WO2018194064A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2018194064A1
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organic
organic polymer
inorganic
inorganic composite
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浩章 野田
明渡　純
合田　秀樹
福田　猛
春久 冨樫
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
荒川化学工業株式会社
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    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for producing the same.
  • the aerosol deposition method is known as a new method for forming a film of ceramic or metal.
  • a mechanical impact force is applied to a brittle material, the crystal lattice is displaced or broken.
  • a new active surface having an unstable surface state is generated on the slip surface or the fracture surface.
  • the brittle material surface adjacent to the new active surface or its active surface, or the substrate surface is joined. By repeating this phenomenon, bonding proceeds, resulting in a dense and thick film.
  • the ejected fine particles or fine fragment particles crushed at the time of collision form an anchor by piercing the base material.
  • Patent Documents 1 and 2 There has been reported a method of forming an inorganic layer made of a hard material that partially penetrates the surface of a plastic substrate by using the aerosol deposition method.
  • the present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a laminate having high adhesion properties, film density, and transparency on a plastic substrate, and a method for producing the same.
  • the present inventors formed an organic polymer cured product layer (B) on the outermost surface layer of the plastic substrate (A), and further formed an organic polymer and metal oxide on the outermost surface layer of the organic polymer cured material layer (B).
  • Forming an organic-inorganic composite layer (C) in which a composite nanoparticle has a covalent bond and forming an inorganic layer (D) by an aerosol deposition method on the outermost layer of the organic-inorganic composite layer (C) As a result, the present invention has been completed.
  • the laminate of one embodiment of the present invention that solves the above problems is provided on the surface of the plastic substrate (A) and the plastic substrate (A), and the temperature increase rate is 2 ° C./min as defined in JIS K 7244.
  • a cured organic polymer layer (B) having a storage elastic modulus at 25 ° C. of 0.01 to 5 GPa and a tan ⁇ value of 0.1 to 2.0 measured by a dynamic viscoelasticity test of Provided on the surface of the cured polymer layer (B), provided on the surface of the organic-inorganic composite layer (C), and the organic-inorganic composite layer (C) in which the organic polymer and the metal oxide nanoparticles are covalently bonded.
  • the manufacturing method of the laminated body of 1 aspect of this invention which solves the said subject is based on the dynamic viscoelasticity test by the temperature increase rate of 2 degree-C / min prescribed
  • an organic-inorganic composite layer (C) in which an organic polymer and metal oxide nanoparticles are covalently bonded On the surface of the cured product layer (B), a step of forming an organic-inorganic composite layer (C) in which an organic polymer and metal oxide nanoparticles are covalently bonded; and on the surface of the organic-inorganic composite layer (C), Forming an inorganic layer (D) in which secondary particles of ceramic or metal are deposited by an aerosol deposition method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the aerosol deposition method.
  • a laminate according to an embodiment of the present invention is provided on the surface of a plastic substrate (A) and a plastic substrate (A), and has a dynamic viscosity of 2 ° C./min as defined in JIS K 7244.
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention is measured on the surface of a plastic base material (A) by the dynamic viscoelasticity test of the temperature increase rate of 2 degree-C / min prescribed
  • the plastic substrate (A) is not particularly limited as long as it is a molded product or film molded using an organic polymer or resin, or a solution thereof.
  • the plastic substrate (A) is a polyolefin resin typified by polyethylene, polypropylene, etc .; polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polycarbonate (PC) resin, polycarbonate-polybutylene terephthalate (PC / PBT) resin, etc.
  • Thermoplastic polyester resins include styrene resins such as acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) resin; polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, vinyl chloride, vinylidene chloride, Polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyoxymethylene resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyimide, polyamideimide, Teflon (registered trader) ), Etc .; Composite resins such as fiber-reinforced plastics; Celluloses such as triacetyl cellulose; Urethane rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, isoprene rubber, fluorine rubber, etc. Examples are shown. These may be used in combination.
  • Hard organic polymer layer (B) When an inorganic material to be described later is formed by an aerosol deposition method, a shrinkage stress is generated in the inorganic layer formed by the process method after the film formation.
  • the base material is a strong inorganic material such as a glass substrate, if the adhesion is sufficient, the base material itself can be held with built-in stress due to the high toughness of the base material itself.
  • the base material is plastic, the plastic does not have sufficient adhesion and fracture toughness to retain stress. For this reason, problems such as peeling of the inorganic layer from the base material due to shrinkage stress, cracks in the inorganic layer, and formation of a dense inorganic layer may occur.
  • the organic polymer cured product layer (B) moves in the direction of relaxing the stress. Therefore, the stress generated during film formation is relieved.
  • the storage elastic modulus and tan ⁇ of the cured organic polymer layer (B) are not particularly limited as long as the stress generated during the formation of the inorganic layer is relaxed.
  • Examples of the upper limit of the storage elastic modulus of the organic polymer cured product layer (B) include 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02 GPa, and the like.
  • Examples of the lower limit of the storage elastic modulus include 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02, 0.01 GPa, and the like.
  • Examples of the upper limit of tan ⁇ are 2.0, 1.5, 1.0, 0.5, 0.2, and the like.
  • Examples of the lower limit of tan ⁇ are 1.9, 1.5, 1.0, 0.5, 0.2, 0.1, and the like.
  • the organic polymer cured product layer (B) has a dynamic viscoelasticity as defined in JIS K 7244 from the viewpoint of forming a fine inorganic layer (D) and sufficiently relieving stress. It is preferable that the storage elastic modulus at 25 ° C. measured by the test is 0.01 to 5 GPa and the value of tan ⁇ is 0.1 to 2.0.
  • the ranges of the storage elastic modulus and tan ⁇ can be set as appropriate (for example, selected from the above upper limit and lower limit values).
  • the dynamic viscoelasticity test is based on a test method defined in JIS K 7244 using a device called DMS-6100 (seller: Seiko Instruments Inc.), and a measurement start temperature of ⁇ 60 ° C. It is calculated by carrying out dynamic viscoelasticity measurement under measurement conditions of a measurement end temperature of 100 ° C., a temperature increase rate of 2 ° C./min, and a measurement frequency of 10 Hz.
  • Examples of the method for forming such a cured organic polymer layer (B) include a method in which the organic polymer (b) solution is applied onto the plastic substrate (A), the solvent is dried, and cured as necessary.
  • the organic polymer (b) is not particularly limited as long as the storage elastic modulus and tan ⁇ of the organic polymer cured product layer (B) are in the ranges described above.
  • the organic polymer (b) is appropriately selected in consideration of the adhesion to the plastic substrate (A).
  • Examples of the organic polymer (b) include thermoplastic elastomers, thermosetting resins, and photocurable resins.
  • thermoplastic elastomer is not particularly limited.
  • the thermoplastic elastomer is a fluorine elastomer, a polystyrene elastomer, a polyolefin elastomer, a polyvinyl chloride elastomer, a polyurethane elastomer, a polyamide elastomer, a polyester elastomer, or the like. These may be used in combination.
  • thermosetting resin is not particularly limited.
  • a thermosetting resin is an epoxy resin that cures an epoxy group-containing resin with an acid or a base, an isocyanate curable resin that cures a hydroxyl group-containing resin with isocyanate, or a melamine that cures a hydroxyl group-containing resin with melamine.
  • curable resins include curable resins, amine curable resins in which a resin having a carbonyl group is cured with an amine, and sol-gel curable silicone resins. These may be used in combination.
  • photocurable resin is not particularly limited.
  • photocurable resins include (meth) acrylic ester, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyacrylic (meth) acrylate, etc. (for example, Arakawa Chemical Industries, Ltd. ) "Beam Set Series”))) is a photocurable resin obtained by curing with an active radical, a photocurable resin obtained by curing an epoxide, oxetane, vinyl ether or the like with a cation or an anion. These may be used in combination.
  • the organic polymer (b) is preferably a photocurable resin in view of interlayer adhesion with the plastic substrate (A) and the organic-inorganic composite layer (C), stress relaxation, and productivity.
  • the organic polymer (b) is particularly preferably a photocurable resin cured with active radicals because of the high degree of freedom in material selection.
  • photocurable resins are usually used together with known photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • a known photo radical initiator, photo cation initiator, photo anion initiator, or the like is appropriately selected.
  • commercially available photo radical initiators include Omnirad 73, Omnirad 481, Omnirad 659, Omnirad 4817, Omnirad TPO, Omnirad BDK, Omnirad MBF, Omnirad BP (manufactured by IGM), and the like.
  • photocationic initiators are Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 (DOW Chemical), Irgacure 264, Irgacure 270, Irgacure 290 (BASF), CIT-1682 (Nippon Soda) Etc.).
  • Examples of commercially available photoanion initiators include WPBG-018, WPBG-140, WPBG-165, WPBG-266, and WPBG-300 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably about 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the organic polymer cured product layer (B).
