した。さらに２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。次に、装置を真空減圧装置に替え、さらに三酸化アンチモン０．１６部を加えた後２６０℃に昇温し、０．１３３ｋＰａで２時間減圧重縮合反応を行った。減圧解除後１８０℃まで冷却し、無水マレイン酸４６．８５部を添加し、１時間かけ開環付加反応を行った。メトキシプロピルアセテート７４０．４部を加え、均一に樹脂を溶解し、不揮発分６５％、数平均分子量４０００、ガラス転移点２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの分子末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂溶液（１Ａ）を得た。
【００３９】
合成例２〜３
合成例１において、各成分の種類または使用量を表１に示したように変えた他は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（１Ｂ）〜（１Ｃ）を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１中、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳＥＡ：セバシン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭ：シクロヘキンサジメタノール、ＭＡｎ：無水マレイン酸、ＰＭＡ：メトキシプロピルアセテートを表し、（
）内の数値は：モル％を表す。
【００４２】
合成例４（グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物の合成例）
合成例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００．０部およびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）８９５７．８８部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．０部を加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約４６０部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約１２０部のメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９６８４．７部のグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を得た。
なお、仕込み時の（テトラメトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の等量）／（グリシドールの水酸基の当量）の比率は１０、（生成物１分子当たりのＳｉの平均個数）／（生成物１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）は４である。
【００４３】
実施例１ （シラン変性ポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、合成例１で得たポリエステル樹脂溶液（１Ａ）３０２．８部と合成例４で得たグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）１１１．３５部を仕込み、１００℃に昇温後、４時間反応させた。メトキシプロピルアセテート１９．９部を加えて、冷却し、不揮発分５５％のシラン変性ポリエステル樹脂溶液を得た。このときのオキシラン基／酸基の比率は１．０である。
【００４４】
実施例２〜３
合成例１で得たポリエステル樹脂溶液の代わりに表２に示したポリエステル樹脂溶液を用いた他は実施例１と同様にしてシラン変性ポリエステル樹脂溶液を得た。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、合成例１で得たポリエステル樹脂溶液（１Ａ）６００部とＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製、エポキシ基含有シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））３２．９部を仕込み、８０℃に昇温後、３時間反応させた。メトキシプロピルアセテート１１１．１部を加えて、冷却し、不揮発分５５％のシラン変性ポリエステル樹脂溶液を得た。
【００４６】
比較例２
合成例１で得たポリエステル樹脂溶液（１Ａ）６００部にメチルシリケート５１（多摩化学（株）製、テトラメトキシシラン部分縮合物）６５．９部、メトキシプロピルアセテート１１３．０部を混合し、不揮発分５５％の比較用樹脂溶液とした。
【００４７】
【表２】
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
メチルシリケート５１：テトラメチルシラン部分縮合物（多摩化学（株）製）
なお、オキシラン基／酸基は全て１．０
【００４８】
厚さ０．２４ｍｍのブリキ板に実施例１〜３および比較例１で得たクリア塗料を表３に示したように塗布した（膜厚２０μｍ）後、１７０℃、３０分焼付けを行った。得られた試験片について、加工性、硬化性、硬度、密着性、透明性を評価した。表３にその結果を示す。
【００４９】
（加工性）
試験片を１８０度に折り曲げ、その曲げ部に発生する塗膜の割れを５０倍のルーペで観察、判定した。
◎：優秀 ○：良好 △：若干の割れあり ×：不良
【００５０】
（硬化性）
メチルエチルケトンを含ませたガーゼで試験片を擦り、塗膜が溶解剥離し鋼板素地が露出するまでの試験片を擦った回数で評価した。（往復を１回とする）
◎：１００回以上 ○：９９〜６０回 △：５９〜２０回 ×：２０回未満
【００５１】
（硬度）
ＪＩＳＫ５４００に準じ、三菱鉛筆“ユニ”を用いてキズがつかない硬さを調べた。
【００５２】
（密着性）
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、同条件で塗膜を作成し、碁盤目テープ剥離（１ｍｍ間隔）試験を行い、評価した。
◎：１００／１００〜９５／１００
○：９４／１００〜８０／１００
△：７９／１００〜６０／１００
×：５９／１００〜０／１００
【００５３】
（透明性）
ガラス板（Ｒ３２０３）に、同条件で塗膜を作成し、透明性を目視にて判定した。
【００５４】
【表３】
アミノ樹脂：メチル化メラミン樹脂：サイメル３０３（三井サイテック（株）製、不揮発分１００％）
触媒１：ジ−ｎ−ブチル錫ラウレート（和光純薬工業（株）製）
触媒２：ドデシルベンゼンスルホン酸系触媒：Ｎａｃｕｒｅ５２２５（楠本化成（株）製）