  • the solvent for dissolving the organic polymer (b) is not particularly limited.
  • the solvent may be selected from known solvents in consideration of the solubility of the organic polymer (b) and the solvent resistance of the plastic substrate.
  • Solvents are ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, methoxypropanol, methoxypropyl acetate, 3- Methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethy
  • the organic polymer cured product layer (B) may contain a conventionally known filler.
  • a method for introducing the filler there are a method of dispersing a conventionally known filler in the organic polymer (b) solution, a method of mixing fine silica dispersed in a solvent called colloidal silica or organosilica sol, and the like. Used.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of optical properties.
  • the average particle diameter can be calculated as a median diameter (d50) in a particle size distribution obtained by a dynamic light scattering method or a laser diffraction / scattering method, and can also be calculated by an average value observed with an electron microscope or the like.
  • the filler content is not particularly limited as long as the specified conditions are satisfied.
  • the filler content is about 150% by weight or less with respect to 100% by weight of the organic polymer cured product layer (B) because moderate brittleness is imparted and stress is easily relaxed.
  • the surface treatment method of a filler is not specifically limited. The surface treatment method may be appropriately selected from the viewpoint of dispersion with respect to the organic polymer (b) solution.
  • plasticizers for the organic polymer cured product layer (B), plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, flame retardants, heat shields, antistatic agents, antifoaming agents are used as long as the conditions specified above are not impaired. Additives such as brighteners, colorants and fillers may be included.
  • the coating method of the organic polymer cured material layer (B) a known method for forming a thin film is used.
  • the coating method is particularly preferably a wet coating method.
  • Examples of such a coating method include known coating methods (coating apparatuses) such as spin coating, dip coating, roll coating, spray coating, gravure coating, wire bar coating, air knife coating, and curtain coating.
  • Examples of the curing method after drying the organic polymer cured product layer (B) include thermal curing and photocuring.
  • the curing method is preferably carried out according to the type of the organic polymer (b). Curing of the organic polymer cured product layer (B) may be performed after the application of the organic-inorganic composite layer (C).
  • the cured coating film can be formed by heating at about 60 to 150 ° C. for about 3 to 180 minutes.
  • the cured coating film can be usually formed by irradiating active energy rays after volatilizing the solvent.
  • the method for volatilizing the solvent may be appropriately determined according to the type, amount, film thickness, heat resistance of the substrate, and the like of the solvent.
  • the volatilization method is such that the temperature is about 40 to 150 ° C. and the pressure is about 5 seconds to 2 hours under normal pressure or reduced pressure.
  • active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
  • the ultraviolet light source include an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • the irradiation amount of an active energy ray is not specifically limited.
  • the amount of irradiation may be appropriately determined according to the type and thickness of the compound used for the organic polymer cured product layer (B). For example, in the case of ultraviolet curing using a high-pressure mercury lamp, the amount of irradiation is such that the integrated light amount is about 50 to 2000 mJ / cm 2 . Moreover, when making it into a thick film, the above-mentioned photosensitizer is added suitably.
  • the film thickness of the organic polymer cured product layer (B) in the present embodiment is not particularly limited. As an example, the film thickness is usually about 5 to 100 ⁇ m.
  • Organic inorganic composite layer (C) The organic-inorganic composite layer (C) according to this embodiment has a structure in which metal oxide nanoparticles are dispersed using an organic polymer as a matrix, and a material having a covalent bond between the surface of the metal oxide nanoparticles and the organic polymer. Consists of. A metal oxide nanoparticle having an average particle size of 50 nm or less is preferable because it is excellent in adhesion to the inorganic layer (D) formed by the aerosol deposition method and an inorganic layer without cracks is easily formed.
  • the organic polymer and the metal oxide nanoparticles have a covalent bond.
  • the method for forming such an organic-inorganic composite layer (C) is as follows: (I) a step of applying and curing a solution containing the silane-modified polymer (c1); (II) a step of curing the reactive silsesquioxane compound (c2), (III) A step of applying and curing the surface reactive metal oxide nanoparticles (c3) and the photocurable resin (c4) is provided. Any one of these steps may be performed, or a plurality of steps may be performed.
  • Step c1 a silane-modified polymer (c1) in which alkoxysilane is introduced into the organic polymer or resin by a chemical reaction is used.
  • a silane-modified polymer (c1) in which alkoxysilane is introduced into the organic polymer or resin by a chemical reaction is used.
  • conventionally known methods such as a method of covalently bonding alkoxysilane as it is, a method of condensing alkoxysilane in advance and covalently bonding, a method of using a silane coupling agent, and the like are used for the types of organic polymers and resins. It may be appropriately selected depending on the case.
  • silica particles covalently bonded to an organic polymer can be obtained by curing alkoxysilane by a sol-gel reaction.
  • the method of condensing alkoxysilane in advance and then covalently bonding it is preferable because it is easy to control the particle size of the silica particles to be produced and to obtain silica particles having a desired particle size.
  • a method for producing a silane-modified polymer obtained by covalently bonding an alkoxysilane oligomer to an organic polymer or resin is not particularly limited.
  • silane-modified polymers are described in reference patents such as JP-A No. 2001-059011, JP-A No. 2004-300238, JP-A No. 2004-269793, JP-A No. 2000-281756, and the like. It can be produced by a method or the like.
  • silane-modified polymer (c1) Commercial products of silane-modified polymer (c1) are Composeran E (silane-modified epoxy resin), Composelan H (silane-modified polyimide, silane-modified polyamideimide), Composelan P (silane-modified phenol resin) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. , Composelan AC (silane-modified acrylic polymer), Juliano U (silane-modified urethane resin) and the like.
  • the silane-modified polymer (c1) is preferably a silane-modified epoxy resin because it has particularly good adhesion to the inorganic layer (D).
  • a known epoxy resin curing agent is used for the solution containing the silane-modified epoxy resin in the silane-modified polymer (c1).
  • An epoxy curing catalyst may be used in combination for low temperature curing of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent.
  • the curing agent used in the solution containing the epoxy resin is usually a phenol resin curing agent, a polyamine curing agent, a polycarboxylic acid curing agent, an imidazole curing agent, etc., which are usually used as a curing agent for the epoxy resin.
  • a phenol resin curing agent e.g., phenol novolac resin, bisphenol novolac resin, poly p-vinylphenol, and the like.
  • Polyamine curing agents are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, polyamideamine (polyamide resin), ketimine compound, isophoronediamine, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) ) Cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide and the like.
  • Polycarboxylic acid curing agents are phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endo Examples include methylenetetrahydrophthalic anhydride.
  • Imidazole-based curing agents include 2-methylimidazole, 2-ethylhexylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, etc. Is exemplified. These may be used in combination.
  • the epoxy curing catalyst a conventionally known epoxy curing catalyst can be used.
  • the epoxy curing catalyst is a 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethylenediamine when curing with a phenol resin curing agent or a polycarboxylic acid curing agent.
  • Tertiary amines such as ethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; tributylphosphine Organic phosphines such as methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylvole , Tetraphenyl boron salts such as N- methylmorpholine tetraphenylborate and the like. These may be used in combination.
  • a catalyst for promoting the sol-gel reaction may be used separately.
  • the sol-gel reaction catalyst include conventionally known catalysts such as acid or basic catalysts and metal catalysts.
  • the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
  • Basic catalysts are tertiary amines such as 8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol;
  • Illustrative are imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and the like.
  • metal catalyst examples include tin octylate, dibutyltin dilaurate, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, titanium acetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate and the like. These may be used in combination.
  • epoxy resin curing agents listed above polyamine curing agents and imidazole curing agents also function as catalysts for promoting the sol-gel reaction.
  • the solution containing the silane-modified polymer (c1) may contain a conventionally known filler similar to the organic polymer cured product layer (B).
  • the filler include ceramic particles such as alumina, silica, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • the solution may be a dispersion of minerals such as talc, mica, and wollastonite.
  • the surface of the ceramic particles or mineral reacts with the alkoxysilane site of the silane-modified polymer (c1) when cured to form a covalent bond.
  • a method for applying and curing a solution containing the silane-modified polymer (c1) to obtain the organic-inorganic composite layer (C) is not particularly limited.
  • the method for obtaining the organic-inorganic composite layer (C) may be appropriately selected according to the silane-modified polymer (c1) used.
  • the alkoxysilane moiety of the silane-modified polymer undergoes hydrolysis and condensation reaction, whereby higher-order siloxane bonds are formed and become silica.
  • silane-modified polymer in which an alkoxysilane oligomer is covalently bonded to an organic polymer or a resin is used, it can be cured by the method described in the above-mentioned reference patent in relation to the method for producing the silane-modified polymer.
  • the organic-inorganic composite layer (C) obtained from a silane-modified epoxy resin is preferable because of its excellent adhesion and transparency with the inorganic layer (D).
  • Step c2 silsesquioxane (c2) having a light or thermosetting functional group is used.
  • the functional group of reactive silsesquioxane (c2) is not particularly limited.
  • the functional group is an epoxy group, a thiol group, an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group, an oxetanyl group, an amino group, an alkoxy group, a hydrosilyl group, or the like.
  • the production method of the reactive silsesquioxane (c2) is not particularly limited.
  • reactive silsesquioxane (c2) is produced by a method described in reference patents such as JP 2007-217673 A, JP 2007-291313 A, JP 2009-108109 A, and the like. Can be done.
  • Composeran SQ500 silsesquioxane compound having an epoxy group
  • Composeran SQ100 silsesquioxane compound having a thiol group
  • AC-SQ silsesquioxane compound having acrylic group
  • MAC-SQ silsesquioxane compound having methacryl group
  • OX-SQ silsesquioxane compound having oxetanyl group
  • the reactive silsesquioxane (c2) to be used for the method of apply
  • the organic-inorganic composite layer (C) obtained from the silsesquioxane compound having a thiol group has an adhesive property with the organic polymer cured product layer (B) and Since it is excellent in adhesiveness and transparency with an inorganic layer (D), it is preferable.
  • the silsesquioxane compound having a thiol group can be cured by the method described in the above-mentioned reference patent in relation to the method for producing the reactive silsesquioxane (c2).
  • a conventionally known compound having a carbon-carbon double bond can be appropriately used.
  • the functional group having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, and an allyl group.
  • those having low radical polymerizability for example, those having an allyl group are preferable.
  • a polymerization initiator is used as necessary.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • a known photo radical initiator, photo cation initiator, photo anion initiator, or the like is appropriately selected.
  • Examples of the commercially available products of the photo radical initiator, the photo cation initiator, and the photo anion initiator include those described above in the item of the photocurable resin.
  • step c3 Step of applying and curing surface-reactive metal oxide nanoparticles (c3) and photocurable resin (c4) (also referred to as step c3))
  • surface-reactive metal oxide nanoparticles (c3) and a photocurable resin (c4) are used.
  • the surface reactive metal oxide nanoparticles (c3) are not particularly limited.
  • the surface-reactive metal oxide nanoparticles (c3) include silicon oxide (silica), zirconium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, niobium oxide, indium oxide, tin oxide, cerium oxide, and antimony oxide. Nanoparticles such as molybdenum oxide.
  • the surface-reactive metal oxide nanoparticles (c3) are particularly preferably silica nanoparticles because of excellent reactivity during surface treatment.
  • the surface reactive metal oxide nanoparticles (c3) may be used in combination.
  • Compounds having reactive groups used for the surface treatment of the surface reactive metal oxide nanoparticles (c3) are vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acrylic.
  • the method for producing silica nanoparticles whose surface is modified with a compound having a (meth) acryloyl group is not particularly limited.
  • the production method is a method in which a silica particle dispersed in a solvent and a silane compound having a (meth) acryloyl group are subjected to a hydrolytic condensation reaction.
  • a method for producing silica nanoparticles whose surface is modified with a compound having a (meth) acryloyl group is known, and is described in, for example, JP-A-2006-24932 and JP-A-3500506.
  • the average particle diameter of the silica nanoparticles whose surface is modified with a compound having a (meth) acryloyl group is 4 to 50 nm from the viewpoint of dispersibility of the nanoparticles, adhesion to the inorganic layer (D), and transparency of the coating film. It is preferable that
  • the surface-reactive metal oxide nanoparticles whose surface is modified with a compound having a (meth) acryloyl group that satisfies these conditions may be a commercially available product.
  • commercially available products are MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, PGM-AC2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-SD, MIBK-SD-L, etc. manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is there. These may be used in combination.
  • the content of the surface reactive metal oxide nanoparticles (c3) is not particularly limited.
  • the content of the surface-reactive metal oxide nanoparticles (c3) is such that the surface-reactive metal oxide nanoparticles (c3) and the photocurable resin are used from the viewpoints of adhesion to the inorganic layer (D) and handling of the coating film. It is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 40 to 60% by volume based on the total volume with (c4).
  • the photocurable resin (c4) the photocurable resin described above in relation to the organic polymer cured product layer (B) may be used.
  • the photocurable resin (c4) is preferably a photocurable resin cured with an active radical from the storage stability when the surface-reactive metal oxide nanoparticles (c3) are blended.
  • the method of applying and photocuring the surface-reactive metal oxide nanoparticles (c3) and the photocurable resin (c4) in the method (III) is not particularly limited.
  • a method of photocuring the same method as the coating method and the curing method of the organic polymer cured product layer (B) described above can be used.
  • the film thickness of the organic-inorganic composite layer (C) is not particularly limited.
  • the film thickness is usually preferably about 1 to 20 ⁇ m, more preferably about 3 to 10 ⁇ m from the viewpoint of adhesion and formation of each layer.
  • the silicon content contained in the organic / inorganic composite layer (C) is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 20 to 30% by volume, based on the total volume of the organic / inorganic composite layer.
  • the inorganic layer (D) on which the ceramic or metal secondary particles are deposited is formed by an aerosol deposition method.
  • the “secondary particle” is a particle in which an inorganic layer formed by spraying ceramic or metal particles is deposited and / or bonded into the organic-inorganic composite layer.
  • the inorganic material forming the inorganic layer (D) is not particularly limited.
  • inorganic materials include alumina, zirconia, barium titanate, lead zirconate titanate, titanium oxide, zinc oxide, yttria, silica, and other metal oxide ceramics, aluminum nitride, silicon nitride, carbon nitride, etc.
  • Non-oxide ceramics, metals such as Al, Mg, Fe, and intermetallic compounds are examples of these inorganic materials.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the aerosol deposition method (AD method).
  • a pedestal 12 is installed inside the chamber 11, and a laminated body 13 is arranged on the pedestal 12.
  • the pressure inside the chamber 11 can be controlled to an arbitrary reduced pressure state by the rotary pump 14.
  • the inorganic material 16 is aerosolized by the carry-in gas supplied from the gas cylinder 15 inside the aerosol generator 17.
  • aerosol refers to a solid-gas phase mixed state in which fine particles and ultrafine particle powder are mixed with gas.
  • the aerosolized inorganic material is sprayed from the nozzle 18 disposed inside the chamber 11 toward the laminate 13.
  • the injected inorganic material 16 is plastically deformed and deposited. Thereby, an inorganic layer (D) is formed into a film.
  • the collision speed at which the inorganic material 16 collides with the laminate 13 is not particularly limited.
  • the collision speed is 100 to 600 m / s.
  • the collision velocity is determined by M. Lebedev et al., “Simple self-selective method of velocity measurement for particles in impact-based deposition”, J. Vac. Sci. Technol. A 18 (2), 563-566 (2000 ). Specifically, measurement is performed using a collision velocity measuring device, and the maximum velocity V max and the minimum velocity V min can be calculated from the following equations.
  • r is the rotation radius of the nozzle
  • T is the rotation period of the nozzle
  • ⁇ is the slit width
  • L is the distance between the slit and the substrate
  • ⁇ is the spread angle of the aerosol
  • d 1 is It is the position of the inorganic material 16 that has landed earliest on the laminated body 13 through the slit
  • d 2 is the position of the inorganic material 16 that has landed latest on the laminated body 13 through the slit
  • W is the horizontal direction. Is speed.
  • the pressure in the chamber during film formation by the AD method is not particularly limited.
  • the pressure in the chamber is preferably 1 Pa or more, and more preferably 10 Pa or more.
  • the pressure in the chamber is preferably 50 kPa or less, and more preferably 1 kPa or less.
  • the kind of carrier gas in the AD method is not particularly limited.
  • the carrier gas is an inert gas such as helium (He), argon (Ar), or nitrogen (N 2 ), and dry air.
  • the gas flow rate of carrier gas will not be specifically limited if it is a flow rate which can maintain desired aerosol.
  • the gas flow rate is in the range of 1-20 L / min for a 500 mL aerosol container.
  • haze value can achieve 5% or less as optical transmittance.
  • the density of the film can be improved and a density of 95% or more can be achieved.
  • the AD method can form not only a dense film but also a porous film.
  • a film having a density of 80% or less can be formed.
  • the AD method can form a strong inorganic layer, and can achieve a Vickers hardness of 100 Hv or more and a critical film breaking load of 30 mN or more in a scratch test.
  • the embodiment of the present invention has been described above.
  • the present invention is not particularly limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiments mainly describe the invention having the following configuration.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. measured by a dynamic viscoelasticity test as defined in JIS K 7244 at 2 ° C./min is 0.01-5 GPa.