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシラン変性ポリエステル樹脂、その製造方法および当該樹脂を含有するコーティング樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コーティング用樹脂としては、アクリル系樹脂やエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂といったものが使用されてきたが、ポリエステル樹脂は加工性が良好なため、広く使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂と有機性の架橋剤の組み合わせでは、無機基材に対する密着性が十分ではなく、また、硬度の点でも不十分であるため、これらの欠点を改良すべく、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、金属材料への密着性を向上させうる方法としては、シランカップリング剤で変性したポリエステル等の含有する塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、当該方法によって密着性は改善するものの、硬度、耐食性等は十分ではなく、また高価なシランカップリング剤を使用することでコストアップが著しくなるという問題点があった。
【０００５】
ところで、本出願人は、シラン変性ポリアミドイミド樹脂について提案をしている（特許文献２参照）が、このものは、ポリアミドイミド樹脂をシラン変性したものであり、ポリエステルを用いたものに比べ、加工性が劣る。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１３１４９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４０６７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂の本来の性能である加工性や柔軟性等を維持し、しかも機械的強度等を一層向上させた硬化物を収得しうるシラン変性ポリエステル樹脂、その樹脂組成物、その製造方法およびコーティング樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル樹脂と特定のメトキシシラン部分縮合物とを反応させて得られるシラン変性ポリエステル樹脂が、金属面への密着力が高く、かつ硬度と折り曲げ加工性といった相反する性能を同時に満足できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エステル化反応させてなることを特徴とするシラン変性ポリエステル樹脂；分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エステル化反応させることを特徴とするシラン変性ポリエステル樹脂の製造方法；当該シラン変性ポリエステル樹脂を含有するコーティング樹脂組成物に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）としては、分子末端にカルボキシル基が存在するように調製された公知のポリエステル樹脂を用いることができる。当該ポリエステル樹脂（１）は、公知の方法、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類をカルボン酸基過剰でエステル化反応する方法、あるいは水酸基過剰でエステル化反応または重縮合反応で得られた末端に水酸基を有するポリエステル樹脂に酸無水物を開環付加させて末端をカルボキシル基とする方法などにより合成される。
【００１１】
ポリエステル樹脂（１）の構成成分である多価カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸類またはこれらの低級アルコールエステル化物等；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、これらの酸無水物またはこれらの低級アルコールエステル化物等の芳香族ジカルボン酸類、を例示できる。また、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等を例示できる。
【００１２】
ポリエステル樹脂（１）を合成する際の上記原料成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基および／または酸無水物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジカルボン酸類（またはジカルボン酸ジエステル類）のモル数：ジアルコール類のモル数が通常１：０．５〜１：１．５とすることが好ましい。なお、ジアルコール類を過剰に使用する場合には、脱水縮合反応または脱グリコールによる重縮合反応後に無水酸などを付加反応をさせる等の方法により、末端にカルボキシル基を有するようにしても良い。また、上記ジカルボン酸の他にも、（無水）トリメリット酸のような多塩基酸類、ジアルコールの他にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類を併用することもできる。これらの多塩基酸類または多価アルコール類を併用する場合にはこれらの使用量は、ジアルコール成分またはジカルボン酸成分のそれぞれ１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。
【００１３】
ポリエステル樹脂（１）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるスチレン換算値で、数平均分子量として１，０００〜１０，０００程度が好ましい。１，０００未満であれば皮膜の伸張率が低くなって、柔軟性が低下する傾向があり、１０，０００を超えると、高粘度で取り扱い作業性が低下する傾向にある。また、ポリエステル樹脂（１）の酸価は通常２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０未満では、グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）との反応部位が少なくなり高い密着性・硬度を得ることが困難となる傾向がある。酸価が１５０を超える場合には架橋が進みすぎ塗膜がもろくなり密着性も低下する傾向がある。
【００１４】
また、本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるものである。
【００１５】
上記メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ
（１）
（式中、ｍは０または１の整数を示し、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ｒ２はメチル基を示す。）で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸またはアルカリと水との存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。上記加水分解性メトキシシランモノマーとしては、具体的には、テトラメトキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン等のトリメトキシシラン類等が例示できる。なお、Ｒ２がメチル基でない場合には、ゾルゲル反応による硬化が進み難くなり、硬化皮膜が得られなくなる場合がある。
【００１６】