  • the step of forming the organic-inorganic composite layer (C) includes the following (I) to (III) (I) A step of applying and curing a solution containing the silane-modified polymer (c1), (II) a step of applying and curing the reactive silsesquioxane compound (c2); (III) a step of applying and curing the surface reactive metal oxide nanoparticles (c3) and the photocurable resin (c4); The manufacturing method of the laminated body as described in (3) containing at least 1 among these.
  • Example 1 (Formation of cured organic polymer layer (B)) Acrylic UV curable paint XSR-5N (Arakawa Chemical Industries, Ltd., polyfunctional urethane acrylate, acrylic ester, photopolymerization initiator mixture) 9.0 g methyl ethyl ketone 4.5 g, propylene glycol monomethyl ether 11.4 g, nano silica 12.6 g of an organic solvent dispersion PGM-2140Y (particle size: 10 to 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and sufficiently stirred to prepare a coating material.
  • PGM-2140Y particle size: 10 to 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • This paint was applied onto a polycarbonate sheet (A1) (thickness 2 mm, manufactured by Teijin Limited) using a wire bar, dried at 80 ° C. for 90 seconds, and then irradiated with 50 mJ / cm 2 of ultraviolet light to have a thickness of about 10 ⁇ m.
  • a laminate (B1) coated with the temporarily cured organic polymer cured product layer (B) was obtained.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. of the film obtained with this paint alone was 3.2 GPa and tan ⁇ was 0.14.
  • silane-modified polymer (c1) a silane-modified epoxy resin “Composeran E102B” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used. 48.7 g of Composeran E102B, 4.6 g of acid anhydride curing agent “Ricacid MH-700” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 0.6 g of curing catalyst “Curesol 2E4MZ” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), 46.1 g of methyl ethyl ketone was added and sufficiently stirred to prepare a paint.
  • This paint was applied onto the laminate (B1) obtained previously using a wire bar, dried at 80 ° C. for 90 seconds, cured at 120 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with 600 mJ / cm 2 ultraviolet rays. And the laminated body (C1) in which the organic-inorganic composite layer (C) of about 3 ⁇ m was formed was obtained.
  • an aerosol deposition (AD) apparatus having a general configuration including a film forming chamber, an aerosol chamber, a vacuum pump, and a carrier gas generator was used. Moreover, aluminum oxide powder was used for formation of the inorganic layer (D). As a pretreatment for forming the powder, a drying process was performed at 120 ° C. to 250 ° C., and an inorganic material layer was formed at room temperature by the AD method using the dried aluminum oxide powder to prepare a sample. In film formation, dry air was introduced into the aerosol chamber at a flow rate of 3 to 5 L / min to generate an aerosol in which aluminum oxide fine particles (secondary particles) were dispersed. The AD method was performed on the laminate under the above conditions to obtain a laminate (D1).
  • Example 2 (Formation of cured organic polymer layer (B)) Acrylic ultraviolet curable paint XSR-5N (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 9.0 g, methyl ethyl ketone 4.5 g, propylene glycol monomethyl ether 11.4 g, nanosilica organic solvent dispersion PGM-2140Y (particle size 10-15 nm, 12.6 g (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and sufficiently stirred to prepare a paint. This paint is coated on a polycarbonate sheet (A1) (thickness 2 mm, manufactured by Teijin Limited) using a wire bar, dried at 80 ° C.
  • A1 thickness 2 mm, manufactured by Teijin Limited
  • silsesquioxane (c2) As the silsesquioxane (c2), a silsesquioxane compound “Composeran SQ107” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having a thiol group was used. 12.5 g of triallyl isocyanurate “Tyke” (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 0.07 g of initiator “Irgacure 184” (manufactured by BASF), and 56.3 g of propylene glycol monomethyl ether are added to 31.1 g of Composelan SQ107. The paint was prepared by thoroughly stirring.
  • This paint was applied onto the laminate (B2) obtained earlier using a wire bar, dried at 80 ° C. for 90 seconds, and then irradiated with 600 mJ / cm 2 of ultraviolet light to completely complete the lower (B2) layer.
  • a laminate (C2) provided with an organic-inorganic composite layer (C) of about 3 ⁇ m was obtained.
  • an aerosol deposition (AD) apparatus having a general configuration including a film forming chamber, an aerosol chamber, a vacuum pump, and a carrier gas generator was used.
  • aluminum oxide powder was used for formation of the inorganic layer (D).
  • a drying process was performed at 120 ° C. to 250 ° C., and an inorganic material layer was formed at room temperature by the AD method using the dried aluminum oxide powder to prepare a sample.
  • dry air was introduced into the aerosol chamber at a flow rate of 3 to 5 L / min to generate an aerosol in which aluminum oxide fine particles were dispersed.
  • the laminate (C2) was subjected to the AD method under the above conditions to obtain a laminate (D2).
  • Laminate not including the organic-inorganic composite layer (C) The above laminate except that the solid content of the coating material used was changed only to the acrylic ultraviolet curable coating material XSR-5N (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
  • a laminate (B2 ′) provided with a coating of about 10 ⁇ m was obtained under the same conditions as when (B1) was obtained.
  • the storage modulus of the obtained film alone at 25 ° C. was 1.2 GPa and tan ⁇ was 0.18.
  • An inorganic layer was formed on this laminate under the same conditions as when the laminate (D1) was obtained, to obtain a laminate (D2 ′).
  • the laminate of the present invention is useful for glazing glass instead of inorganic glass, hard coats for various cases based on resins, hard coats for improving scratch resistance of resin transparent plates, and the like. Therefore, the present invention is suitable in technical fields such as automobile bodies, safety parts, glass, mobile phone casings and display surfaces.

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Abstract

プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の表面に設けられ、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１～２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に設けられ、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）と、有機無機複合層（Ｃ）の表面に設けられ、セラミック又は金属の二次粒子を含む無機層（Ｄ）とを含む、積層体。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
　近年、セラミックや金属の新たな皮膜形成方法としてエアロゾルデポジション法が知られている。脆性材料に機械的衝撃力が加えられると、結晶格子のずれや破砕が生じる。その結果、ずれ面又は破砕面に不安定な表面状態をもつ新たな活性面が生じる。新たな活性面と隣接した脆性材料表面若しくはその活性面、又は基材表面とが接合する。この現象の繰り返しにより、接合が進行し、膜の緻密化及び厚膜化が生じる。上記エアロゾルデポジション法を用いてプラスチック基板上に脆性材料等を形成するメカニズムとして、噴射された微粒子もしくは衝突時破砕された微細断片粒子は、基材に突き刺さることによってアンカーを形成する。
　上記エアロゾルデポジション法を用いてプラスチック基材表面にその一部が食い込む硬質材料からなる無機層を形成する方法が、報告されている（特許文献１～２）。
特許第４１１８５８９号公報 特開２０１３－１５９８１６号公報
　しかしながら、一般にプラスチック基材においては脆性材料微粒子の衝突時に（１）プラスチック基材の弾性が高いために、脆性材料微粒子がはじかれる、（２）衝突の衝撃でプラスチック基材が削られる等により接合が形成されないという現象が生じる。そのため、プラスチック上に脆性材料等の無機材料を密着よく形成することは困難である。上述した方法の場合、有機マトリクス中に無機材料を均一に分散させた場合、有機マトリクスと無機材料との結合が充分ではない。その結果、微粒子の衝突等の衝撃に対し、上記結合が失われ、クラックが生じる等の現象が起きる。
　本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、プラスチック基材上に高い密着特性及び膜の緻密度、透明性に優れた積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、プラスチック基材（Ａ）の最表層に有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成し、さらに有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の最表層に有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合を有し複合化した有機無機複合層（Ｃ）を形成し、有機無機複合層（Ｃ）の最表層にエアロゾルデポジション法による無機層（Ｄ）を形成することが、上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。
　上記課題を解決する本発明の一態様の積層体は、プラスチック基材（Ａ）と、前記プラスチック基材（Ａ）の表面に設けられ、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１～２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と、前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に設けられ、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）と、前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に設けられ、セラミック又は金属の二次粒子を含む無機層（Ｄ）とを含む、積層体である。
　また、上記課題を解決する本発明の一態様の積層体の製造方法は、プラスチック基材（Ａ）の表面に、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、かつ、ｔａｎδの値が０．１～２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成する工程と、前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程と、前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に、エアロゾルデポジション法にてセラミック又は金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）を形成する工程とを含む、積層体の製造方法である。
　本発明によれば、プラスチック基材上に高い密着特性及び膜の緻密度、透明性に優れた積層体を作成できる。
図１は、エアロゾルデポジション法を説明する模式図である。
＜積層体＞
　本発明の一実施形態に係る積層体は、プラスチック基材（Ａ）と、プラスチック基材（Ａ）の表面に設けられ、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１～２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に設けられ、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）と、有機無機複合層（Ｃ）の表面に設けられ、セラミック又は金属の二次粒子が堆積した無機層（Ｄ）とを含む。
　また、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、プラスチック基材（Ａ）の表面に、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、かつ、ｔａｎδの値が０．１～２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成する工程と、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程と、有機無機複合層（Ｃ）の表面に、エアロゾルデポジション法にてセラミック又は金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）を形成する工程とを含む。
　以下、本発明の一実施形態に係る積層体及び積層体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
　（プラスチック基材（Ａ））
　プラスチック基材（Ａ）は、有機ポリマー若しくは樹脂、又はその溶液を用いて成型された成型物やフィルムであれば特に限定されない。プラスチック基材（Ａ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリカーボネート－ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂；アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、テフロン（登録商標）等の耐熱樹脂；繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）等のコンポジット樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース類、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、フッ素ゴム等のゴム類等が例示される。これらは、併用されてもよい。
　（有機ポリマー硬化物層（Ｂ））
　後述する無機材料をエアロゾルデポジション法により成膜する際、当該プロセス法により成膜された無機層には、成膜後に収縮応力を生じる。基材がガラス基板等のような強固な無機材料である場合、密着が充分であれば、基材そのものの靭性の高さにより、応力を内蔵したまま保持することができる。一方、基材がプラスチックである場合、プラスチックは応力を保持するだけの密着力、破壊靭性を持たない。そのため、しばしば収縮応力のために基材から無機層が剥離する、無機層にクラックが発生する、緻密な無機層が形成されない等の不具合が発生し得る。
　上記不具合を解消するための手段の一つとして、無機層成膜時に発生する応力を緩和させる方法がある。本実施形態では、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）が応力を緩和する方向に動く。そのため、成膜時に生じた応力が緩和される。
　このように有機ポリマー硬化物層（Ｂ）は、無機層成膜時に発生する応力を緩和されれば、その貯蔵弾性率及びｔａｎδは特に限定されない。有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の貯蔵弾性率の上限は、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０２ＧＰａ等が例示される。貯蔵弾性率の下限は、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０５、０．０２、０．０１ＧＰａ等が例示される。ｔａｎδの上限は、２．０、１．５、１．０、０．５、０．２等が例示される。ｔａｎδの下限は、１．９、１．５、１．０、０．５、０．２、０．１等が例示される。綿密な無機層（Ｄ）を形成する、応力を充分に緩和させるという観点から、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定された２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１～２．０となることが好ましい。貯蔵弾性率、ｔａｎδの範囲は適宜（例えば上記上限及び下限の値から選択して）設定することができる。なお、本実施形態において、動的粘弾性試験は、ＤＭＳ－６１００という装置（販売者：セイコーインスツルメンツ（株））を用いてＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定の試験方法に準拠し、測定開始温度－６０℃、測定終了温度１００℃、昇温速度２℃／分、測定周波数１０Ｈｚの測定条件で動的粘弾性測定を実施することにより算出される。
　このような有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の形成方法は、有機ポリマー（ｂ）溶液をプラスチック基材（Ａ）上に塗布、溶剤を乾燥し、必要に応じて硬化させる方法が例示される。有機ポリマー（ｂ）は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の貯蔵弾性率やｔａｎδが上記記載の範囲となるのであれば特に限定されない。有機ポリマー（ｂ）は、プラスチック基材（Ａ）への密着性を考慮し適宜選択される。有機ポリマー（ｂ）は、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が例示される。
　熱可塑性エラストマーは特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性エラストマーは、フッ素系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等である。これらは、併用されてもよい。
　熱硬化性樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、熱硬化性樹脂は、エポキシ基を有する樹脂を酸又は塩基で硬化させるエポキシ樹脂、水酸基を有する樹脂をイソシアネートで硬化させるイソシアネート硬化型樹脂、水酸基を有する樹脂をメラミンで硬化するメラミン硬化型樹脂、カルボニル基を有する樹脂をアミンで硬化するアミン硬化型樹脂、ゾル－ゲル硬化型シリコーン樹脂等である。これらは、併用されてもよい。
　光硬化性樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、光硬化性樹脂は、（メタ）アクリルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート等（例えば、荒川化学工業（株）製「ビームセットシリーズ」））を活性ラジカルで硬化させた光硬化性樹脂、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテル等をカチオン又はアニオンで硬化させた光硬化性樹脂等である。これらは、併用されてもよい。
　有機ポリマー（ｂ）は、これらの中でも、プラスチック基材（Ａ）及び有機無機複合層（Ｃ）との層間密着性や応力緩和性、生産性を考慮すると、光硬化性樹脂が好ましい。有機ポリマー（ｂ）は、特に材料選択の自由度の高さから活性ラジカルで硬化させた光硬化性樹脂が好ましい。