上記加水分解性メトキシシランモノマーは、適宜選択された一種をまたは二種以上を混合して、使用し、加水分解、部分縮合してメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得る。加水分解性メトキシシランモノマーとして、二種以上を混合使用してメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を得る場合には、シラン変性ポリエステル樹脂の硬化速度と硬化膜の弾性率がより高くなることを考慮すればテトラメトキシシランの使用割合を８０モル％以上とするのがより好ましい。
【００１７】
従って、メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）が二種類以上の該部分縮合物の混合物の場合には、上記と同様の理由により、原料メトキシシランモノマーとしてテトラメトキシシランを好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上用いて得られた該部分縮合物であるのが望ましい。
【００１８】
当該メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）のＳｉの平均個数は、硬度、加工性の向上の点から２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）との脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するメトキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また、１００を越えると、グリシドール（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）が得られにくい。硬化時の収縮性緩和の点より、また、市販品等の入手容易性等の点から、１分子当りのＳｉの平均個数は４〜２０程度のものがより好ましい。
【００１９】
グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱メタノール反応させることにより得られる。
【００２０】
グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、特に限定されないが、得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）において、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）＝１／１〜２０／１程度の範囲になる仕込み比率で、メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）を脱メタノール反応させることが好ましい。
【００２１】
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると未反応のメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加し、又該比率が小さくなると、残存する未反応グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、２０／１〜１．３／１とするのがより好ましい。
【００２２】
メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱メタノール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、脱メタノール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でメトキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００２３】
また、上記のメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２４】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、メトキシシラン縮合物とグリシドールを溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００２５】
こうして得られたグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、前記の通り、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）の値が、１／１〜２０／１程度の範囲内であるのが好ましい。この値が１／１未満であると脱メタノール反応時間が長くなる傾向があり、又この値が２０／１を越えると該部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が少なくなり、シラン変性ポリエステル樹脂から得られる硬化皮膜が白濁し易くなるので、いずれも好ましくない。また、当該部分縮合物（２）は、分子中に平均１個以上のグリシジルエーテル基を有することが必要とされる。なお、グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を構成するすべての分子がグリシジルエーテル基を含有している必要はなく、当該部分縮合物（２）全体として、上記割合となるグリシジルエーテル基を含有していれば良い。即ち、当該部分縮合物（２）は、当該分子中に平均１個以上のグリシジルエーテル基を有するとの条件を満足する限り、未反応のメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００２６】
本発明の目的物であるシラン変性ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）とを、反応させて得られる。（２）のオキシラン基／（１）の酸基の比率は０．５〜１．５が好ましい。（２）が０．５より小さい場合には、シリカ成分が少なく高密着性が得られにくくなる。１．５より大きい場合には、シリカ成分が多くなりすぎ硬化膜がもろくなり強靭な膜が得られない場合がある。この反応は、主に、該ポリエステル樹脂（１）のカルボキシル基と該メトキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基自体は、反応系内に存在し得る水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、シラン変性ポリエステル樹脂中に１０％以上残存することになる。当該残存割合は、好ましくは８０％以上である。
【００２７】
上記シラン変性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、前記ポリエステル樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して開環エステル化反応させることにより、行われる。反応温度は通常室温〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃程度、より好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が室温未満であると反応時間が長くなり、又１５０℃を越えると副反応であるメトキシシリル部位同士の縮合反応が進行するため、いずれも好ましくない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は、通常１〜７時間程度である。