　また、これらの光硬化性樹脂は、通常公知の光重合開始剤と共に使用される。光重合開始剤は特に限定されない。光重合開始剤は、公知の光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤等が適宜選択される。光ラジカル開始剤の市販品は、Ｏｍｎｉｒａｄ７３、Ｏｍｎｉｒａｄ４８１、Ｏｍｎｉｒａｄ６５９、Ｏｍｎｉｒａｄ４８１７、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、ＯｍｎｉｒａｄＢＤＫ、ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ、ＯｍｎｉｒａｄＢＰ（ＩＧＭ社製）等が例示される。光カチオン開始剤の市販品は、サイラキュアＵＶＩ－６９７０、サイラキュアＵＶＩ－６９７４、サイラキュアＵＶＩ－６９９０（ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、イルガキュア２６４、イルガキュア２７０、イルガキュア２９０（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩＴ－１６８２（日本曹達（株）製）等が例示される。光アニオン開始剤の市販品は、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＰＢＧ－１４０、ＷＰＢＧ－１６５、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００（和光純薬社製）等が例示される。光重合開始剤の使用量は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）１００重量％に対して、１～１０重量％程度であることが好ましい。なお、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を厚膜にする場合には、光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。
　有機ポリマー（ｂ）を溶解する溶剤は特に限定されない。溶剤は、公知の溶剤の中から有機ポリマー（ｂ）の溶解性、プラスチック基材の耐溶剤性を考慮し選択されればよい。溶剤は、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が例示される。これらは、併用されてもよい。
　有機ポリマー硬化物層（Ｂ）には、従来公知のフィラーが含まれてもよい。フィラーの導入方法としては、有機ポリマー（ｂ）溶液の中に従来公知のフィラーを分散させる方法やコロイダルシリカやオルガノシリカゾルと呼ばれる溶剤中に微細なシリカを分散させているものを混合する手法等が用いられる。フィラーの平均粒子径は、光学特性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径は、動的光散乱法又はレーザー回折・散乱法により得られる粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）として求めることができるほか、電子顕微鏡等で観察した平均値等によって算出することができる。フィラーの含有量は、規定する条件を満たせば特に限定されない。一例を挙げると、フィラーの含有量は、適度な脆性が付与され、応力が緩和されやすい点から、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）１００重量％に対して、１５０重量％以下程度であることが好ましい。またフィラーの表面処理法は特に限定されない。表面処理方法は、有機ポリマー（ｂ）溶液に対する分散の観点から適宜選択されればよい。
　有機ポリマー硬化物層（Ｂ）には、上記に規定する条件を損なわない範囲で、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、遮熱剤、帯電防止剤、消泡剤、増白剤、着色剤、充填剤等の添加剤が含まれてもよい。
　有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の塗工方法は、薄膜を形成する公知の方法が用いられる。塗工方法は、特に湿式塗布法が好ましい。このような塗布方法は、スピンコート塗布、ディップ塗布、ロールコート塗布、スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、カーテン塗布等の公知の塗布方法（塗布装置）が例示される。
　有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の乾燥後の硬化方法は、熱硬化、光硬化等が例示される。硬化方法は、有機ポリマー（ｂ）の種類に応じて実施されることが好ましい。有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の硬化は、有機無機複合層（Ｃ）の塗工後に行われてもよい。
　熱硬化する場合は、硬化塗膜は、通常６０～１５０℃程度で、３～１８０分程度加熱することによって形成され得る。
　光硬化する場合は、硬化塗膜は、通常溶剤を揮発させた後に活性エネルギー線を照射することによって形成され得る。溶剤の揮発方法は、溶剤の種類、量、膜厚、基材の耐熱性等に応じて適宜決定すればよい。一例を挙げると、揮発方法は、４０～１５０℃程度に加熱し、常圧又は減圧下で５秒～２時間程度の条件等である。また活性エネルギー線は、紫外線や電子線等が例示される。紫外線光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が例示される。また、活性エネルギー線の照射量は特に限定されない。照射量は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）に用いる化合物の種類、膜厚等に応じて適宜決定されればよい。一例を挙げると、高圧水銀灯を用いた紫外線硬化の場合には、照射量は、積算光量が５０～２０００ｍＪ/ｃｍ2程度となる量である。また、厚膜にする場合には、先述の光増感剤が、好適に添加される。
　本実施形態における有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の膜厚は、特に限定されない。一例を挙げると、膜厚は、通常、５～１００μｍ程度である。
　（有機無機複合層（Ｃ））
　本実施形態に係る有機無機複合層（Ｃ）は、有機ポリマーをマトリックスとして金属酸化物ナノ粒子が分散した構造を有し、金属酸化物ナノ粒子表面と有機ポリマーとの間に共有結合を有する材料で構成される。金属酸化物ナノ粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるとエアロゾルデポジション法により形成される無機層（Ｄ）との密着性に優れ、クラックのない無機層が形成されやすいため好ましい。
　本実施形態に係る有機無機複合層（Ｃ）は、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合を有している。このような有機無機複合層（Ｃ）の形成する方法は、
　　（Ｉ）シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布、硬化する工程、
　　（ＩＩ）反応性シルセスキオキサン化合物（ｃ２）を硬化する工程、
　　（ＩＩＩ）表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布、硬化する工程等を備えている。これらの工程は、いずれか１つの工程が行われてもよく、複数の工程が行われてもよい。
（シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布、硬化する工程（工程ｃ１ともいう））
　工程ｃ１では、有機ポリマーや樹脂に対してアルコキシシランを化学反応によって導入したシラン変性ポリマー（ｃ１）が用いられる。アルコキシシランの導入には、アルコキシシランをそのまま共有結合させる方法、アルコキシシランをあらかじめ縮合してから共有結合させる方法、シランカップリング剤を用いる方法等の従来公知の方法が有機ポリマーや樹脂の種類に応じて適宜選択されればよい。いずれの方法でも、アルコキシシランをゾル－ゲル反応によって硬化させることで、有機ポリマーと共有結合したシリカ粒子が得られる。中でも、アルコキシシランをあらかじめ縮合してから共有結合させる方法は、生成するシリカ粒子の粒子径を制御しやすく、所望の粒子径のシリカ粒子を得やすいため好ましい。アルコキシシランオリゴマーを有機ポリマーや樹脂に共有結合させたシラン変性ポリマーの作製方法が特に限定されない。一例を挙げると、シラン変性ポリマーは、例えば、特開２００１－０５９０１１号公報、特開２００４－３００２３８号公報、特開２００４－２６９７９３号公報、特開２０００－２８１７５６号公報等の参考特許に記載の方法等で作製され得る。
　シラン変性ポリマー（ｃ１）の市販品は、荒川化学工業（株）製のコンポセランＥ（シラン変性エポキシ樹脂）、コンポセランＨ（シラン変性ポリイミド、シラン変成性ポリアミドイミド）、コンポセランＰ（シラン変性フェノール樹脂）、コンポセランＡＣ（シラン変性アクリルポリマー）、ユリアーノＵ（シラン変成ウレタン樹脂）等が例示される。これらの中でも、シラン変性ポリマー（ｃ１）は、無機層（Ｄ）との密着性が特に良いことから、シラン変性エポキシ樹脂が好ましい。
　シラン変性ポリマー（ｃ１）にシラン変性エポキシ樹脂を含む溶液には、公知のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との低温硬化のため、エポキシ硬化触媒が併用されてもよい。
　エポキシ樹脂を含む溶液に用いられる硬化剤は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が特に制限なく使用され得る。具体的には、フェノール樹脂系硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ－ビニルフェノール等が例示される。ポリアミン系硬化剤は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド等が例示される。ポリカルボン酸系硬化剤は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が例示される。イミダゾール系硬化剤は、２－メチルイミダゾール、２－エチルへキシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２－フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等が例示される。これらは、併用されてもよい。
　エポキシ硬化触媒は、従来公知のエポキシ硬化触媒が用いられ得る。エポキシ硬化触媒は、フェノール樹脂系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤で硬化を行う場合、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例示される。これらは、併用されてもよい。
　工程ｃ１において、別途、ゾル－ゲル反応を促進させるための触媒が用いられてもよい。ゾル－ゲル反応の触媒は、酸又は塩基性触媒、金属系触媒等従来公知のものが例示される。具体的には、酸触媒は、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が例示される。塩基性触媒は、８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール等が例示される。金属系触媒は、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、チタンアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が例示される。これらは、併用されてもよい。また、先に挙げたエポキシ樹脂用硬化剤のうち、ポリアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤も、ゾル－ゲル反応を促進させるための触媒として機能する。
　シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と同様の従来公知のフィラーを含んでもよい。フィラーは、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等のセラミック粒子が例示される。また、溶液は、セラミック粒子とは別に、タルク、マイカ、ウォラストナイト等の鉱物を分散したものであってもよい。
　セラミック粒子や鉱物の表面は、硬化時に上記シラン変性ポリマー（ｃ１）のアルコキシシラン部位と反応し、共有結合を形成する。
　シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布、硬化し、有機無機複合層（Ｃ）を得る方法は特に限定されない。有機無機複合層（Ｃ）を得る方法は、用いるシラン変性ポリマー（ｃ１）に応じて適宜選択されればよい。硬化の際、シラン変性ポリマーのアルコキシシラン部位が加水分解、縮合反応することにより、高次のシロキサン結合が形成され、シリカとなる。アルコキシシランオリゴマーを有機ポリマーや樹脂に共有結合させたシラン変性ポリマーを用いた場合には、シラン変性ポリマーの作製方法に関連して上記した参考特許に記載の方法で硬化することができる。シラン変性ポリマー（ｃ１）のうち、シラン変性エポキシ樹脂を用いたものから得られる有機無機複合層（Ｃ）は、無機層（Ｄ）との密着性、透明性に優れているため好ましい。
（反応性シルセスキオキサン化合物（ｃ２）を硬化する工程（工程ｃ２ともいう））
　工程ｃ２では、光又は熱硬化性の官能基を有するシルセスキオキサン（ｃ２）が用いられる。反応性シルセスキオキサン（ｃ２）の官能基は特に限定されない。一例を挙げると、官能基は、エポキシ基、チオール基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、オキセタニル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロシリル基等である。反応性シルセスキオキサン（ｃ２）の作製方法が特に限定されない。一例を挙げると、反応性シルセスキオキサン（ｃ２）は、特開２００７－２１７６７３号公報、特開２００７－２９１３１３号公報、特開２００９－１０８１０９号公報等の参考特許に記載の方法等で作製され得る。
　反応性シルセスキオキサン（ｃ２）の市販品は、荒川化学工業（株）製のコンポセランＳＱ５００（エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物）、コンポセランＳＱ１００（チオール基を有するシルセスキオキサン化合物）、東亞合成（株）製のＡＣ－ＳＱ（アクリル基を有するシルセスキオキサン化合物）、ＭＡＣ－ＳＱ（メタクリル基を有するシルセスキオキサン化合物）、ＯＸ－ＳＱ（オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物）等が例示される。
　反応性シルセスキオキサン（ｃ２）を含む溶液を塗布、硬化し、有機無機複合層（Ｃ）を得る方法に、用いる反応性シルセスキオキサン（ｃ２）に応じて適宜選択されればよい。反応性シルセスキオキサン（ｃ２）のうち、チオール基を有するシルセスキオキサン化合物を用いたものから得られる有機無機複合層（Ｃ）は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）との密着性及び無機層（Ｄ）との密着性、透明性に優れているため好ましい。チオール基を有するシルセスキオキサン化合物は、反応性シルセスキオキサン（ｃ２）の作製方法に関連して上記した参考特許に記載の方法で硬化することができる。
　反応性シルセスキオキサン（ｃ２）にチオール基を有するシルセスキオキサン化合物を含む溶液には、チオール基と反応し得る公知の硬化剤が用いられる。
　チオール基を有するシルセスキオキサン化合物を用いて紫外線による硬化を行う場合には、従来公知の炭素－炭素二重結合を有する化合物が適宜用いられ得る。炭素－炭素二重結合を有する官能基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基等が例示される。これらのうち、炭素－炭素二重結合を有する官能基とチオール基との反応が起こりやすいという観点から、ラジカル重合性が低いもの、例えばアリル基を持つものが好ましい。
　また必要に応じて重合開始剤が用いられる。重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、公知の光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤等が適宜選択される。光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤の市販品は、光硬化性樹脂の項目で上述したものが例示される。
（表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布、硬化する工程（工程ｃ３ともいう））
　工程ｃ３では、表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とが用いられる。表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）は特に限定されない。一例を挙げると、表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）は、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化モリブデン等のナノ粒子である。表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）は、表面処理時の反応性が優れる点から、特にシリカナノ粒子が好ましい。表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）は、併用されてもよい。
　表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）の表面処理に用いられる反応性基を有する化合物は、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物等が例示される。これらの化合物は、光硬化性樹脂（ｃ４）の種類に併せて適宜選択されればよい。これらは、併用されてもよい。特に活性ラジカルによる硬化系が選択される場合は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面処理されることが好ましい。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面が修飾されたシリカナノ粒子の製造方法は特に制限されない。一例を挙げると、製造方法は、溶媒に分散させたシリカ粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物とを加水分解縮合反応させる方法である。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面が修飾されたシリカナノ粒子の製造方法は公知であり、例えば、特開２００６－２４９３２号公報、特許第３９００５０６号公報等に記載されている。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面が修飾されたシリカナノ粒子の平均粒子径は、ナノ粒子の分散性、無機層（Ｄ）との密着性、塗膜の透明性の観点から、４～５０ｎｍであることが好ましい。
　これらの条件を満たす（メタ）アクリロイル基を有する化合物により表面が修飾された表面反応性金属酸化物ナノ粒子は、市販品であってもよい。一例を挙げると、市販品は、日産化学工業（株）製のＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＰＧＭ－ＡＣ２１４０Ｙ、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ－ＳＤ、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ等である。これらは、併用されてもよい。
　表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）の含有量は特に限定されない。表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）の含有量は、無機層（Ｄ）との密着性、塗膜の取り扱いの観点から、表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）との合計体積に対し、２０～８０体積％が好ましく、４０～６０体積％がより好ましい。
　光硬化性樹脂（ｃ４）は、有機ポリマー硬化物層（Ｂ）に関連して上記した光硬化性樹脂等が使用され得る。それらの中でも、表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）を配合した際の貯蔵安定性から、光硬化性樹脂（ｃ４）は、活性ラジカルで硬化させた光硬化性樹脂が好ましい。
　方法（ＩＩＩ）における表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布、光硬化する方法は特に限定されない。光硬化する方法は、上記した有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の塗工方法、硬化方法と同様の方法が用いられ得る。
　また、有機無機複合層（Ｃ）の膜厚は特に限定されない。一例を挙げると、膜厚は、通常、密着性、各層の形成の観点から、１～２０μｍ程度が好ましく、３～１０μｍ程度がより好ましい。
　有機無機複合層（Ｃ）に含まれるケイ素含有量は、有機無機複合層の合計体積に対し、２０～８０体積％が好ましく、２０～３０体積％がより好ましい。
　（無機層（Ｄ））
　セラミックや金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）は、エアロゾルデポジション法によって形成される。なお、本実施形態において、「二次粒子」とは、セラミックや金属の粒子を吹付け構成される無機層が堆積される際に当該粒子が有機無機複合層中に入り込み／又は結合した粒子をいう。
　無機層（Ｄ）を形成する無機材料は特に限定されない。一例を挙げると、無機材料は、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、イットリア、シリカ等の金属酸化物系セラミックス、窒化アルミ、窒化珪素、窒化炭素等の非酸化物系セラミックス、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ等の金属並びに金属間化合物等である。これらの無機材料は、エアロゾルデポジション法が行われることにより、無機層（Ｄ）を形成する。
　図１は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を説明する模式図である。チャンバー１１の内部には、台座１２が設置されており、台座１２上には積層体１３が配置されている。チャンバー１１の内部の圧力は、ロータリーポンプ１４により任意の減圧状態に制御され得る。無機材料１６は、エアロゾル発生器１７の内部で、ガスボンベ１５から供給される搬入ガスによってエアロゾル化される。なお、本実施形態において、エアロゾルとは、微粒子、超微粒子粉末をガスと混合した固相－気相混合状態であることをいう。エアロゾル化された無機材料は、チャンバー１１の内部に配置されたノズル１８から積層体１３に向かって噴射される。積層体１３の表面上では、噴射された無機材料１６が塑性変形するとともに堆積する。これにより、無機層（Ｄ）が成膜される。
　ＡＤ法において、無機材料１６が積層体１３に衝突する衝突速度は特に限定されない。一例を挙げると、衝突速度は、１００～６００ｍ／ｓである。なお、衝突速度は、M. Lebedev et al.,“Simple self-selective method of velocity measurement for particles in impact-based deposition”, J. Vac. Sci. Technol. A 18(2), 563-566(2000)に記載された方法により測定できる。具体的には、衝突速度測定器を用いて測定を行い、下記式より最大速度Ｖmax及び最小速度Ｖminが算出され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式中、ｒはノズルの回転半径であり、Ｔはノズルの回転周期であり、δはスリット幅であり、Ｌはスリット及び基板の距離であり、αはエアロゾルの広がり角度であり、ｄ1はスリットを通過して積層体１３に最も早く着弾した無機材料１６の位置であり、ｄ2はスリットを通過して積層体１３に最も遅く着弾した無機材料１６の位置であり、Ｗは水平方向の速度である。
　ＡＤ法による成膜時のチャンバー内圧力は、特に限定されない。一例を挙げると、チャンバー内圧力は、１Ｐａ以上であることが好ましく、１０Ｐａ以上であることがより好ましい。一方、チャンバー内圧力は、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、１ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　ＡＤ法における搬送ガスの種類は特に限定されない。一例を挙げると、搬送ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）等の不活性ガス、及び、ドライエア等である。また、搬送ガスのガス流量は、所望のエアロゾルを維持できる流量であれば特に限定されない。一例を挙げると、ガス流量は、５００ｍＬのエアロゾル容器に対して、１～２０Ｌ／分の範囲内である。
　上記方法を用いることで、応力の緩和しにくい厚いプラスチック基材上に無機層を形成する場合において、クラックの生成、成長を抑えることができる。
　また、上記方法を用いることで、基材への密着のみならず、緻密な膜を作ることができ、結果として膜の透過性が向上する。特に、上記方法によれば、光学透過率としてヘイズ値が５％以下を達成し得る。
　さらに、上記方法を用いることで、膜の緻密度が向上し、９５％以上の緻密度を達成し得る。
　一方、上記ＡＤ法は、緻密な膜だけでなく、ポーラスな膜の形成も可能である。一例を挙げると、ＡＤ法によれば、密度が８０％以下の膜が、形成され得る。
　また、上記ＡＤ法は、強固な無機層を形成することができ、上記積層体のビッカース硬度が１００Ｈｖ以上、引っ掻き試験における臨界膜破壊荷重が３０ｍＮ以上を達成可能である。
　以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に格別限定されない。なお、上記した実施形態は、以下の構成を有する発明を主に説明するものである。
　（１）プラスチック基材（Ａ）と、前記プラスチック基材（Ａ）の表面に設けられ、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１～２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と、前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に設けられ、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）と、前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に設けられ、セラミック又は金属の二次粒子を含む無機層（Ｄ）とを含む、積層体。