【００２８】
また、当該反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、ポリエステル樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）をともに溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（いずれもエクソン化学（株）製）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のセロソルブ系、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒の各種溶剤が使用できる。また、前記ポリエステル樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）の反応には、反応を促進するための触媒を添加することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、ポリエステル樹脂（１）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００２９】
かくして本発明のシラン変性ポリエステル樹脂を収得できる。当該シラン変性ポリエステル樹脂は、その分子末端にメトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシ基を有している。このメトキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に結合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ポリエステルの分子末端にゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものであり、シリカとの結合をポリエステルの分子末端に限定することで、ポリエステル本来の柔軟性を保持し、良好な加工性を発現させることができる。
【００３０】
本発明のシラン変性ポリエステル樹脂組成物は、当該シラン変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするものである。当該樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知のポリエステル樹脂、前記メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）、前記グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）等を適宜配合しても良い。
【００３１】
上記樹脂組成物は、通常、固形分濃度１０〜６０重量程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては前記の開環エステル化反応に用いる溶媒以外にも溶解するものであれば何ら制限無く使用できる。
【００３２】
シラン変性ポリエステル樹脂は、スズ触媒等の存在下にてゾル−ゲル反応により架橋剤無しでも熱硬化し強靭な膜が得ることができる。なお、架橋度を調節するためにポリエステル樹脂と反応しうる架橋剤を５〜３０％併用することができる。かかる架橋剤としては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物等が挙げられる。アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンのホルマリン付加物やこれらと低級アルコールを反応させることによりエーテル化したものが挙げられ、イソシアネート化合物としては、脂肪族、芳香族のポリイソシアネートおよびこれらの３量体化したもの、更にはポットライフの点からイソシアネートをブロック化した架橋剤を単独あるいは併用して使用できる。
【００３３】
なお、本発明樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を適宜に配合することができる。
【００３４】
本発明のシラン変性ポリエステル樹脂組成物を、コーティング、含浸等の各種方法で、各種基材に塗工した後、加熱乾燥することにより、所望の硬化物が形成できる。当該硬化物は、シラン変性ポリエステル樹脂のメトキシシリル基から形成されるシリカ（ＳｉＯ２）部位、即ちシロキサン結合の高次網目構造を有している。そのため、当該硬化物は、シリカ部位に起因して、高弾性を発揮する。なお、硬化物中に存在するシリカ部位の割合は、特に限定されないが、硬化物の高い柔軟性（伸張率）を得るためには、通常３０重量％以下とするのが好ましい。また、本発明の効果を得るためには５重量％以上とするのが好ましい。
【００３５】
本発明のシラン変性ポリエステル樹脂および当該樹脂組成物は、主に、各種基材のコーティング剤、接着剤、表面改質剤等の種々の用途に使用できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル樹脂の本来の性能である加工性や柔軟性等を維持し、しかも機械的強度等を一層向上させた硬化物を収得しうるシラン変性ポリエステル樹脂を得られる。当該樹脂は高硬度・高加工性といった相反する性能を両立できる皮膜を提供できるものである。また、当該ポリエステル樹脂を含有してなるコーティング用樹脂組成物は、各種金属基材にも優れた密着性を有する塗膜が得られるため、特に缶用塗料、ＰＣＭ塗料として有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００３８】
合成例１（末端にカルボン酸基を含有するポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸６７８．７部、セバシン酸２０６．５部、エチレングリコール８２．４部、ネオペンチルグリコール３４５．５部、シクロヘキサンジメタノール２８７．０部を仕込んだ。原料を加熱溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して、留出する水を系外に除きながら１７０℃から２００℃まで３時間かけて徐々に昇温し２００℃で１時間保温した。さらに２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。次に、装置を真空減圧装置に替え、さらに三酸化アンチモン０．１６部を加えた後２６０℃に昇温し、０．１３３ｋＰａで２時間減圧重縮合反応を行った。減圧解除後１８０℃まで冷却し、無水マレイン酸４６．８５部を添加し、１時間かけ開環付加反応を行った。メトキシプロピルアセテート７４０．４部を加え、均一に樹脂を溶解し、不揮発分６５％、数平均分子量４０００、ガラス転移点２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの分子末端にカルボン酸基を有するポリエステル樹脂溶液（１Ａ）を得た。
【００３９】
合成例２〜３
合成例１において、各成分の種類または使用量を表１に示したように変えた他は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（１Ｂ）〜（１Ｃ）を得た。
【００４０】
【表１】