　（２）前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）は、光硬化性樹脂の硬化物を含む、（１）に記載の積層体。
　（３）プラスチック基材（Ａ）の表面に、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、かつ、ｔａｎδの値が０．１～２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成する工程と、前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程と、前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に、エアロゾルデポジション法にてセラミック又は金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）を形成する工程とを含む、積層体の製造方法。
　（４）前記有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程は、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）
　（Ｉ）シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布し硬化する工程、
　（ＩＩ）反応性シルセスキオキサン化合物（ｃ２）を塗布し硬化する工程、
　（ＩＩＩ）表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布し硬化する工程、
のうち少なくとも１つを含む、（３）に記載の積層体の製造方法。
　以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に説明がない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
＜実施例１＞
（有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の形成）
　アクリル系紫外線硬化塗料ＸＳＲ－５Ｎ（荒川化学工業（株）製、多官能ウレタンアクリレート、アクリルエステル、光重合開始剤の混合物）９．０ｇにメチルエチルケトン４．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．４ｇ、ナノシリカの有機溶剤分散体ＰＧＭ－２１４０Ｙ（粒子径１０～１５ｎｍ、日産化学（株）製）１２．６ｇを加え、充分に攪拌して塗料を調製した。この塗料をポリカーボネートシート（Ａ１）（帝人（株）製　厚さ２ｍｍ）の上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で９０秒乾燥後、５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し約１０μｍの仮硬化した有機ポリマー硬化物層（Ｂ）がコーティングされた積層体（Ｂ１）を得た。なお、本塗料で得られる膜単独の２５℃における貯蔵弾性率は３．２ＧＰａ、ｔａｎδは０．１４であった。これらの値は、ＤＭＳ－６１００という装置（販売者：セイコーインスツルメンツ（株））を用いてＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定の試験方法に準拠し、測定開始温度－６０℃、測定終了温度１００℃、昇温速度２℃／分、測定周波数１０Ｈｚの測定条件で動的粘弾性測定を実施することにより算出された。
（有機無機複合層（Ｃ）の形成）
　シラン変性ポリマー（ｃ１）として、シラン変成エポキシ樹脂「コンポセランＥ１０２Ｂ」（荒川化学工業（株）製）を用いた。コンポセランＥ１０２Ｂ　４８．７ｇに、酸無水物系硬化剤「リカシッド　ＭＨ－７００」（新日本理化（株）製）４．６ｇ、硬化触媒「キュアゾール　２Ｅ４ＭＺ」（四国化成（株）製）０．６ｇ、メチルエチルケトン　４６．１ｇを加え、充分に攪拌して塗料を調製した。この塗料を先に得られた積層体（Ｂ１）の上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で９０秒乾燥後、１２０℃で３０分間硬化させ、その後６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、約３μｍの有機無機複合層（Ｃ）が形成された積層体（Ｃ１）を得た。
（無機層（Ｄ）の形成）
　図１に示されるような、成膜チャンバ、エアロゾルチャンバ、真空ポンプ及びキャリアガス発生装置を備える一般的な構成のエアロゾルデポジション（ＡＤ）装置を使用した。また、無機層（Ｄ）の形成には、酸化アルミニウム粉末を用いた。粉末の成膜前処理として、１２０℃～２５０℃にて、乾燥処理を行い、乾燥した酸化アルミニウム粉末を用いて、ＡＤ法により室温で無機材料層を形成し試料を作製した。成膜においては、乾燥空気を３～５Ｌ／分の流量で、エアロゾルチャンバに導入し、酸化アルミニウム微粒子（二次粒子）を分散したエアロゾルを生成した。以上の条件によって積層体上にＡＤ法を行い積層体（Ｄ１）を得た。
＜実施例２＞
（有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の形成）
　アクリル系紫外線硬化塗料ＸＳＲ－５Ｎ（荒川化学工業（株）製）９．０ｇにメチルエチルケトン４．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．４ｇ、ナノシリカの有機溶剤分散体ＰＧＭ－２１４０Ｙ（粒子径１０～１５ｎｍ、日産化学（株）製）１２．６ｇを加え、充分に攪拌して塗料を調製した。この塗料をポリカーボネートシート（Ａ１）（帝人（株）製　厚さ２ｍｍ）の上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で９０秒乾燥後、５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し半硬化させることで約１０μｍのコーティングが設けられた積層体（Ｂ２）を得た。なお、本塗料を最終硬化させて得られる膜単独の２５℃における貯蔵弾性率は３．２ＧＰａ、ｔａｎδは０．１４であった。
（有機無機複合層（Ｃ）の形成）
　シルセスキオキサン（ｃ２）として、チオール基を有するシルセスキオキサン化合物「コンポセランＳＱ１０７」（荒川化学工業（株）製）を用いた。コンポセランＳＱ１０７　３１．１ｇに、トリアリルイソシアヌレート「タイク」（日本化成（株）製）１２．５ｇ、開始剤「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ製）０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル　５６．３ｇを加え、充分に攪拌して塗料を調製した。この塗料を先に得られた積層体（Ｂ２）の上にワイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で９０秒乾燥後、６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し下層の（Ｂ２）層共々完全硬化させることで、約３μｍの有機無機複合層（Ｃ）が設けられた積層体（Ｃ２）を得た。
（無機層（Ｄ）の形成）
　図１に示されるような、成膜チャンバ、エアロゾルチャンバ、真空ポンプ及びキャリアガス発生装置を備える一般的な構成のエアロゾルデポジション（ＡＤ）装置を使用した。また、無機層（Ｄ）の形成には、酸化アルミニウム粉末を用いた。粉末の成膜前処理として、１２０℃～２５０℃にて、乾燥処理を行い、乾燥した酸化アルミニウム粉末を用いて、ＡＤ法により室温で無機材料層を形成し試料を作製した。成膜においては、乾燥空気を３～５Ｌ／分の流量で、エアロゾルチャンバに導入し、酸化アルミニウム微粒子を分散したエアロゾルを生成した。以上の条件によって積層体（Ｃ２）に対して、ＡＤ法を行い積層体（Ｄ２）を得た。
（比較例１）　有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を含まない積層体
　ポリカーボネートシート（Ａ１）（帝人（株）製　厚さ２ｍｍ）の上に、上記積層体（Ｃ１）を得た際と同様の条件で有機無機複合層を形成し、積層体（Ｃ１’）を得た。この積層体に、上記積層体（Ｄ１）を得た際と同様の条件で無機層を形成し、積層体（Ｄ１’）を得た。
（比較例２）　有機無機複合層（Ｃ）を含まない積層体
　使用する塗料の固形分をアクリル系紫外線硬化塗料ＸＳＲ－５Ｎ（荒川化学工業（株）製）のみに変更した以外は上記積層体（Ｂ１）を得た際と同様の条件で約１０μｍのコーティングが設けられた積層体（Ｂ２’）を得た。なお、得られた膜単独の２５℃における貯蔵弾性率は１．２ＧＰａ、ｔａｎδは０．１８であった。この積層体に、上記積層体（Ｄ１）を得た際と同様の条件で無機層を形成し、積層体（Ｄ２’）を得た。
（積層体の評価）
　上記実施例１～２及び比較例１～２により作製された積層体に対して、無機層（Ｄ）が、
（１）適切な目標膜厚（５μｍ前後）であるか、
（２）成膜後初期クラックが発生しないか、
（３）アルコール滴下の外的刺激によりクラックの成長がないか、
（４）研磨等による刺激により、白濁やクラックの成長がないかについて確認した。結果を表１に示す。なお、表１に示されるアルコールテストは、ＡＤ法により成膜された膜が所望の強度を有していない場合、アルコール等の液体を滴下すると滴下部分からクラックが生じることから、膜の強度を評価するために行われる試験である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム
ＸＳＲ－５Ｎ：アクリル系紫外線硬化塗料　ＸＳＲ－５Ｎ
Ｅ１０２Ｂ：コンポセランＥ１０２Ｂ
ＳＱ１０７：コンポセランＳＱ１０７
※１　研磨テストにおいて膜剥離が生じたが、クラックは発生しなかった。
※２　初期クラックが発生していたため、この試験は行わなかった。
　表１に示されるように、比較例１～２の積層体は、有機ポリマー硬化物層、有機無機複合層がないため、無機層を形成した際にエッチングが生じ、成膜できないか、成膜直後に酸化アルミニウムＡＤ膜（無機層）にクラックが発生した。一方、実施例１～２の積層体は、初期クラックがなく、アルコールテストでもクラックの成長は見られなかった。また、実施例１～２の積層体は、白濁が発生せず、緻密であった。ここで、クラックが発生しないことは基材との密着特性が高いことを意味する。また微細なクラックは緻密度を落とすこと、白濁状態は膜内の緻密度が低いことによる光の散乱から起こることから、白濁及びクラックが発生しないことは膜の緻密度が高いことを意味する。
　本発明の積層体は、無機ガラスに代わるグレージングガラス、樹脂を基本とする各種筐体のハードコート、樹脂透明板の擦過性向上のハードコート等に有用である。そのため、本発明は、自動車車体、保安部品、ガラス、携帯電話の筐体や表示面等の技術分野において、好適である。
　１１　チャンバー
　１２　台座
　１３　積層体
　１４　ロータリーポンプ
　１５　ガスボンベ
　１６　無機材料
　１７　エアロゾル発生器
　１８　ノズル

Claims (4)

  1. 　プラスチック基材（Ａ）と、
    　前記プラスチック基材（Ａ）の表面に設けられ、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定される昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、ｔａｎδの値が０．１～２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）と、
    　前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に設けられ、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）と、
    　前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に設けられ、セラミック又は金属の二次粒子を含む無機層（Ｄ）とを含む、積層体。
  2. 　前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）は、光硬化性樹脂の硬化物を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　プラスチック基材（Ａ）の表面に、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験により測定される２５℃における貯蔵弾性率が０．０１～５ＧＰａであり、かつ、ｔａｎδの値が０．１～２．０である有機ポリマー硬化物層（Ｂ）を形成する工程と、
    　前記有機ポリマー硬化物層（Ｂ）の表面に、有機ポリマーと金属酸化物ナノ粒子とが共有結合している有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程と、
    　前記有機無機複合層（Ｃ）の表面に、エアロゾルデポジション法にてセラミック又は金属の二次粒子を堆積させた無機層（Ｄ）を形成する工程とを含む、積層体の製造方法。
  4. 　前記有機無機複合層（Ｃ）を形成する工程は、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）
    　（Ｉ）シラン変性ポリマー（ｃ１）を含む溶液を塗布し硬化する工程、
    　（ＩＩ）反応性シルセスキオキサン化合物（ｃ２）を塗布し硬化する工程、
    　（ＩＩＩ）表面反応性金属酸化物ナノ粒子（ｃ３）と光硬化性樹脂（ｃ４）とを塗布し硬化する工程、
    のうち、少なくとも１つを含む、請求項３に記載の積層体の製造方法。
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