表１中、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳＥＡ：セバシン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭ：シクロヘキンサジメタノール、ＭＡｎ：無水マレイン酸、ＰＭＡ：メトキシプロピルアセテートを表し、（
）内の数値は：モル％を表す。
【００４２】
合成例４（グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物の合成例）
合成例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００．０部およびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）８９５７．８８部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１．０部を加え、脱メタノール反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約４６０部に達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約１２０部のメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９６８４．７部のグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を得た。
なお、仕込み時の（テトラメトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の等量）／（グリシドールの水酸基の当量）の比率は１０、（生成物１分子当たりのＳｉの平均個数）／（生成物１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）は４である。
【００４３】
実施例１ （シラン変性ポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、合成例１で得たポリエステル樹脂溶液（１Ａ）３０２．８部と合成例４で得たグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）１１１．３５部を仕込み、１００℃に昇温後、４時間反応させた。メトキシプロピルアセテート１９．９部を加えて、冷却し、不揮発分５５％のシラン変性ポリエステル樹脂溶液を得た。このときのオキシラン基／酸基の比率は１．０である。
【００４４】
実施例２〜３
合成例１で得たポリエステル樹脂溶液の代わりに表２に示したポリエステル樹脂溶液を用いた他は実施例１と同様にしてシラン変性ポリエステル樹脂溶液を得た。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、合成例１で得たポリエステル樹脂溶液（１Ａ）６００部とＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製、エポキシ基含有シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））３２．９部を仕込み、８０℃に昇温後、３時間反応させた。メトキシプロピルアセテート１１１．１部を加えて、冷却し、不揮発分５５％のシラン変性ポリエステル樹脂溶液を得た。
【００４６】
比較例２
合成例１で得たポリエステル樹脂溶液（１Ａ）６００部にメチルシリケート５１（多摩化学（株）製、テトラメトキシシラン部分縮合物）６５．９部、メトキシプロピルアセテート１１３．０部を混合し、不揮発分５５％の比較用樹脂溶液とした。
【００４７】
【表２】
メチルシリケート５１：テトラメチルシラン部分縮合物（多摩化学（株）製）
なお、オキシラン基／酸基は全て１．０
【００４８】
厚さ０．２４ｍｍのブリキ板に実施例１〜３および比較例１で得たクリア塗料を表３に示したように塗布した（膜厚２０μｍ）後、１７０℃、３０分焼付けを行った。得られた試験片について、加工性、硬化性、硬度、密着性、透明性を評価した。表３にその結果を示す。
【００４９】
（加工性）
試験片を１８０度に折り曲げ、その曲げ部に発生する塗膜の割れを５０倍のルーペで観察、判定した。
◎：優秀 ○：良好 △：若干の割れあり ×：不良
【００５０】
（硬化性）
メチルエチルケトンを含ませたガーゼで試験片を擦り、塗膜が溶解剥離し鋼板素地が露出するまでの試験片を擦った回数で評価した。（往復を１回とする）
◎：１００回以上 ○：９９〜６０回 △：５９〜２０回 ×：２０回未満
【００５１】
（硬度）
ＪＩＳＫ５４００に準じ、三菱鉛筆“ユニ”を用いてキズがつかない硬さを調べた。
【００５２】
（密着性）
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に、同条件で塗膜を作成し、碁盤目テープ剥離（１ｍｍ間隔）試験を行い、評価した。
◎：１００／１００〜９５／１００
○：９４／１００〜８０／１００
△：７９／１００〜６０／１００
×：５９／１００〜０／１００
【００５３】
（透明性）
ガラス板（Ｒ３２０３）に、同条件で塗膜を作成し、透明性を目視にて判定した。
【００５４】
【表３】
触媒１：ジ−ｎ−ブチル錫ラウレート（和光純薬工業（株）製）
触媒２：ドデシルベンゼンスルホン酸系触媒：Ｎａｃｕｒｅ５２２５（楠本化成（株）製）
Claims (7)
- 分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エステル化反応させてなることを特徴とするシラン変性ポリエステル樹脂。
- 分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、酸価が２０〜１５０である請求項１記載のシラン変性ポリエステル樹脂。
- メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）のＳｉの平均個数が２〜１００であり、（２）のオキシラン基／（１）の酸基が０．５〜１．５である請求項１または２記載のシラン変性ポリエステル樹脂。
- 分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（１）と、グリシドール（Ａ）とメトキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを、開環エステル化反応させることを特徴とするシラン変性ポリエステル樹脂の製造方法。
- 上記ポリエステル樹脂（１）と、上記グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）との開環エステル化反応を、溶剤の存在下で、室温〜１５０℃で反応させる請求項４に記載の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のシラン変性ポリエステル樹脂を含有するコーティング樹脂組成物。
- 架橋剤を５〜３０％含有する請求項６に記載のコーティング樹脂組成物。
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-
2003
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